CN100462306C - 钛白废硫酸处理含钛冶金炉渣生产钛制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸的利用方法，同时涉及含钛冶金炉渣中二氧化钛的处理回收工艺方法。工艺步骤包括：钛白废硫酸或经配制、废硫酸分解含钛冶金炉渣、低浓度废硫酸溶解出二氧化钛、稀钛液提取钛制品、滤渣用作生产建材的原料。本发明的优点在于：利用两种工业废弃物生产高附加值的钛制品；提取钛制品后产生的低浓度废硫酸循环使用；整个工艺过程没有废酸排放，有利于环境保护，社会效益和经济效益显著。

Description

钛白废硫酸处理含钛冶金炉渣生产钛制品的方法
技术领域
本发明涉及硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸的回收利用方法，同时涉及含钛冶金炉渣的回收利用工艺方法。
背景技术
硫酸法生产钛白粉产生的废硫酸，硫酸浓度20％±，国内外通常采用中和制石膏，或经过浓缩后返回使用。
(1)钛工业进展2001年第5期，中南大学周康根张贵清李潜张启修报告了以真空膜蒸馏法处理钛白废酸的实验室研究结果。用膜蒸馏将废酸浓缩到65％以上，返回主流程使用。
(2)山东环境1995年第3期，山东科技大学化学与环境工程学院胡术刚提出了钛白废酸、废水二步中和、二步沉淀法生产红白石膏的综合治理方案。
(3)化工生产与技术2003年第10卷第1期，湖南今天化肥公司钛白粉厂刘建介绍：硫酸法生产钛白粉过程中产生的废酸和酸性废水，采用浸没燃烧和真空浓缩将废酸浓缩；用升流式石灰石滤池中和处理废水。采用将15％～20％硫酸一次浓缩，其中部分返回工艺过程配制、浸取物料，剩余部分因地制宜制取铁镁肥和硫酸镁。
(4)山东环境1995年第3期，济南旭升超细材料厂薛循升介绍：常州钛白粉厂和裕兴化工厂是将废酸用于磷肥生产，赣东化工厂用此废酸和硫酸烧渣生产饲料及硫酸亚铁，栾川化工厂用此废酸和焙砂生产硫酸锌，济宁第二化工厂利用此废酸生产硫酸锰。
(5)磷肥与复肥2005年5月第15卷第3期，郑州工业大学侯翠红，张宝林，何大超，段平介绍：针对硫酸法钛白粉生产中废酸排放量大的问题，试验研究对废酸中的铁和钛进行回收并用废硫酸生产过磷酸钙的可能性。回收偏钛酸和硫酸亚铁的酸浓度为63％左右。酸与磷矿粉反应生产过磷酸钙，酸浓度应控制在63％左右。
以上利用废酸的技术需要将废酸浓缩到一定浓度才能使用，存在浓缩费用高等问题。
含钛冶金炉渣是钒钛磁铁精矿经过高炉、非高炉等冶金炉炼铁后产生的含钛炉渣，对这类含钛渣的处理、利用，主要有两种方法。
(1)以治理为目的：根据渣中的TiO2(二氧化钛)含量分别用作水泥的原料，制砂、制砖、铺路等建筑材料；
(2)以回收利用渣中的TiO2等有益元素为目的：回收TiO2等有益元素的方法：
①将含钛高炉渣先在矿热炉中进行高温选择性碳化再将制得的TiC在流化床上进行低温选择性氯化，得到TiCl4，制取TiCl4的方法；
②钢铁钒钛，1995年03期，攀枝花钢铁研究院陈启福等用浓度89％-93％硫酸酸解攀钢高炉渣制取颜料级钛白粉和高纯Sc2O3的方法。
③矿产综合利用，2000年8月第4期，东北大学材料与冶金学院王明华、都兴红、隋智通采用以含钛高炉渣进行“选择性分离”后的富钛精矿为原料，其富钛精矿中TiO2品位达35％左右，SiO2为10.10％，CaO为36.73％，MgO为9.76％，·Al2O3为4.03％，TFe为4.14％，研究硫酸法提取钛过程中的工艺参数。确定了最佳工艺参数为渣酸比以1:2.5为佳；反应温度控制在200℃左右；当渣粒度小于350目时，钛元素可以在20min内达到98％的酸解率；H2SO4浓度浓度以控制在90％左右为宜。
④含钛高炉渣硅热法冶炼硅钛铁合金工艺，以含硅75％的硅铁为还原剂.生产出含硅42％—44％、含钛19％—23％的硅钛铁合金，用它代替，钛铁生产出低钛合金钢，残渣中TiO2含量小于10％，可用作水泥原料；
⑤金属学报，2003年3月，第39卷第3期，东北大学材料与冶金学院刘晓华隋智通等使用稀硫酸(20％-60％)酸解含Ti高炉渣。其工艺为，将块状含Ti高炉渣粗碎至10—15mm后放入轮盘磨进行粉磨，出磨粒度约有85％以上大于154um，进行湿法磁选除铁后再烘干、粉磨至所需粒度，得到的主要化学成分为(％)：TiO2 22.19，CaO 26.34，Al2O3 13.65，MgO 8.25，SiO2 23.41。取一定量原料加入反应器中，将配制的已知浓度硫酸按一定的液固比加入后摇匀在一定的温度下反应至需要的时间后将反应物取出，稀释过滤，对溶液进行TiO2反应率分析。研究了在363—383K范围内，使用稀硫酸(20％—60％)酸解含钛高炉渣的酸解动力学，确立了反应模型，计算了反应级数和反应活化能。
以上提取高炉渣中TiO2技术或需要硫酸配制稀酸或需要浓度高达90％的硫酸。
发明内容
本发明的目的是，提供一种利用硫酸法工艺技术生产钛白粉产生的低浓度废硫酸处理含钛冶金炉渣生产钛制品的工艺方法。通过该方法，使含钛冶金炉渣中的TiO2(二氧化钛)资源和其他资源得到回收利用，同时使硫酸法生产钛白粉产生的低浓度废硫酸得到有效利用和治理。
本发明的技术方案如下：
一种钛白废硫酸处理含钛冶金炉渣生产钛制品的方法，其特征在于：工艺步骤为：
钛白废硫酸或经配制：含硫酸20％±的钛白废硫酸，或通过配制成含硫酸3％～70％的稀硫酸；
废硫酸分解含钛冶金炉渣：按含钛冶金炉渣质量∶废硫酸质量＝1∶1.0～2.0，含硫酸100％计，计量钛白废硫酸或稀硫酸并控制温度20℃～沸腾，与含钛冶金炉渣混合、反应，制得生成物，生成物不“熟化”或将生成物在温度为100～250℃“熟化”1-4小时；
低浓度废硫酸溶解出TiO2：不“熟化”生成物或经过“熟化”的生成物，按含钛冶金炉渣质量∶低浓度废硫酸体积＝1∶3加入浓度为1％～20％的废硫酸，在20～80℃温度下溶解出生成物中的TiO2，絮凝、过滤、洗涤，滤渣用作生产建材的原料；
稀钛液提取钛制品，滤渣用作生产建材的原料；
钛液提取钛制品后产生的低浓度废硫酸循环使用：低浓度废硫酸返回分解含钛冶金炉渣，或返回溶解生成物，实现循环使用。
所述含钛冶金炉渣是指：含钛磁铁矿经高炉冶炼产生的含TiO2 8％～30％的高炉渣；或含钛磁铁矿经非高炉冶炼产生的含TiO2 15％～60％的炉渣。
所述钛制品是指：含TiO2 80％以上的钛原料、钛黄粉或钛白粉。
所述稀钛液提取钛制品是指：TiO2浓度为10～120克/升的钛液经水解、过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得钛制品。
所述低浓度废硫酸是指：钛液提取钛制品后的滤液、洗涤液混合形成的浓度较低的废硫酸。
本发明与浓度为90％左右的硫酸处理含钛高炉渣及钛白废硫酸浓缩后使用等现有技术相比，其优点在于：
(1)本发明使用的钛白废硫酸浓度低(可直接利用生产钛白产生的浓度为20％±的废硫酸，或经配制成浓度为3％～70％的废稀硫酸)；
(2)本发明利用两种工业废弃物生产高附加值的钛制品；提取钛制品后产生的低浓度废硫酸循环使用；整个工艺过程没有废酸排放，有利于环境保护，社会效益和经济效益显著。
附图说明：
附图为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式：
下面结合附图和实例对本发明作进一步的说明。
实例1
如附图所示，将含钛高炉渣(成分为：TiO2 23.60％、SiO2 22.04％、Al2O3 9.49％、CaO 27.44％、MgO 6.93％、MnO 0.66％、TFe 5.80％、P 0.010％、S 0.526％)，按含钛高炉渣质量∶废硫酸质量＝1∶1.5(含硫酸100％计)，计量硫酸浓度为10％的钛白废硫酸，加热至50℃，与含钛冶金炉渣混合、反应，制得的生成物在160℃温度下“熟化”3.5小时。按含钛冶金炉渣质量∶低浓度废硫酸体积＝1∶3加入硫酸浓度为4.6％的低浓度废硫酸，在60℃温度下溶解出生成物中的TiO2，然后过滤、洗涤，滤渣用作生产建材的原料。钛液水解、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到钛制品，钛制品含TiO2 95.3％，TiO2回收率大于60％。滤液、洗涤液混合经配制返回用于分解含钛冶金炉渣的废硫酸。
实例2
如附图所示，将含钛高炉渣(成分为:TiO2 23.82％、SiO2 22.03％、Al2O3 11.66％、CaO 27.10％、MgO 7.25％、MnO 0.34％、TFe 6.80％、P 0.011％、S 0.781％)，按含钛高炉渣质量∶废硫酸质量＝1∶1.5(含硫酸100％计)，计量硫酸浓度为20％的钛白废硫酸，加热至45℃，与含钛冶金炉渣混合、反应，制得的生成物不“熟化”。按含钛冶金炉渣质量∶低浓度废硫酸体积＝1∶3加入硫酸浓度为5.6％的低浓度废硫酸，在65℃温度下溶解出生成物中的TiO2，然后过滤、洗涤，滤渣用作生产建材的原料。钛液水解、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到钛制品，钛制品含TiO2 95.6％，TiO2回收率65.0％。滤液、洗涤液混合经配制返回用于分解含钛冶金炉渣的废硫酸。
实例3
如附图所示，将含钛高炉渣(成分为:TiO2 21.46％、SiO2 24.12％、Al2O3 11.76％、CaO 27.10％、MgO 7.25％、MnO 0.34％、TFe 6.80％、P 0.011％、S 0.781％)，按含钛高炉渣质量∶废硫酸质量＝1∶1.5(含硫酸100％计)，计量硫酸浓度为30％的钛白废硫酸，加热沸腾与含钛冶金炉渣混合、反应，制得的生成物在110℃温度下“熟化”4.0小时。按含钛冶金炉渣质量∶低浓度废硫酸体积＝1∶3加入硫酸浓度为6.5％的低浓度废硫酸，在68℃温度下溶解出生成物中的TiO2，然后过滤、洗涤，滤渣用作生产建材的原料。钛液水解、过滤、洗涤、干燥、煅烧，得到钛制品，钛制品含TiO2 95.8％，TiO2回收率65.6％。滤液、洗涤液混合经配制返回用于分解含钛冶金炉渣的废硫酸。

Claims (5)

1.一种钛白废硫酸处理含钛冶金炉渣生产钛制品的方法，其特征在于：工艺步骤为：
钛白废硫酸或经配制：含硫酸20％±的钛白废硫酸，或通过配制成含硫酸3％～70％的稀硫酸；
废硫酸分解含钛冶金炉渣：按含钛冶金炉渣质量∶废硫酸质量＝1：1.0～2.0，含硫酸100％计，计量钛白废硫酸或稀硫酸并控制温度20℃～沸腾，与含钛冶金炉渣混合、反应，制得生成物，生成物不“熟化”或将生成物在温度为100～250℃“熟化”1-4小时；
低浓度废硫酸溶解出TiO2：不“熟化”生成物或经过“熟化”的生成物，按含钛冶金炉渣质量∶低浓度废硫酸体积＝1∶3加入浓度为1％～20％的废硫酸，在20～80℃温度下溶解出生成物中的TiO2，絮凝、过滤、洗涤，滤渣用作生产建材的原料；
稀钛液提取钛制品，滤渣用作生产建材的原料；
钛液提取钛制品后产生的低浓度废硫酸循环使用：低浓度废硫酸返回分解含钛冶金炉渣，或返回溶解生成物，实现循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含钛冶金炉渣是指：含钛磁铁矿经高炉冶炼产生的含TiO28％～30％的高炉渣；或含钛磁铁矿经非高炉冶炼产生的含TiO215％～60％的炉渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钛制品是指：含TiO280％以上的钛原料、钛黄粉或钛白粉。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀钛液提取钛制品是指：TiO2浓度为10～120克/升的钛液经水解、过滤、洗涤、干燥、煅烧，制得钛制品。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述低浓度废硫酸是指：钛液提取钛制品后的滤液、洗涤液混合形成的浓度较低的废硫酸。
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