CN110004521A - 一种可纺性硅铝溶胶的制备方法 - Google Patents

一种可纺性硅铝溶胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，该方法以无机铝盐和碱液合成的非晶态氢氧化铝为铝源，加入甲酸和乙酸制得铝溶胶，将铝溶胶与不同比例的新制备的酸性硅溶胶混合，经浓缩老化后得到可纺性硅铝溶胶。本发明制备的硅铝溶胶性质稳定，可长时间放置不聚沉、不变质，制备的可纺性溶胶可通过离心甩丝或喷吹制得氧化铝陶瓷纤维棉，也可通过干法纺丝制得氧化铝陶瓷连续纤维。本发明的制备方法工艺简单，流程短，绿色无污染，成本低，易用于规模化制备。

Description

一种可纺性硅铝溶胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，属于无机纳米材料领域。
背景技术
铝溶胶和硅溶胶是氧化铝和二氧化硅颗粒均匀分散于水中的胶态溶液，具有易分散性、可逆水溶性和吸附性好等特点，可用做高纯度耐火材料粘结剂、耐火陶瓷器具、催化剂载体、分子筛、纺织纤维表面处理剂等，其中可纺性硅铝溶胶可用于制备氧化铝陶瓷连续纤维和纤维棉。
目前制备可纺性硅铝溶胶的方法很多，一般过程是首先合成铝溶胶，再引入硅溶胶，混合后浓缩老化；或者直接使用硅源和铝源合成硅铝溶胶，再浓缩老化。如Sedaghat以铝粉和六水合氯化铝为原料合成铝溶胶，再加入硅溶胶制备可纺性硅铝溶胶(参见：J.Non-Crystalline Solids,2006,352(26-27):2818)；Tan以乳酸和硝酸铝合成的乳酸铝为铝源，并加入正硅酸乙酯，混合浓缩后得到了具有线性分子链的可纺性溶胶(参见：Adv.Manuf.Processes,2011,26(11):1374)；中国专利文件CN101381225A以铝粉和铝盐合成铝溶胶，有机硅酸酯碱性水解合成硅溶胶，两者混合后浓缩老化制得可纺性硅/铝双相溶胶；陈立富等直接将仲丁醇铝、正硅酸四乙酯和乙酰乙酸乙酯混和溶液加热回流制得硅铝溶胶，再加入水和PVP混合浓缩老化，制得可纺性纺丝溶胶(参见：厦门大学学报,2009,48(4):610)。
铝溶胶的种类很多，但并不是所有铝溶胶都具有可纺性，溶胶具有可纺性的主要因素是形成了线形胶粒，不同体系下形成线形胶粒的方式不同，铝溶胶体系可分为有机铝源体系、聚合铝体系和羧酸铝体系。源于有机铝的溶胶的可纺性是由于酸催化下烷基铝醇盐的水解聚合形成的-Al-O-Al-键，以及与加入的正硅酸四乙酯形成的-Al-O-Si-键，或通过加入有机酸、二元醇等螯合剂形成的-Al-O-C-键，有机铝源铝溶胶的主要优点是化学成分均匀、纯度高、工艺过程温度低等，缺点是受制备条件影响很大，烷基铝醇盐性质活泼，加水量、催化剂浓度、反应时间、温度等均影响溶胶的可纺性，其次是烷基铝醇盐作为铝源价格昂贵，在反应过程中产生的有机物污染环境。如朱红波等将九水合硝酸铝溶于水中，加入异丙醇铝，并引入正硅酸乙酯形成硅铝溶胶，随后浓缩陈化、拉丝、干燥煅烧制得莫来石纤维(参见：材料导报,2004,18(z1):314)；而利用铝粉和铝盐制得的铝溶胶的可纺性源于其中所含有的Al13胶粒，Al13胶粒中具有24个活性-Al-OH键，带有高的正电荷和较强的架桥能力，有助于与其它含有羟基的添加剂如酸性硅溶胶形成长链分子，这一体系的优点是原料成本低，但反应过程中副产危险性的氢气，在后期热处理凝胶纤维时产生氯化氢或氮氧化物气体。如荆桂花等以铝粉和氯化铝为铝源合成了聚合氯化铝溶胶，将其与酸性硅溶胶混合后浓缩老化、甩丝，热处理后制得多晶莫来石纤维(参见：功能材料,2015,(z1):161)。基于已有文献分析，合成羧酸铝溶胶的原理不尽相同，如Glaubitt等使用仲丁醇铝为铝源，通过对其改性，形成可纺性羧酸铝溶胶，浓缩老化至适宜粘度后纺丝制得凝胶纤维，将凝胶纤维干燥、煅烧后得到直径10～14μm的α-Al2O3纤维(参见：J.Sol-Gel Sci.Technol.,1994,2(1-3):525)，该羧酸铝溶胶是基于改性仲丁醇铝形成四聚体铝，再通过羧基化形成六配位铝，水解后形成牛顿流态的溶胶；而以铝粉、有机酸等为原料合成的羧酸铝溶胶的可纺性则源于其中形成的-Al-O-C-键高分子链，其在制备过程中副产氢气，且有机酸使用量大、成本高、安全性差，对设备要求高。如马小玲等以铝粉、甲酸、乙酸和催化剂通过加热回流制得了羧酸铝溶液，加入酸性硅溶胶，浓缩老化后制得可纺性硅铝溶胶(参见：陶瓷,2010,(5):34)；中国专利文件CN101717257A以铝粉、碳原子数为1～8的有机羧酸为原料，并加入催化剂，加热回流制得羧酸铝溶液，再加入含硅助剂可得到可纺性溶胶；美国3M(MinnesotaMining and Manufacturing)公司以含有甲酸和乙酸的氧化铝溶液为原料，与酸性硅溶胶、硼酸溶液混合后制得溶胶，浓缩老化后纺丝、煅烧制得氧化铝陶瓷连续纤维(参见：矿冶工程,2004,24(1):72)。
虽然也有专利文献报道利用氢氧化铝制备铝溶胶，但是对铝溶胶的结构不甚了解，溶胶也不具备可纺性。如中国专利文件CN107597029A公开了一种高纯铝溶胶的制备方法，该方法将氢氧化铝均匀分散于高纯水中，再加入有机酸解聚，并加入醇使其分散均匀，得到pH＝5.5～7.0的高纯铝溶胶，但此溶胶不具备可纺性。中国专利文件CN103272563A公开了一种基于铝酸钠并用于吸附Cr(VI)的氢氧化铝膜的制备和使用方法，该方法使用铝酸钠溶液和盐酸反应得到氢氧化铝沉淀，再加入胶溶剂胶溶，使胶溶离子均匀分散，进一步加入成膜助剂聚乙烯醇(PVA)，陈化一定时间形成稳定的凝胶，涂膜后得到氢氧化铝膜，可用于吸附Cr(VI)，但是该方法得到的铝溶胶也不具有可纺性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可纺性硅铝溶胶的制备方法。本发明以非晶态氢氧化铝为原料制备羧酸铝溶胶，然后与新制备的酸性硅溶胶混合后浓缩老化，制得可纺性硅铝溶胶，整个制备过程绿色、无污染，成本低，工艺条件简单，易于实现规模化制备。
本发明的技术方案如下：
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将无机铝盐溶于三次蒸馏水中，得无机铝盐溶液，加入碱液搅拌，反应完毕后将反应产物过滤，滤饼进行洗涤，得到非晶态氢氧化铝，然后将其分散于三次蒸馏水中，制得固含量为5～15％的悬浊液(以Al(OH)3计)；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)所得的氢氧化铝悬浊液中加入甲酸和乙酸，搅拌，反应完毕后得到铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将步骤(2)所得铝溶胶和酸性硅溶胶在30～55℃混合均匀，得到混合溶胶，浓缩老化，得到可纺性硅铝溶胶。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的无机铝盐为AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·16H2O或Al2(SO4)3；所述的无机铝盐溶液中的铝离子浓度为0.4～0.7mol/L。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的碱液是质量分数为40％的NaOH溶液、质量分数为40％的KOH溶液或质量分数为25～28％的氨水。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述无机铝盐中的铝离子与碱液中碱的摩尔比为1:(3～3.5)。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的反应温度为20～40℃，反应时间为2.0～5.0h。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的洗涤为用三次蒸馏水洗涤至滤液电导率≤1.5mS/cm。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述悬浊液中的氢氧化铝与甲酸、乙酸的摩尔比为1:(0～2.0):(0～2.0)，进一步优选为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的反应温度为30～50℃，反应时间为7～10h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的铝溶胶的固含量为1.5～11％(以Al2O3计)，pH值为3.5～4.2。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述铝溶胶中的氧化铝与酸性硅溶胶中二氧化硅的质量比为1:(0.05～0.40)。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述酸性硅溶胶的胶粒粒径为8～12nm，固含量为10～25％(以SiO2计)，pH值为3.5～4.0；所述酸性硅溶胶是以硅粉为原料新制备的硅溶胶，其胶粒均匀、活性高、不易团聚，能够均匀分散到铝溶胶中，所述酸性硅溶胶的制备方法为现有技术，也可按下述方法制备：
配制固含量为1～5％(以SiO2计)的水玻璃溶液，加热至75～95℃，反应2h后，分3～5次，每次间隔40min加入硅粉，完全加入后，在此温度反应5h，反应结束后将反应产物过滤，除去未反应的硅粉，将滤液以10～30mL/min的速度通过氢型阳离子交换树脂，得到胶粒粒径8～12nm的酸性硅溶胶，所得酸性硅溶胶的固含量10～25％，pH值为3.5～4.0，所述水玻璃溶液中的二氧化硅与加入硅粉的质量比为1:(15～25)。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的浓缩老化在温度为35～50℃，真空度为0.094～0.096MPa条件下，浓缩老化至粘度为10～500Pa·s。
本发明制备的可纺性硅铝溶胶均匀透明，长时间放置不聚沉，反应活性高；所制备的可纺性硅铝溶胶在低粘度时可通过离心甩丝或喷吹制备氧化铝陶瓷纤维棉，在高粘度时可通过干法纺丝制备氧化铝陶瓷连续纤维。
本发明的原理如下：
本发明利用非晶态氢氧化铝和有机酸制得的铝溶胶为羧酸铝溶胶，将羧酸铝溶胶与酸性硅溶胶相混合，经浓缩老化后得到可纺性硅铝溶胶，其中非晶态氢氧化铝的合成目的为：市购氢氧化铝从合成到入市经长时间放置，活性降低，利用这种氢氧化铝得到的羧酸铝溶胶再与酸性硅溶胶混合浓缩后得到的硅铝溶胶不具备可纺性；本发明中非晶态氢氧化铝的制备是利用无机铝盐和碱液合成的，合成后利用氢氧化铝不溶于水，而其它产物溶于水的特性将含有氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子等的物质过滤洗涤掉，从而避免了这些元素对纤维性能的影响，也避免了这些物质对环境造成污染的可能性。
本发明中铝溶胶的形成过程主要是铝的水解与聚合，氢氧化铝为两性氧化物，在水中会电离形成Al3+和OH-，也会水解形成Al(OH)4 -和H+；加入甲酸和乙酸后，溶液pH值降低，当pH<4.7时，氢氧化铝开始溶解，此时溶液中存在大量Al3+，溶液中的Al3+一般以水合离子Al(OH)6 3+的形式存在，在pH>3时，Al(OH)6 3+水解形成Al(H2O)5(OH)2+，此刻溶液中存在Al3+、Al(OH)3、Al(OH)4 -和Al(H2O)5(OH)2+，溶液中的水解聚合颗粒一部分通过聚合形成铝的二聚体[Al2(OH)2]4+或三聚体[Al3(OH)4]5+，一部分形成铝的多聚体，在浓缩过程中，这些聚合体继续不断聚合形成含有-Al-O-Al-键的线性聚合胶粒，这是铝溶胶具有可纺性的直接原因。由于新制备的酸性硅溶胶中的二氧化硅胶粒表面含有大量羟基，能自发形成-Si-O-Si-键，与铝溶胶混合后能形成-Si-O-Al-键，使硅溶胶均匀分散到铝溶胶中，浓缩老化后即可得到可纺性硅铝溶胶，而以结晶氢氧化铝为原料，在与本发明相同的制备条件下无法得到澄清透明的可纺性铝溶胶；在高温或高压下获得的铝溶胶不具有可纺性，主要是因为在高温或高压下得到的铝溶胶中铝并不是以铝单体、铝的二聚体或三聚体、铝的多聚体的形式存在的，而是以AlOOH的形式存在，AlOOH溶胶不具有可纺性。
本发明以非晶态氢氧化铝为铝源制备的铝溶胶的可纺性源于铝的二聚体或三聚体以及铝的多聚体(Al30过渡体)或它们之间的聚合产物，这与文献报道的羧酸铝溶胶的形成机制有本质区别，且本发明制备羧酸铝溶胶的反应条件温和，过程绿色、无污染，将凝胶纤维转化成陶瓷纤维时也不会产生污染性气体，能够制得性能优良的化学制品。本发明将新制备的酸性硅溶胶和铝溶胶混合后浓缩老化，其中铝的聚合结构是其具有可纺性的主要原因，而酸性硅溶胶则起到骨架作用。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1.本发明的可纺性硅铝溶胶的制备方法，反应条件温和，过程简单、绿色、无污染，成本低，无需加热回流等操作，降低了能耗，安全性高，易于实现规模化生产。
2.本发明制备的可纺性硅铝溶胶，应用生产过程不产生SO2、NO2、Cl2等对环境有害的气体。
3.本发明制备的可纺性硅铝溶胶的性质稳定，可长时间存放，不聚沉、不变质。
4.本发明制备的可纺性硅铝溶胶均匀透明，调整铝溶胶和酸性硅溶胶的混合比例，经浓缩老化后，可制得不同粘度的可纺性硅铝溶胶，能用于制备氧化铝陶瓷连续纤维和纤维棉等。
附图说明
图1是实施例1制得的铝溶胶的核磁共振谱图。
图2是实施例1制得的混合溶胶的TEM照片。
图3是实施例1制得的混合溶胶的粒径分布图。
图4是实施例1制得的凝胶纤维棉的红外光谱图。
图5是实施例1制得凝胶纤维棉的照片。
图6是实施例1制得的凝胶纤维棉及氧化铝陶瓷纤维棉的XRD谱图。
图7是实施例5制得的凝胶连续纤维的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中所述的酸性硅溶胶的制备方法如下：配制固含量为1～5％(以SiO2计)的水玻璃溶液，加热至75～95℃，反应2h后，分3～5次，每次间隔40min加入硅粉，完全加入后，保持温度反应5h，反应结束后将反应产物进行过滤，除去未反应的硅粉，将滤液以10～30mL/min的速度通过氢型阳离子交换树脂，得到胶粒粒径8～12nm的酸性硅溶胶，所得酸性硅溶胶固含量10～25％，pH值为3.5～4.0，所述的水玻璃溶液中的二氧化硅与加入硅粉的质量比为1:(15～25)。
实施例1
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将1500g AlCl3·6H2O溶解于10L三次蒸馏水中，加入1270g质量分数25％的氨水，搅拌均匀，在20～25℃下反应2.0h，将反应产物过滤，滤饼用三次蒸馏水进行洗涤至滤液电导率为1.38mS/cm，得到非晶态氢氧化铝，然后将其加入水中，制得固含量为5.6％的悬浊液；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)得到的悬浊液中加入325g甲酸溶液和373g乙酸后搅拌，在35～40℃反应8h，得到均匀透明的、pH值为4.0而固含量为5％的铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将6330g步骤(2)得到的铝溶胶与821.1g新制备的固含量为15％的酸性硅溶胶在35℃混合均匀，得到混合溶胶，将此溶胶在40℃，真空度为0.095MPa条件下，老化浓缩至粘度为20Pa·s，得到可纺性硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶进行离心甩丝制得凝胶纤维棉，工艺条件为：甩丝孔直径为0.20mm，孔数为15孔，甩丝转速为6000r/min，甩丝温度为25～30℃，空气湿度为30～40％；将凝胶纤维棉经高温陶瓷化，制得直径均匀、无渣球的氧化铝陶瓷纤维棉，工艺条件为：以1℃/min的速率升温至500℃，并在此温度保温1.0h，之后以0.8℃/min的速率升温至850℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1000℃，并在此温度保温1.0h。
本实施例制备的铝溶胶的核磁共振谱图如图1所示，从图中可以看出所制备的铝溶胶以铝单体、铝的二聚体或三聚体、铝的多聚体为主；
本实施例制备的混合溶胶的TEM照片如图2所示，从图2中可以看出两种溶胶分散均匀，形成了链状结构；
本实施例制备的混合溶胶的粒径分布图如图3所示，从图3中可以看出铝溶胶与硅溶胶能够均匀混合，无团聚现象；
本实施例制备的凝胶纤维棉的红外光谱图如图4所示，从图4中可以看出凝胶纤维中存在羧基、甲基、羟基的特征吸收峰，以及-Si-O-Si-、-Al-O-Al-、-Al-O-Si-键引起的振动吸收峰；
本实施例制备的凝胶纤维棉的照片如图5所示，纤维直径均匀，无渣球。制得的凝胶纤维棉及氧化铝陶瓷纤维棉的XRD谱如图6所示，从图中可看出将凝胶纤维棉煅烧至1000℃时，产物的结晶相为γ-Al2O3。
实施例2
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
同实施例1；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)得到的悬浊液中加入162.4g甲酸溶液和559.4g乙酸，搅拌，在35～40℃反应8h，得到均匀透明的，固含量为5.0％、pH值为3.9的铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将6354g步骤(2)得到的铝溶胶与821.1g新制备的固含量为15％酸性硅溶胶在35℃混合均匀，得到混合溶胶，将混合溶胶在40℃，真空度为0.095MPa的条件下，将混合溶胶老化至粘度为20Pa·s，得到可纺性硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶经离心甩丝，制得凝胶纤维棉，工艺条件为：甩丝孔直径为0.30mm，孔数为15孔，转速为6000r/min，甩丝温度为25～30℃，空气湿度为30～40％；将凝胶纤维棉经高温陶瓷化，制得直径均匀、无渣球的氧化铝陶瓷纤维棉，工艺条件为：以1℃/min的速率升温至500℃，并在此温度保温1.0h，之后以1.0℃/min的速率升温至850℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1000℃，并在此温度保温1.0h。
实施例3
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将1500g AlCl3·6H2O溶解于10.5L三次蒸馏水中，完全溶解后，加入1863.88g质量分数40％的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，在30～35℃下反应2.5h，将反应产物过滤，滤饼用三次蒸馏水进行洗涤至滤液电导率为1.42mS/cm，得到非晶态氢氧化铝，然后将其加入三次蒸馏水中，制得固含量为7.5％的悬浊液；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)得到的悬浊液中加入487.2g甲酸溶液和186.5g乙酸，搅拌，在45～50℃反应9.5h，得到均匀透明的，固含量6.5％，pH值为4.0的铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将4877g步骤(2)得到的铝溶胶与905.6g新制备的固含量为13.6％的酸性硅溶胶在35℃混合均匀，得到混合溶胶，将混合溶胶在40℃，真空度为0.095MPa的条件下浓缩老化至粘度为45Pa·s，得到可纺性的硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶经喷吹制得凝胶纤维棉，工艺条件为：喷丝孔内径为0.08mm，压力为12.0MPa，空气温度为60℃，空气流速为40m/min；将凝胶纤维棉经高温陶瓷化，制得直径均匀、无渣球的氧化铝陶瓷纤维棉，工艺条件为：以0.8℃/min的速率升温至500℃，并在此温度保温1.0h，之后以0.8℃/min的速率升温至800℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1100℃，并在此温度保温1.0h。
实施例4
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将958g Al2(SO4)3硫酸铝溶解于10.5L三次蒸馏水中，完全溶解后，加入2440.43g质量分数40％的氢氧化钾溶液，搅拌均匀，在25～30℃下反应4.0h，将反应产物过滤，滤饼用三次蒸馏水进行洗涤至滤液电导率为1.17mS/cm，得到非晶态氢氧化铝，然后将其加入三次蒸馏水中，制得固含量为12.6％的悬浊液；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)得到的悬浊液中加入585.0g甲酸溶液，搅拌，在35～40℃下反应8.5h，得到均匀透明的，固含量为10.1％，pH值为3.78的铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将2970g步骤(2)得到的铝溶胶与469.0g新制备的固含量为23.68％酸性硅溶胶在35℃下混合均匀，得到混合溶胶，将混合溶胶在38℃，真空度为0.095MPa的条件下浓缩老化至粘度为30Pa·s，得到可纺性的硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶经喷吹制得凝胶纤维棉，工艺条件为：喷丝孔内径为0.10mm，压力为8.0MPa，空气温度为50℃，空气流速为30m/min；将凝胶纤维棉经高温陶瓷化，得到直径均匀、无渣球的氧化铝陶瓷纤维棉，工艺条件为：以0.8℃/min的速率升温至500℃，并在此温度保温1.0h，以0.8℃/min的速率升温至800℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1100℃，并在此温度保温1.0h。
实施例5
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
步骤(1)同实施例1
(2)铝溶胶的制备
步骤(2)同实施例1
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将6330g步骤(2)得到的铝溶胶与821.1g新制备的固含量为15％酸性硅溶胶在35℃混合均匀，得到混合溶胶，将其在40℃，真空度为0.095MPa条件下浓缩老化至粘度为320Pa·s，得到可纺性的硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶经干法纺丝，制得凝胶连续纤维，工艺条件为：喷丝板孔径为0.10mm，孔数为15孔，收丝速度为80m/min，空气温度为25～30℃，空气湿度为30～40％，所得凝胶连续纤维的照片如图7所示；将凝胶连续纤维经高温陶瓷化，制得长度可达数千米、无断丝、高强度的氧化铝陶瓷连续纤维，工艺条件为：以0.8℃/min的速率升温至500℃，并在此温度保温1.0h，之后以0.8℃/min的速率升温至800℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1000℃，并在此温度保温1.0h。
实施例6
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
步骤(1)同实施例1
(2)铝溶胶的制备
步骤(2)同实施例1
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将6330g步骤(2)得到的铝溶胶与821.1g新制备的固含量为15％酸性硅溶胶在35℃混合均匀，得到混合溶胶，将混合溶胶在40℃，真空度为0.095MPa的条件下浓缩老化至粘度为175Pa·s，得到可纺性的硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶经干法纺丝，制得凝胶连续纤维，工艺条件为：喷丝板孔径为0.08mm，收丝速度为70m/min，空气温度为25～30℃，空气湿度为30～40％；将制得的凝胶连续纤维经高温陶瓷化，制得长度可达数千米、无断丝、高强度的氧化铝陶瓷连续纤维，工艺条件为：以0.8℃/min的速率升温至500℃，并在此温度保温1.0h，之后以0.8℃/min的速率升温至800℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1100℃，并在此温度保温1.0h。
实施例7
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将1347g Al2(SO4)3溶解于16L三次蒸馏水中，完全溶解后，加入1620g质量分数25％的氨水，搅拌均匀，在35～40℃下反应3.5h，将反应产物过滤，滤饼用三次蒸馏水进行洗涤至滤液电导率为1.42mS/cm，得到非晶态氢氧化铝，然后将其加入三次蒸馏水中，制得固含量为14.2％的悬浊液；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)得到的悬浊液中加入944.7g乙酸，搅拌，在45～50℃反应9.5h，得到均匀透明的，固含量为10％，pH值为3.85的铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将3170g步骤(2)得到的铝溶胶与246.1g新制备的固含量为14.3％酸性硅溶胶在35℃下混合均匀，得到混合溶胶，将混合溶胶在温度为38℃，真空度为0.095MPa的条件下浓缩老化至粘度为350Pa·s，得到可纺性的硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶经干法纺丝，制得凝胶连续纤维，工艺条件为：喷丝板孔径为0.08mm，孔数为15孔，收丝速度为70m/min，空气温度为25～30℃，空气湿度为30～40％；将凝胶连续纤维经高温陶瓷化，制得长度可达数千米、无断丝、高强度的氧化铝陶瓷连续纤维，工艺条件为：以1.0℃/min的速率升温至500℃，并在此温度保温1.0h，之后以1.0℃/min的速率升温至800℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1100℃，并在此温度保温1.0h。
实施例8
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将1350g AlCl3·6H2O溶解于10.5L三次蒸馏水中，完全溶解后，加入1155g质量分数为27％的氨水，搅拌均匀，在25～30℃反应4.5h，将反应产物过滤，滤饼用三次蒸馏水进行洗涤至滤液电导率为1.27mS/cm，得到非晶态氢氧化铝，然后将其加入三次蒸馏水中，制得固含量为11.9％的悬浊液；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)得到的悬浊液中加入309.3g甲酸溶液和269.0g乙酸，搅拌，在45～50℃下反应8.0h，得到均匀透明的，固含量为9.6％，pH值为3.9的铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将2970g步骤(2)得到的铝溶胶与469.0g新制备的固含量为23.68％酸性硅溶胶在35℃下混合均匀，得到混合溶胶，将混合溶胶在温度为38℃，真空度为0.095MPa的条件下浓缩老化至粘度为265Pa·s，得到可纺性的硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶经干法纺丝，制得凝胶连续纤维，工艺条件为：喷丝板孔径为0.08mm，孔数为15孔，收丝速度为80m/min，空气温度为25～30℃，空气湿度为30～40％；将凝胶连续纤维经高温陶瓷化，制得长度可达数千米、无断丝、高强度的氧化铝陶瓷连续纤维，工艺条件为：以1.0℃/min的速率升温至500℃，并在此温度保温1.0h，之后以1.0℃/min的速率升温至800℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1100℃，并在此温度保温1.0h。
实施例9
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将2000g Al(NO3)·9H2O溶解于10.0L三次蒸馏水中，完全溶解后，加入1150g质量分数为25％的氨水，搅拌均匀，在30～35℃反应3.0h，将反应产物过滤，滤饼用三次蒸馏水进行洗涤至滤液电导率为1.36mS/cm，得到非晶态氢氧化铝，然后将其加入三次蒸馏水中，制得固含量为7.3％的悬浊液；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)得到的悬浊液中加入278.9g甲酸溶液和320.1g乙酸，搅拌，在35～40℃反应9.5h，得到均匀透明的，固含量为6.3％，pH值为4.0的铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将4315.6g步骤(2)得到的铝溶胶与202.6g新制备的固含量为23.68％酸性硅溶胶在35℃混合均匀，得到混合溶胶，将混合溶胶在温度为38℃，真空度为0.095MPa的条件下浓缩老化至粘度为30Pa·s，得到可纺性的硅铝溶胶。
将上述可纺性硅铝溶胶经喷吹，制得凝胶纤维棉，工艺条件为：喷丝孔内径为0.08mm，压力为12.0MPa，空气温度为60℃，空气流速为40m/min；将凝胶纤维棉经高温陶瓷化，制得直径均匀、无渣球的氧化铝陶瓷纤维棉，工艺条件为：以1.0℃/min的速率升温至550℃，并在此温度保温1.0h，之后以1.0℃/min的速率升温至800℃，并在此温度保温1.0h，再以10℃/min的速率升温至1100℃，并在此温度保温1.0h。
对比例1
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
同实施例1
(2)铝溶胶的制备
同实施例1
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将6330g步骤(2)得到的铝溶胶与已存放6个月的410.55g市售酸性硅溶胶(固含量为30％)在35℃混合均匀，得到混合溶胶，将此溶胶在40℃，真空度为0.095MPa的条件下浓缩老化至粘度为200Pa·s，得到的硅铝溶胶的可纺性较差。
从上述对比例中可以看出长久放置的酸性硅溶胶无法制得可纺性能优异的硅铝溶胶。
对比例2
一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将1500g AlCl3·6H2O溶解于10L三次蒸馏水中，加入1270g质量分数25％的氨水，搅拌均匀，在40～55℃反应3.0h，将反应产物过滤，滤饼用三次蒸馏水进行洗涤至滤液电导率为1.38mS/cm，得到非晶态氢氧化铝，然后将其加入三次蒸馏水中，制得固含量为5.6％的悬浊液；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)得到的悬浊液中加入325g甲酸溶液和373g乙酸后搅拌，在45～50℃反应10h，无法获得均一透明的铝溶胶。
从上述对比例中可以看出非晶态氢氧化铝制备温度高于40℃时，不能制得均一透明的铝溶胶。

Claims (10)

1.一种可纺性硅铝溶胶的制备方法，包括步骤如下：
(1)氢氧化铝悬浊液的制备
将无机铝盐溶于三次蒸馏水中，得无机铝盐溶液，加入碱液搅拌，反应，反应完毕后将反应产物过滤、滤饼进行洗涤，得到非晶态氢氧化铝，然后将其分散于三次蒸馏水中，制得固含量为5～15％的悬浊液(以Al(OH)3计)；
(2)铝溶胶的制备
向步骤(1)所得的悬浊液中加入甲酸和乙酸，搅拌，反应完毕后得到铝溶胶；
(3)可纺性硅铝溶胶的制备
将步骤(2)所得铝溶胶和酸性硅溶胶在30～55℃混合均匀，得混合溶胶，经浓缩老化，得到可纺性硅铝溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机铝盐为AlCl3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Al2(SO4)3·16H2O或Al2(SO4)3；所述的无机铝盐溶液中铝离子的浓度为0.4～0.7mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱液为质量分数为40％的NaOH溶液、质量分数为40％的KOH溶液或质量分数为25～28％的氨水；所述的无机铝盐中铝离子与碱液中碱的摩尔比为1:(3～3.5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为20～40℃，反应时间为2.0～5.0h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的洗涤为用三次蒸馏水洗涤至滤液电导率≤1.5mS/cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的悬浊液中氢氧化铝与甲酸、乙酸的摩尔比为1:(0～2.0):(0～2.0)，优选1:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的反应温度为30～50℃，反应时间为7～10h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铝溶胶的固含量为1.5～11％(以Al2O3计)，pH值为3.5～4.2。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的铝溶胶中氧化铝与酸性硅溶胶中二氧化硅的质量比为1:(0.05～0.40)；所述的酸性硅溶胶的胶粒粒径为8～12nm，固含量为10～25％(以二氧化硅计)，pH值为3.5～4.0。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的浓缩老化在温度为35～50℃，真空度为0.094～0.096MPa条件下，浓缩老化至粘度为10～500Pa·s。
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