KR102454224B1 - 방향족 탄화수소, p-크실렌과 테레프탈산의 제조 방법 및 방향족 탄화수소 제조 장치 - Google Patents

방향족 탄화수소, p-크실렌과 테레프탈산의 제조 방법 및 방향족 탄화수소 제조 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102454224B1
KR102454224B1 KR1020187001727A KR20187001727A KR102454224B1 KR 102454224 B1 KR102454224 B1 KR 102454224B1 KR 1020187001727 A KR1020187001727 A KR 1020187001727A KR 20187001727 A KR20187001727 A KR 20187001727A KR 102454224 B1 KR102454224 B1 KR 102454224B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst
decarboxylation
oxide
acid
Prior art date
Application number
KR1020187001727A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180019698A (ko
Inventor
더진 쿵
준린 젱
치 쑹
샤오란 치
수안 수
샹동 지앙
데킨 양
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20180019698A publication Critical patent/KR20180019698A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102454224B1 publication Critical patent/KR102454224B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/041—Mesoporous materials having base exchange properties, e.g. Si/Al-MCM-41
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7038—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7046—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/207—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds
    • C07C1/2078—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms from carbonyl compounds by a transformation in which at least one -C(=O)-O- moiety is eliminated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/247—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by splitting of cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/08—Xylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P5/00—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons
    • C12P5/02—Preparation of hydrocarbons or halogenated hydrocarbons acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 방향족 탄화수소 제조 방법, p-크실렌 및 테레프탈산의 제조 방법 및 방향족 탄화수소 제조 장치에 관한 것이다. 방향족 탄화수소의 제조 방법은 반응성 락톤 기를 가진 화합물로부터 C8 올레핀을 제조하는 단계 및 C8 올레핀으로부터 방향족 탄화수소를 제조하는 단계를 포함한다. 방향족 탄화수소 제조 방법은 p-크실렌 선택성이 높고 방향족 탄화수소의 수율이 높은 특징을 가진다.

Description

방향족 탄화수소, p-크실렌과 테레프탈산의 제조 방법 및 방향족 탄화수소 제조 장치
본 발명은 방향족 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 크실렌 비율이 높은 방향족 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 방향족 화합물의 제조 공정에 기반한 p-크실렌 (이하, PX라고도 함) 및 테레프탈산의 제조 방법, 및 방향족 제조 장치에 관한 것이다.
방향족 화합물은 석유화학공업에서 가장 중요한 기본 원료 물질로서, 폴리에스테르, 화학 섬유, 고무 등의 분야들에 널리 사용된다. 벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 가장 널리 사용되는 3종의 방향족 화합물인데, 이중 PX 수요가 가장 높으며, 가장 광범위한 용도를 가진다. 현재, 전세계적으로 방향족 화합물의 생산 공정은 대부분 재생불가능한 화석 자원에 의존하고 있으며, 화석 자원의 제한된 매장량과 비-재생성으로 인해 방향족 생산 비용은 점점 더 증가하고 있다. 또한, 화석 자원에 대한 계속적인 개발 및 이용으로 온실가스의 배출이 증가됨으로써, 점점 더 심각한 환경적인 문제를 야기한다. 따라서, 재생가능한 자원으로부터 방향족 화합물 (특히, 크실렌)을 생산하는 기술을 개발하는 것이 매우 중요하다.
재생가능한 자원으로서 원료 물질로 바이오매스 물질을 이용하여 방향족 화합물 (특히 크실렌)을 제조하는 방법에 현재 관심이 집중되고 있다. 바이오매스 물질을 방향족 화합물로 변환하는 방법들이 종래 기술들에서 보고되어 있으며, 또한 플랫폼 화합물들도 보고되어 있다 (예, Katherine Bourzac, From biomass to chemicals In one step, MIT Technology Review, 2010-03-29; US20090227823 및 US20110257416A1).
그러나, 선행 기술에는 바이오매스 물질로부터 방향족 화합물로의 변환시 탄소 이용성이 상대적으로 낮아 방향족 화합물의 수율이 상대적으로 낮다는 일반적인 문제가 있다. 또한, 이들 선행 기술은, 방향족 화합물을 제조하기 위해 선행 기술에 따른 플랫폼 화합물을 이용해 수득한 방향족 생성물에는 크실렌 (예, PX) 비율이 상대적으로 낮아, PX 생성물을 고순도로 공급하기 위한 후속적인 분리 및 정제 단계로 인해 운영 비용이 상승하고 작업 복잡성이 증가하는, 또 다른 일반적인 단점을 가진다.
전술한 선행 기술 분야의 상황을 감안하여, 본 발명의 발명자들은, 선행 기술에 따른 방향족 화합물의 제조 방법과 비교해, 바이오매스로부터 방향족 화합물을 변환하는 과정에서, 탄소 이용성을 개선시켜, 방향족 화합물의 수율 향상을 달성하는 방향족 화합물의 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다고 생각하게 되었다. 또한, 본 발명의 발명자들은, 크실렌 비율이 높은 방향족 생성물을 제조하기 위해, 선행 기술에 따른 방향족의 제조 방법과 비교해, 수득되는 방향족 생성물내 크실렌 비율을 높일 수 있는 방향족 제조 방법을 개발하는 것이 바람직하다고 생각하게 되었다.
본 발명의 발명자들은, 상기한 선행 기술에 존재하는 문제들을, 플랫폼 화합물로서 락톤 기를 가진 특정 화합물을 특정 순서의 반응 단계들에 따라 이용함으로써 해결할 수 있다는 것을 심층적인 연구를 통해 확인하였으며, 이를 통해 본 발명을 달성하였다.
구체적으로, 본 발명은 하기 측면들을 포함한다.
1. 방향족 화합물의 제조 방법으로서:
a1) 락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건 하에 탈카르복시화 및 이합체화 촉매와 접촉시켜 C8 올레핀을 제조하는 단계; 및
b1) C8 올레핀을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조하는 단계,
또는
a2) 락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 반응 조건 하에 탈카르복시화 촉매와 접촉시켜 C4 올레핀을 제조하는 단계;
b2) C4 올레핀을 이합체와 반응 조건 하에 이합체화 촉매와 접촉시켜 C8 올레핀을 제조하는 단계; 및
c2) C8 올레핀을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조하는 단계를 포함하며,
상기 락톤 기를 가진 화합물은 구조식 (I)을 가지는, 제조 방법:
Figure 112018006268319-pct00001
식 (I)에서,
R1은 선택적으로 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 선택적으로 치환된 C2-20 선형 또는 분지형 알케닐렌, 선택적으로 치환된 C2-20 선형 또는 분지형 알키닐렌, 선택적으로 치환된 C3-20 사이클로알킬렌 및 선택적으로 치환된 C6-20 아릴리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 선택적으로 치환된 C2-10 선형 또는 분지형 알킬렌 및 선택적으로 치환된 C2-10 선형 또는 분지형 알케닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 C2-5 선형 또는 분지형 알킬렌이고, 더 바람직하게는 1,2-에틸리덴이며; 및
R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 수소 및 C1-4 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨.
2. 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건은 반응 온도 160 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 4 MPa, 락톤 기를 가진 화합물의 중량 시간당 공간 속도 (weight hourly space　velocity, WHSV) 0.1 내지 15 hour-1, 바람직하게는 0.6 내지 5 hour-1을 포함하거나, 또는 다른 예로, 탈카르복시화 반응 조건은 반응 온도 100 내지 350℃, 바람직하게는 120 내지 250℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 4 MPa, 락톤 기를 가진 화합물의 WHSV 0.1 내지 15 hour-1, 바람직하게는 0.6 내지 5 hour-1을 포함하거나, 또는 다른 예로, 이합체화 반응 조건은 반응 온도 160 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 300℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 4 MPa, C4 올레핀의 WHSV 0.1 내지 15 hour-1, 바람직하게는 0.6 내지 5 hour-1를 포함하거나, 또는 다른 예로, 방향족화 반응 조건은 반응 온도 420 내지 800℃, 바람직하게는 450 내지 550℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 4 MPa, C8 올레핀의 WHSV 0.3 내지 10 hour-1, 바람직하게는 0.3 내지 5 hour-1을 포함하는, 상기한 측면에 다른 제조 방법.
3. 락톤 기를 가진 화합물이 바이오매스 물질로부터 유래되며, 바람직하게는 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 중 하나 이상으로부터 유래되거나 또는 제지 슬러지 (paper manufacture sludge), 폐지 (waste paper), 바가스 (bagasse), 글루코스, 목재, 옥수수 속대 (corn cob), 옥수수대 (corn stover) 및 짚 (straw stover) 중 하나 이상으로부터 유래되는, 상기한 측면.
4. 탈카르복시화 및 이합체화 촉매가 산성 산화물, 비스무트 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 탈카르복시화 촉매가 산성 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 산성 산화물, 강산성 양이온 교환 수지 및 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 강산성 양이온 교환 수지 및 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 이합체화 촉매가 산성 산화물, 비스무트 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 분자체이고; 방향족화 촉매가 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 분자체, 특히 ZSM-5 또는 M/ZSM-5이고, M이 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
5. 산성 산화물이 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 SiO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 Al2O3, Al2O3-SiO2 또는 SiO2이고;
비스무트 산화물이 Bi2O3이고;
강산성 양이온 교환 수지가 마크로다공성 설폰산 양이온 교환 수지 및 할로겐 변형된 (바람직하게는 과불화) 설폰산 양이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 Amberlyst® 시리즈 수지 및 Nafion® 시리즈 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
6. 탈카르복시화 및 이합체화 촉매의 산 강도 D1 및 방향족화 촉매의 산 강도 D2가 하기 식 (I)을 충족하거나:
D1>D2 (I)
또는 다른 예로, 탈카르복시화 촉매의 산 강도 D11, 이합체화 촉매의 산 강도 D12 및 방향족화 촉매의 산 강도 D2가 하기 식 (II)을 충족하는, 상기한 측면에 따른 제조 방법:
D11>D2>D12 (II).
7. 분자체가 ZSM-타입 분자체 (특히, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-38로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상), Y-타입 분자체, beta-타입 분자체, L-타입 분자체, MCM-타입 분자체 (특히, MCM-22 및 MCM-41으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 ZSM-5, Y-타입 분자체, beta-타입 분자체 및 MCM-41으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 ZSM-5인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
8. 분자체가 a1), b1) 및 c1) 성분을 포함하거나 또는 a2) 및 c2) 성분을 포함하는 분자체 조성물인, 상기한 측면에 따른 제조 방법:
a1) 분자체 20 내지 80 중량부 (바람직하게는 50 내지 80 중량부);
b1) 결합제 (바람직하게는 실리카 졸, 슈도-베마이트, 알루미나, 산성 점토 (acid treated clay), 카올린, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 슈도-베마이트, 알루미나 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 20 내지 80 중량부 (바람직하게는 20 내지 50 중량부); 및
c1) Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 보조제 0 내지 10 중량부 (바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부),
또는
a2) 분자체 90 내지 99.99 중량부 (바람직하게는 95 내지 99.99 중량부); 및
c2) Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 보조제 0.01 내지 10 중량부 (바람직하게는 0.01 내지 5 중량부).
9. 단계 a1)에서, 락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 촉매를 포함하는 촉매 베드 층과 접촉시켜 C8 올레핀을 제조하며, 촉매 베드 층은 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 층을 2층 이상 포함하며, 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 임의의 인접한 2개의 층은 산 강도가 서로 다른, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
10. 고체 초강산이 루이스산 담지된 고체 초강산, 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산 및 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
11. 루이스산 담지된 고체 초강산의 지지체가 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 SiO2, B2O3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
루이스산 담지된 고체 초강산의 루이스산이 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드), IIIA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드) 및 VA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드) 및 VA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 플루오라이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 더 바람직하게는 PF3, AsF3, SbF3, BiF3, SbF5, TaF3, VF3 및 NbF3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
루이스산 담지된 고체 초강산이 바람직하게는 SbF5/SiO2-Al2O3, PF3/Al2O3-B2O3, AsF3/Al2O3-B2O3, SbF3/Al2O3-B2O3, BiF3/Al2O3-B2O3, TaF3/Al2O3-B2O3, VF3/Al2O3-B2O3 및 NbF3/Al2O3-B2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산의 무기 금속염이 원소 주기율표에서 IB족 금속 원소의 무기산 염 (바람직하게는 할로겐산 염 (haloid acid salt), 더 바람직하게는 염산염), IIB족 금속 원소의 무기산 염 (바람직하게는 할로겐산 염, 더 바람직하게는 염산염), VII족 금속 원소의 무기산 염 (바람직하게는 할로겐산 염, 더 바람직하게는 염산염) 및 VIII족 금속 원소의 무기산 염 (바람직하게는 할로겐산 염, 더 바람직하게는 염산염)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 CuCl2이고,
무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산의 루이스산이 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드), IIIA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드) 및 VA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 할라이드 (바람직하게는 클로라이드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 AlCl3이며,
무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산이 바람직하게는 AlCl3-CuCl2이고,
황산화 금속 산화물로서 고체 초강산의 금속 산화물이 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 A (바람직하게는 ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)이거나, 또는 산화물 A를, 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소 (산화물 형태), VIIB족 금속 원소 (산화물 형태), VIII족 귀금속 원소 (금속 원소 물질 형태), VIII족 비금속 원소 (산화물 형태), VIB족 금속 원소 (산화물 형태) 및 란탄족 금속 원소 (산화물 형태)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변형 원소 (변형 원소는 바람직하게는 Fe, Pt, Re, Al, W, Cr, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상임)로 변형시켜 수득되는, 산화물 B이며,
황산화 금속 산화물로서 고체 초강산이 바람직하게는 SO4 2－/ZrO2, S2O8 2 －/ZrO2, SO4 2－/TiO2, SO4 2－/ZrO2-Fe3O4, Pt/SO4 2－/TiO2, SO4 2－/TiO2-ZrO2, SO4 2－/TiO2-Al2O3, SO4 2-/TiO2-WO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3, SO4 2－/ZrO2-WO3, SO4 2-/TiO2-MoO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2, W 변형된 SO4 2-/Al2O3-ZrO2 및 Mo 변형된 SO4 2-/Al2O3-ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
12. 루이스산 담지된 고체 초강산에서, 루이스산이 지지체의 중량에 대해 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt% 함량으로 담지되고,
무기 금속염//루이스산 컴포지트로서 고체 초강산에서, 무기 금속염 : 루이스산의 중량비가 1-30: 100, 바람직하게는 1-15: 100이고,
황산화 금속 산화물로서 고체 초강산에서, 금속 산화물이 0.5-25 wt%, 바람직하게는 1-8wt%의 황산화 비율을 가지며,
산화물 B에서, 산화물 형태 (산화물로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비가 0.1-25: 100, 바람직하게는 0.5-10: 100이고, 금속 원소 물질 형태 (금속으로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비가 0.1-15: 100, 바람직하게는 0.3-6: 100인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
13. 복합 금속 산화물이 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 C (바람직하게는 ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 ZrO2)와, 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소의 산화물, VII족 금속 원소의 산화물, VIB족 금속 원소의 산화물 및 란탄족 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D (바람직하게는 B2O3, Al2O3, MnO2, Cr2O3, CrO3, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 더 바람직하게는 MnO2, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상)로 된 복합 산화물 (composite oxide), 바람직하게는 ZrO2와 MnO2, Mo2O3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D로 된 복합 산화물인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
14. 산화물 C : 산화물 D의 비율이 중량부로 계산하였을 때 60-99.9: 0.1-40, 바람직하게는 60-99: 1-40인, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
15. 바이오매스 물질을 촉매적으로 변환하여, 선택적으로 촉매적 수소첨가 반응을 후속적으로 수행하여, 락톤 기를 가진 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 상기한 측면에 따른 제조 방법.
16. 하기 단계들을 포함하는 p-크실렌의 제조 방법:
상기한 측면들 중 하나의 측면에 따라 방향족 화합물을 제조하는 단계; 및
방향족 화합물로부터 p-크실렌을 분리하는 단계.
17. 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산의 제조 방법:
상기한 측면들 중 하나의 측면에 따라 p-크실렌을 제조하는 단계; 및
p-크실렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계.
18. 방향족 화합물의 제조 장치로서,
락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건 하에 탈카르복시화 및 이합체화 촉매와 접촉시켜 C8 올레핀을 제조할 수 있도록 구성된, 탈카르복시화 및 이합체화 유닛; 및
C8 올레핀을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조할 수 있도록 구성된, 방향족화 유닛을 포함하며,
선택적으로, 상기 장치는 촉매적 변환 유닛, 또는 촉매적 변환 유닛과 촉매적 수소첨가 유닛의 조합을 더 포함하며,
상기 촉매적 변환 유닛은 바이오매스 물질을 촉매적으로 변환하여 락톤 기를 가진 화합물을 포함하는 생성물을 제조할 수 있도록 구성되며,
상기 촉매적 수소첨가 유닛은 생성물의 촉매적 수소첨가 반응을 통해 생성물내 락톤 기를 가진 화합물의 비율을 높일 수 있도록 구성되는, 장치.
발명의 효과
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법은, 예를 들어, 바이오매스를 방향족 화합물로 변환하는 공정에서, 탄소 이용성을 높이고, 바이오매스 물질의 기체성 탄소 변환 및 탄소 분리 (carbon deposition)되는 탄소 비율을 낮추고, 방향족 화합물로서의 탄소 수율을 높이며, 마지막으로 크실렌 수율을 높일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법을 이용하는 경우, 크실렌으로의 탄소 수율은 최대 86.5%, 바람직하게는 60% 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법은, 반응 단계들을 특정 순서로 조합하여 플랫폼 화합물로서 특정 락톤 기를 가진 화합물을 이용함으로써, 선행 기술과 비교해 플랫폼 화합물의 변환율을 크게 높일 수 있으며, 동시에 크실렌 선택성을 상당히 높일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법은 플랫폼 화합물의 변환율을 최대 99% 이상, 크실렌 선택성을 최대 94% 이상으로 달성할 수 있다.
일 구현예에서, 선행 기술과 비교해, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법은 촉매의 유효 수명을 현저하게 늘릴 수 있으며, 특히 촉매의 코킹 (coking)을 상당히 지연시킬 수 있다.
일 구현예에서, 선행 기술과 비교해, 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법은, 방향족 생성물내 크실렌 함량이 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상인, 크실렌이 현저하게 농화된 방향족 생성물을 직접 수득할 수 있다.
이하 본 발명의 구현예들이 예시되지만, 본 발명의 보호 범위는 이들로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하며, 보호 범위는 첨부된 청구항에 의해 규정된다.
명세서에 인용된 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참조문헌들은 모두 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 달리 정의되지 않은 한, 명세서에 사용되는 과학 용어 및 기술 용어는 당해 기술 분야의 당업자가 통상적으로 인지하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 임의의 정의를 비롯해 어떤 상충되는 부분이 있을 경우, 당업자는 본 명세서를 참조하여 이해하여야 한다.
본 명세서에 "당업자에게 공지된" 또는 "당해 기술 분야에서 통상적으로 공지된" 등과 같은 용어가 수식된 물질, 공정, 파트, 기구 또는 장치가 기술되는 경우, 이들 용어는 출원일까지 공지된 통상적인 지식 뿐만 아니라 아직까지 통상적으로 공지되진 않았지만 비슷한 목적으로 사용가능한 것으로 생각되는 것으로 변형될 수 있는 수준까지인 것으로 이해되어야 한다.
아울러, 본 명세서에 언급된 다양한 범위들은 각각 달리 언급되지 않은 양쪽 종점을 포함한다. 또한, 양, 농도 또는 임의의 다른 가치 또는 파라미터에 대해 범위, 하나 이상의 바람직한 범위 또는 복수의 바람직한 상한 값과 바람직한 하한 값들이 언급된 경우, 이는 임의 쌍이 기술되든 또는 기술되지 않든 간에, 범위의 임의의 상한 또는 바람직한 값과 범위의 임의의 하한 또는 바람직한 값으로 된 임의 쌍들로 형성되는 모든 범위들을 기술하는 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서의 맥락에서, 구체적으로 달리 정의되지 않은 한 또는 의미가 당업자가 통상적으로 이해하는 범위를 넘어서지 않은 한, 3개 이상의 탄소 원자를 가진 임의의 탄화수소 또는 탄화수소로부터 유래되는 임의의 기 (예, 프로필, 프로폭시, 부틸, 부탄, 부틸렌, 부테닐, 헥산 등)는 접두사 "n-"이 수식되거나 또는 수식되지 않는 것과 동일한 의미로 이해되어야 한다. 예를 들어, 용어 프로필은 일반적으로 n-프로필을 의미하는 것으로 이해되며, 부틸은 일반적으로 n-부틸을 의미하는 것으로 이해된다.
본 명세서의 맥락에서, 구체적으로 달리 정의되지 않은 한, 변환, 수율 및 선택성은 각각 단일-경로 (single-pass) 변환, 단일-경로 수율 및 단일-경로 선택성을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, "선택적으로 치환된"이라는 표현은 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C1-6 선형 또는 분지형 알킬, 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C2-6 선형 또는 분지형 알케닐, 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C2-6 선형 또는 분지형 알키닐, 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C-3-10 사이클로알킬, 하나 이상의 카르복시 또는 하이드록시 기로 선택적으로 치환된 C-6-10 아릴, 카르복실 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 (예, 1-3, 1-2 또는 1)의 치환기로 선택적으로 치환되는 것을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 의미하며, 바람직하게는 염소 및 브롬을 의미한다.
본 명세서의 맥락에서, 구체적인 지시가 없을 경우, 중량으로 계산하는 것이 본 기술 분야의 당업자가 이해하는 통례에 맞지 않을 경우를 제외하고는, 퍼센트, 부 (part), 비율 등은 모두 중량으로 계산된다.
본 발명에 따른 일 구현예는 단계 a1) 및 b1)을 포함하는 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다:
a1) 락톤 기를 가진 화합물과 탈카르복시화 및 이합체화 촉매를 탈카르복시화 및 이합체화 조건 하에 접촉시켜 C8 올레핀을 제조하는 단계; 및
b1) C8 올레핀을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조하는 단계.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a1)을 수행하기 위해, 락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건 하에 탈카르복시화 및 이합체화 촉매와 접촉시켜 C8 올레핀을 제조한다. 탄소 분리 (carbon deposition)를 줄여 최종 방향족 화합물 등의 수율을 높일 목적으로, 촉매 베드 (bed)는 바람직하게는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 층을 2층 이상 포함하며, 이때 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 임의의 인접한 층 2개는 서로 상이하다. 필요에 따라, 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 임의의 인접한 2개의 층 간의 중량비는 10/1 내지 1/10일 수 있다. 예를 들어, 촉매 베드 층은 적어도, 예컨대 (락톤 기를 가진 화합물과 초기 접촉하는) 상층에 탑재된 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A 및 (락톤 기를 가진 화합물과 후속적으로 접촉하는) 하층에 탑재된 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B를 포함하며, 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A와 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B는 서로 상이하며, 중량비는 10/1 내지 1/10이다.
본 발명의 구현예들에 있어서, 락톤 기를 가진 화합물은 각각 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 각 층과 접촉한다. 탄소 분리를 줄여, 최종 방향족 화합물 등의 수율을 높이기 위한 목적으로, 바람직하게는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 임의의 2개의 인접 층과 관련하여, 먼저 락톤 기를 가진 화합물과 접촉되는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 (이하, 제1 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 지칭됨)는, 락톤 기를 가진 화합물과 후속적으로 접촉되는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 (이하, 제2 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 지칭됨)와 서로 상이하며, 이들 모두 적어도 서로 다른 산 강도를 가진다. 더 바람직하게는, 제1 탈카르복시화 및 이합체화 촉매는 제2 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 보다 높은 산 강도를 가진다. 예를 들어, 제1 탈카르복시화 및 이합체화 촉매의 산 강도가 제2 탈카르복시화 및 이합체화 촉매의 산 강도 보다 잠재적으로 5%, 10%, 30%, 50% 이상 높다. 본원에서, 산 강도는, 예를 들어, 하매트 함수 H 0 로 표시될 수 있으며, 당해 기술 분야에 공지된 임의의 통상적인 방법에 따라 측정할 수 있거나 또는 선행 기술 분야의 기술 매뉴얼에 따라 수득할 수 있으며, 본원에 더 상세하게 기술되진 않을 것이다.
본 발명에 따른 다른 구현예는 하기 단계 a2), b2) 및 c2)를 포함하는 방향족 화합물의 제조 방법을 제공한다:
a2) 락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 반응의 조건 하에 탈카르복시화 촉매와 접촉시켜 C4 올레핀을 제조하는 단계;
b2) C4 올레핀을 이합체화 반응 조건 하에 이합체화 촉매와 접촉시켜 C8 올레핀을 제조하는 단계; 및
c2) C8 올레핀을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조하는 단계.
본 발명의 일 구현예에서, 락톤 기를 가진 화합물은 구조식 (I)을 가진다:
Figure 112018006268319-pct00002
식 (I)에서, R1은 선택적으로 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 선택적으로 치환된 C2-20 선형 또는 분지형 알케닐렌, 선택적으로 치환된 C2-20 선형 또는 분지형 알키닐렌, 선택적으로 치환된 C3-20 사이클로알킬렌 및 선택적으로 치환된 C6-20 아릴리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되며; R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 식 (I)에서, R1은 선택적으로 치환된 C2-10 선형 또는 분지형 알킬렌 및 선택적으로 치환된 C2-10 선형 또는 분지형 알케닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 C2-5 선형 또는 분지형 알킬렌이고, 더 바람직하게는 1,2-에틸리덴이다.
본 발명의 일 구현예에서, 식 (I)에서, R2는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소 및 C1-4 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구현예에서, 락톤 기를 가진 화합물의 예로서 특히 γ-발레로락톤이 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법에서, C4 올레핀은 일반적으로 탄소 원자 4개를 가진 복수의 올레핀들로 된 혼합물 (중간산물)을 지칭하며, 일반적으로 1-부틸렌, 2-부틸렌 또는 2-메틸프로펜 등이 있으며, C8 올레핀은 일반적으로 탄소 원자 8개를 가진 복수의 올레핀들 (중간산물)을 지칭하며, 일반적으로 2,4,4-트리메틸펜텐, 2,5-다이메틸헥사다이엔, 3,4-다이메틸-2-헥실렌, 3-메틸-2-헵틸렌, 5-메틸-3-헵틸렌, 3-메틸-3-헵틸렌 또는 옥틸렌 등이 있지만, 본 발명을 이들 중간산물들로 된 조성물로 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a1)에서 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건은 반응 온도 160 내지 400℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa (게이지 압력) 및 락톤 기를 가진 화합물의 WHSV 0.1 내지 15 hour-1을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 단계 a1)에서 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건은 반응 온도 160 내지 300℃, 반응 압력 0.1 내지 4 MPa (게이지 압력) 및 락톤 기를 가진 화합물의 WHSV 0.6 내지 5 hour-1을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a2)에서 탈카르복시화 반응 조건은 반응 온도 100 내지 350℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa (게이지 압력) 및 락톤 기를 가진 화합물의 WHSV 0.1 내지 15 hour-1을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 단계 a2)에서 탈카르복시화 반응 조건은 반응 온도 120 내지 250℃, 바람직한 반응 얍력 0.1 내지 4 MPa (게이지 압력) 및 락톤 기를 가진 화합물의 WHSV 0.6 내지 5 hour-1을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 b2)에서 이합체화 반응 조건은 반응 온도 160 내지 400℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa (게이지 압력) 및 C4 올레핀의 WHSV 0.1 내지 15 hour-1을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 단계 b2)에서 이합체화 반응 조건은 반응 온도 160 내지 300℃, 반응 압력 0.1 내지 4 MPa (게이지 압력) 및 C4 올레핀의 WHSV 0.6 내지 5 hour-1을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 b1) 또는 단계 c2)에서 방향족화 반응은 반응 온도 420 내지 800℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa (게이지 압력) 및 C8 올레핀의 WHSV 0.3 내지 10 hour-1을 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 단계 b1) 또는 단계 c2)에서 방향족화 반응은 반응 온도 450 내지 550℃, 반응 압력 0.1 내지 4 MPa (게이지 압력) 및 C8 올레핀의 WHSV 0.3 내지 5 hour-1을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 락톤 기를 가진 화합물은 바이오매스 물질로부터 유래된다. 바이오매스 물질로서, 당해 기술 분야에서 방향족 화합물을 제조하기 위해 통례적으로 사용되는 것들이 예로서 제시될 수 있으며, 구체적으로, 예를 들어, 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 등이 있다. 이들 바이오매스 물질은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 제지 슬러지, 폐지, 바가스, 글루코스, 목재, 옥수수 속대, 옥수수대 및 짚 (straw stover) 등이 바이오매스 물질의 또 다른 예로서 구체적으로 제시될 수 있다. 이들 바이오매스 물질은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이 경우, 바이오매스 물질에서, 중량%로, 셀룰로스 함량은 통상 30-99%이고, 헤미셀룰로스의 함량은 통상 0-50%이며, 리그닌의 함량은 통상 0 또는 1-40%이다.
본 발명의 일 구현예에서, 원료 물질로 바이오매스 물질을 사용해 락톤 기를 가진 화합물을 유도하는 방법은 구체적으로 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 유도 방법은, 예로, 바이오매스 물질을 촉매에 의해 변환하여 락톤 기를 가진 화합물 (특히, γ-발레로락톤)을 직접 제조하는 단계 (예, 가수분해 탈산 (hydrolysis deoxidation))를 포함할 수 있다 (예, Direct conversion of cellulose to levulinic acid and γ-valerolactone using solid acid catalysts，Catal. Sci. Technol., 2013,3, 927-931；Production of levulinic acid and γ-valerolactone (GVL) from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ. Sci., 2012,5, 8199-8203). 또는 다른 예로, 유도 방법은 바이오매스 물질을 촉매적으로 변환한 다음 촉매적 수소첨가 반응을 수행하여 락톤 기를 가진 화합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 바이오매스 물질을 먼저 산분해 (acidolysis), 초임계 가수분해, 촉매적 부분 산화 또는 금속 클로라이드 촉매를 통해 촉매적으로 변환하여 레불린산을 제조한 다음 (예, Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid, Hydrochloric Acid, or Ionic Liquid，Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53 (29), pp 11611-11621), 제조된 레불린산을 수소첨가 조건 하에 수소첨가 촉매와 접촉시켜 락톤 기를 가진 화합물, 특히 γ-발레로락톤을 제조한다. 수소첨가 촉매로서, Ni, Ru, Zn, Cu 및 Pd으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 금속 0.1-80%; 및 Al2O3, SiO2, ZrO2 및 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 지지체 20-99.9%로 구성되는 촉매가 예로서 제공될 수 있다. 수소첨가 조건으로서, 일 예로 반응 온도 50-500℃, 반응 압력 0.1-10.0 MPa (게이지 압력) 및 레불린산의 WHSV 0.1-10.0 hour-1, 구체적으로 반응 온도 100-300℃, 반응 압력 0.5-3.0 MPa (게이지 압력) 및 레블린산의 WHSV 0.5-3.0 hour-1을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 탈카르복시화 및 이합체화 촉매의 예들로는 산성 산화물, 비스무트 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물 등을 포함한다. 이들 탈카르복시화 및 이합체화 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 탈카르복시화 촉매의 예들로는 산성 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물 등을 포함한다. 이들 탈카르복시화 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 의해 달성될 한가지 이상의 보다 우수한 기술적인 효과를 위해, 탈카르복시화 촉매의 예는 바람직하게는 산성 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 고체 초강산 또는 이들의 조합물이며, 더 바람직하게는 강산성 양이온 교환 수지, 고체 초강산 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 이합체화 촉매의 예들로는 산성 산화물, 비스무트 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물 등을 포함한다. 이들 이합체화 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 의해 달성될 한가지 이상의 보다 우수한 기술적인 효과를 위해, 이합체화 촉매의 예는 바람직하게는 분자체, 더 바람직하게는 ZSM-타입 분자체이다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족화 촉매의 예들로는 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물 등을 포함한다. 이들 방향족화 촉매는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명에 의해 달성될 한가지 이상의 보다 우수한 기술적인 효과를 위해, 이합체화 촉매의 예는 바람직하게는 분자체, 더 바람직하게는 ZSM-타입 분자체이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 의해 달성될 한가지 이상의 보다 낮은 기술적인 효과를 위해, 탈카르복시화 및 이합체화 촉매의 산 강도 D1와 방향족화 촉매의 산 강도 D2는 하기 식 (I)에 부합된다.
D1 > D2 (I)
본 발명의 바람직한 구현예에서, ZSM-타입 분자체, 예컨대, ZSM-5를 일 예로서 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로서 취하는 경우, Si:Al의 몰 비는 SiO2/Al2O3로 계산하였을 때 일반적으로 80.01 내지 250이고, 방향족화 촉매로서 사용하는 경우, Si:Al의 몰 비는 SiO2/Al2O3로 계산하였을 때 일반적으로 10 내지 80이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명에 의해 달성될 한가지 이상의 보다 우수한 기술적인 효과를 위해, 탈카르복시화 촉매의 산 강도 D11, 이합체화 촉매의 산 강도 D12 및 방향족화 촉매의 산 강도 D2는 하기 식 (II)을 충족한다.
D11 > D2 > D12 (II)
본 발명의 바람직한 구현예에서, ZSM-타입 분자체, 예컨대, ZSM-5를 일 예로서 탈카르복시화 촉매로서 취하는 경우, Si:Al의 몰 비는 SiO2/Al2O3로 계산하였을 때 일반적으로 80 내지 500이고, 이합체화 촉매로서 사용하는 경우, Si:Al의 몰 비는 SiO2/Al2O3로 계산하였을 때 일반적으로 50 내지 150이고, 방향족화 촉매로서 사용하는 경우, Si:Al의 몰 비는 SiO2/Al2O3로 계산하였을 때 일반적으로 10 내지 50이다.
본 발명의 이러한 바람직한 구현예에서, 산 강도는 예를 들어 해미트 함수, H 0 로 표시할 수 있으며, 분자체는 NH3-TPD 수단에 의해 특정할 수 있어, 본원에서 보다 구체적으로 기재하진 않을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 산성 산화물의 예들로는 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물을 포함하며, 보다 구체적으로, 예를 들어, SiO2, Al2O3 또는 이들의 조합물, 특히 Al2O3-SiO2를 포함한다. 이들 산성 산화물은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이들 산성 산화물은 상업적으로 입수가능한 제품으로 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 비스무트 산화물의 예들로는 다양한 비스무트 산화물, 특히 Bi2O3를 포함할 수 있다. 비스무트 산화물은 상업적으로 입수가능한 제품으로 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 강산성 양이온 교환 수지의 예로는 설폰산 양이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 설폰산 양이온 교환 수지의 예로는 마크로다공성 설폰산 양이온 교환 수지 (마크로다공성 설폰산 폴리스티렌-다이비닐벤젠 수지) 및 할로겐 변형된 설폰산 양이온 교환 수지를 포함할 수 있다. 이들 강산성 양이온 교환 수지는 상업적으로 쉽게 입수할 수 있거나 또는 임의의 대표적인 문헌들에 기록된 방법에 따라 제조할 수 있다. 마크로다공성 설폰산 폴리스티렌-다이비닐벤젠 수지의 제조 방법은 일반적으로 스티렌과 다이비닐벤젠의 혼합물을 액적 (droplet)으로 분자체, 개시제 및 현탁 공중합 (suspension copolymerization)용 기공 유도물질 (porogen)을 포함하는 수성 시스템에 고속 교반하에 첨가하고, 시스템으로부터 수득되는 폴리머 스피어 (polymer sphere) (백색 스피어)를 분리하여 기공 유도물질을 용매로 추출한 다음 용매로서 다이클로로에탄과 설폰화제로서 진한 황산을 이용해 설폰화 반응을 수행하고, 마지막으로 여과, 세척 및 기타 단계를 실시하여 생성물을 수득하는 과정을 포함한다. 또한, 불소, 염소, 브롬 등과 같은 할로겐 원소, 바람직하게는 불소의 강산성 양이온 교환 수지 골격으로의 병합은 수지의 산 강도와 온도 관용성 (temperature tolerance)을 추가로 높일 수 있다. 이러한 할로겐 변형된 설폰산 양이온 교환 수지는 적어도 2가지 방식을 통해 수득할 수 있다. 한가지 방식은 할로겐, 예를 들어, 불소 원자를 설폰화 스티렌 수지 골격의 벤젠 고리에 도입하여, 벤젠 고리를 안정시킬 뿐만 아니라 할로겐의 강한 전자-구인 작용으로 벤젠 고리 상의 설폰 기의 산도를 높이는 것이다. 이러한 수지는 상업적으로 쉽게 입수할 수 있으며, 그 예로는 ROHM & HASS 사의 Amberlyst® 시리즈 수지, Hebei Jizhong chemical industry 사의 D008 수지 등이 있다. 또 다른 방식은 수지 골격내 수소 전체를 불소로 치환 (과불화)하여, 불소의 강력한 전자-구인성에 기인하여 매우 높은 열안정성과 매우 강한 산도를 부여하는 것이다. 이러한 고온 내성의 강력한 산성 수지에 대한 전형적인 예는 DuPont company의 Nafion® 시리즈 수지이다. 이들 강산성 양이온 교환 수지는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, ZSM-타입 분자체의 예로는 ZSM-타입 분자체, Y-타입 분자체, beta-타입 분자체, L-타입 분자체 및 MCM-타입 분자체, 구체적으로 ZSM-5, Y-타입 분자체, beta-타입 분자체 및 MCM-41을 포함할 수 있으며, 보다 상세하게는 ZSM-5를 포함할 수 있다. 이들 분자체는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이들 분자체는 상업적으로 입수가능한 제품으로 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체의 예로는 특히 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-38을 포함할 수 있으며, 구체적으로 ZSM-5 (또는 HZSM-5)를 포함할 수 있다. 여기서, ZSM-타입 분자체는 SiO2/Al2O3로 계산되는 Si/A1 몰 비가 일반적으로 10 내지 500, 바람직하게는 15 내지 200이다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 ZSM-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, Y-타입 분자체는 일반적으로 SiO2/Al2O3로 계산되는 2 내지 70, 바람직하게는 3 내지 50의 Si/A1 몰 비를 가진다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 Y-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, beta-타입 분자체는 일반적으로 SiO2/Al2O3로 계산되는 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 65의 Si/A1 몰 비를 가진다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 beta-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, L-타입 분자체는 SiO2/Al2O3로 계산되는 5 내지 100, 바람직하게는 6 내지 35의 Si/A1 몰 비를 가진다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 L-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, MCM-타입 분자체의 예로는 구체적으로 MCM-22 및 MCM-41을 포함할 수 있다. 본원에서, MCM-타입 분자체는 일반적으로 SiO2/Al2O3로 계산되는 20 내지 250, 바람직하게는 40 내지 150의 Si/A1 몰 비를 가진다. 서로 다른 범주 (여러가지 Si : Al 몰비를 가진 분자체들을 포함하는)의 MCM-타입 분자체를 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체는 a1) 분자체 20 내지 80 중량부, b1) 결합제 20 내지 80 중량부, 및 c1) 보조제 0 내지 10 중량부를 포함하는 분자체 조성물 A 형태로 사용된다. 특히, 분자체 조성물 A는 a1) 분자체 50 내지 80 중량부, b1) 결합제 20 내지 50 중량부 및 c1) 보조제 0.01 내지 10 중량부 (또는 0.01 내지 5 중량부)를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 분자체는 a2) 분자체 90 내지 99.99 중량부 및 c2) 보조제 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 분자체 조성물 B 형태로 사용된다. 구체적으로, 분자체 조성물 B는 a2) 분자체 95 내지 99.99 중량부 및 c2) 보조제 0.01 내지 5 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 이들 분자체 조성물은 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로, 분자체 조성물의 제조 방법으로, 하기 방법들이 예로서 언급될 수 있다: 분자체, 결합제 및 필요한 경우 압출 보조제, 포어-확장제 (pore-expanding agent) 및 물을 혼합 및 니딩 (kneading)하여, 혼합물을 제조하고, 이를 압출 및 성형 (shaping)한 다음 100-200℃의 온도에서 1-24시간 건조하고, 400-700℃의 온도에서 1-10시간 소성함 (calcining). 압출 보조제의 예로는 세스바니아 (sesbania) 분말, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소듐 카르복시메틸셀룰로스 등과 같이 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 것을 포함할 수 있으며; 포어-확장제의 예로는 시트르산, 옥살산 또는 에틸렌다이아민 테트라아세트산 등과 같이 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 것을 포함할 수 있다. 일반적으로, 압출 보조제 및 포어-확장제는 총량이 혼합물의 전체 중량의 10 중량%를 넘지 않는 수준으로 첨가된다. 필요에 따라, 성형시 산이 첨가될 수 있다. 산의 예로는 무기산, 아세트산 또는 이들의 수용액 등을 포함할 수 있으며, 특히, 질산, 황산 또는 인산의 수용액을 포함할 수 있다. 일반적으로, 산 수용액은 혼합물 전체 중량의 50-90 wt%의 함량으로 첨가된다.
본 발명의 일 구현예에서, 보조제는 분자체 조성물의 제조 중에 또는 분자체 조성물의 제조 이후에 첨가되거나; 또는 다른 예로, 먼저 분자체에 첨가된 다음 수득한 분자체를 사용해 분자체 조성물을 제조할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 보조제를 첨가하는 방법의 예로는 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 방법을 포함할 수 있으며, 구체적으로 이온-교환 방법 또는 침지 방법을 포함할 수 있다. 이러한 방법에서, 보조제는 일반적으로 전구체의 형태로 사용된다. 즉, 금속 보조제의 전구체 예로는 금속의 나이트레이트, 설페이트, 아세테이트 또는 클로라이드 염 등을 포함할 수 있으며; 붕소 보조제의 전구체 예로는 붕산 또는 보락스를 포함할 수 있으며; 인 보조제의 전구체 예로는 다이암모늄 포스페이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 결합제의 예로는 분자체 조성물을 제조하는데 당해 기술 분야에서 통례적으로 사용되는 결합제를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들어 실리카 졸, 슈도-베마이트, 알루미나, 산성 점토 (acid treated clay), 카올린, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트 등, 특히 알루미나 (특히, γ-알루미나), 슈도-베마이트 및 몬모릴로나이트 등을 포함한다. 이들 결합제는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 보조제의 예로는 Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce을, 구체적으로 Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce 등을 포함할 수 있다. 이들 보조제는 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 보조제는 바람직하게는 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합물이다.
본 발명의 일 구현예에서, 분자체의 예로는 구체적으로 M/ZSM-5를 포함할 수 있으며, 이때 M은 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 분자체 또는 분자체를 포함하는 분자체 조성물은 특히 방향족화 촉매로서 사용가능하다. 분자체는 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 고체 초강산의 예로는 고체 산 촉매으로서 통상적으로 사용되는 물질을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 예를 들어, 루이스산 담지된 고체 초강산, 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산 및 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산을 포함할 수 있다. 이들 고체 초강산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이들 고체 초강산은 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용되거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 루이스산 담지된 고체 초강산은 지지체와 지지체 상의 루이스산을 포함한다. 지지체의 예로는 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 SiO2, B2O3 및 Al2O3를 포함할 수 있다. 이들 지지체는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 루이스산의 예로는 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드, IIIA족 원소의 할라이드 및 VA족 원소의 할라이드를 포함할 수 있으며, 특히 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 및 VA족 원소의 할라이드를 포함할 수 있으며, 보다 상세하게는 PF3, AsF3, SbF3, BiF3, SbF5, TaF3, VF3 및 NbF3를 포함할 수 있다. 본원에서, 플루오라이드가 바람직하게는 할라이드로서 이용된다. 이들 루이스산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 루이스산 담지된 고체 초강산의 예로는 SbF5/SiO2-Al2O3, PF3/Al2O3-B2O3, AsF3/Al2O3-B2O3, SbF3/Al2O3-B2O3, BiF3/Al2O3-B2O3, TaF3/Al2O3-B2O3, VF3/Al2O3-B2O3 및 NbF3/Al2O3-B2O3를 포함할 수 있다. 이들 루이스산 담지된 고체 초강산은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 루이스산 담지된 고체 초강산에서, 루이스산은 지지체의 중량에 대해 1 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%의 함량으로 담지된다.
본 발명의 일 구현예에서, 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산은 무기 금속염과 루이스산으로 구성된 컴포지트이다. 무기 금속염의 예로는 원소 주기율표에서 IB족 금속 원소의 무기산 염, IIB족 금속 원소의 무기산 염, VII족 금속 원소의 무기산 염 및 VIII족 금속 원소의 무기산 염을 포함할 수 있다. 본원에서, 무기산 염의 예로는 구체적으로 할로겐산 염, 특히 염산염을 포함할 수 있다. 이들 무기 금속염은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 루이스산의 예로는 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드, IIIA족 원소의 할라이드 및 VA족 원소의 할라이드를 포함할 수 있으며, 구체적으로 IIIA족 원소의 할라이드를 포함할 수 있다. 본원에서, 클로라이드가 바람직하게는 할라이드로서 사용된다. 이들 루이스산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산은 바람직하게는 AlCl3-CuCl2이다. 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 이들 고체 초강산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산에서, 무기 금속염 : 루이스산의 중량비는 1-30: 100, 바람직하게는 1-15: 100이다.
본 발명의 일 구현예에서, 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산에서, 금속 산화물의 예로는 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 (이하 산화물 A라 함), 또는 산화물 A를, 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소, VIIB족 금속 원소, VIII족 귀금속 원소, VIII족 비금속 원소, VIB족 금속 원소 또는 란탄족 금속 원소를 포함하는 변형 원소로 변형시켜 수득되는, 산화물 (이하 산화물 B라 함)을 포함할 수 있다. 이들 금속 산화물은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이들 변형 원소는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 산화물 A의 예로는 ZrO2, TiO2 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 변형 원소의 예로는 Fe, Pt, Re, Al, W, Cr, Mo, Mn 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 산화물 B에서, 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재하며, VIIB족 금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재하며, VIII족 귀금속 원소는 일반적으로 금속 원소 물질 형태로 존재하며, VIII족 비금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재하며, VIB족 금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재하며, 란탄족 금속 원소는 일반적으로 산화물 형태로 존재한다. 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산의 예로는 구체적으로 SO4 2 －/ZrO2, S2O8 2 －/ZrO2, SO4 2－/TiO2, SO4 2－/ZrO2-Fe3O4, Pt/SO4 2－/TiO2, SO4 2－/TiO2-ZrO2, SO4 2－/TiO2-Al2O3, SO4 2-/TiO2-WO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3, SO4 2－/ZrO2-WO3, SO4 2-/TiO2-MoO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2, W 변형된 SO4 2-/Al2O3-ZrO2 및 Mo 변형된 SO4 2-/Al2O3-ZrO2를 포함할 수 있다. 황산화 금속 산화물로서 전술한 고체 초강산은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 산화물 B에서, 산화물 형태 (산화물로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비는 일반적으로 0.1-25: 100, 바람직하게는 0.5-10: 100이며, 금속 원소 물질 형태 (금속으로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비는 일반적으로 0.1-15: 100, 바람직하게는 0.3-6: 100이다.
본 발명의 일 구현예에서, 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산에서, 금속 산화물은 일반적으로 0.5-25 wt%, 바람직하게는 1-8 wt%의 황산화 비율을 가진다.
본 발명의 일 구현예에서, 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산의 제조 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법들이 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 침전-침지 방법이 사용될 수 있다 (예, "Progress in SO4 2-/MxOy solid superacid catalysts, Applied Chemical Industry, 2014, vol 43, 1879-1883").
본 발명의 일 구현예에서, 복합 금속 산화물의 예로는 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 (이하 산화물 C로 지칭됨)과 그외 다른 산화물로 된 복합 산화물 (이하, 산화물 D로 지칭됨)을 포함할 수 있다. 산화물 C의 예로는 ZrO2, TiO2 또는 이들의 조합물을, 특히 ZrO2를 포함할 수 있다. 산화물 D의 예로는 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소의 산화물, VII족 금속 원소의 산화물, VIB족 금속 원소의 산화물 및 란탄족 금속 원소의 산화물 등, 보다 구체적으로 B2O3, Al2O3, MnO2, Cr2O3, CrO3, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2 등, 특히 MnO2, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2 등을 포함할 수 있다. 이들 산화물 D는 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 복합 금속 산화물의 예로는 ZrO2와, MnO2, Mo2O3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D로 된 복합 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합 금속 산화물에서, 산화물 C : 산화물 D의 비율은 중량부로 계산하였을 때 일반적으로 60-99.9: 0.1-40, 바람직하게는 60-99: 1-40이다.
본 발명의 일 구현예에서, 복합 금속 산화물은 상업적으로 입수가능한 제품으로서 바로 사용하거나 또는 선행 기술 분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 복합 금속 산화물을 제조하는 방법의 예로는 침지 방법 또는 침전 방법 등을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 예를 들어, 사용가능한 침지 방법은 지르코니아 상에 염 용액으로서 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 란타넘 또는 망간을 함침하는 단계, 함침 12 내지 48시간 후 과량의 액체를 제거하는 단계, 100 내지 200℃의 온도에서 건조하는 단계, 수분을 증발시켜 활성 성분을 잔류시키는 단계, 및 후속적으로, 소성 및 활성화 공정을 처리하여 복합 금속 산화물을 수득하는 단계를 포함하거나; 또는 사용가능한 침전 방법은 텅스텐, 몰리브덴, 세륨, 란타넘 또는 망간의 금속 염의 수용액, 지르코늄 금속 염의 수용액 및 고체를 침전시키기 위한 침전제로서 암모니아 수용액을 동시에 첨가하는 단계, 수득된 침전물의 세척, 여과 및 건조 단계, 및 400 내지 600℃의 온도에서 소성하여 복합 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a2), 단계 b2), 단계 c2), 단계 a1) 및 단계 b1)은 각각 하나 이상의 반응조에서 각각 수행될 수 있다. 반응조의 예로는 베드 반응조 (bed reactor), 특히 고정층 반응조 (fixed bed reactor), 유동층 반응조 (fluidized bed reactor), 비등층 반응조 (ebullated bed reactor) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이때, 반응조는 배치식으로 또는 연속적으로 운영될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 단계 a2), 단계 b2), 단계 c2), 단계 a1) 및 단계 b1) 중 하나 이상은 불활성 기체 분위기 하에 또는 환원성 기체 분위기 하에 수행될 수 있다. 불활성 기체 분위기의 예로는 N2, CO2, He, Ar 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원성 기체 분위기의 예로는 CO, H2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방향족 제조 방법에 따라 방향족 화합물 (즉, 크실렌 함량이 높은 방향족 생성물)을 제조한 후, 방향족 생성물로부터 p-크실렌을 분리할 수 있다. 즉, 본 발명은 본 발명의 방향족 화합물의 제조 방법에 따라 방향족 화합물을 제조하는 단계 및 방향족 화합물로부터 p-크실렌을 분리하는 단계를 포함하는 p-크실렌의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 화합물로부터 p-크실렌을 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법을 바로 사용할 수 있다. 선행 기술의 방법에 따라 수득되는 방향족 화합물과 비교해, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 방향족 화합물은 크실렌이 상대적으로 풍부하며, 분리 방법의 운영 비용 절감 및 조작 복잡성 감소 특징을 가진다. 일반적으로, 방향족 화합물은 분리 후 70-99.9 wt% 순도의 p-크실렌 생성물을 직접 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 테레프탈산은 원료 물질로서 상기 기술된 본 발명에 따라 제조된 p-크실렌을 사용해 제조할 수 있다. 이에, 본 발명은 본 발명의 p-크실렌 제조 방법에 따라 p-크실렌을 제조하는 단계 및 p-크실렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계를 포함하는, 테레프탈산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, p-크실렌을 테레프탈산으로 변환하는 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 통상적으로 공지된 방법들을 직접 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 전술한 본 발명에 따른 방향족 화합물의 제조 방법을 수행하는데 특히 유용하도록 구성된, 방향족 화합물의 제조 장치를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 화합물의 제조 장치는 하기 유닛들을 포함한다:
락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건 하에 탈카르복시화 및 이합체화 촉매와 접촉시켜 C8 올레핀을 제조할 수 있도록 구성된, 탈카르복시화 및 이합체화 유닛; 및
C8 올레핀을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조할 수 있도록 구성된, 방향족화 유닛.
본 발명의 일 구현예에서, 방향족 화합물의 제조 장치는 선택적으로 촉매적 변환 유닛을 더 포함하거나, 또는 방향족 화합물의 제조 장치는 선택적으로 촉매적 변환 유닛과 촉매적 수소첨가 유닛의 조합을 더 포함할 수 있다. 본원에서, 촉매적 변환 유닛은 바이오매스 물질을 촉매적으로 변환하여 락톤 기를 가진 화합물을 포함하는 생성물을 제조할 수 있도록 구성되며, 촉매적 수소첨가 유닛은 생성물의 촉매적 수소첨가를 통해 생성물내 락톤 기를 가진 화합물의 비율을 높일 수 있도록 구성된다.
실시예들
본 발명은 아래 실시예들을 들어 보다 상세하게 추가적으로 설명되지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 맥락에서, 크실렌으로의 탄소 수율은 하기 식에 따라 계산된다.
크실렌으로의 탄소 수율 (%) = 반응 생성물로서 크실렌의 무게 (g)/반응 원료 물질로서 락톤 기를 가진 화합물의 탄소 무게 * 100%
계산 예는 하기와 같다:
발레로락톤을 락톤 기를 가진 화합물로 사용하고, 이 물질이 탄소 68 g을 포함하며; 반응 후 크실렌 50 g이 수득된다면, 크실렌으로의 탄소 수율은 73.5%이다.
실시예 1
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 ZSM-5: Si:Al 비가 38인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 ZSM-5 제조: Si:Al 비가 100인 hydrogenous ZSM-5 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
촉매 베드 층의 상층에 Al2O3-SiO2 촉매 (CN1393425A의 실시예 1에 따라 제조)가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에 상기에서 제조한 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 ZSM-5가 탑재되며; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가진, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 앙겔리카 락톤을 첨가하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 300℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, C8 올레핀 변환율 87% 및 C8 올레핀 선택성 79%가 달성되었다. C8 올레핀을 분리한 후, 이를 450℃, 방향족화 촉매 ZSM-5 및 공간 속도 2 h-1 조건 하에 방향족화를 위한 방향족화 반응조 R2에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 이의 크실렌 선택성은 79%였고, 크실렌으로의 탄소 수율은 54.3%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여, 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하고, 동시에 PX를 고순도로 수득하였다. 아울러, 컬럼 하단으로부터 헤비 성분으로서 추가적인 파트를 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는, 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있으며, 컬럼 하단에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있다.
실시예 2
짚 (straw stover) 1000 g을 칭량하여 압력 반응조에 넣고, 물 5000 g을 첨가한 다음 물 함량이 7 wt%인 5 mol/L 황산 용액을 추가적으로 첨가하였다. 온도를 반응 30분간 210℃까지 승온 후 냉각시키고, 냉각된 반응액을 여과하여 필터 케이크와 여과물을 수득하였으며, 여과물은 셀룰로스의 가수분해물이었다. 반응 후, 반응 결과물을 질량 스펙트럼으로 분석하였으며, 주 생성물이 레불린산이고, 생산량이 382 g임을 확인하였다. 수득한 레불린산을 고정층에 2% 금속이 탑재된 RuSn/C 상에서 수소첨가 반응을 수행하여 γ-발레로락톤을 수득하였으며, 이의 변환율은 99%, 선택성은 98%였다.
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A 제조: Mo 변형된 SO4 2-/Al2O3-ZrO2 촉매 (CN200910011627.6의 실시예 2에 따라 제조, 이 방법으로 반응성 금속을 담지하기 위해, Mo는 Ni 투입없이 병합시켰음).
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 ZSM-5-B 제조: Si:Al 비율이 100인 hydrogenous ZSM-5 65 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.5 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 108 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 ZSM-5 제조: Si:Al 비율이 150인 ZSM-5 80 g을 슈도-베마이트 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
γ-발레로락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 ZSM-5-B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 280℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, 변환율 93% 및 C8 올레핀 선택성 86%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 450℃, 방향족화 촉매 ZSM-5 및 공간 속도 2 h-1 조건 하에 투입하여 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 83%, 크실렌으로의 탄소 수율은 66.4%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 또한, 하단으로부터 헤비 성분으로서 추가적인 파트를 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 3
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A 제조: Si:Al 비가 30인 beta 50 g 을 슈도-베마이트 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B: Si:Al 비가 100인 ZSM-5 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 HZSM-5: Si:Al 비가 150인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
δ-발레로락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 280℃ 및 WHSV 1.5 h-1, 조건 하에 수행하였으며, 변환율 99% 및 C8 올레핀 선택성 93%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 450℃, 방향족화 촉매 HZSM-5 및 공간 속도 2 h-1 조건 하에 투입하여 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 86%, 크실렌으로의 탄소 수율은 79.2%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 또한, 하단으로부터 헤비 성분으로서 추가적인 파트를 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 4
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B: Si:Al 비가 150인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 La-HY: Si:Al 비가 6인 HY-타입 분자체 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 소듐 카르복시메틸셀룰로스 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 또 다른 촉매 전구체를 수득하였으며, 이를 침지 방법을 통해 La 3%를 탑재하여 La-Y 촉매를 수득하였다.
γ-락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 SO4 2-/Al2O3-ZrO2 촉매 (CN200910011627.6의 실시예 1에 따라 제조)가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 상기에서 제조된 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 250℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, 변환율 99% 및 C8 올레핀 선택성 89%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 450℃, 방향족화 촉매 La-HY 및 공간 속도 2 h-1 조건 하에 투입하여 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 88%, 크실렌으로의 탄소 수율은 77.5%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 또한, 하단으로부터 헤비 성분으로서 추가적인 파트를 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 5
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B: Si:Al 비가 8인 Y-타입 분자체 60 g을 보조제 γ-알루미나 40 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 인산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 MCM-22: Si:Al 비가 10인 Y-타입 분자체 70 g을 슈도-베마이트 30 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
γ-헵타락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 Amberlyst 촉매 (AmberlystTM 15WET)가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 상기에서 제조한 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 180℃ 및 WHSV 1.5 h-1, 조건 하에 수행하였으며, 변환율 96% 및 C8 올레핀 선택성 81%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을, 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 500℃, 방향족화 촉매 MCM-22 및 공간 속도 2 h-1 조건 하에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 94%, 크실렌으로의 탄소 수율은 73.1%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 아울러, 컬럼 하단으로부터 추가적인 파트로 헤비 성분을 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 6
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B: Si:Al 비가 100인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 45 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.2 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 ZSM-5: Si:Al 비가 150인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
γ-발레로락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 Amberlyst 촉매 (AmberlystTM 15WET)가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 상기에서 제조된 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 180℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, 변환율 96% 및 C8 올레핀 선택성 91%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을, 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 450℃, 방향족화 촉매 ZSM-5 및 공간 속도 2 h-1 조건 하에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 86%, 크실렌으로의 탄소 수율은 75.1%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 아울러, 컬럼 하단으로부터 추가적인 파트로 헤비 성분을 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 7
탈카르복시화 및 이합체화 촉매: Si:Al 비가 10인 Y 분자체 60 g을 슈도-베마이트 40 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 또 다른 촉매 전구체를 수득하였으며, 이를 침지 방법을 통해 La를 3%로 탑재하여 La-HY 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 ZSM-5: Si:Al 비가 150인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
γ-발레로락톤을 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 첨가하여, 탈카르복시화 및 이합체화를 탈카르복시화 및 이합체화 촉매, 온도 180℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, 변환율 91% 및 C8 올레핀 선택성 89%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을, 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 550℃, 방향족화 촉매 ZSM-5 및 공간 속도 1.5 h-1 조건 하에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 86%, 크실렌으로의 탄소 수율은 69.7%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 아울러, 컬럼 하단으로부터 추가적인 파트로 헤비 성분을 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 8
탈카르복시화 촉매 A 제조: Si:Al의 비가 20인 beta 분자체 50 g을 슈도-베마이트 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
이합체화 촉매 B 제조: Si:Al의 비가 100인 hydrogenous ZSM-5 65 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.5 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 108 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 ZSM-5 제조: Si:Al의 비가 150인 ZSM-5 80 g을 슈도-베마이트 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
γ-발레로락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 탈카르복시화 촉매 A가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 280℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, 변환율 96% 및 C8 올레핀 선택성 93%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을, 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 500℃, 방향족화 촉매 ZSM-5 및 공간 속도 1.5 h-, 조건 하에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 88%, 크실렌으로의 탄소 수율은 78.6%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 아울러, 컬럼 하단으로부터 추가적인 파트로 헤비 성분을 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 9
탈카르복시화 촉매 A 제조: Si:Al 비가 20인 beta 분자체 50 g을 슈도-베마이트 50 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
이합체화 촉매 B 제조: Si:Al 비가 100인 hydrogenous ZSM-5 65 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.5 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 108 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 ZSM-5 제조: Si:Al 비율이 150인 ZSM-5 80 g을 슈도-베마이트 20 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
γ-발레로락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 탈카르복시화 촉매 A가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 280℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, 변환율 97% 및 C8 올레핀 선택성 92%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을, 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 450℃, 방향족화 촉매 ZSM-5 및 공간 속도 1.5 h-1 조건 하에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 90%, 크실렌으로의 탄소 수율은 80.3%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 아울러, 컬럼 하단으로부터 추가적인 파트로 헤비 성분을 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 10
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A: Si:Al 비가 6인 Y 분자체 60 g을 슈도-베마이트 40 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B: Si:Al 비가 50인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 Zn-ZSM-5: Si:Al 비율이 150인 ZSM-5 분자체 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 프리-촉매를 수득하였다. 프리-촉매에 Zn을 프리-촉매의 1.5 wt%에 해당되는 양으로 침지하고, 건조 및 소성하여 Zn-ZSM-5를 수득하였다.
γ-발레로락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 상기에서 제조한 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 상기에서 제조한 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 250℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, 변환율 99% 및 C8 올레핀 선택성 96%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을, 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 480℃, 방향족화 촉매 Zn-ZSM-5 및 공간 속도 1.5 h-1 조건 하에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 91%, 크실렌으로의 탄소 수율은 86.5%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 아울러, 컬럼 하단으로부터 추가적인 파트로 헤비 성분을 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
실시예 11
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A: Si:Al 비가 6인 Y 분자체 60 g을 슈도-베마이트 40 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 3.9 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 68.6 g을 첨가하고, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B: Si:Al 비가 50인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 Ga-ZSM-5: 분자체 Si:Al 비율이 150인 ZSM-5 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 프리-촉매를 수득하였다. 프리-촉매에 Ga를 프리-촉매의 1.5 wt% 함량으로 침지하고, 건조 및 소성하여 Ga-ZSM-5를 수득하였다.
γ-발레로락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 상기에서 제조된 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 상기에서 제조된 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 250℃ 및 WHSV 1.5 h-1, 조건 하에 수행하였으며, 변환율 99% 및 C8 올레핀 선택성 95%가 달성되었다. 분리 후, C8 올레핀을, 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 450℃, 방향족화 촉매 Ga-ZSM-5 및 공간 속도 1.5 h-1 조건 하에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 91%, 크실렌으로의 탄소 수율은 85.6%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 수득한 올레핀을 추가로 분리하여 벤젠, 톨루엔 등을 포함하는 라이트 방향족을 수득하였으며, 동시에 PX를 고 순도로 수득하였다. 아울러, 컬럼 하단으로부터 추가적인 파트로 헤비 성분을 수득하였다. 컬럼 정상부에서 배출되는 수소는 올리고머를 가솔린 또는 디젤 오일로 수소화하기 위한 원료로 사용할 수 있었으며, 컬럼 하단부에서 수득되는 헤비 성분은 디젤 오일용 원료로서 사용하거나 또는 연소시켜 열을 공급할 수 있었다.
비교예 1
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A: Si:Al 비가 150인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B: Si:Al 비가 25인 ZSM-5 35 g을 슈도-베마이트 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
방향족화 촉매 ZSM-5: Si:Al 비가 500인 ZSM-5 분자체 35 g을 보조제 γ-알루미나 35 g과 혼합하고, 세스바니아 분말 2.7 g을 첨가하여 균질하게 혼합하였다. 그런 다음, 5.5 wt% 질산 수용액 48 g을 첨가하여, 혼합 및 성형을 위한 니딩을 수행한 후, 스트립으로 압출 성형하였다. 수득한 촉매 전구체를 120℃에서 8시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 동안 소성하여, 촉매를 수득하였다.
γ-발레로락톤을, 촉매 베드 층의 상층에는 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 A가 탑재되고; 촉매 베드 층의 하층에는 상기에서 제조된 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B가 탑재되고; 2개의 촉매 층이 동일한 패킹 높이를 가지는, 탈카르복시화 및 이합체화 반응조 R1에 투입하였다. 탈카르복시화 및 이합체화를 온도 250℃ 및 WHSV 1.5 h-1 조건 하에 수행하였으며, 그 결과 변환율 83%가 달성되었으며, 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 B의 산도가 매우 강하여 C4 올레핀 등의 중간산물의 빠른 코킹을 야기하여 C8 올레핀 선택성은 26%로 급격하게 감소하였다. C8 올레핀을, 분리 후, 방향족화를 위해 방향족화 반응조 R2에 온도 450℃, 방향족화 촉매 ZSM-5 및 공간 속도 1.5 h-1 조건 하에 투입하여, 크실렌 생성물을 함유한 스트림을 수득하였으며, 크실렌 선택성은 56%였다. 완전히 반응되지 못한 올레핀은 연속 반응을 위해 이량체 반응조로 재순환시킬 수 있었다. 그러나, 촉매의 불활화로 인해, 촉매 성능이 급격하게 저하되어 PX를 고 순도로 수득할 순 없었다.
본 발명의 구현예들이 실시예들을 들어 상기에 기술되어 있지만, 본 발명의 보호 범위가 이들로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하며; 실제, 보호 범위는 첨부된 청구항에 의해 규정된다. 당해 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 기술적인 개념 및 사상으로부터 이탈되지 않는 범위내에서 이들 구현예들을 적절히 변형시킬 수 있으며, 변형된 구현예들 역시 본 발명의 보호 범위에 명확하게 포함된다.

Claims (18)

  1. 방향족 화합물의 제조 방법으로서,
    단계 a1) 및 b1)를 포함하며:
    a1) 락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 반응의 조건 하에 탈카르복시화 및 이합체화 촉매 (decarboxylation and dimerisation catalyst)와 접촉시켜 C8 올레핀을 수득하는 단계; 및
    b1) 상기 C8 올레핀을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매 (aromatization catalyst)와 접촉시켜 방향족 화합물을 수득하는 단계,
    단계 a1)에서, 락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 촉매를 포함하는 촉매 베드 층 (catalyst bed layer)과 접촉시켜 C8 올레핀을 제조하고,
    상기 촉매 베드 층은 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 층을 2개 이상 포함하며, 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 임의의 인접한 2개의 층은 산 강도가 서로 다르고, 먼저 상기 락톤 기를 가진 화합물과 접촉되는 제1 탈카르복시화 및 이합체화 촉매가 상기 락톤 기를 가진 화합물과 후속적으로 접촉되는 제2 탈카르복시화 및 이합체화 촉매보다 산 강도가 높으며,
    상기 락톤 기를 가진 화합물이 구조식 (I)을 가지는, 제조 방법:
    Figure 112022028530141-pct00003

    식 (I)에서,
    R1은 선택적으로 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 선택적으로 치환된 C2-20 선형 또는 분지형 알케닐렌, 선택적으로 치환된 C2-20 선형 또는 분지형 알키닐렌, 선택적으로 치환된 C3-20 사이클로알킬렌 및 선택적으로 치환된 C6-20 아릴리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 선택적으로 치환된 C2-10 선형 또는 분지형 알킬렌 및 선택적으로 치환된 C2-10 선형 또는 분지형 알케닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 C2-5 선형 또는 분지형 알킬렌이거나, 또는 1,2-에틸리덴이며; 및
    R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 수소 및 C1-4 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 탈카르복시화 및 이합체화 촉매의 산 강도 D1 및 상기 방향족화 촉매의 산 강도 D2가 하기 식 (I)을 충족함:
    D1 > D2 (I).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건이 반응 온도 160 내지 400℃, 또는 160 내지 300℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa, 또는 0.1 내지 4 MPa, 락톤 기를 가진 화합물의 WHSV (weight hourly space　velocity) 0.1 내지 15 hour-1, 또는 0.6 내지 5 hour-1을 포함하거나; 또는
    상기 탈카르복시화 반응 조건이 반응 온도 100 내지 350℃, 또는 120 내지 250℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa, 또는 0.1 내지 4 MPa, 락톤 기를 가진 화합물의 WHSV 0.1 내지 15 hour-1, 또는 0.6 내지 5 hour-1을 포함하거나; 또는
    상기 이합체화 반응 조건이 반응 온도 160 내지 400℃, 또는 160 내지 300℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa, 또는 0.1 내지 4 MPa, C4 올레핀의 WHSV 0.1 내지 15 hour-1, 또는 0.6 내지 5 hour-1을 포함하거나; 또는
    상기 방향족화 반응 조건이 반응 온도 420 내지 800℃, 또는 450 내지 550℃, 반응 압력 0.1 내지 8 MPa, 또는 0.1 내지 4 MPa, C8 올레핀의 WHSV 0.3 내지 10 hour-1, 또는 0.3 내지 5 hour-1을 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 락톤 기를 가진 화합물이 바이오매스 물질로부터 유래되거나, 또는 자일리톨, 글루코스, 셀로바이오스, 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 중 하나 이상으로부터 유래되거나, 또는 제지 슬러지 (paper manufacture sludge), 폐지 (waste paper), 바가스 (bagasse), 글루코스, 목재, 옥수수 속대 (corn cob), 옥수수대 (corn stover) 및 짚 (straw stover) 중 하나 이상으로부터 유래되는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탈카르복시화 및 이합체화 촉매가 산성 산화물 (acidic oxide), 비스무트 산화물, 강산성 양이온 교환 수지 (strongly acidic cation exchange resin), 분자체 (molecular sieve), 고체 초강산 (solid super acid) 및 복합 금속 산화물 (composite metal oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 탈카르복시화 촉매가 산성 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 산성 산화물, 강산성 양이온 교환 수지 및 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 강산성 양이온 교환 수지 및 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고;
    상기 이합체화 촉매가 산성 산화물, 비스무트 산화물, 강산성 양이온 교환 수지, 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 분자체이고;
    상기 방향족화 촉매가 분자체, 고체 초강산 및 복합 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 분자체이거나, 또는 ZSM-5 또는 M/ZSM-5이고, 이때 M은 Zn, Ga, Sn 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산성 산화물이 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 SiO2 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 Al2O3, Al2O3-SiO2 또는 SiO2이며;
    상기 비스무트 산화물이 Bi2O3이고;
    상기 강산성 양이온 교환 수지가 마크로다공성 설폰산 양이온 교환 수지 (macroporous sulfonic acidic cation exchange resin) 및 할로겐 변형되거나 (halogen modified) 과불화된 설폰산 양이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 Amberlyst® 시리즈 수지 및 Nafion® 시리즈 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분자체가 ZSM-타입 분자체 또는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23 및 ZSM-38로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, Y-타입 분자체, beta-타입 분자체, L-타입 분자체, 및 MCM-타입 분자체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 또는 MCM-22 및 MCM-41으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 ZSM-5, Y-타입 분자체, beta-타입 분자체 및 MCM-41로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 ZSM-5인, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분자체가 a1), b1) 및 c1) 성분을 포함하거나 또는 a2) 및 c2) 성분을 포함하는 분자체 조성물인, 제조 방법:
    a1) 분자체 20 내지 80 중량부 또는 50 내지 80 중량부;
    b1) 결합제 또는 실리카 졸, 슈도-베마이트, 알루미나, 산성 점토 (acid treated clay), 카올린, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 알루미나, 슈도-베마이트 및 몬모릴로나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 20 내지 80 중량부 또는 20 내지 50 중량부; 및
    c1) Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 보조제 0 내지 10 중량부 또는 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부,
    또는
    a2) 분자체 90 내지 99.99 중량부 또는 95 내지 99.99 중량부; 및
    c2) Na, Ca, K, Be, Mg, Ba, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Al, Sn, P, Sb, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 Ca, K, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ru, Pd, Pt, Ag, B, Sn, P, La 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 보조제 0.01 내지 10 중량부 또는 0.01 내지 5 중량부.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 고체 초강산이 루이스산 담지된 고체 초강산 (Lewis acid supported solid super acid), 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산 및 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 루이스산 담지된 고체 초강산의 지지체가 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 고체 산화물 및 IVA족 원소의 고체 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 SiO2, B2O3 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 루이스산 담지된 고체 초강산의 루이스산이 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드, IIIA족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드 및 VA족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드 및 VA족 원소의 할라이드 또는 플루오라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 PF3, AsF3, SbF3, BiF3, SbF5, TaF3, VF3 및 NbF3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나,
    또는, 상기 루이스산 담지된 고체 초강산이 SbF5/SiO2-Al2O3, PF3/Al2O3-B2O3, AsF3/Al2O3-B2O3, SbF3/Al2O3-B2O3, BiF3/Al2O3-B2O3, TaF3/Al2O3-B2O3, VF3/Al2O3-B2O3 및 NbF3/Al2O3-B2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
    상기 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산의 무기 금속염이 원소 주기율표에서 IB족 금속 원소의 무기산 염 또는 할로겐산 염 (haloid acid salt), 또는 염산염, IIB족 금속 원소의 무기산 염 또는 할로겐산 염, 또는 염산염, VII족 금속 원소의 무기산 염 또는 할로겐산 염, 또는 염산염 및 VIII족 금속 원소의 무기산 염 또는 할로겐산 염, 또는 염산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 CuCl2이고,
    상기 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산의 루이스산이 원소 주기율표에서 VB족 원소의 할라이드 또는 클로라이드, IIIA족 원소의 할라이드 또는 클로라이드 및 VA족 원소의 할라이드 또는 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 원소 주기율표에서 IIIA족 원소의 할라이드 또는 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 AlCl3이거나,
    또는, 상기 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산이 AlCl3-CuCl2이고,
    상기 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산의 금속 산화물이 원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 A 또는 ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이거나, 또는 산화물 A를, 원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소 (산화물 형태), VIIB족 금속 원소 (산화물 형태), VIII족 귀금속 원소 (금속 원소 물질 형태), VIII족 비금속 원소 (산화물 형태), VIB족 금속 원소 (산화물 형태) 및 란탄족 금속 원소 (산화물 형태)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 변형 원소로 변형시켜 수득되는 산화물 B (변형 원소는 Fe, Pt, Re, Al, W, Cr, Mo 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상임)이거나,
    또는, 상기 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산이 SO4 2－/ZrO2, S2O8 2－/ZrO2, SO4 2－/TiO2, SO4 2－/ZrO2-Fe3O4, Pt/SO4 2－/TiO2, SO4 2－/TiO2-ZrO2, SO4 2－/TiO2-Al2O3, SO4 2-/TiO2-WO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3, SO4 2－/ZrO2-WO3, SO4 2-/TiO2-MoO3, SO4 2－/ZrO2-Fe2O3-MnO2, W 변형된 SO4 2-/Al2O3-ZrO2 및 Mo 변형된 SO4 2-/Al2O3-ZrO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 루이스산 담지된 고체 초강산에서, 루이스산이 지지체의 중량에 대해 1 내지 30 wt%, 또는 1 내지 15 wt% 함량으로 담지되고,
    상기 무기 금속염/루이스산 컴포지트로서 고체 초강산에서, 무기 금속염 : 루이스산의 중량비가 1-30: 100, 또는 1-15: 100이고,
    상기 황산화 금속 산화물로서 고체 초강산에서, 금속 산화물이 0.5-25 wt%, 또는 1-8wt%의 황산화 비율을 가지며,
    상기 산화물 B에서, 산화물 형태 (산화물로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비가 0.1-25: 100, 또는 0.5-10: 100이고, 금속 원소 물질 형태 (금속으로 계산)의 변형 원소 : 산화물 A의 중량비가 0.1-15: 100, 또는 0.3-6: 100인, 제조 방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 복합 금속 산화물이
    원소 주기율표에서 IVB족 금속 원소의 산화물 C 또는 ZrO2 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 ZrO2; 및
    원소 주기율표에서 IIIA족 금속 원소의 산화물, VII족 금속 원소의 산화물, VIB족 금속 원소의 산화물 및 란탄족 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D, 또는 B2O3, Al2O3, MnO2, Cr2O3, CrO3, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 또는 MnO2, MoO3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 된 복합 산화물 (composite oxide)이거나,
    또는 ZrO2와 MnO2, Mo2O3, WO3, La2O3 및 CeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 D로 된 복합 산화물인, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 산화물 C : 상기 산화물 D의 비율이 중량부로 계산하였을 때 60-99.9: 0.1-40, 또는 60-99:1-40인, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    바이오매스 물질을 촉매적으로 변환하여, 선택적으로 촉매적 수소첨가 반응을 후속적으로 수행하여, 락톤 기를 가진 화합물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법.
  14. 하기 단계들을 포함하는 p-크실렌의 제조 방법:
    제1항에 따라 방향족 화합물을 제조하는 단계; 및
    상기 방향족 화합물로부터 p-크실렌을 분리하는 단계.
  15. 하기 단계들을 포함하는 테레프탈산의 제조 방법:
    제14항에 따라 p-크실렌을 제조하는 단계; 및
    상기 p-크실렌을 테레프탈산으로 변환하는 단계.
  16. 방향족 화합물의 제조 장치로서,
    락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 반응 조건 하에 탈카르복시화 및 이합체화 촉매와 접촉시켜 C8 올레핀을 제조할 수 있도록 구성된, 탈카르복시화 및 이합체화 유닛 (decarboxylation and dimerisation unit); 및
    C8 올레핀을 방향족화 반응 조건 하에 방향족화 촉매와 접촉시켜 방향족 화합물을 제조할 수 있도록 구성된, 방향족화 유닛 (aromatization unit)을 포함하며,
    선택적으로, 상기 장치는 촉매적 변환 유닛 (catalytic conversion unit), 또는 촉매적 변환 유닛과 촉매적 수소첨가 유닛 (catalytic hydrogenation unit)의 조합을 더 포함하며,
    상기 촉매적 변환 유닛은 바이오매스 물질을 촉매적으로 변환하여 락톤 기를 가진 화합물을 포함하는 생성물을 제조할 수 있도록 구성되며,
    상기 촉매적 수소첨가 유닛은 생성물의 촉매적 수소첨가 반응을 통해 생성물내 락톤 기를 가진 화합물의 비율을 높일 수 있도록 구성되고,
    락톤 기를 가진 화합물을 탈카르복시화 및 이합체화 촉매를 포함하는 촉매 베드 층 (catalyst bed layer)과 접촉시켜 C8 올레핀을 제조하고,
    상기 촉매 베드 층은 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 층을 2개 이상 포함하며, 탈카르복시화 및 이합체화 촉매로 된 임의의 인접한 2개의 층은 산 강도가 서로 다르고, 먼저 상기 락톤 기를 가진 화합물과 접촉되는 제1 탈카르복시화 및 이합체화 촉매가 상기 락톤 기를 가진 화합물과 후속적으로 접촉되는 제2 탈카르복시화 및 이합체화 촉매보다 산 강도가 높으며,
    상기 락톤 기를 가진 화합물이 구조식 (I)을 가지는, 장치:
    Figure 112022028530141-pct00004
    (I)
    식 (I)에서,
    R1은 선택적으로 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬렌, 선택적으로 치환된 C2-20 선형 또는 분지형 알케닐렌, 선택적으로 치환된 C2-20 선형 또는 분지형 알키닐렌, 선택적으로 치환된 C3-20 사이클로알킬렌 및 선택적으로 치환된 C6-20 아릴리덴으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 선택적으로 치환된 C2-10 선형 또는 분지형 알킬렌 및 선택적으로 치환된 C2-10 선형 또는 분지형 알케닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 C2-5 선형 또는 분지형 알킬렌이거나, 또는 1,2-에틸리덴이며; 및
    R2는 수소, 선택적으로 치환된 C1-20 선형 또는 분지형 알킬 및 카르복실로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 수소 및 선택적으로 치환된 C1-10 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 수소 및 C1-4 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 탈카르복시화 및 이합체화 촉매의 산 강도 D1 및 상기 방향족화 촉매의 산 강도 D2가 하기 식 (I)을 충족함:
    D1 > D2 (I).
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020187001727A 2015-06-19 2016-06-17 방향족 탄화수소, p-크실렌과 테레프탈산의 제조 방법 및 방향족 탄화수소 제조 장치 KR102454224B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510344799.0 2015-06-19
CN201510344799.0A CN106316768B (zh) 2015-06-19 2015-06-19 高选择性制备二甲苯的方法
PCT/CN2016/000314 WO2016201954A1 (zh) 2015-06-19 2016-06-17 芳香烃、对二甲苯和对苯二甲酸的制造方法以及芳香烃的制造装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180019698A KR20180019698A (ko) 2018-02-26
KR102454224B1 true KR102454224B1 (ko) 2022-10-12

Family

ID=57544854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187001727A KR102454224B1 (ko) 2015-06-19 2016-06-17 방향족 탄화수소, p-크실렌과 테레프탈산의 제조 방법 및 방향족 탄화수소 제조 장치

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10435348B2 (ko)
EP (1) EP3312285B1 (ko)
JP (1) JP6976863B2 (ko)
KR (1) KR102454224B1 (ko)
CN (1) CN106316768B (ko)
BR (1) BR112017027358B1 (ko)
DK (1) DK3312285T3 (ko)
ES (1) ES2880284T3 (ko)
WO (1) WO2016201954A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112125810B (zh) * 2020-10-14 2023-08-04 郑州中科新兴产业技术研究院 固体超强酸催化赖氨酸脱羧制备戊二胺的方法
US20240059627A1 (en) * 2022-08-17 2024-02-22 Gevo, Inc. Processes for producing mixtures of different olefins

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110172476A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-14 Dumesic James A Integrated process and apparatus to produce hydrocarbons from aqueous solutions of lactones, hydroxy-carboxylic acids, alkene-carboxylic acids, and/or alcohols
JP2013506717A (ja) * 2009-10-06 2013-02-28 ジーヴォ，インコーポレイテッド 再生可能なイソブタノールをｐ−キシレンに選択的に変換するための総合プロセス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2438041A (en) * 1944-08-22 1948-03-16 Phillips Petroleum Co Process of producing styrene from butadiene
US4792620A (en) * 1983-10-14 1988-12-20 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalysts
CN1162371C (zh) 2001-06-28 2004-08-18 山西大学 高比表面SiO2Al2O3复合氧化物的制备方法
CN1318360C (zh) * 2004-07-12 2007-05-30 中国石油化工股份有限公司<Del/> 用于丁烯齐聚制备碳八烯烃的方法
US8017818B2 (en) 2007-03-08 2011-09-13 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
CN104962309B (zh) * 2008-03-04 2017-09-26 马萨诸塞大学 固体含烃材料的催化热解及相关的生物燃料和芳烃化合物
CN101890373B (zh) 2009-05-19 2012-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种氧化硅-氧化铝复合载体及其制备方法
US8314267B2 (en) * 2009-06-26 2012-11-20 Uop Llc Carbohydrate route to para-xylene and terephthalic acid
US20120029257A1 (en) * 2010-07-28 2012-02-02 Chevron U.S.A. Inc. Process for the production of para-xylene
MX358764B (es) * 2012-04-20 2018-09-03 Coca Cola Co Metodos para preparar para-xileno a partir de biomasa.
CN104230615B (zh) * 2014-08-25 2016-01-20 南京林业大学 生物质衍生物γ-戊内酯催化转化制芳烃和环戊烯酮的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013506717A (ja) * 2009-10-06 2013-02-28 ジーヴォ，インコーポレイテッド 再生可能なイソブタノールをｐ−キシレンに選択的に変換するための総合プロセス
US20110172476A1 (en) * 2010-01-14 2011-07-14 Dumesic James A Integrated process and apparatus to produce hydrocarbons from aqueous solutions of lactones, hydroxy-carboxylic acids, alkene-carboxylic acids, and/or alcohols
WO2011149559A2 (en) 2010-01-14 2011-12-01 Wisconsin Alumni Research Foundation Integrated process and apparatus to produce hydrocarbons from aqueous solutions of lactones, hydroxy-carboxylic acids, alkene-carboxylic acids, and/or alcohols

Also Published As

Publication number Publication date
BR112017027358A2 (ko) 2018-08-21
ES2880284T3 (es) 2021-11-24
CN106316768B (zh) 2019-05-14
JP2018519287A (ja) 2018-07-19
CN106316768A (zh) 2017-01-11
US20180282256A1 (en) 2018-10-04
WO2016201954A1 (zh) 2016-12-22
EP3312285A4 (en) 2019-02-06
JP6976863B2 (ja) 2021-12-08
EP3312285B1 (en) 2021-04-28
BR112017027358B1 (pt) 2021-10-13
DK3312285T3 (da) 2021-07-26
EP3312285A1 (en) 2018-04-25
US10435348B2 (en) 2019-10-08
KR20180019698A (ko) 2018-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7989386B2 (en) Multi-layer catalyst made from niobium for the catalytic conversion of hydrocarbons
RU2656602C1 (ru) Одностадийный способ получения бутадиена
KR101815056B1 (ko) 금속치환 제올라이트를 활용한 정유 및 석유화학 공정에서 병산되는 다환식 방향족 화합물의 고부가 btx 전환 방법
US11286218B2 (en) Hydrocarbon conversion process
WO2013151689A1 (en) Multimetal zeolites based catalyst for transalkylation of heavy reformate to produce xylenes and petrochemical feedstocks
CN104549479A (zh) 甲醇制芳烃催化剂及其制备方法
KR102454224B1 (ko) 방향족 탄화수소, p-크실렌과 테레프탈산의 제조 방법 및 방향족 탄화수소 제조 장치
TW201201909A (en) Catalyst for olefin oligomerization reaction
KR20180019699A (ko) 방향족 탄화수소, 파라크실렌 및 테레프탈산의 제조 방법
CA2712187C (en) Propylene oligomerization process
WO2014123243A1 (ja) オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒
US10604455B2 (en) Processes for producing aromatic hydrocarbon, p-xylene and terephthalic acid
WO2001000547A1 (fr) Procede de transalkylation et de dismutation de toluene et d&#39;hydrocarbures aromatiques lourds c9 ainsi que l&#39;utilisation d&#39;un catalyseur
Zhu et al. Two new on-purpose processes enhancing propene production: catalytic cracking of C 4 alkenes to propene and metathesis of ethene and 2-butene to propene
KR20190085966A (ko) 촉매 조성물
US11529615B2 (en) Process for making modified small-crystal mordenite, transalkylation process using same, and modified small-crystal mordenite
CN107721794B (zh) 芳构化的方法
CN107586245B (zh) 芳构化的方法
RU2693464C1 (ru) Катализатор изомеризации н-бутана в изобутан, способ его приготовления и процесс получения изобутана с использованием данного катализатора
KR20190027242A (ko) 금속산화물에 담지된 헤테로폴리산 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 퓨란계 화합물의 중합 방법
CN107586243B (zh) 芳香烃的生产方法
US11325894B2 (en) Upgrading ketoacid
CN107721792B (zh) 芳香烃的生产方法
KR20240000547A (ko) C1-c5 알코올의 c2-c5 올레핀 혼합물로의 촉매 전환을 위한 시스템 및 방법
CN106256814A (zh) 增产二甲苯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant