JP6976863B2 - 芳香族炭化水素、ｐ−キシレンとテレフタル酸の製造方法及び芳香族炭化水素の製造設備 - Google Patents
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Description
本発明は芳香族炭化水素の製造方法に関して、特にキシレンのリッチな芳香族炭化水素生成物の製造方法に関する。本発明はさらに、該芳香族炭化水素の製造方法によってp-キシレン（以下、単に「PX」とも言う）とテレフタル酸を製造する方法、及び芳香族炭化水素の製造設備に関する。
芳香族炭化水素は石油化学工業の分野で重要な基礎原料の一つであり、ポリエステル、人造繊維、ゴムなどの用途に広く用いられる。芳香族炭化水素種類のうち、ベンゼン、トルエン及びキシレンは、適用範囲が広い三つの芳香族炭化水素であり、PXに対する需要量が最も大きくて、適用範囲も広い。現在、国内外で芳香族炭化水素の製造は、再生不能の化石資源に依存している。しかしながら、化石資源は、貯蔵量が有限で、再生不能なもので、芳香族炭化水素の生産コストの高騰に繋がる。また、化石資源の利用はグリーンハウスガスの排出を招き、一連の環境問題も厳しくなっている。従って、再生可能な資源で芳香族炭化水素（特にキシレン）を製造することは現在極めて重要である。
再生可能な資源として、バイオマス材料を原料として芳香族炭化水素（特にキシレン）を製造する技術に注目が集まっている。バイオマス材料を芳香族炭化水素に転化した幾つかの技術案も報道された。これに伴って、該技術案に適用できる多種のプラットフォーム化学物質も開示された（例えばKatherine Bourzac，From biomass to chemicals in one step，MIT Technology Review，2010-03-29；US20090227823とUS20110257416A1を参考する）。
しかしながら、今までの技術案には、バイオマス材料から芳香族炭化水素への転化で炭素利用率が低いこと、バイオマスの利用効率が劣ることなどの技術欠点が存在し、さらに、今までの技術案において、プラットフォーム化学物質から芳香族炭化水素を製造する際、得られた芳香族炭化水素のうちキシレン（例えばPX）の含有率が低くて、該PXの製造のための分離工程、純化工程は煩雑になり、製造コストが高くて、製造設備も厖大になってしまう。
上記の技術欠点を解決するために、バイオマス材料から芳香族炭化水素への転化において、従来の芳香族炭化水素の製造方法と比べて、バイオマス利用効率が改善し且つ芳香族炭化水素の収率を高める芳香族炭化水素の製造方法が必要であると考えられる。さらに、従来の芳香族炭化水素の製造方法と比べて、得られた芳香族炭化水素のうちキシレンの含有率が向上し、キシレンのリッチな芳香族炭化水素生成物を製造する方法が必要であると考えられる。
本発明者らは鋭意検討したところ、特定のラクトン基を有する化合物をプラットフォーム化学物質として、更に、特定の手順で処理工程を行うことよって、前記の技術欠点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
具体的には、本発明は、以下の態様に関する。
態様1. 以下の工程a1）とb1）を備える、又は以下の工程a2）、b2）とc2）を備える芳香族炭化水素の製造方法であって、
a1）脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
b1）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
又は
a2）脱エステル化反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化触媒とを接触させ、C4オレフィンを製造する工程、
b2）二量体化の反応条件で、前記C4オレフィンと二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
c2）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
但し、前記ラクトン基を有する化合物は下記式（I）で表されるものであり、
式（I）において、R1は、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルケニレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルキニレン基、任意的に置換されたC3-20シクロアルキレン基及び任意的に置換されたC6-20アリーリデン基からなる群より選ばれる基で、好ましくは任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルキレン基及び任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルケニレン基からなる群より選ばれる基で、より好ましくはC2-5の直鎖又は分枝アルキレン基で、更に好ましくは1,2-エチレン基であり、R2は、水素、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは水素及び任意的に置換されたC1-10の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、より好ましくは水素及びC1-4の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基である。
a1）脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
b1）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
又は
a2）脱エステル化反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化触媒とを接触させ、C4オレフィンを製造する工程、
b2）二量体化の反応条件で、前記C4オレフィンと二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
c2）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
但し、前記ラクトン基を有する化合物は下記式（I）で表されるものであり、
式（I）において、R1は、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルケニレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルキニレン基、任意的に置換されたC3-20シクロアルキレン基及び任意的に置換されたC6-20アリーリデン基からなる群より選ばれる基で、好ましくは任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルキレン基及び任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルケニレン基からなる群より選ばれる基で、より好ましくはC2-5の直鎖又は分枝アルキレン基で、更に好ましくは1,2-エチレン基であり、R2は、水素、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは水素及び任意的に置換されたC1-10の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、より好ましくは水素及びC1-4の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基である。
態様2. 前記脱エステル化且つ二量体化の反応条件は、反応温度が160〜400℃で、好ましく160〜300℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaで、好ましく0.1〜4MPaであり、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.1〜15時間-1で、好ましく0.6〜5時間-1であり、又は、前記脱エステル化反応条件は、反応温度が100〜350℃で、好ましく120〜250℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaで、好ましく0.1〜4MPaであり、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.1〜15時間-1で、好ましく0.6〜5時間-1であり、又は、前記二量体化の反応条件は、反応温度が160〜400℃で、好ましく160〜300℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaで、好ましく0.1〜4MPaであり、前記C4オレフィンの重量空間速度が0.1〜15時間-1で、好ましく0.6〜5時間-1であり、又は、前記芳香族化反応条件は、反応温度が420〜800℃で、好ましく450〜550℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaで、好ましく0.1〜4MPaであり、前記C8オレフィンの重量空間速度が0.3〜10時間-1で、好ましく0.3〜5時間-1である前記のいずれの態様の製造方法である。
態様3．前記ラクトン基を有する化合物はバイオマス材料から由来したもので、好ましくはキシリトール、葡萄糖、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及び木質素からなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したもので、或いは、製紙汚泥、紙屑、バガス、葡萄糖、木材、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの茎及び稲わらからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したものである前記のいずれの態様の製造方法である。
態様4. 前記脱エステル化且つ二量体化触媒は、酸性酸化物、ビスマスの酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記脱エステル化触媒は、酸性酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは酸性酸化物、強酸性カチオン交換樹脂及び固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくは強酸性カチオン交換樹脂及び固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記二量体化触媒は、酸性酸化物、ビスマスの酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは分子篩であり、前記芳香族化触媒は、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは分子篩で、特にZSM-5又はM/ZSM-5であり、但し、Mは、Zn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせから選ばれたものである、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様5. 前記酸性酸化物は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはSiO2及びAl2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはAl2O3、Al2O3-SiO2又はSiO2であり、
前記ビスマスの酸化物はBi2O3であり、
前記強酸性カチオン交換樹脂は、大孔付きスルホン酸型カチオン交換樹脂及びハロゲンで変性した（好ましくはペルフルオロ化した）スルホン酸型カチオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはAmberlyst(R)樹脂及びNafion(R)樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
前記ビスマスの酸化物はBi2O3であり、
前記強酸性カチオン交換樹脂は、大孔付きスルホン酸型カチオン交換樹脂及びハロゲンで変性した（好ましくはペルフルオロ化した）スルホン酸型カチオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはAmberlyst(R)樹脂及びNafion(R)樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様6. 前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度D1及び前記芳香族化触媒の酸強度D2は以下の関係式（I）を満足し、
D1>D2 （I）
又は、前記脱エステル化触媒の酸強度D11、前記二量体化触媒の酸強度D12及び前記芳香族化触媒の酸強度D2は以下の関係式（II）を満足する、前記のいずれの態様の製造方法である。
D11>D2>D12 （II）。
D1>D2 （I）
又は、前記脱エステル化触媒の酸強度D11、前記二量体化触媒の酸強度D12及び前記芳香族化触媒の酸強度D2は以下の関係式（II）を満足する、前記のいずれの態様の製造方法である。
D11>D2>D12 （II）。
態様7. 前記分子篩は、ZSM型分子篩（好ましくはZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23及びZSM-38からなる群より選ばれる少なくとも一つ）、Y型分子篩、beta型分子篩、L型分子篩、MCM型分子篩（好ましくはMCM-22及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つ）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはZSM-5、Y型分子篩、beta型分子篩及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZSM-5である、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様8. 前記分子篩は以下の成分a1）、b1）及びc1）を含んだ、又は以下の成分a2）及びc2）を含んだ分子篩組成物であり、
a1）20〜80重量部（好ましくは50〜80重量部）前記分子篩、
b1）20〜80重量部（好ましくは20〜50重量部）粘着剤（好ましくはシリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはアルミナ、疑似ベーマイト及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つであり）、
c1）0〜10重量部（好ましくは0.01〜10重量部で、より好ましくは0.01〜5重量部）助剤であり、前記助剤はNa、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
又は
a2）90〜99.99重量部（好ましくは95〜99.99重量部）前記分子篩、
c2）0.01〜10重量部（好ましくは0.01〜5重量部）助剤であり、前記助剤はNa、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで，より好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
a1）20〜80重量部（好ましくは50〜80重量部）前記分子篩、
b1）20〜80重量部（好ましくは20〜50重量部）粘着剤（好ましくはシリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはアルミナ、疑似ベーマイト及びモンモリロナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つであり）、
c1）0〜10重量部（好ましくは0.01〜10重量部で、より好ましくは0.01〜5重量部）助剤であり、前記助剤はNa、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
又は
a2）90〜99.99重量部（好ましくは95〜99.99重量部）前記分子篩、
c2）0.01〜10重量部（好ましくは0.01〜5重量部）助剤であり、前記助剤はNa、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つで，より好ましくはZn、Ga及びSnからなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様9. 前記工程a1）において、前記ラクトン基を有する化合物と前記脱エステル化且つ二量体化触媒を設置した触媒層とを接触させ、C8オレフィンを製造し、前記触媒層は前記脱エステル化且つ二量体化触媒を少なくとも二つ層で備え、いずれの隣接する二つ層における前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度が異なる、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様10. 前記固体超強酸は、ルイス酸担持型固体超強酸、無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸及び硫酸化金属酸化物型固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様11. 前記ルイス酸担持型固体超強酸の担持体は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはSiO2、B2O3及びAl2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸は、好ましくはSbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩）、IIB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩）、VII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩）及びVIII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCuCl2であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはAlCl3であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は好ましくAlCl3-CuCl2であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物A（好ましくはZrO2及びTiO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ）又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素（酸化物として存在）、VIIB族金属元素（酸化物として存在）、VIII族貴金属元素（金属単体として存在）、VIII族卑金属元素（酸化物として存在）、VIB族金属元素（酸化物として存在）及びランタニド系列金属元素（酸化物として存在）からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素（好ましくはFe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo及びMnからなる群より選ばれる少なくとも一つ）で変性された酸化物Bであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は、好ましくSO4 2−/ZrO2、S2O8 2−/ZrO2、SO4 2−/TiO2、SO4 2−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2−/TiO2、SO4 2−/TiO2-ZrO2、SO4 2−/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2−/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-MnO2、Wで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2及びMoで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2からなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくはフッ化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、更に好ましくはPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸は、好ましくはSbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩）、IIB族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩）、VII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩）及びVIII族金属元素の無機酸塩（好ましくはハロゲン酸塩、より好ましくは塩酸塩）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはCuCl2であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）、IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）及びVA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくは元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物（好ましくは塩化物）からなる群より選ばれる少なくとも一つで、好ましくはAlCl3であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は好ましくAlCl3-CuCl2であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物A（好ましくはZrO2及びTiO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ）又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素（酸化物として存在）、VIIB族金属元素（酸化物として存在）、VIII族貴金属元素（金属単体として存在）、VIII族卑金属元素（酸化物として存在）、VIB族金属元素（酸化物として存在）及びランタニド系列金属元素（酸化物として存在）からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素（好ましくはFe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo及びMnからなる群より選ばれる少なくとも一つ）で変性された酸化物Bであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は、好ましくSO4 2−/ZrO2、S2O8 2−/ZrO2、SO4 2−/TiO2、SO4 2−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2−/TiO2、SO4 2−/TiO2-ZrO2、SO4 2−/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2−/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-MnO2、Wで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2及びMoで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2からなる群より選ばれる少なくとも一つである、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様12. 前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量は1〜30wt%で、好ましくは1〜15wt%であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30：100で、好ましくは1〜15：100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜25：100で、好ましくは0.5〜10：100であり、金属単体として存在の前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜15：100で、好ましくは0.3〜6：100である、前記のいずれの態様の製造方法である。
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30：100で、好ましくは1〜15：100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜25：100で、好ましくは0.5〜10：100であり、金属単体として存在の前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜15：100で、好ましくは0.3〜6：100である、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様13. 前記複合金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物C（好ましくはZrO2及びTiO2からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはZrO2）と元素周期表IIIA族金属元素の酸化物、VII族金属元素の酸化物、VIB族金属元素の酸化物及びランタニド系列金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物D（好ましくはB2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つで、より好ましくはMnO2、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つ）との複合酸化物で、好ましくはZrO2とMnO2、Mo2O3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物Dとの複合酸化物である、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様14. 前記酸化物Cと前記酸化物Dとの比は、重量部で、60〜99.9：0.1〜40で、好ましくは60〜99：1〜40である、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様15. バイオマス材料を接触転化させた後、任意的に接触水添し、前記ラクトン基を有する化合物を製造する工程をさらに備える、前記のいずれの態様の製造方法である。
態様16. 前記のいずれの態様の製造方法で芳香族炭化水素を製造する工程、と
前記芳香族炭化水素から、p-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法。
前記芳香族炭化水素から、p-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法。
態様17. 前記のいずれの態様の製造方法でp-キシレンを製造する工程、と
p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法。
p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法。
態様18. 脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させて、C8オレフィンを製造する脱エステル化且つ二量体化手段と
芳香族化反応条件で、C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する芳香族化手段を備える芳香族炭化水素の製造設備において、
以下の接触転化手段、又は接触転化手段と接触水素化手段との組合せをさらに備え、
バイオマス材料を接触転化させて、ラクトン基を有する化合物を含有する生成物を生成する接触転化手段で、
前記生成物を接触水素化することによって、前記ラクトン基を有する化合物が前記生成物に占める比率を高める接触水素化手段である。
芳香族化反応条件で、C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する芳香族化手段を備える芳香族炭化水素の製造設備において、
以下の接触転化手段、又は接触転化手段と接触水素化手段との組合せをさらに備え、
バイオマス材料を接触転化させて、ラクトン基を有する化合物を含有する生成物を生成する接触転化手段で、
前記生成物を接触水素化することによって、前記ラクトン基を有する化合物が前記生成物に占める比率を高める接触水素化手段である。
技術の効果
本発明の一つの実施態様において、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、バイオマスから芳香族炭化水素への転化において、転化中の炭素利用率を効率的に高めて、バイオマス材料の炭素を気相炭又は析出炭素に転化する比率を抑え、芳香族炭化水素の収率を高め、さらにキシレン収率を高めている。例えば、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、キシレンの炭素基準収率は最高で86.5%と高くなり、好ましくは60%以上となる。
本発明の一つの実施態様において、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、バイオマスから芳香族炭化水素への転化において、転化中の炭素利用率を効率的に高めて、バイオマス材料の炭素を気相炭又は析出炭素に転化する比率を抑え、芳香族炭化水素の収率を高め、さらにキシレン収率を高めている。例えば、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、キシレンの炭素基準収率は最高で86.5%と高くなり、好ましくは60%以上となる。
本発明の一つの実施態様において、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は、ラクトン基を有する特定の化合物をプラットフォーム化学物質として使って、更に反応工程を特定の手順に行うことにより、従来の技術と比べて、前記プラットフォーム化学物質の転化率を著しく高めると共に、キシレンへの選択性も顕著に高める。例えば、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、前記プラットフォーム化学物質の転化率は最高で99%以上と高くなり、キシレンへの選択性は最高で94%以上となる。
本発明の一つの実施態様において、従来の技術と比べて、本発明の芳香族炭化水素の製造方法は触媒の使用寿命を明らかに延長し、特に触媒のコークス化を抑えることができる。
本発明の一つの実施態様において、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によれば、従来の技術と比べて、キシレンが一層リッチである芳香族炭化水素生成物を製造することができる。そのうち、キシレンは該芳香族炭化水素生成物中の含有量が普通30wt%を超え、好ましくは50wt%以上で、より好ましくは70wt%以上である。
以降、次の具体的な実施態様を参照して本発明をより詳細に記載する。ただし、本発明の保護の範囲は、これらの具体的な実施態様に限定されると解されるべきではなく、むしろ添付された請求の範囲によって決められるべきであることに注意すべきである。
本明細書において引用される全ての文書（相互参照された又は関連する、特許又は出願を含む）はここに、明示的に除外され又は他の形で限定されていない限り、参照によりその全体が本明細書に組み入れられるものとする。いかなる文書の引用も、その文書が、本明細書において開示若しくは請求されている任意の発明に関する従来技術であること、又は、その文書が、単独で、若しくは他の参考文献との組み合わせにおいて、任意のそのような発明を教示し、示唆し、又は開示していることの自白ではない。
更に、別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、一般に、本発明が属する技術分野の当業者によって理解されるものと同じ意味を有する。定義を含め矛盾が生じた場合には、本明細書が優先するものとする。
本明細書の「当業者に公知の」又は「当該技術分野で慣用的に公知の」又は類似の用語が、材料、方法、構成要素、デバイス又は装置を説明するために使用される場合、当該技術分野で認められているように、当該用語は、本記載が、本出願が出願された時に日常的に使用されているものばかりではなく、まだ一般的に使用されていないが同様の目的のために適切であるもしくは適切であろうと認識されるものも含む。
本明細書において、特に断らない限り、3炭素数以上の炭化水素又はそれから由来した基（例えばプロピル基、プロポキシ基、ブチル基、ブタン、ブテン、ブテニル基、ヘキサンなど）と言う用語の冒頭に「ノーマル（normal）」や「n」をつけない場合は、「ノーマル（normal）」や「n-」をつけた場合と同じ意味を示す。例えば、プロピル基はn-プロピル基として理解し、ブチル基はn-ブチル基として理解する。
本明細書において、特に断らない限り、転化率、収率及び選択性はそれぞれ一方向転化率、ワンパス収率及びワンパス選択性を表す。
本明細書において、“任意的に置換された”とは、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC1-6直鎖又は分枝アルキル基、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC2-6直鎖又は分枝アルケニル基、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC2-6直鎖又は分枝アルキニル基、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC3-10シクロアルキル基、一つ以上のカルボキシル基又はヒドロキシル基で任意的に置換されたC6-10アリール基、カルボキシル基及びヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一つ（例えば1〜3、1〜2又は1）の基で置換されたことを意味する。
本明細書において、用語「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素又はヨードを指す。
本明細書において、特に断らない限り、パーセント、部、比率、比などは、いずれも重量基準である。重量基準の適用は当該分野の一般知識を相反することを除く。
本発明の一つの実施態様において、以下の工程a1）とb1）を備える芳香族炭化水素の製造方法であって、
a1）脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
b1）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程。
a1）脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
b1）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程。
本発明の一つの実施態様において、前記工程a1）を行うために、前記脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、前記ラクトン基を有する化合物と前記脱エステル化且つ二量体化触媒を含有する触媒層とを接触させて、C8オレフィンを製造する。析出炭素の抑制、芳香族炭化水素の収率の向上などの面から、前記触媒層は、好ましく前記脱エステル化且つ二量体化触媒を少なくとも二つ層で備え、そのうち、いずれの隣接する二つ層における前記脱エステル化且つ二量体化触媒は異なる。必要に応じて、前記いずれの隣接する二つ層において、前記脱エステル化且つ二量体化触媒の重量比は、例えば10/1〜1/10である。具体的には、前記触媒層は少なくとも、上層に充填した脱エステル化且つ二量体化触媒A（一番目で前記ラクトン基を有する化合物に接触する層）及び下層に充填した脱エステル化且つ二量体化触媒B（二番目で前記ラクトン基を有する化合物に接触する層）を含み、前記脱エステル化且つ二量体化触媒A及び前記脱エステル化且つ二量体化触媒Bは異なり、その重量比は10/1〜1/10である。
本発明の一つの実施態様において、前記ラクトン基を有する化合物は各層における脱エステル化且つ二量体化触媒と順番に接触させる。析出炭素の抑制、芳香族炭化水素収率の向上などの面から、好ましくは、前記脱エステル化且つ二量体化触媒のいずれの隣接する二つ層について、一番目で前記ラクトン基を有する化合物と接触する脱エステル化且つ二量体化触媒（以下、「第一脱エステル化且つ二量体化触媒」ともいう）と二番目で前記ラクトン基を有する化合物と接触する脱エステル化且つ二量体化触媒（以下、「第二脱エステル化且つ二量体化触媒」ともいう）は異なり、二つの触媒は少なくとも、異なった酸強度を有する。より好ましくは、前記第一脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度は前記第二脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度より高い。例えば、前記第一脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度は、前記第二脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度より5%、10%、30%、50%又はその以上高い。ここで、前記酸強度は例えばHammett関数H0で表してもよく、当該技術分野で慣用的に公知のの方法で測定でき又は当該分野の技術ハンドブックで調べることができ、ここで詳細に説明しない。
本発明のもう一つの実施態様において、以下の工程a2）、b2）とc2）を備える芳香族炭化水素の製造方法であって、
a2）脱エステル化反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化触媒とを接触させ、C4オレフィンを製造する工程、
b2）二量体化の反応条件で、前記C4オレフィンと二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
c2）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程。
a2）脱エステル化反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化触媒とを接触させ、C4オレフィンを製造する工程、
b2）二量体化の反応条件で、前記C4オレフィンと二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
c2）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程。
本発明の一つの実施態様において、前記ラクトン基を有する化合物は下記式（I）で表されるものであり、
式（I）において、R1は、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルケニレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルキニレン基、任意的に置換されたC3-20シクロアルキレン基及び任意的に置換されたC6-20アリーリデン基からなる群より選ばれる基であり、R2は、水素、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基である。
式（I）において、R1は、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルケニレン基、任意的に置換されたC2-20の直鎖又は分枝アルキニレン基、任意的に置換されたC3-20シクロアルキレン基及び任意的に置換されたC6-20アリーリデン基からなる群より選ばれる基であり、R2は、水素、任意的に置換されたC1-20の直鎖又は分枝アルキル基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる基である。
本発明の一つの実施態様において、前記式（I）において、前記R1は、任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルキレン基及び任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルケニレン基からなる群より選ばれる基で、好ましくはC2-5の直鎖又は分枝アルキレン基から選ばれる基で、更に好ましくは1,2-エチレン基である。
本発明の一つの実施態様において、前記式（I）において、前記R2は、水素及び任意的に置換されたC1-10の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基で、好ましくは水素及びC1-4の直鎖又は分枝アルキル基から選ばれる基である。
本発明の一つの実施態様において、前記ラクトン基を有する化合物として、特にγ-バレロラクトンが挙げられる。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法において、C4オレフィンとは、多種類の炭素数４のオレフィンの混合物（中間体生成物）を意味し、一般的には、1-ブテン、2-ブテン又は2-メチルプロピレンなどを含む。そして、C8オレフィンとは、多種類の炭素数8のオレフィンの混合物（中間体生成物）を意味し、一般的には、2,4,4-トリメチルペンテン、2,5-ジメチルヘキサジエン、3,4-ジメチル-2-ヘキセン、3-メチル-2-ヘプテン、5-メチル-3-ヘプテン、3-メチル-3-ヘプテン又はオクテンなどを含む。但し、本願発明はこれらの具体的な中間体生成物に限らない。
本発明の一つの実施態様において、前記工程a1）の脱エステル化且つ二量体化の反応条件は、反応温度が160〜400℃で、反応圧力が0.1〜8MPa（ゲージ圧）で、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.1〜15時間-1である。
本発明のもう一つの実施態様において、前記工程a1）の脱エステル化且つ二量体化の反応条件は、反応温度が160〜300℃で、反応圧力が0.1〜4MPa（ゲージ圧）で、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.6〜5時間-1である。
本発明の一つの実施態様において、前記工程a2）の脱エステル化反応条件は、反応温度が100〜350℃で、反応圧力が0.1〜8MPa（ゲージ圧）で、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.1〜15時間-1である。
本発明のもう一つの実施態様において、前記工程a2）の脱エステル化反応条件は、反応温度が120〜250℃で、反応圧力好ましくは0.1〜4MPa（ゲージ圧）で、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.6〜5時間-1である。
本発明の一つの実施態様において、前記工程b2）の二量体化の反応条件は、反応温度が160〜400℃で、反応圧力が0.1〜8MPa（ゲージ圧）で、前記C4オレフィンの重量空間速度が0.1〜15時間-1である。
本発明のもう一つの実施態様において、前記工程b2）の二量体化の反応条件は、反応温度が160〜300℃で、反応圧力が0.1〜4MPa（ゲージ圧）で、前記C4オレフィンの重量空間速度が0.6〜5時間-1である。
本発明の一つの実施態様において、前記工程b1）又は前記工程c2）の芳香族化反応条件は、反応温度が420〜800℃で、反応圧力が0.1〜8MPa（ゲージ圧）で、前記C8オレフィンの重量空間速度が0.3〜10時間-1である。
本発明のもう一つの実施態様において、前記工程b1）又は前記工程c2）の芳香族化反応条件は、反応温度が450〜550℃で、反応圧力が0.1〜4MPa（ゲージ圧）で、前記C8オレフィンの重量空間速度が0.3〜5時間-1である。
本発明の一つの実施態様において、前記ラクトン基を有する化合物はバイオマス材料から由来したものである。前記バイオマス材料として、当該分野で一般的に芳香族炭化水素の製造に適用てきる材料が挙げられる。具体的には、キシリトール、葡萄糖、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及び木質素などが挙げられる。これらのバイオマス材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のもう一つの実施態様において、前記バイオマス材料として、具体的には、製紙汚泥、紙屑、バガス、葡萄糖、木材、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの茎又は稲わらなどが更に挙げられる。これらのバイオマス材料は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、重量％で、前記バイオマス材料のうち、一般的には、セルロースの含有量は30-99%であり、ヘミセルロースの含有量は0-50%であり、木質素の含有量は0又は1-40%である。
本発明の一つの実施態様において、前記バイオマス材料を原料として前記ラクトン基を有する化合物を誘導する方法に特に限定されないが、当該技術分野で慣用的に公知の方法が適用できる。前記誘導方法は、例えば、前記バイオマス材料を接触転化し（例えば加水分解脱酸素）、前記ラクトン基を有する化合物（特にγ-バレロラクトン）を直接に製造する工程を有してもよい（例えば、以下の文献を参考できる。Direct conversion of cellulose to levulinic acid and gamma-valerolactone using solid acid catalysts，Catal. Sci. Technol., 2013,3, 927-931；Production of levulinic acid and gamma-valerolactone (GVL) from cellulose using GVL as a solvent in biphasic systems，Energy Environ. Sci., 2012,5, 8199-8203）。又は、前記誘導方法は、例えば、前記バイオマス材料を接触転化させた後、接触水素化し、前記ラクトン基を有する化合物を製造する工程を有してもよい。更に具体的には、前記バイオマス材料を、まず加酸分解、超臨界加水分解、接触部分酸化又は金属塩化物接触法などで接触転化させて、アセチルプロピオン酸を製造し（例えば、以下の文献を参考できる。Effective Production of Levulinic Acid from Biomass through Pretreatment Using Phosphoric Acid, Hydrochloric Acid, or Ionic Liquid，Ind. Eng. Chem. Res., 2014, 53 (29), pp 11611-11621）、その後、製造したアセチルプロピオン酸を水添条件で水添触媒と接触させて、前記ラクトン基を有する化合物、特にγ-バレロラクトンを製造する。ここで、前記水添触媒として、重量％で、0.1-80%のNi、Ru、Zn、Cu及びPdからなる群より選ばれる少なくとも一つの活性化金属と20-99.9%のAl2O3、SiO2、ZrO2及び活性炭から選ばれた少なくとも一つの担持体を含む触媒が挙げられる。前記水添条件として、反応温度が50-500℃で、反応圧力が0.1-10.0MPa（ゲージ圧）で、アセチルプロピオン酸の重量空間速度が0.1-10.0時間-1である条件が挙げられ、特に反応温度が100-300℃で、反応圧力が0.5-3.0MPa（ゲージ圧）で、アセチルプロピオン酸の重量空間速度が0.5-3.0時間-1である条件が挙げられる。
本発明の一つの実施態様において、前記脱エステル化且つ二量体化触媒として、例えば、酸性酸化物、ビスマスの酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物などが挙げられる。これらの脱エステル化且つ二量体化触媒は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記脱エステル化触媒として、例えば、酸性酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物などが挙げられる。これらの脱エステル化触媒は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記脱エステル化触媒として、本発明の一つ又は多数の技術効果を更に向上する面から、好ましくは酸性酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、固体超強酸又はそれらの組み合わせであり、より好ましくは強酸性カチオン交換樹脂、固体超強酸又はそれらの組み合わせである。
本発明の一つの実施態様において、前記二量体化触媒として、例えば、酸性酸化物、ビスマスの酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物などが挙げられる。これらの二量体化触媒は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記二量体化触媒として、本発明の一つ又は多数の技術効果を更に向上する面から、好ましくは分子篩であり、より好ましくはZSM型分子篩である。
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族化触媒として、例えば、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物などが挙げられる。これらの芳香族化触媒は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族化触媒として、本発明の一つ又は多数の技術効果を更に向上する面から、好ましくは分子篩であり、より好ましくはZSM型分子篩である。
本発明の一つの好ましい実施態様において、本発明の一つ又は多数の技術効果を更に向上する面から、前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度D1と前記芳香族化触媒の酸強度D2とは以下の関係式（I）を満足する。
D1>D2 （I）
D1>D2 （I）
本発明の好ましい実施態様において、ZSM型分子篩（例えばZSM-5）の場合、脱エステル化且つ二量体化触媒として適用する場合、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3は80.01〜250であり、芳香族化触媒として適用する場合、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3は10〜80である。
本発明の一つの好ましい実施態様において、本発明の一つ又は多数の技術効果を更に向上する面から、前記脱エステル化触媒の酸強度D11、前記二量体化触媒の酸強度D12及び前記芳香族化触媒の酸強度D2は以下の関係式（II）を満足する。
D11>D2>D12 （II）
D11>D2>D12 （II）
本発明の好ましい実施態様において、ZSM型分子篩（例えばZSM-5）の場合、脱エステル化触媒として適用する場合、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3は80〜500であり、二量体化触媒として適用する場合、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3は50〜150であり、芳香族化触媒として適用する場合、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3は10〜50である。
これらの本発明の好ましい実施態様において、前記酸強度は例えばHammett関数H0で表されてもよい。また、分子篩に関して、NH3-TPD手段で同定することができ、ここで詳細に説明しない。
本発明の一つの実施態様において、前記酸性酸化物として、例えば元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物が挙げられ、更に具体的には、SiO2、Al2O3又はそれらの組み合わせが挙げられ、特にAl2O3-SiO2である。これらの酸性酸化物は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの酸性酸化物は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。
本発明の一つの実施態様において、前記ビスマスの酸化物として、例えばビスマスの各種酸化物が挙げられ、特にBi2O3である。前記ビスマスの酸化物は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。
本発明の一つの実施態様において、前記強酸性カチオン交換樹脂として、例えばスルホン酸型カチオン交換樹脂が挙げられる。前記スルホン酸型カチオン交換樹脂として、例えば大孔付きスルホン酸型カチオン交換樹脂（大孔付きスルホン酸型ポリスチレン−ジビニル基ベンゼン樹脂）及びハロゲンで変性したスルホン酸型カチオン交換樹脂が挙げられる。これらの強酸性カチオン交換樹脂は容易に市場で獲得したものでもよく、従来の文献の記載した方法で製造したものでもよい。大孔付きスルホン酸型ポリスチレン−ジビニル基ベンゼン樹脂の製造方法では、スチレンとジビニル基ベンゼンとの混合物を高速攪拌の条件で分散剤、開始剤と孔誘導剤を含んだ水相系に滴下し、懸濁共重合し、得られた重合体ボール（白いボール）を水相系から分離し、重合体ボールに付着する孔誘導剤を溶媒で洗浄し、さらにジクロロエタンを溶媒とし、濃硫酸をスルホン化剤とし、スルホン化反応を行い、最後ろ過、洗浄などで、製品を製造する。そして、強酸性カチオン交換樹脂の骨組みにハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素など、好ましくはフッ素）を導入することによって、樹脂の耐高温性と酸強度をより向上する。該ハロゲンで変性したスルホン酸型カチオン交換樹脂は少なくとも以下の二つ方法で製造できる。一つのは、スルホン化したスチレン樹脂の骨組みのベンゼン環にハロゲン原子（例えば、フッ素原子）を導入することである。ハロゲン元素が強い電子求引性を持っているから、ベンゼン環の安定に寄与し、さらにベンゼン環に付いたスルホン酸基の酸性を高める。この種類の樹脂は市販品でもよく、例えばROHM & HASS社のAmberlyst(R)樹脂、河北省冀中化学工業工場のD008樹脂などである。もう一つのは、樹脂の骨組み上の水素を全体的にフッ素原子で取替える（ペルフルオロ化）ことである。フッ素が強い電子求引性を持っているから、樹脂の高酸性及び高熱安定性に寄与する。該耐高温性の強酸性樹脂は、例えばDuPont社のNafion(R)樹脂である。これらの強酸性カチオン交換樹脂は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記分子篩として、例えば、ZSM型分子篩、Y型分子篩、beta型分子篩、L型分子篩及びMCM型分子篩が挙げられ、特にZSM-5、Y型分子篩、beta型分子篩及びMCM-41が挙げられ、特にZSM-5である。これらの分子篩は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの分子篩は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。
本発明の一つの実施態様において、前記ZSM型分子篩として、更に具体的には、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23及びZSM-38、が挙げられ、特にZSM-5（又はHZSM-5）である。ここで、前記ZSM型分子篩のシリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3が10〜500で、好ましくは15〜200である。異なった種類（異なったシリカ/アルミナのモル比の場合も含む）のZSM分子篩の場合、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記Y型分子篩として、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3が2〜70で、好ましくは3〜50である。異なった種類（異なったシリカ/アルミナのモル比の場合も含む）のY型分子篩の場合、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記beta型分子篩として、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3が10〜150で、好ましくは15〜65である。異なった種類（異なったシリカ/アルミナのモル比の場合も含む）のbeta型分子篩の場合、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記L型分子篩として、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3が5〜100で、好ましくは6〜35である。異なった種類（異なったシリカ/アルミナのモル比の場合も含む）のL型分子篩の場合、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記MCM型分子篩として、更に具体的には、MCM-22及びMCM-41が挙げられる。ここで、前記MCM型分子篩は、シリカ/アルミナのモル比でSiO2/Al2O3が20〜250で、好ましくは40〜150である。異なった種類（異なったシリカ/アルミナのモル比の場合も含む）のMCM型分子篩の場合、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記分子篩は分子篩組成物Aとして使っている。前記分子篩組成物Aは、a1）20〜80重量部の前記分子篩、b1）20〜80重量部の粘着剤、及びc1）0〜10重量部の助剤を含有する。特に、前記分子篩組成物Aは、a1）50〜80重量部の前記分子篩、b1）20〜50重量部の粘着剤、及びc1）0.01〜10重量部（又は0.01〜5重量部）の助剤を含有する。
本発明のもう一つの実施態様において、前記分子篩は分子篩組成物Bとして使っている。前記分子篩組成物Bは、a2）90〜99.99重量部の前記分子篩、及びc2）0.01〜10重量部の助剤を含有する。特に、前記分子篩組成物Bは、a2）95〜99.99重量部の前記分子篩、及びc2）0.01〜5重量部の助剤を含有する。
本発明の一つの実施態様において、これらの分子篩組成物は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。具体的には、前記分子篩組成物の製造方法として、分子篩、粘着剤及び必要に応じて押出し助剤、空孔拡大剤及び水を練り上げて、得られた混合物をストリップ状に押出して、100-200℃で1-24時間乾燥し、さらに400-700℃で1-10時間焼成する方法が挙げられる。前記押出し助剤として、セスバニア粉、ポリエチレングリコール又はカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの当該技術分野で慣用的に公知のものが挙げられる。前記空孔拡大剤として、クエン酸、蓚酸又はエチレンジアミン4酢酸などの当該技術分野で慣用的に公知のものが挙げられる。一般的には、押出し助剤及び空孔拡大剤の合計量は前記混合物の重量の10wt%以下である。必要に応じて、成型する際、酸を添加してもよい。前記酸として、無機酸、酢酸又はそれらの水溶液などが挙げられ、特に硝酸、硫酸又はリン酸の水溶液が挙げられる。そして、前記酸の水溶液の添加量は前記混合物の重量の50-90wt%に占める。
本発明の一つの実施態様において、前記助剤は、前記分子篩組成物の製造中又は前記分子篩組成物の製造後に導入してもよく、あらかじめ前記分子篩に導入し、得られた分子篩で前記分子篩組成物を調製してもよく、特に制限されていない。前記助剤の導入方法は、当該技術分野で慣用的に公知の方法が挙げられ、特にイオン交換法又は含浸法が挙げられる。これらの方法のうち、助剤は普通前駆体として適用される。よって、金属助剤の前駆体として、該金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩又は塩化物塩などが挙げられる。ホウ素助剤の前駆体として、ホウ酸又はホウ砂が挙げられる。リン助剤の前駆体として、リン酸水素二アンモニウムなどが挙げられる。
本発明の一つの実施態様において、前記粘着剤は、当該技術分野で慣用的に公知の分子篩組成物の製造時によく使った粘着剤であり、更に具体的には、シリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト及びベントナイトなどが挙げられ、特にアルミナ（特にγ-アルミナ）、疑似ベーマイト及びモンモリロナイトなどが挙げられる。これらの粘着剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記助剤として、例えばNa、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeが挙げられ、特にCa、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La及びCeなどが挙げられる。これらの助剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記助剤は、好ましくはZn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせである。
本発明の一つの実施態様において、前記分子篩は、特にM/ZSM-5であってもよい。そのうち、Mは、Zn、Ga、Sn又はそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも一つである。該分子篩又は該分子篩を含有する分子篩組成物は、特に前記芳香族化触媒として適用できる。該分子篩は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。
本発明の一つの実施態様において、前記固体超強酸として、当該技術分野で慣用的に公知の固体酸触媒が挙げられ、更に具体的には、ルイス酸担持型固体超強酸、無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸及び硫酸化金属酸化物型固体超強酸が挙げられる。これらの固体超強酸は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの固体超強酸は市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。
本発明の一つの実施態様において、前記ルイス酸担持型固体超強酸は、担持体及び該担持体に担持されたルイス酸からなっている。前記担持体として、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物が挙げられ、特にSiO2、B2O3及びAl2O3が挙げられる。これらの担持体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記ルイス酸として、元素周期表VB族元素のハロゲン化物、IIIA族元素のハロゲン化物及びVA族元素のハロゲン化物が挙げられ、特に元素周期表VB族元素のハロゲン化物及びVA族元素のハロゲン化物が挙げられ、さらにPF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3が挙げられる。ここで、前記ハロゲン化物は、好ましくはフッ化物である。これらのルイス酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。更に具体的には、前記ルイス酸担持型固体超強酸として、SbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3が挙げられる。これらのルイス酸担持型固体超強酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量は1〜30wt%で、好ましくは1〜15wt%である。
本発明の一つの実施態様において、前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は無機金属塩及びルイス酸で構成した複合物である。前記無機金属塩として、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩、IIB族金属元素の無機酸塩、VII族金属元素の無機酸塩及びVIII族金属元素の無機酸塩が挙げられる。ここで、前記無機酸塩は、特にハロゲン酸塩であり、とりわけ塩酸塩である。これらの無機金属塩は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記ルイス酸として、元素周期表VB族元素のハロゲン化物、IIIA族元素のハロゲン化物及びVA族元素のハロゲン化物が挙げられ、特に元素周期表IIIA族元素のハロゲン化物が挙げられる。ここで、前記ハロゲン化物は、好ましくは塩化物である。これらのルイス酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は、特にAlCl3-CuCl2である。これらの無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30：100であり、好ましくは1〜15：100である。
本発明の一つの実施態様において、前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物（以下、単に「酸化物A」とも言う）、又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素、VIIB族金属元素、VIII族貴金属元素、VIII族卑金属元素、VIB族金属元素又はランタニド系列金属元素などから選ばれる変性元素で変性された酸化物（以下、単に「酸化物B」とも言う）である。これらの金属酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの変性元素は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記酸化物Aとして、具体的には、ZrO2、TiO2又はそれらの組み合わせが挙げられる。前記変性元素として、具体的には、Fe、Pt、Re、Al、W、Cr、Mo、Mn又はそれらの組み合わせが挙げられる。前記酸化物Bにおいて、前記元素周期表IIIA族金属元素は酸化物として存在し、前記VIIB族金属元素は酸化物として存在し、前記VIII族貴金属元素は金属単体として存在し、前記VIII族卑金属元素は酸化物として存在し、前記VIB族金属元素は酸化物として存在し、前記ランタニド系列金属元素は酸化物として存在する。前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸として、特にSO4 2−/ZrO2、S2O8 2−/ZrO2、SO4 2−/TiO2、SO4 2−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2−/TiO2、SO4 2−/TiO2-ZrO2、SO4 2−/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2−/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-MnO2、Wで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2及びMoで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2が挙げられる。これらの前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の一つの実施態様において、前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在する前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比は、0.1〜25：100で、好ましくは0.5〜10：100である。また、金属単体として存在する前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比は、0.1〜15：100で、好ましくは0.3〜6：100である。
本発明の一つの実施態様において、前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は、0.5〜25wt%で、好ましくは1〜8wt%である。
本発明の一つの実施態様において、前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の製造方法には特に限定されていなくて、当該技術分野で慣用的に公知の方法でもよい。具体的には、沈積-含浸法（例えば文献“SO4 2-/MxOy固体超強酸触媒の研究進展、応用化学工業、2014, vol43, 1879-1883”を参考する）。
本発明の一つの実施態様において、前記複合金属酸化物は、例えば、元素周期表IVB族金属元素の酸化物（以下「酸化物C」とも言う）とその他の酸化物（以下「酸化物D」とも言う）との複合酸化物が挙げられる。前記酸化物Cとして、具体的には、ZrO2、TiO2又はそれらの組み合わせが挙げられ、特にZrO2である。前記酸化物Dとして、例えば、元素周期表IIIA族金属元素の酸化物、VII族金属元素の酸化物、VIB族金属元素の酸化物及びランタニド系列金属元素の酸化物などが挙げられ、更に具体的には、B2O3、Al2O3、MnO2、Cr2O3、CrO3、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2などが挙げられ、特にMnO2、MoO3、WO3、La2O3及びCeO2などである。これらの酸化物Dは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。前記複合金属酸化物として、更に具体的には、ZrO2とMnO2、Mo2O3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物Dとの複合酸化物が挙げられる。
本発明の一つの実施態様において、前記複合金属酸化物において、前記酸化物Cと前記酸化物D比率は、重量部で、60〜99.9：0.1〜40であり、好ましくは60〜99：1〜40である。
本発明の一つの実施態様において、前記複合金属酸化物は、市販品でもよいし、従来の方法で製造したものでもよい。前記複合金属酸化物の製造方法として、具体的には、含浸法又は沈積法などが挙げられる。更に具体的には、含浸法は、酸化ジルコニウムをタングステン、モリブデン、セリウム、ランタン又はマンガンの塩の溶液に12〜48時間含浸した後、余分の液体をろ過で除去し、得られた固体を100〜200℃で乾燥処理し、水分を蒸発し除去した後、活性成分が得られ、更に焼成処理、活性化処理を経て、前記複合金属酸化物が得られる方法である。また、沈積法は、タングステン、モリブデン、セリウム、ランタン又はマンガンの金属塩の水溶液、ジルコニウムの金属塩の水溶液及び沈積剤としてのアンモニア水を同時に容器に仕入れ、固体沈積物が得られ、さらに該沈積物を洗浄、ろ過し、乾燥し、400〜600℃で焼成した後、前記複合金属酸化物が得られる方法である。
本発明の一つの実施態様において、前記工程a2）、前記工程b2）、前記工程c2）、前記工程a1）及び前記工程b1）はそれぞれ、一つ又は二つ以上の反応器で行われる。前記反応器として、例えば、層式反応器、特に固定層式反応器、流動層式反応器、沸騰層式反応器又はそれらの組み合わせが挙げられる。ここで、前記反応器は、バッチ式反応器でもよいし、連続式反応器でもよい。特に限定されていない。
本発明の一つの実施態様において、前記工程a2）、前記工程b2）、前記工程c2）、前記工程a1）及び前記工程b1）の少なくとも一つ工程は、それぞれ独立に、不活性化気体又は還元性気体の雰囲気で行われる。前記不活性化気体として、例えば、N2、CO2、He、Ar又はそれらの組み合わせが挙げられる。前記還元性気体として、例えば、CO、H2又はそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明前記の芳香族炭化水素の製造方法によって芳香族炭化水素（即ち、キシレンのリッチな芳香族炭化水素生成物）を製造した後、分離手段を経て、該芳香族炭化水素生成物から、p-キシレンを分離する。従って、本発明は、本発明の芳香族炭化水素の製造方法によって芳香族炭化水素を製造する工程；及び前記芳香族炭化水素からp-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法を提供する。
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族炭化水素からp-キシレンの分離方法には特に限定されていなくて、当該技術分野で慣用的に公知の方法を適用してもよい。先行技術方法によって得られた芳香族炭化水素と比べて、本発明の方法によって得られた芳香族炭化水素のうち、キシレンの含有量が高いから、低コスト且つ煩雑の少ない工程で、分離手段を行うことができる。一般的に、分離手段を経た後、前記芳香族炭化水素から純度70〜99.9重量%のp-キシレンを直接に取得できる。
本発明の一つの実施態様において、本発明の製造したp-キシレンを原料としてテレフタル酸を製造する。従って、本発明は、本発明前記p-キシレンの製造方法によってp-キシレンを製造する工程、及びp-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法を提供する。
本発明の一つの実施態様において、p-キシレンからテレフタル酸への転化方法には特に限定されていなくて、当該技術分野で慣用的に公知の方法を適用してもよい。
本発明の一つの実施態様において、本発明の前記芳香族炭化水素の製造方法を適切に実施する芳香族炭化水素の製造設備を提供する。
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族炭化水素の製造設備は、
脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させて、C8オレフィンを製造する脱エステル化且つ二量体化手段；と
芳香族化反応条件で、C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する芳香族化手段を備える。
脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させて、C8オレフィンを製造する脱エステル化且つ二量体化手段；と
芳香族化反応条件で、C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する芳香族化手段を備える。
本発明の一つの実施態様において、前記芳香族炭化水素の製造設備は、接触転化手段、又は接触転化手段と接触水素化手段との組合せを任意的に備える。ここで、前記接触転化手段は、バイオマス材料を接触転化させて、ラクトン基を有する化合物を含有する生成物を生成する手段であり、前記接触水素化手段は、前記生成物を接触水素化することによって、前記ラクトン基を有する化合物が前記生成物を占める比率を向上する手段である。
以下、実施例で本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されていないものである。
本明細書には、キシレンの炭素基準収率が下記の式で計算する。
キシレンの炭素基準収率（%）=反応生成物としてのキシレンの質量（g）/反応原料としてのラクトン基を有する化合物の炭素質量×100%.
キシレンの炭素基準収率（%）=反応生成物としてのキシレンの質量（g）/反応原料としてのラクトン基を有する化合物の炭素質量×100%.
以下、計算例を示す。
100gのバレロラクトンをラクトン基を有する化合物として利用し，その炭素質量は68gである。反応でキシレンを50g得られる場合、キシレンの炭素基準収率は73.5%である。
100gのバレロラクトンをラクトン基を有する化合物として利用し，その炭素質量は68gである。反応でキシレンを50g得られる場合、キシレンの炭素基準収率は73.5%である。
実施例1
脱エステル化且つ二量体化触媒ZSM-5の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が38のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g加入し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒ZSM-5の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が38のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g加入し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化ZSM-5触媒の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が100の水素型のZSM-5と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を2.7g加入し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
α‐アンゲリカラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層でAl2O3-SiO2触媒（CN1393425Aの実施例1に従って製造したもの）を使って、下層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒ZSM-5を使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。300℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が87%で、C8オレフィン選択性が79%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、450℃で、芳香族化触媒ZSM-5で、重量空間速度が2h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が79%で、キシレンの炭素基準収率が54.3%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例2
稲わらを1000g量り、圧力釜に仕込み、水を5000g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、210℃に加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は382gであった。得られたアセチルプロピオン酸は固定層で2%金属担持量のRuSn/Cで水添し、γ-バレロラクトンが得られ、転化率が99%で、生成物収率は98%であった。
稲わらを1000g量り、圧力釜に仕込み、水を5000g添加し、更に水が7質量%である5mol/Lの硫酸溶液を添加し、210℃に加熱し30分間反応させた後、冷却し、冷却した反応液をろ過し、フィルタケーキ及びろ過液を得た。ろ過液はセルロースの加水分解液であり、反応が完了した後、質量スペクトルで生成物を同定したところ、主生成物はアセチルプロピオン酸であり、その量は382gであった。得られたアセチルプロピオン酸は固定層で2%金属担持量のRuSn/Cで水添し、γ-バレロラクトンが得られ、転化率が99%で、生成物収率は98%であった。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：Moで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2触媒（CN200910011627.6の実施例2に従って製造し、但し活性化金属としてMoのみを導入し、Niを導入しなかった）。
脱エステル化且つ二量体化触媒ZSM-5-Bの製造：65gのシリカ/アルミナのモール比が100の水素型ZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.5g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である108g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化ZSM-5触媒の製造：80gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と20gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
γ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層で脱エステル化且つ二量体化触媒Aを使って、下層で脱エステル化且つ二量体化触媒ZSM-5-Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。280℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が93%で、C8オレフィン選択性が86%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、450℃で、芳香族化ZSM-5触媒で、重量空間速度が2h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が83%で、キシレンの炭素基準収率は66.4%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例3
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：50gのシリカ/アルミナのモール比が30のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：50gのシリカ/アルミナのモール比が30のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が100のZSM-5と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化HZSM-5触媒の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
δ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層で脱エステル化且つ二量体化触媒Aを使って、下層で脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。280℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が99%で、C8オレフィン選択性が93%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、450℃で、芳香族化HZSM-5触媒で、重量空間速度が2h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が86%で、キシレンの炭素基準収率は79.2%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例4
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化La-HY触媒の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が6のHY型分子篩と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、カルボキシメチルセルロースナトリウムを2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒前駆体を得た後、含浸法で、Laを3%で担持し、La-Y触媒を製造する。
γ‐カプロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層でWで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2触媒（CN200910011627.6の実施例1に従って製造したもの）を使って、下層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。250℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が99%で、C8オレフィン選択性89%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、450℃で、芳香族化La-HY触媒で、重量空間速度が2h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が88%で、キシレンの炭素基準収率は77.5%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例5
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：60gのシリカ/アルミナのモール比が8のY型分子篩と40gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6gリン酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：60gのシリカ/アルミナのモール比が8のY型分子篩と40gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6gリン酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化MCM-22触媒の製造：70gのシリカ/アルミナのモール比が10のYと30gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
γ‐ヘプタラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層でAmberlyst触媒（AmberlystTM 15WET）を使って、下層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。180℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が96%で、C8オレフィン選択性81%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、500℃で、芳香族化MCM-22触媒で、重量空間速度が2h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が94%で、キシレンの炭素基準収率は73.1%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例6
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が100のZSM-5と45gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.2g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が100のZSM-5と45gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.2g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化ZSM-5触媒の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
γ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層でAmberlyst触媒（AmberlystTM 15WET）を使って、下層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。180℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が96%で、C8オレフィン選択性91%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、450℃で、芳香族化ZSM-5触媒で、重量空間速度が2h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が86%で、キシレンの炭素基準収率は75.1%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例7
脱エステル化且つ二量体化触媒の製造：60gのシリカ/アルミナのモール比が10のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒前駆体を得た後、含浸法で、Laを3%導入し、La-HY触媒が得られた。
脱エステル化且つ二量体化触媒の製造：60gのシリカ/アルミナのモール比が10のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒前駆体を得た後、含浸法で、Laを3%導入し、La-HY触媒が得られた。
芳香族化ZSM-5触媒の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
γ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層脱エステル化且つ二量体化触媒で、180℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が91%で、C8オレフィン選択性89%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、550℃で、芳香族化ZSM-5触媒で、重量空間速度が1.5h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が86%で、キシレンの炭素基準収率は69.7%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例8
脱エステル化触媒Aの製造：50gのシリカ/アルミナのモール比が20のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化触媒Aの製造：50gのシリカ/アルミナのモール比が20のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
二量体化触媒Bの製造：65gのシリカ/アルミナのモール比が100の水素型ZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.5g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である108g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化ZSM-5触媒の製造：80gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と20gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
γ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層で脱エステル化Aを使って、下層で脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。280℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が96%で、C8オレフィン選択性93%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、500℃で、芳香族化ZSM-5触媒で、重量空間速度が1.5h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が88%で、キシレンの炭素基準収率は78.6%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例9
脱エステル化触媒Aの製造：50gのシリカ/アルミナのモール比が20のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化触媒Aの製造：50gのシリカ/アルミナのモール比が20のbetaと50gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
二量体化触媒Bの製造：65gのシリカ/アルミナのモール比が100の水素型ZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.5g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である108g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化ZSM-5触媒の製造：80gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と20gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
γ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層で脱エステル化Aを使って、下層で脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。280℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が97%で、C8オレフィン選択性92%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、450℃で、芳香族化ZSM-5触媒で、重量空間速度が1.5h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が90%で、キシレンの炭素基準収率は80.3%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例10
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：60gのシリカ/アルミナのモール比が6のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：60gのシリカ/アルミナのモール比が6のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が50のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化Zn-ZSM-5触媒の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5型分子篩と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、プレ-触媒が得られた。該プレ-触媒をZnで含浸し、担持量はプレ-触媒質量の1.5%で、乾燥焼成し、Zn-ZSM-5が得られた。
γ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒Aを使って、下層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。250℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が99%で、C8オレフィン選択性96%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、480℃で、芳香族化Zn-ZSM-5触媒で、重量空間速度が1.5h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が91%で、キシレンの炭素基準収率は86.5%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
実施例11
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：60gのシリカ/アルミナのモール比が6のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：60gのシリカ/アルミナのモール比が6のYと40gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を3.9g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である68.6g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が50のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化Ga-ZSM-5触媒の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5型分子篩と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、プレ-触媒が得られた。該プレ-触媒をZnで含浸し、担持量はプレ-触媒質量の1.5%で、乾燥焼成し、Ga-ZSM-5が得られた。
γ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒Aを使って、下層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。250℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が99%で、C8オレフィン選択性95%であった。分離した後、C8オレフィンを芳香族化用の反応器R2に仕込み、450℃で、芳香族化Ga-ZSM-5触媒で、重量空間速度が1.5h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が91%で、キシレンの炭素基準収率は85.6%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。得られたオレフィンを更に分離した後、ベンゼンやトルエンなどの軽質の芳香族炭化水素が得られ、それと共に、高純度のPXが得られた。また、一部は重質成分として反応タンクのボトムから得られた。反応タンクのトップから出た水素ガスは、オリゴマーを水添しガソリン・軽油を製造する原料として適用できる。反応タンクのボトムから得られた重質成分は軽油の原料又は燃焼発熱に適用できる。
比較例1
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Aの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が150のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
脱エステル化且つ二量体化触媒Bの製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が25のZSM-5と35gの疑似ベーマイトを混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
芳香族化ZSM-5触媒の製造：35gのシリカ/アルミナのモール比が500のZSM-5型分子篩と35gのγ-アルミナ助剤を混合し、セスバニア粉を2.7g添加し、均一に混合した。その後、硝酸の含有量が5.5質量%である48g硝酸水溶液を添加し、練り上げて成型し、ストリップ状に押出した。得られた触媒前駆体を120℃で8時間乾燥し、500℃で2時間焼成し、触媒を得た。
γ-バレロラクトンを脱エステル化且つ二量体化用の反応器R1に仕込み、触媒層の上層で脱エステル化且つ二量体化触媒Aを使って、下層で前記製造した脱エステル化且つ二量体化触媒Bを使って、二つ種類の触媒は同じ高さで充填された。250℃で、重量空間速度が1.5h-1条件で脱エステル化且つ二量体化を行い、転化率が83%であった。脱エステル化且つ二量体化触媒Bは酸性が強すぎるから、生成したC4オレフィンなど中間体生成物は速やかにコークス化され、得られたC8オレフィン選択性は大幅に低下し、26%となった。分離した中間体生成物を芳香族化用の反応器R2に仕込み、450℃で、芳香族化ZSM-5触媒で、重量空間速度が1.5h-1である条件で芳香族化をし、キシレン生成物を含有する物質が得られ、キシレン選択性が56%であった。反応未完全のオレフィンを再び二量体化用の反応器に流して返し、反応させた。触媒は活性を失うから、接触活性は低下し、高純度のPXが得られなかった。
以上、本発明を実施形態を用いて説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。そのような変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることが、特許請求の範囲の記載から明らかである。
Claims (26)
- 以下の工程a1）とb1）を備える芳香族炭化水素の製造方法であって、
a1）脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させ、C8オレフィンを製造する工程、と
b1）芳香族化反応条件で、前記C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する工程、
ここで、前記工程a1）において、前記ラクトン基を有する化合物と前記脱エステル化且つ二量体化触媒を設置した触媒層とを接触させ、C8オレフィンを製造し、前記触媒層は前記脱エステル化且つ二量体化触媒を少なくとも二つ層で備え、いずれの隣接する二つ層における前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度が異なり、一番目で前記ラクトン基を有する化合物と接触する脱エステル化且つ二量体化触媒は、酸強度が二番目で前記ラクトン基を有する化合物と接触する脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度より高く、
前記ラクトン基を有する化合物は下記式（I）で表されるものであり、
式（I）において、R1は、任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルキレン基及び任意的に置換されたC2-10の直鎖又は分枝アルケニレン基からなる群より選ばれる基であり、R2は、水素及び任意的に置換されたC1-10の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基であり、
前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度D1及び前記芳香族化触媒の酸強度D2が、以下の関係式（I）
D1>D2 （I）
を満足する。 - 前記脱エステル化且つ二量体化の反応条件が、反応温度が160〜400℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaであり、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.1〜15時間-1であり、前記芳香族化反応条件は、反応温度が420〜800℃であり、反応圧力が0.1〜8MPaであり、前記C8オレフィンの重量空間速度が0.3〜10時間-1である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記ラクトン基を有する化合物が、キシリトール、葡萄糖、セロビオース、セルロース、ヘミセルロース及び木質素からなる群より選ばれる少なくとも一つから、或いは、製紙汚泥、紙屑、バガス、葡萄糖、木材、トウモロコシ穂軸、トウモロコシの茎及び稲わらからなる群より選ばれる少なくとも一つから由来したものである請求項1に記載の製造方法。
- 前記脱エステル化且つ二量体化触媒は、酸性酸化物、ビスマスの酸化物、強酸性カチオン交換樹脂、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、前記芳香族化触媒は、分子篩、固体超強酸及び複合金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項1に記載の製造方法。
- 前記酸性酸化物は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ビスマスの酸化物はBi2O3であり、
前記強酸性カチオン交換樹脂は、大孔付きスルホン酸型カチオン交換樹脂及びハロゲンで変性したスルホン酸型カチオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項4に記載の製造方法。 - 前記分子篩は、ZSM型分子篩、Y型分子篩、beta型分子篩、L型分子篩、及びMCM型分子篩からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項4に記載の製造方法。
- 前記分子篩は以下の成分a1）、b1）及びc1）を含んだ、又は以下の成分a2）及びc2）を含んだ分子篩組成物である請求項6に記載の製造方法。
a1）20〜80重量部の前記分子篩、
b1）20〜80重量部の粘着剤、と
c1）0〜10重量部の助剤であり、前記助剤は、Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つである、
又は
a2）90〜99.99重量部の前記分子篩、
c2）0.01〜10重量部の助剤であり、前記助剤は、Na、Ca、K、Be、Mg、Ba、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Al、Sn、P、Sb、La及びCeからなる群より選ばれる少なくとも一つである。 - 前記固体超強酸は、ルイス酸担持型固体超強酸、無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸及び硫酸化金属酸化物型固体超強酸からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項4に記載の製造方法。
- 前記ルイス酸担持型固体超強酸の担持体は、元素周期表IIIA族元素の固体酸化物及びIVA族元素の固体酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物及びVA族元素のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素の無機酸塩、IIB族金属元素の無機酸塩、VII族金属元素の無機酸塩及びVIII族金属元素の無機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素のハロゲン化物、IIIA族元素のハロゲン化物及びVA族元素のハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物A、又は前記酸化物Aが元素周期表VIIB族金属元素（酸化物として存在）、VIII族貴金属元素、VIII族卑金属元素、VIB族金属元素及びランタニド系列金属元素からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素で変性された酸化物Bである、請求項８に記載の製造方法。 - 前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量は1〜30wt%であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比は1〜30：100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率は0.5〜25wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜25：100であり、金属単体として存在の前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比は0.1〜15：100である、請求項９に記載の製造方法。 - 前記複合金属酸化物は、元素周期表IVB族金属元素の酸化物Cと、元素周期表IIIA族金属元素の酸化物、VII族金属元素の酸化物、VIB族金属元素の酸化物及びランタニド系列金属元素の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物Dとの複合酸化物である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記酸化物Cと前記酸化物Dとの比は、重量部で、60〜99.9：0.1〜40である、請求項11に記載の製造方法。
- バイオマス材料を接触転化させた後、任意的に接触水添し、前記ラクトン基を有する化合物を製造する工程をさらに備える、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法で芳香族炭化水素を製造する工程、と
前記芳香族炭化水素から、p-キシレンを分離する工程を備えるp-キシレンの製造方法。 - 請求項14に記載の製造方法でp-キシレンを製造する工程、と
p-キシレンをテレフタル酸に転化する工程を備えるテレフタル酸の製造方法。 - 脱エステル化且つ二量体化の反応条件で、ラクトン基を有する化合物と脱エステル化且つ二量体化触媒とを接触させて、C8オレフィンを製造する脱エステル化且つ二量体化手段、と
芳香族化反応条件で、C8オレフィンと芳香族化触媒とを接触させて、芳香族炭化水素を製造する芳香族化手段、を備える芳香族炭化水素の製造設備において、
任意的に以下の接触転化手段、又は接触転化手段と接触水素化手段との組合せをさらに備える芳香族炭化水素の製造設備。
バイオマス材料を接触転化させて、ラクトン基を有する化合物を含有する生成物を生成する接触転化手段、
前記生成物を接触水素化することによって、前記ラクトン基を有する化合物が前記生成物に占める比率を高める接触水素化手段、
ここで、前記脱エステル化且つ二量体化触媒における触媒層は、脱エステル化且つ二量体化触媒を少なくとも二つ層で備え、いずれの隣接する二つ層における前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度が異なり、一番目で前記ラクトン基を有する化合物と接触する脱エステル化且つ二量体化触媒は、酸強度が二番目で前記ラクトン基を有する化合物と接触する脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度より高く、
前記ラクトン基を有する化合物は下記式（I）で表されるものであり、
式（I）において、R 1 は、任意的に置換されたC 2-10 の直鎖又は分枝アルキレン基及び任意的に置換されたC 2-10 の直鎖又は分枝アルケニレン基からなる群より選ばれる基であり、R 2 は、水素及び任意的に置換されたC 1-10 の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基であり、
前記脱エステル化且つ二量体化触媒の酸強度D1及び前記芳香族化触媒の酸強度D2が、以下の関係式（I）
D1>D2 （I）
を満足する。 - R1が、１，２−エチリデン基であり、R2が、水素及びC1-4の直鎖又は分枝アルキル基からなる群より選ばれる基である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記脱エステル化且つ二量体化の反応条件が、反応温度が160〜300℃であり、反応圧力が0.1〜4MPaであり、前記ラクトン基を有する化合物の重量空間速度が0.6〜5時間-1であり；又は、前記芳香族化反応条件は、反応温度が450〜550℃であり、反応圧力が0.1〜4MPaであり、前記C8オレフィンの重量空間速度が0.3〜5時間-1である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記酸性酸化物が、Al2O3、Al2O3-SiO2及びSiO2からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記ビスマスの酸化物がBi2O3であり、
前記強酸性カチオン交換樹脂が、大孔付きスルホン酸型カチオン交換樹脂及びペルフルオロ化したスルホン酸型カチオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項4に記載の製造方法。 - 前記分子篩が、ZSM-5、Y型分子篩、beta型分子篩及びMCM-41からなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項4に記載の製造方法。
- 粘着剤が、シリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト及びベントナイトからなる群より選ばれる少なくとも一つである、請求項7に記載の製造方法。
- 前記分子篩が、以下の成分a1）、b1）及びc1）を含んだ、又は以下の成分a2）及びc2）を含んだ分子篩組成物である、請求項7に記載の製造方法。
a1）50〜80重量部の前記分子篩、
b1）20〜50重量部の、シリカゾル、疑似ベーマイト、アルミナ、酸で処理した粘土、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、及びこれらの組合せからなる群より選ばれる粘着剤、と
c1）0.01〜5重量部の、Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La、Ce及びこれらの混合物からなる群より選ばれる助剤、
又は
a2）95〜99.99重量部の前記分子篩、
c2）0.01〜5重量部の、Ca、K、Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、Pd、Pt、Ag、B、Sn、P、La、Ce及びこれらの混合物からなる群より選ばれる助剤。 - 前記ルイス酸担持型固体超強酸の担持体が、SiO2、B2O3及びAl2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり
前記ルイス酸担持型固体超強酸のルイス酸が、PF3、AsF3、SbF3、BiF3、SbF5、TaF3、VF3及びNbF3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸の無機金属塩は、元素周期表IB族金属元素のハロゲン酸塩、IIB族金属元素のハロゲン酸塩、VII族金属元素のハロゲン酸塩、及びVIII族金属元素のハロゲン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸のルイス酸は、元素周期表VB族元素の塩化物、IIIA族元素の塩化物及びVA族元素の塩化物からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸の金属酸化物は、ZrO2及びTiO2からなる群より選ばれる酸化物A、又は前記酸化物Aが元素周期表IIIA族金属元素（酸化物として存在）、VIIB族金属元素（酸化物として存在）、VIII族貴金属元素（金属単体として存在）、VIII族卑金属元素（酸化物として存在）、VIB族金属元素（酸化物として存在）及びランタニド系列金属元素（酸化物として存在）からなる群より選ばれる少なくとも一つ変性元素で変性された酸化物Bである、
請求項８に記載の製造方法。 - 前記ルイス酸担持型固体超強酸が、SbF5/SiO2-Al2O3、PF3/Al2O3-B2O3、AsF3/Al2O3-B2O3、SbF3/Al2O3-B2O3、BiF3/Al2O3-B2O3、TaF3/Al2O3-B2O3、VF3/Al2O3-B2O3及びNbF3/Al2O3-B2O3からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記固体超強酸が、AlCl3-CuCl2であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸が、SO4 2−/ZrO2、S2O8 2−/ZrO2、SO4 2−/TiO2、SO4 2−/ZrO2-Fe3O4、Pt/SO4 2−/TiO2、SO4 2−/TiO2-ZrO2、SO4 2−/TiO2-Al2O3、SO4 2-/TiO2-WO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-Cr2O3、SO4 2−/ZrO2-WO3、SO4 2-/TiO2-MoO3、SO4 2−/ZrO2-Fe2O3-MnO2、Wで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2及びMoで変性したSO4 2-/Al2O3-ZrO2からなる群より選ばれる少なくとも一つである、
請求項８に記載の製造方法。 - 前記ルイス酸担持型固体超強酸において、前記担持体の重量に対して、前記ルイス酸の担持量が1〜15wt%であり、
前記無機金属塩/ルイス酸複合型固体超強酸において、前記無機金属塩と前記ルイス酸との重量比が1〜15：100であり、
前記硫酸化金属酸化物型固体超強酸において、前記金属酸化物の硫酸化率が1〜8wt%であり、
前記酸化物Bにおいて、酸化物として存在の前記変性元素（酸化物で）と前記酸化物Aとの重量比が0.5〜10：100であり、金属単体として存在の前記変性元素（金属で）と前記酸化物Aとの重量比が0.3〜6：100である、請求項９に記載の製造方法。 - 前記複合金属酸化物が、ZrO2と、MnO2、Mo2O3、WO3、La2O3及びCeO2からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物Dとの複合酸化物である、請求項4に記載の製造方法。
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