DE2842265A1 - Verfahren zur herstellung von aethylestern von aliphatischen carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aethylestern von aliphatischen carbonsaeurenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
KRAUS & VVEiSERT
DR. WALTER KRAUS D IPLO M C H EM I KER · D R.-l N G. AN N EKÄTE WElSERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
IRMGARDSTRASSE 15 · D-BOOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 08 9/79 70 77-79 70 78 · TELEX 05-212156 kpat d
1990 WK/nn
TOKUYAMA SODA KABUSHIKI KAISHA Tokuyama / Japan
Verfahren zur Herstellung von Äthylestern von aliphatischen
Carbonsäuren
9098H/101 9
Die Erfindtang betrifft ein neues und verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Äthylestern von aliphatischen Carbonsäuren. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Äthylestern von aliphatischen Carbonsäuren in einer Stufe und mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten, bei dem
Äthylen direkt mit einer aliphatischen Carbonsäure in flüssiger Phase und in Gegenwart eines speziellen sauren Katalysators
umgesetzt wird.
Es sind schon Verfahren bekannt, die Äthylester von aliphatischen Carbonsäuren durch direkte Reaktion von Äthylen mit aliphatischen
Carbonsäuren in Dampf- oder flüssiger Phase und in Gegenwart eines sauren Katalysators liefern.
Ein Beispiel eines Dampfphasenverfahrens findet sich beispielsweise
in Y. Murakami, H. Uchida und T. Hattori "J. Chem. Soc.
Japan", Ind. Chem. Sect. (Kogyo Kagaku Zassi), 22 (9), 1945
bis 1948 (1969). In dieser Arbeit werden von den Autoren die
Aktivitäten von mehreren Katalysatoren mit Einschluß eines porösen Ionenaustauscherharzes (Amberlyst 15, Produkt von Rohm
& Haas Co.), Kieselwolframsäure-Silicagel, Phosphorsäure-Diatomeenerde
und eines Ionenaustauscherharzes in Gelform (Amberlite IR-120, Produkt von Rohm & Haas Co.) bei der direkten Synthese
von Äthylacetat aus Äthylen und Essigsäure durch ein bei Atmosphärendruck durchgeführtes Dampfphasen-Umlaufverfahren
diskutiert. In der JA-OS 48 617/77 wird ein Verfahren zur
Herstellung von Äthylacetat durch Umsetzung von Äthylen mit Essigsäure in der Dampfphase und in Gegenwart eines sauren Katalysators
beschrieben, bei dem der saure Katalysator aus Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 50 bis 200
m /g besteht, welches in Schwefelsäure, Diäthylsulfat, Äthyl-
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sulfat oder ein Gemisch davon eingetaucht worden ist. In der Arbeit von Murakami et al. wird beschrieben, daß der poröse
Ionenaustauscherharzkatalysator unter den getesteten Katalysatoren die höchste Aktivität hat. Dieses Ionenaustauscherharz
hat jedoch den Nachteil, daß es bei den hohen Temperaturen, die für die Reaktion erforderlich sind, instabil ist. Das Kieselwolf
ramsäure-Siliciumdioxidgel, bei dem die zweithöchste Aktivttät festgestellt wurde, ist nicht einsetzbar, da bei der Dampfphasenmethode
im Verlauf der Zeit seine Aktivität drastisch vermindert wird. Bei dem Dampfphasenverfahren, welches in der
JA-OS 48 617/77 beschrieben wird, kann zwar hinsichtlich der Ausbeute von Äthylacetat eine erhebliche Verbesserung erreicht
werden, doch werden immer noch ziemlich große Mengen von Nebenprodukten gebildet, so daß dieses Verfahren nicht vollständig
zufriedenstellend ist.
Ein Beispiel eines Flussigphasenverfahrens wird in der Arbeit
von R.D. Morin und A.E. Bearse in "Ind. Eng. Chenu", 42, (7),
1596 bis 1600 (1951) beschrieben. Darin wird über die direkte
Herstellung von Estern durch Umsetzung von niedrigen Olefinen mit organischen Carbonsäuren und in Gegenwart eines Mischkatalysators
aus Borfluorid und Fluorwasserstoff berichtet. Dieses Verfahren hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß
durch den Katalysator eine starke Korrosion des Reaktors bewirkt wird. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß große
Mengen des Katalysators erforderlich sind und daß die Lebensdauer des Katalysators nur kurz ist. Dieses Verfahren hat daher
bislang noch keine technische Anwendung gefunden.
In der US-PS 3 644 497 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem
man eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und eine Carbonsäure in flüssiger Phase und in Gegenwart einer freien Heteropolysäure
umsetzt, wodurch der entsprechende Ester als Haupt-
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produkt erhalten wird, wenn die flüssige Phase wasserfrei ist, oder ein Gemisch aus dem entsprechenden Ester und Alkohol erhalten
wird, wenn die flüssige Phase Wasser enthält. In dieser Patentschrift wird jedoch in Spalte 2, Zeilen 24 und 25, festgestellt,
daß Äthylen eine bemerkenswerte Ausnahme bildet, da es gewöhnlich in Butan-2-ol oder den entsprechenden Ester
umgewandelt wird. Dies zeigt, daß die Reaktion von Äthylen als äthylenisch ungesättigte Verbindung mit einer Carbonsäure und
in Gegenwart einer freien Heteropolysäure eine Ausnahme darstellt und nicht den entsprechenden Äthylester der Carbonsäure
liefert. Die genannte US-Patentschrift lehrt daher, daß das darin beschriebene Verfahren nicht auf die Herstellung von
Äthylestern von Carbonsäuren anwendbar ist. Weiterhin beinhalten die Ausführungsbeispiele dieser Patentschrift lediglich
die Verwendung von Heteropolymolybdänsäure. Versuche der Erfinder dieser Anmeldung haben jedoch gezeigt, daß Heteropolymolybdänsäure
ungeachtet, ob Wasser vorhanden oder abwesend ist, nicht den Äthylester einer Carbonsäure ergibt.
Im Hinblick auf die Lehre der US-PS 3 644 497 wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, daß bei Verwendung einer
Heteropolysäure von Wolfram zusammen mit einer geringen Menge von Wasser ein Äthylester einer aliphatischen Carbonsäure mit
hoher Umwandlung und hoher Selektivität aus Äthylen und einer aliphatischen Carbonsäure erhalten werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylestern von aliphatischen Carbonsäuren durch direkte
Veresterungsreaktion von Äthylen und aliphatischer Carbonsäure in flüssiger Phase zur Verfügung zu stellen.
Durch die Erfindung sollen die Äthylester der aliphatischen Carbonsäuren mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten unter
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Hemmung der Bildung von Nebenprodukten durch direkte Umsetzung
von Äthylen mit aliphatischer Carbonsäure und in flüssiger Phase hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylestern von aliphatischen Carbonsäuren,
bei dem Äthylen mit einer aliphatischen Carbonsäure in flüssiger Phase und in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt
wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Heteropolysäure von Wolfram oder ein saures Metallsalz davon als sauren
Katalysator verwendet und daß man die Reaktion in Gegenwart von, auf das Gewicht der aliphatischen Carbonsäure bezogen, bis
zu 7,5 Gew.-% Wasser vornimmt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Heteropolysäure
von Wolfram als saurer Katalysator bei der direkten Veresterungsreaktion von Äthylen mit einer aliphatischen Carbonsäure
in flüssiger Phase verwendet. Die Heteropolysäure von Wolfram hat eine Struktur, bei der ein bestimmtes Metall als Zentralatom
angeordnet ist und eine Polysäuregruppe von Wolfram damit koordiniert ist. Bei diesen Verbindungen kann das Verhältnis
der Anzahl von Wolframatomen zu der Anzahl der Zentralatome zwar weit variieren, liegt aber im allgemeinen zwischen 6 : 1 und
12 : 1, insbesondere zwischen 9 : 1 und 11 : 1. Eine Anzahl von Elementen ist als Zentralatome bekannt. Gemäß der Erfindung
werden Silicium, Phosphor, Bor, Arsen, Germanium, Titan, Kobalt, Eisen, Aluminium, Chrom, Zirkonium, Gallium und Tellur
im allgemeinen als Zentralatome verwendet. Unter diesen werden Silicium, Phosphor und Bor, insbesondere Silicium, bevorzugt.
Nachstehend werden einige Beispiele von Heteropolysäuren von Wolfram angegeben:
12-Kieselwolframsäure H^(SiW12°4ο ^»
dimere 6-Phosphorwolframsäure H
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12-Fhosphorwolframsäure H, (PW1 2 04q )»
12-Borwolframsäure H5(BW120. Q),
11 -Aluminiumwolframsäure
10 12-Tellurwolframsäure H^(TeW12O^0) und
12
Vanadoselenwolframsäure HgSeO2.1OWO,.V2Oc.
Vanadoselenwolframsäure HgSeO2.1OWO,.V2Oc.
Unter diesen sind Kieselwolframsäure, Phosphorwolframsäure und
Borwolframsäure, insbesondere die Kieselwolframsäure, besonders
gut geeignet.
Erfindungsgemäß können auch saure Metallsalze dieser Heteropolysäuren
von Wolfram verwendet werden. Die Bezeichnung "saures Metallsalz" soll ein Produkt bezeichnen, das erhalten wird, wenn
man einige der Wasserstoffatome, die in einer freien Heteropolysäure
enthalten sind, durch mindestens ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein anderes Metall substituiert. Geeignete saure
Metallsalze sind z.B. saure Alkalimetallsalze, wie saure Lithiumsalze Li H^ (SiW12O^0), saure Natriumsalze Na IL4 (SiW12O^0),
saure Kaliumsalze K7H^ (SiW12O^0) (wobei y den Wert
1, 2 oder 3 hat) und saures Kupfersalz (CuH2(SiW12O^0)). Die
freien Heteropolysäuren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den sauren Metallsalzen vorteilhafter.
Da die Heteropolysäuren von Wolfram, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als saure Katalysatoren verwendet werden, im allgemeinen durch stark basische Lösungen zersetzt werden, sollte
das Verfahren im allgemeinen so durchgeführt werden, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches unterhalb von etwa 7,0 bleibt.
Die Menge der Heteropolysäure von Wolfram oder ihres Salzes ist zwar nicht kritisch, beträgt jedoch im allgemeinen mindestens
etwa 3 g/l der verwendeten aliphatischen Carbonsäure. Es gibt keine genaue Obergrenze der Katalysatormenge. Bei Verwendung in
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einer größeren Menge als der erforderlichen Menge kann jedoch kein entsprechender Vorteil erhalten werden und es ist vielmehr
sogar möglich, daß die Selektivität vermindert wird. Im allgemeinen beträgt die geeignete Menge des Katalysators höchstens
etwa 100 g/l der aliphatischen Carbonsäure. In besonders vorteilhafter Weise wird der Katalysator in einer Menge von vorzugsweise
etwa 5 bis etwa 80 g, mehr bevorzugt 10 bis 70 g/l der aliphatischen Carbonsäure, eingesetzt.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Reaktion zusätzlich zu dem sauren Katalysator in Gegenwart von bis zu 7,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der aliphatischen Carbonsäure, von Wasser durchgeführt werden sollte. Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß,
wenn eine Heteropolysäure von Molybdän, die in den Ausführungsbeispielen der oben zitierten US-PS 3 644 497 beschrieben wird,
bei der direkten Veresterungsreaktion von Äthylen mit einer aliphatischen Carbonsäure in flüssiger Phase verwendet wird, der
gewünschte Äthylester der aliphatischen Carbonsäure ungeachtet, ob die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasser
durchgeführt wird, praktisch nicht gebildet wird. Diese Untersuchungen haben weiter gezeigt, daß selbst dann, wenn eine Heteropolysäure
von Wolfram als saurer Katalysator verwendet wird, der Äthylester praktisch nicht gebildet wird oder nur
mit extrem niedriger Ausbeute gebildet wird, wenn wasserfreie Bedingungen angewendet werden oder wenn große Wassermengen eingesetzt
werden. Diese Untersuchungen haben schließlich weiterhin gezeigt, daß, wenn dazu im Gegensatz bis zu 7,5 Gew.-%
Wasser, bezogen auf das Gewicht der aliphatischen Carbonsäure, zusätzlich zu der Heteropolysäure von Wolfram verwendet werden,
der gewünschte Äthylester mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten erhalten werden kann.
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/11
Ein wichtiges Merkmal der erfindungsgemäßen Veresterungsreaktion
besteht daher darin, daß die Umsetztang in Gegenwart von Wasser in einer Menge von bis zu 7,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht der aliphatischen Carbonsäure, durchgeführt wird. Der Mechanismus, nach dem der Äthylester mit guter Ausbeute bei
Verwendung einer spezifizierten geringen Menge von Wasser in Kombination mit der Heteropolysäure von Wolfram gebildet wird,
ist derzeit zwar noch nicht bekannt, doch kann theoretisch angenommen werden, daß das Wasser als Aktivator für die Heteropolysäure
und gleichzeitig als Lösungsmittel für die Ionisierung und Auflösung der Heteropolysäure wirkt.
Wenn demgemäß die Wassermenge zu gering ist, dann wird kein ausreichender Effekt erhalten. Die untere Grenze der Wassermenge
kann auf 0,01 Gew.-9i, bezogen auf das Gewicht der aliphatischen
Carbonsäure, angesetzt werden. Es ist vorteilhaft, das Wasser in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere
von 0,1 bis 4,0 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht der
aliphatischen Carbonsäure, zu verwenden. Die optimale Wassermenge variiert jedoch entsprechend dem Typ der verwendeten aliphatischen
Carbonsäure. Wenn beispielsweise Essigsäure als Carbonsäure verwendet wird, dann wird das Wasser am besten in
einer Menge von 1,0 bis 3,5 Gew.-?6, bezogen auf das Gewicht der
Essigsäure, eingesetzt. Bei Verwendung von Ameisensäure, Propionsäure, Buttersäure und Acrylsäure als Carbonsäure betragen
die optimalen Mengen von Wasser 0,2 bis 3 Gew.-5K), 0,03 bis 0,3
Gew.-%, 0,05 bis 0,5 Gew.-% bzw. 0,05 bis 0,2 Gew.-%, jeweils
auf das Gewicht der jeweiligen Carbonsäure bezogen.
Wenn Wasser an der Heteropolysäure von Wolfram oder ihrem sauren Metallsalz, die bzw. das als Katalysator verwendet wird,
haftet oder wenn sie bzw. es Kristallisationswasser enthält, oder wenn die Ausgangsprodukte Äthylen und/oder Carbonsäure
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Wasser enthalten, dann sollte dieses Wasser ebenfalls in Betracht gezogen werden. Die Gesamtmenge von Wasser, die in dem
Reaktionssystem vorhanden sein kann, sollte innerhalb des oben angegebenen Bereiches eingestellt werden. Zweckmäßig werden
daher der Katalysator und die Reaktionsteilnehmer vollständig getrocknet und in den Reaktor im praktisch wasserfreien Zustand
eingeführt. Sodann wird die erforderliche Menge von Wasser gesondert eingegeben.
Praktisch alle beliebigen aliphatischen Carbonsäuren mit Einschluß
von Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren etc., die auch durch ein Halogenatom oder durch eine Hydroxyl-, Nitro-, Amino-,
SuIfο-, Carbonyl- oder Alkoxygruppe substituiert sein können, können als aliphatische Carbonsäuren bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Acrylsäure,
Chloressigsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Buttersäure, Capronsäure, n-Undecylsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Oxalsäure, Azelainsäure, Glycolsäure, Äpfelsäure und Levullnsäure. Geeignete aliphatische Carbonsäuren sind gesättigte
oder ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise in typischer Weise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Acrylsäure. Unter diesen
kann Essigsäure mit besonderem Vorteil eingesetzt werden.
Die direkte Veresterung der Carbonsäure mit Äthylen kann nach dem bekannten Flüssigphasenverfahren bewirkt werden. Gewöhnlich
wird daher die Reaktion praktisch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Reaktionstemperatur 1st nicht
kritisch und sie kann innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend dem Typ der verwendeten Carbonsäure, dem Typ des verwendeten
Katalysators etc. variiert werden. Die geeignete Reak-
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tionstemperatur beträgt im allgemeinen etwa 130 bis etwa
30O0C, vorzugsweise etwa 170 bis etwa 260°C, am meisten bevorzugt
etwa 180 bis etwa 240°C.
Der Reaktionsdruck ist ausreichend, um mindestens das Reaktionssystem
in flüssiger Phase bei den obengenannten Reaktionstemperaturbedingungen zu halten. Der geeignete Druckbereich
variiert entsprechend der Menge des zugeführten Äthylens, beträgt jedoch im allgemeinen mindestens 50 kg/cm , vorzugsweise
100 bis 300 kg/cm.
Das Verhältnis von Äthylen zu aliphatischer Carbonsäure ist nicht kritisch und es kann über einen weiten Bereich je nach
Art der Carbonsäure etc. variiert werden. Im allgemeinen kann man das Äthylen in einer Menge von mindestens 0,2 Mol pro Mol
aliphatische Carbonsäure einsetzen. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das Molverhältnis von zugeführtem Äthylen zu
aliphatischer Carbonsäure die Ausbeuten des gewünschten Äthylesters in erheblicher Weise beeinflußt. Besonders gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Äthylen in einer Menge
von 0,4 bis 1,5 Mol, insbesondere 0,5 bis 1,0 Mol, pro Mol aliphatische Carbonsäure verwendet wird.
Die Reaktion kann etwa 0,5 bis etwa 10 h lang bei den oben beschriebenen
Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
Die Reaktion kann kontinuierlich, intermittierend oder absatzweise
durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer können in jeder beliebigen Reihenfolge zugesetzt werden. Ein Rühren der
Reaktionsteilnehmer ist zwar nicht immer notwendig, kann jedoch einen innigen Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern
fördern und die Zeit verkürzen, die für die Vervollständigung der Reaktion erforderlich ist.
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Gewöhnlich kann die erfindungsgemäße Umsetzung in einem Druckreaktor,
der gegenüber einem Korrosionsangriff durch die aliphatische
Carbonsäure beständig ist, durchgeführt werden. Anionen einer Heteropolysäure von Wolfram als saurer Katalysator
neigen dazu, sich bei Kontakt mit Schwermetallionen, wie Eisen, Nickel oder Chrom, zu zersetzen. Zweckmäßig sollte daher das
Reaktormaterial keine solchenMetallionen freisetzen und darüber hinaus auch druckbeständig und säurebeständig sein. Ein geeignetes
Material für den Reaktor ist ein metallisches Material, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Titanlegierungen (bekannte Titanlegierungen
mit 0,1 bis 2 Gew.-% Nickel, Palladium etc.),
Zirkon, Tantal, Silber und Platin. Vom gewerblichen Standpunkt her sind Titan und Titanlegierungen am meisten geeignet.
Im Hinblick auf die Lehre der obengenannten US-PS 3 644 497 ist es ziemlich unerwartet, daß das erfindungsgemäße Verfahren
Äthylester von aliphatischen Carbonsäuren mit hohen Umwandlungen und Selektivitäten durch direkte Veresterungsreaktion von
Äthylen und aliphatischer Carbonsäure in flüssiger Phase ergibt.
Die Abtrennung des Äthylesters aus dem Reaktionsgemisch und dessen Reinigung kann durch übliche Verfahren, beispielsweise
unter Verwendung von DestillationstUrmen mit Böden oder Destillationstürmen
mit porösen Platten durchgeführt werden.
Die so erhaltenen Äthylester der aliphatischen Carbonsäuren können für einen weiten Anwendungsbereich eingesetzt werden,
beispielsweise als Lösungsmittel für Farben, Anstriche und Tinten, Rohmaterialien für organische Synthesen, Parfüms und Textilmodifizierungsmittel.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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IS
Ein 800-ml-Autoklav, der mit einem elektromagnetisch betriebenen
Rührer versehen war und eine Druckbeständigkeit bis zu 500 kg/cm hatte, wurde mit 300 ml (5,25 Mol) entwässerter
und gereinigter Essigsäure, 10 g/l (bezogen auf die Essigsäure) Kieselwolframsäure als Katalysator und Wasser in den in
Tabelle I angegebenen Mengen, bezogen auf die Essigsäure, beschickt. Sodann wurde unter Rühren Äthylen bis zu einem Druck
von 50 kg/cm eingeleitet. 4,2 Mol davon wurden absorbieren gelassen.
Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 2100C mittels eines
Heizofens erhöht und das Äthylen wurde mit der Essigsäure 3 h lang umgesetzt. Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das nicht-umgesetzte Äthylen
wurde weggespült und der Rest wurde durch Gaschromatographie analysiert.
Aus den Ergebnissen der Analyse des Reaktionsgemisches jedes Versuchs wurden die Zusammensetzung des Produkts, die Ausbeute
an Äthylacetat, bezogen auf die zugegebene Essigsäure, und die Selektivität für Äthylacetat bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle I zusammengestellt.
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- yf -/Ib
| Ver such |
Reaktions- bedlnKuncen |
Druck« feg/cm**) |
Zusammenset: (Mo] |
Ace tat |
:ung des Produkts L-9n |
Di- äthyl- äther |
Äthyl alko hol |
Aus beu |
Selek tivi |
| Nr. | Wasser Gew.- *) |
230 | Äthyl acetat |
0,05 | sec- Bu- tyl- ace- tat |
0,09 | - | te an Äthyl acetat (MoI- |
tät für Äthyl acetat (tf) |
| 1-1 | 1,0 | 236 | 15,2 | 0,06 | 0,03 | 0,14 | - | 15,2 | 98,9 |
| 1-2 | 1,3 | 215 | 24,3 | 0,06 | 0,04 | 0,25 | 0,06 | 24,3 | 99,0 |
| 1-3 | 1,5 | 207 | 37,5 | 0,07 | 0,06 | 0,20 | - | 37,6 | 98,9 |
| 1-4 | 1,8 | 235 | 38,5 | 0,06 | 0,06 | 0,26 | - | 38,6 | 99,2 |
| 1-5 | 2,0 | 206 | 36,2 | 0,03 | 0,05- | 0,15 | - | 36,3 | 99,0 |
| 1-6 | 2,5 | 165 | 31,0 | 0,06 | 0,04 | 0,13 | - | 31,0 | 99,3 |
| 1-7 | 3,0 | 169 | 25,2 | 0,05 | 0,05 | 0,09 | - | 25,2 | 99,1 |
| 1-8 | 4,0 | 170 | 16,4 | 0,01 | 0,03 | 0,01 | - | 16,4 | 99,0 |
| 1-9 | 5,0 | 168 | 11,7 | 0,03 | 0,07 | 0,01 | - | 11,7 | 99,2 |
| 1-10 | 7,0 | 7,2 | 0,07 | 7,2 | 98,5 |
Unter Verwendung des gleichen Reaktors wie im Beispiel 1 wurden Essigsäure und Äthylen bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel
1 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Kieselwolframsäure-Katalysators
auf 20 g/l verändert wurde und daß
Wasser in den in Tabelle II angegebenen Mengen zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Wasser in den in Tabelle II angegebenen Mengen zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
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| Ver such |
Reaktions- bedinKungen |
Druck cm«2) |
Zusammensetzung des Produkts (Mol-90 |
Ace ton |
sec- Bu- tyl- ace- tat |
Di- äthyl- äther |
Äthyl alko hol |
Aus beu |
Selek tivität |
| Nr. | Was ser (Gew.- %) |
240 | Äthyl acetat |
0,04 | 0,003 | 0,008 | - | te an Äthyl acetat (MoI- %) |
für Äthyl acetat 00 |
| 2-1 | 0,1 | 255 | 9,2 | 0,04 | 0,049 | 0,026 | - | 9,2 | 99,4 |
| 2-2 | 1,0 | 221 | 36,5 | 0,06 | 0,076 | 0,72 | 0,08 | 36,5 | 99,7 |
| 2-3 | 1,5 | 203 | 58,3 | 0,04 | 0,059 | 0,28 | - | 58,4 | 98,5 |
| 2-4 | 2,0 | 230 | 51,5 | 0,07 | 0,06 | 0,12 | - | 51,6 | 99,3 |
| 2-5 | 3,0 | 248 | 39,5 | 0,03 | 0,04 | 0,15 | - | 39,5 | 99,4 |
| 2-6 | 4,0 | 255 | 30,6 | 0,06 | 0,05 | 0,13 | - | 30,6 | 99,3 |
| 2-7 | 5,0 | 245 | 24,7 | 0,07 | 0,07 | 0,15 | 0,05 | 24,7 | 99,0 |
| 2-8 | 7,0 | 240 | 15,0 | 0,06 | 0,08 | 0,16 | 0,15 | 15,0 | 97,8 |
| 2-9 | 10,0 | 10,1 | 10,1 | 95,7 |
Essigsäure und Äthylen wurden 1,5h bei den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 1 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Wasser auf 1,0 Gew.-$6 eingestellt wurde und daß die Menge
des Kieselwolframsäure-Katalysators auf 40 g/l bzw. 60 g/l
verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
9098U/101 9
| Ver such Nr. |
Reakti dinKun |
onsbe- κβη |
Zusammensetzung des Produkts (Mol-96) |
Ace ton |
sec- Bu- tyl- ace- tat |
Di- äthyl- äther |
Athyl- alko-. hol |
Aus beu te an Äthyl acetat (MoI- %) |
Selek tivität für Äthyl acetat 00 |
| 5-1 5-2 |
Was ser (Gew.- *) |
Druck cm^) |
Aütiyl- acetat |
0,07 0,08 |
0,07 0,08 |
0,22 0,08 |
0,75 | 43,2 61,4 |
99,2 96,5 |
| 40 60 |
181 240 |
43,2 61,0 |
Essigsäure und Äthylen wurden bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 umgesetzt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur auf 195°C verändert wurde und daß die Menge von Wasser
gemäß Tabelle IV verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
| Ver such |
leaktions- bedingungen |
Druck cm ) |
Zusammensetzung des Produkts (Mol-90 |
Ace ton |
sec,- Bu- tyl ace- tat |
Di- äthyl- äther |
Äthyl alko hol |
Aus beu |
Selek tivität |
| ir. | Vas- ser (Gew.- 90 |
142 | Äthyi- acetat |
0,04 | 0,02 | - | - | te an Äthyl acetat (MoI- |
für Äthyl acetat (90 |
| h-Λ | 1,0 | 148 | 10,2 | 0,06 | 0,05 | 0,13 | - | 10,2 | 99,4 |
| k-2 | 1,4 | 132 | 25,0 | 0,04 | 0,05 | 0,15 | - | 25,0 | 99,0 |
| k-3 | 1,6 | 133 | 28,3 | 0,05 | 0,02 | 0,09 | - | 28,3 | 99,2 |
| 2,0 | 132 | 20,6 | 0,05 | 0,03 | 0,09 | - | 20,6 | 99,2 | |
| k-5 | 3,0 | 150 | 16,1 | 0,05 | 0,06 | - | - | 16,1 | 98,9 |
| k-S | 5,0 | 140 | 10,4 | 0,07 | 0,08 | - | - | 10,4 | 98,9 |
| h-1 | 7,0 | 113 | 5,2 | 0,05 | 0,09 | - | - | 5,2 | 97,2 |
| k-8 | 10,0 | 2,0 | 2,0 | 91,5 |
9098U/101 9
Essigsäure und Äthylen wurden bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 miteinander umgesetzt, mit der Ausnahme,
daß die Reaktionstemperatur auf 18O°C verändert wurde und daß
die Menge von Wasser gemäß Tabelle V verändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
| Ver such Nr. |
leaktions- bedin^ungen |
Druck (kg/ cm*1) |
Zusammensetzung des Produkts (Mol-90 |
Ace ton |
sec- Bu- tyl- ace- tat |
Di- äthyl- äther |
Äthyl alko hol ι |
Aus beu te an Äthyl- kacetat (MoI- %) |
Selek tivität für Äthyl acetat (90 |
| 5-1 5-2 5-3 |
Was ser (Gew.- %) |
150 146 150 |
Äthyl- acetat |
0,04 0,08 0,04 |
0,03 0,06 0,06 |
0,008 0,02 0,02 |
- | 4,3 17,8 9,8 |
98,2 99,1 98,8 |
| 1,0 1,5 2,5 |
4,3 17,8 9,8 |
Essigsäure und Äthylen wurden bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 miteinander umgesetzt, mit der Ausnahme, daß
die Reaktionstemperatur auf 230°C verändert wurde und daß die Menge von Wasser gemäß Tabelle VI verändert wurde. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
9098U/1019
| Ver such Nr. |
Reaktions- bedinKunfcen |
Druck (kg/ cm ) |
Zusammensetzung des Produkts iMol-tfl |
Ace ton |
sec- Bu- tyl- ace- tat |
Dl- äthy3- äther |
Äthyl alko hol |
Aus beu te an Äthyl acetat (MoI- %) |
Selek tivität für Äthyl acetat (%) |
| 6-1 6-2 6-3 5-4 |
Was ser (Gew.- %) |
325 320 315 310 |
Äthyl acetat |
0,07 0,08 0,07 0,06 |
0,10 0,12 0,08 0,07 |
2,2 3,8 2,0 1,8 |
0,5 0,8 0,5 0,2 |
43,3 73,8 46,3 32,7 |
93,6 93,6 94,5 93,8 |
| 1,0 1,5 3,0 5,0 |
42,3 70,5 45,2 32,1 |
Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß die Menge von Wasser auf 1,5 Gew.-# verändert wurde und daß der Druck der Äthylenbeschickung gemäß Tabelle
VII verändert wurde (d.h. das Molverhältnis von Äthylen zu Essigsäure wurde verändert). Die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle VII zusammengestellt.
90981 4/1019
| Ver | Reaktionsb« | sdincuneen | Druck 9 | Zusammensetzung des Produkts | (Mol-90 | sec- Butyl- acetat |
Dl- äthyl- äther |
Äthyl alko hol |
Ausbeu | Selektivität für | |
| such | Druck der | Äthylen | (kg/cmz) | Ace ton |
0,01 | - | - | te an | Äthylacetat (90 | ||
| Nr. | Äthylenbe- schickung (kg/cm*) |
(Mol) | 50 | StEyF^ acetat |
0,01 | 0,01 | - | - | Äthyl acetat (Mol-90 |
||
| co | 7-1 | 30 | 1,7 | 100 | 2,8 | 0,04 | 0,06 | 0,02 | - | 2,8 | 99,3 |
| O co |
7-2 | 40 | 2,5 | 180 | 7,9 | 0,06 | 0,06 | 0,03 | - | 7,9 | 99,4 |
| 00 | 7-3 | 45 | 3,2 | 270 | 23,6 | 0,04 | 0,06 | 0,06 | - | 23,6 | 99,4 |
| *- | 7-4 | 50 | 4,1 | 350 | 29,6 | 0,05 | 29,6 | 99,5 | |||
| -»> _Λ |
7-5 | 55 | 5,8 | 31,0 | 31,0 | 99,4 |
Essigsäure und Äthylen wurden bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 miteinander umgesetzt, mit der Ausnahme, daß
die Wassermenge konstant bei 1,5 Gew.-% gehalten wurde und daß Jeweils 20 g/l (bezogen auf die Essigsäure) Heteropolysäure
von Wolfram und saures Metallsalz davon gemäß Tabelle VIII anstelle der Kieselwolframsäure verwendet wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
9098U/101 9
| Ver | Reaktionsbedingunsen | Druck « (kg/cmz) |
Zusammensetzung des | (MoI- | •96) | Produkts | Äthyl alko hol |
Ausbeute | Selektivität für |
| such | Katalysatortyp | 220 | Ace- ton |
sec- Butyl- acetat |
an | Äthylacetat (%) | |||
| Nr. | 235 | Xthyi- acetat |
0,07 | 0,15 | Di- äthyl- äther |
- | Äthyl acetat (Mol-90 |
||
| 8-1 | Pho sphorwolfram säure |
205 | 12,0 | 0,05 | 0,10 | 0,03 | - | 12,0 | 97,9 |
| 8-2 | Borwolframsäure | 209 | 7,5 | 0,07 | 0,05 | 0,03 | - | 7,5 | 97,6 |
| 8-3 | NaH3SW a) | 215 | 25,0 | 0,05 | 0,03. | 0,05 | - | 25,0 | 99,3 |
| 8-4 | Na2HSW b) | 18,1 | 0,03 | 0,02 | 0,01 | 18,1 | 99,5 | ||
| 8-5 | CuH2SW c) | 15,5 | 0,01 | 15,5 | 99,6 | ||||
Fußnote:
(a) NaH3SW ist die Abkürzung für
(b) Na2H2SW ist die Abkürzung für
(c) CuH2SW ist die Abkürzung für
K) NJ CD
- -25 -
Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 300 ml (7,9
Mol) entwässerter und gereinigter Ameisensäure und 20 g/l (bezogen auf die Ameisensäure) Kieselwolframsäure als Katalysator
und Wasser in den in Tabelle IX angegebenen Mengen, bezogen auf die Ameisensäure, beschickt. Sodann wurde unter Rühren
Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm eingeführt und 2,4 Mol davon wurden absorbieren gelassen.
Hierauf wurde die Reaktionstemperatur mittels eines Heizofens
auf 18O°C erhöht und die Ameisensäure und das Äthylen wurden 3 h lang miteinander umgesetzt.
Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt und analysiert. Die Ergebnisse
von jedem Versuch sind in Tabelle IX zusammengestellt.
| Ver such Nr. |
Reaktions- bedinKuncen |
Druck (kg/ cm*1) |
Zusammensetzung des Produkts ( Gew. -90) |
Butyl- formiat |
andere | Ausbeu te an Äthyl- formiat (Mol-90 |
Selekti vität für Äthyl- formiat (%) |
| 9-1 9-2 9-3 |
Wasser (Gew.- %) |
170 165 168 |
Äthyl- formiat |
0,4 0,3 0,3 |
1,5 0,9 0,7 |
3,5 10,8 7,5 |
64,8 90,0 88,3 |
| 0,2 0,8 2,4 |
3,5 10,8 7,5 |
Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 300 ml (3,2 Mol) entwässerter und gereinigter Propionsäure, 20 g/l (bezogen
90981 4/1019
ιέ
auf die Propionsäure) Kieselwolframsäure als Katalysator und Wasser in den in Tabelle X angegebenen Mengen, bezogen auf
die Propionsäure, beschickt. Unter Rühren wurde Äthylen bis zu einem Druck von 45 kg/cm eingeführt und 4,2 Mol davon
wurden absorbieren gelassen. Bei einer Reaktionstemperatur von 18O°C wurden die Propionsäure und das Äthylen 3 h lang
umgesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengestellt.
| Ver such |
Reaktions bedingungen |
Druck cm*1) |
Zusamme] dukts ( |
nsetzung Mol-90 |
des Pro | Ausbeute an Äthyl- |
Selektivi tät für |
| Nr. | Wasser (Gew.- %) |
104 | Äthyl- propio- nat |
sec- Butyl- propio- nat |
andere | propio- nat (Mol-90 |
Äthylpro- pionat (90 |
| 10-1 | 0,04 | 101 | 5,1 | 0,07 | 0,5 | 5,1 | 89,9 |
| 10-2 | 0,10 | 108 | 13,3 | 0,10 | 0,6 | 13,3 | 95,0 |
| 10-3 | 0,20 | 99 | 30,1 | 0,13 | 0,8 | 30,1 | 97,0 |
| 10-4 | 0,28 | 105 | 14,2 | 0,11 | 0,7 | 14,2 | 94,6 |
| 10-5 | 1,00 | 104 | 2,2 | 0,03 | 0,5 | 2,2 | 80,6 |
| 10-6 | 5,00 | 0,03 | 0,3 | 1,4 | 80,9 |
Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 300 ml (3,4 Mol) entwässerter und gereinigter Buttersäure, 20 g/l (bezogen
auf die Buttersäure) Kieselwolframsäure und Wasser in den in Tabelle XI angegebenen Mengen, bezogen auf die Buttersäure,
beschickt. Unter Rühren wurde Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm eingeführt und 4,0 Mol davon wurden absorbieren ge-
909814/1019
lassen. Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf 18O°C eingestellt
und die Buttersäure und das Äthylen wurden 3 h lang umsetzen gelassen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.
| kter- [such |
Reaktions- bedingungen |
Druck cm ) |
Zusammensetzung des Pro dukts (Μο1-9<Π |
Butyl- butyrat |
andere | Ausbeute an Äthyl- butyrat (Mol-tf) |
Selektivi tät für Äthylbu- tyrat (%) |
| Nr. | Wasser (Gew.- %) |
157 160 |
Athyl- butyrat |
0,2 0,05 |
0,8 0,1 |
25,0 0,5 |
96,1 76,9 |
| 11-1 11-2 |
0,2 1,0 |
25,0 0,5 |
Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 300 ml (4,4 Mol) entwässerter und gereinigter Acrylsäure, 2 g/l Hydrochinon
als Polymerisationsinhibitor, 20 g /1 (bezogen auf die Acrylsäure) Kieselwolframsäure als Katalysator und Wasser in
den in Tabelle XII angegebenen Mengen, bezogen auf die Acrylsäure, beschickt. Unter Rühren wurde Äthylen bis zu einem
Druck von 45 kg/cm eingeführt. 2,9 Mol davon wurden absorbieren gelassen. Sodann wurde die Reaktionstemperatur auf
150°C eingestellt und die Acrylsäure und das Äthylen wurden 3 h lang umgesetzt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.
9098U/101 9
| Ver such Nr. |
Reaktions- bedinßungen |
Druck cm2) |
Zusammensetzung des Produkts (Mol-90 |
andere | Ausbeute an Äthylacry- lat (Mol-96) |
Selektivi tät für Äthylacry- lat (90 |
| 12-1 12-2 |
Wasser
(Gew.- %) |
110 107 |
Athyl- acrylat |
1,2 0,3 |
5,3
1,6 |
81,5 83,8 |
| 0,1 0,5 |
5,3
1,6 |
Der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 wurde mit 300 ml (5,25 Mol) entwässerter und gereinigter Essigsäure, 6 g trockener
Kieselwolframsäure als Katalysator und 4,8 g Wasser beschickt. Unter Rühren wurde Äthylen bis zu einem Druck von 50 kg/cm
eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 21O0C (Druck
230 kg/cm ) erhöht und die Essigsäure und Äthylen wurden 3 h lang umsetzen gelassen. Nach der Umsetzung betrug der Druck
im Inneren des Reaktors 55 kg/cm .
Unmittelbar nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Sodann wurde das nicht-umgesetzte
Äthylen herausgespült und 480 ml Reaktionsgemisch wurden abgenommen. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde durch Gaschromatographie
analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII als diejenigen der ersten Reaktion angegeben.
Sodann wurde das gesamte Reaktionsgemisch in einem Oldershow-Glasdestillationsturm
mit 30 Böden destilliert, um niedrigsiedende Substanzen, Wasser und Äthylacetat vom Kopf des Turms
abzutrennen. Die Destillation wurde weitergeführt, bis in dem Rückstand des Destillationskolbens kaum Äthylacetat vorhanden
9098U/1019
IS
war. Zu 120 ml des resultierenden Rückstands des Destillationskolbens
wurden frisch 180 ml Essigsäure und 4,8 g Wasser gegeben und die Reaktion wurde bei den gleichen Bedingungen und
im gleichen Betrieb wie bei der ersten Reaktion durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII als diejenigen der zweiten
Reaktion angegeben.
In ähnlicher Weise wurden die dritte bis fünfte Reaktion durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.
| Zyklus der |
Reak tions |
Zusammenset; | Ace ton |
jung des Produkts | Di- äthyl- äther |
Äthyl alko hol |
Ausbeu te an |
Selekti vität |
| Reak tion |
druck cm*1) |
Äthyl acetat |
0,06 | sec- Bu- tyl- alko- hol |
0,72 | 0,08 | Äthyl acetat (Mol-%) |
für Äthylace tat (%) |
| 1. | 230 | 58,0 | 0,07 | 0,07 | 0,61 | 0,09 | 58,4 | 98,3 |
| 2. | 228 | 57,8 | 0,07 | 0,07 | 0,75 | 0,07 | 58,1 | 98,5 |
| 3. | 235 | 55,5 | 0,08 | 0,06 | 0,83 | 0,09 | 55,9 | 98,3 |
| 4. | 240 | 56,7 | 0,08 | 0,08 | 0,70 | 0,08 | 57,1 | 98,1 |
| 5. | 235 | 57,8 | 0,09 | 58,2 | 98,2 |
Aus den bei der wiederholten Verwendung des Kieselwolframsäurekatalysators
erhaltenen Ergebnissen wurde festgestellt, daß die Aktivität des Katalysators sehr stabil war.
909814/1019
Claims (15)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Äthylestern von aliphatischen Carbonsäuren, bei dem Äthylen mit einer aliphatischen Carbonsäure in flüssiger Phase und in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Heteropolysäure von Wolfram oder ein saures Metallsalz davon als sauren Katalysator verwendet und daß man die Reaktion in Gegenwart von, auf das Gewicht der aliphatischen Carbonsäure bezogen, bis zu 7,5 Gew.-% Wasser vornimmt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heteropolysäure von Wolfram Kieselwolframsäure oder ihr saures Metallsalz verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heteropolysäure von Wolfram Phosphorwolframsäure oder ihr saures Metallsalz verwendet.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das saure Metallsalz aus der Gruppe saure Alkalimetallsalze und saure Kupfersalze auswählt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Heteropolysäure von Wolfram oder ihres sauren Metallsalzes mindestens etwa 3 g/l der aliphatischen Carbonsäure beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Heteropolysäure von Wolfram oder ihres sauren Metallsalzes etwa 5 bis etwa 80 g/l der aliphatischen Carbonsäure beträgt.9098U/101 9ORIGINAL INSPECTED
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aliphatischen Carbonsäure , beträgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Wassers 0,1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aliphatischen Carbonsäure, beträgt.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei Temperaturen von etwa 130 bis etwa 300°C durchführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von etwa 170 bis etwa 240°C durchführt.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Äthylen mindestens 0,2 Mol pro Mol aliphatische Carbonsäure beträgt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Äthylen 0,4 bis 1,5 Mol pro Mol aliphatische Carbonsäure beträgt.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man die aliphatische Carbonsäure aus der Gruppe Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Acrylsäure auswählt.9098U/101 9
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung von Äthylacetat Äthylen mit Essigsäure in flüssiger Phase und in Gegenwart von Kieselwolframsäure oder eines sauren Metallsalzes davon und von bis zu 7,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf die Essigsäure, umsetzt.9098U/101 9
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|---|---|---|---|---|
| DE2902986C2 (de) * | 1979-01-26 | 1983-05-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| US4458088A (en) * | 1982-04-01 | 1984-07-03 | The Standard Oil Company (Sohio) | Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid |
| US4612301A (en) * | 1985-04-17 | 1986-09-16 | The Standard Oil Company | Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion |
| US4687875A (en) * | 1985-04-17 | 1987-08-18 | The Standard Oil Company | Metal coordination complexes of heteropolyacids as catalysts for alcohol conversion |
| US5218140A (en) * | 1988-08-02 | 1993-06-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Carbonylation reaction and catalyst therefor |
| US5254721A (en) * | 1990-06-11 | 1993-10-19 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for producing cyclohexyl acetate |
| FR2663322B1 (fr) * | 1990-06-13 | 1993-09-17 | Norsolor Sa | Utilisation d'heteropolyacides commpe catalyseurs dans la preparation d'esters d'acides carboxyliques insatures par (trans)esterification en phase liquide, et procede de preparation correspondant. |
| US5241106A (en) * | 1991-10-22 | 1993-08-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing ethyl acetate |
| EP0562139B1 (de) * | 1992-03-25 | 1995-12-13 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Verfahren zum Herstellen von niedrigen Fettsäureestern |
| DE69804751T2 (de) * | 1997-12-23 | 2002-11-21 | Bp Chem Int Ltd | Estersynthese |
| TW444032B (en) * | 1998-06-15 | 2001-07-01 | Asahi Chemical Ind | Process for producing tetrahydrofuran polymer |
| GB9815135D0 (en) * | 1998-07-14 | 1998-09-09 | Bp Chem Int Ltd | Ester synthesis |
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