CN114478185B - 一种烯烃水合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃水合工艺，包括如下内容：烯烃水合反应器由下至上设置n个催化剂床层，将包含烯烃相和水相的反应混合原料分为进料I、进料II，进料I经混合分散后分为n股，由催化剂床层的下部引入；进料II经混合分散后分为y股引入不同的催化剂床层的上部，各进料由下而上经过各催化剂床层，在催化剂床层内发生烯烃水合反应，最终反应产物经反应器顶部流出，进入下一分离单元。本发明工艺通过将反应器进料分为两种不同水烯比和不同尺寸烯烃液滴的进料，引入催化剂床层不同部位，强化烯烃与水的传质效果，使整个催化剂床层内都保持较高的烯烃水合反应速率，降低水烯比，提高了烯烃的单程转化率，减少了反应器数量和体积，降低分离过程能耗。
Description
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体地说涉及一种烯烃水合工艺。
背景技术
烯烃水合工艺是液（烯烃）-液（水）-固（催化剂）三相催化反应，因此反应速率及转化率受液-液传质的影响很大。基于烯烃和水两液相的相互溶解度较小，制约了烯烃水合工艺的反应效率及产能。烯烃水合反应中，以环己烯水合制环己醇、正丁烯水合仲丁醇、异丁烯水合制备叔丁醇、异戊烯水合制叔戊醇为典型的、重要的烯烃水合反应。其中较为典型的是环己烯水合制环己醇和正丁烯水合制仲丁醇，现有技术中单程转化率都较低，不但制约其生产效率的提高，而且反应需要大量循环物料，反应系统体积庞大，分馏过程能耗也高。
在环己烯水合制环己醇过程中，目前工业上使用的环己烯直接水合生产装置的反应器形式是二级串联全混釜反应器，单程转化率一般只有为9%，选择性为99%，环己烯水合反应单程转化率低、大量未反应的环己烯与环己醇多次循环精馏分离，能耗较高。因此，为了提高环己烯水合反应速率和反应转化率，CN 109651081 A提出了一种环己烯水合制备环己醇的反应精馏方法及其装置，在反应液中加入相转移催化剂，使环己烯、水、催化剂和相转移催化剂形成浆态状溶液，在反应精馏塔内发生环己烯水合反应生成环己醇，反应精馏法虽然从理论上可以大大的提高环己烯的转化率，降低系统能耗，但水合反应速度慢。US3257469使用极性有机溶剂用来增加烯烃与水的互溶性，通过增大反应物分子向催化剂表面的扩散速度和产物向溶剂中的扩散速度，从而提高碳五烯烃的转化率。美国专利US4182920采用三级烯烃水合反应器，反应温度为30～80℃，反应压力为0.46～1 .4MPa（绝压），水/戊烯的重量比范围为0.59～1.18，丙酮/戊烯的重量比范围为4.18～7.85，反应速率仍然很慢。
正丁烯水合制仲丁醇过程中，正丁烯等烃类与水的互溶解较差，所以在两相液态混合及水合反应时，容易造成两液相的分相，从而造成两相传质反应速率低，单程转化率非常低。CN20100000441.3提出了一种多功能基团树脂催化剂及其制备方法，特别适合作为异丁烯水合制取叔丁醇(TBA)、正丁烯水合制取正丁醇(SBA)、丙烯水合制取异丙醇(IPA)的催化剂，该发明通过在磺酸型聚芳香烃树脂或卤代芳香烃催化剂中引入一定数量的烷基胺类亲油基团，制取了一种多功能基团催化剂，明显改善了催化剂对烯烃的亲和性，提高了催化剂活性中心的周围烯烃反应物的浓度，从而显著提高了烯烃水合的转化率。该方法主要是从改善催化剂的角度改善烯烃水合反应速率，从工艺及反应器方面没有提及。CN201210230912.9提出了一种合成仲丁醇的方法，是以醋酸仲丁酯和甲醇为原料，通过酯交换生产仲丁醇，副产物为醋酸甲酯，该方法主要是基于正丁烯水合法制备仲丁醇的单程转化率太低而开发的新合成路线，但仲丁醇的收率也只有达50%～90%，而且反应原料、操作条件等已不同于正丁烯水合。
综上所述，对于烯烃水合，主要是环己烯水合制环己醇、正丁烯水合仲丁醇）过程来说，基于烯烃与水的互溶性低、容易分相问题大大影响了传质反应速率，因此如何使烯烃水合反应过程中两相处于高度混合状态、不分相是一种能够有效解决烯烃水合传质速率低而导致的反应速率低、停留时间长等问题的工艺路线，对于大幅度改善烯烃水合反应速率及单程转化率具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烯烃水合工艺，该工艺通过将反应器进料分为两种不同水烯比和不同尺寸烯烃液滴的进料，引入催化剂床层不同部位，强化烯烃与水的传质效果，使整个催化剂床层内都保持较高的烯烃水合反应速率，降低水烯比，提高了烯烃的单程转化率，减少了反应器数量和体积，降低分离过程能耗。
本发明的烯烃水合工艺，包括如下内容：烯烃水合反应器内由下至上设置n个催化剂床层，依次为第1~第n催化剂床层，将包含烯烃相和水相的反应混合原料分为进料I、进料II，进料I经混合分散后分为n股，每股进料对应一个的催化剂床层，由催化剂床层的下部引入；进料II经混合分散后分为y股引入不同的催化剂床层的上部，各进料由下而上经过各催化剂床层，在催化剂床层内发生烯烃水合反应，最终反应产物经反应器顶部流出，进入下一分离单元；其中进料I的水烯比≥1，优选1:1～20:1，进料II的水烯比＜1，优选1:1.5～1:20；所述的y≤n，优选y=n，n≥1，优选n≤10，更优选n≤5。
本发明所述的水烯比为水相与烯烃相的质量比。
本发明方法中，所述的进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的50%～90%，优选60%~80%，其中总进料烯烃质量为进料I和进料II中烯烃质量之和。这里，进料I中的烯烃质量≥进料II中的烯烃质量，使进料I作为主反应物料，进料II作为强化传质反应物料。
本发明方法中，所述的进料I和进料II可以采用具有混合功能的预混合设备进行预混合，如采用静态混合器类、搅拌釜类、胶体磨类、无机膜管混合类等中的一种或多种。
本发明方法中，所述的烯烃原料一般为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊烯或环己烯等。
本发明方法中，所述的烯烃水合反应器为固定床反应器，可以设置一个或多个，反应器之间可以串联或并联。
本发明方法中，进料I和进料II的总质量比为1:1～50:1，优选2:1～20:1；进料I和进料II进入反应器的催化剂床层后优选进行物料分布，将进料I和进料II在反应器内催化剂床层截面上均匀分布，通过设置物料分布组件实现，该分布组件的结构可以为管式、树枝式、填料式等任意一种。
本发明方法中，所述的总水烯比根据发生烯烃水合反应的烯烃类型和反应的难易程度而定，总水烯质量比一般为1:1～20:1，优选1:1～15:1，适当高的水烯比可以保证水合过程的传质反应速率，但反应器体积更大、投资更高，一般情况下水烯比的确定在保证水合反应单程转化率的前提下应尽量低。
本发明方法中，所述的经混合分散后的进料I中，烯烃液滴的分散尺寸d1为100μm～1000μm，优选200~600μm，优选分散均匀度≥80%；所述的经混合分散后的进料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为10nm～1000nm，优选50nm~500nm，优选分散均匀度≥80%。此时，二者进入反应器催化剂床层发生反应时，使整个烯烃水合反应器在较低的水烯比条件下，能够保持烯烃/水两相在反应停留时间内进料I不发生相的分离，进料II大幅强化烯烃水合传质速率的作用。
本发明方法中，所述的进料I的混合分散采用管壳式无机膜混合器，内部含有至少一组无机膜管束；其中，水相管线与无机膜管连通，烯烃相管线与无机膜管外部的壳内空腔连通；无机膜管将管外部通入的烯烃相通过膜管壁向管内扩散形成微米尺寸液滴，分散在水相中，同时在管内高流速水相的剪切力作用下形成均一相，从而使二者形成的混合进料I中均匀分散了大量微米级尺寸烯烃液体。所述的无机膜管管束可以为陶瓷膜、金属膜、金属/陶瓷复合膜、合金膜、沸石膜、玻璃膜等中的一种或多种。无机膜管管壁上的孔径为一般为10nm~500nm。
所述的进料II的混合分散采用所述的微通道混合设备包含壳体和至少一个微通道混合组件；微通道组件固定于壳体内，壳体一端设置入口，用于烯烃相和水相进料，另一端设置出口，用于混合物料的流出；壳体内微通道组件沿夹缝方向，分为进料端和出料端，壳体入口与进料端之间设置进料分布空间，壳体出口与出料端之间设置出料分布空间，为防止物料短路，保证物料在微通道组件内由进料端流至出料端，除进料端和出料端外，微通道组件其余各端均与壳体密封连接。壳体内可以设置若干串联微通道组件，以提高混合效果。
所述的微通道混合组件一般包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的亲油性和亲水性纤维丝；纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；相邻薄片夹缝间填充的纤维丝可以单层或多层排布，优选1~50层，更优选为1~5层，优选任意一层中的维丝均匀分布于纤维丝间。亲油性纤维丝与亲水性纤维丝的比例为1:1~50:1；
所述的纤维丝为多层排布时，优选相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构；网状结构中的网格形状可以为任意形状，如多边形、圆形、椭圆形等中的一种或多种组合；每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距一般为0.5μm～50μm，优选等间距排布，纤维丝沿薄片表面横向、纵向或斜向等任意一种；所述的纤维丝可以为任意曲线形状，优选周期性变化的曲线形状，如波浪形、锯齿形等，优选同一层的纤维丝的形状相同，更优选所有层的纤维丝的形状都相同。
所述的薄片厚度可以相同或不同；薄片厚度一般为0.05mm~5mm，优选0.1～1.5mm。薄片的材质一般根据过流物料性质、操作条件而定，可以为金属、陶瓷、有机玻璃、聚酯等材料中的任意一种，优选金属中的不锈钢（SS30403、SS30408、SS32168、SS31603）材料。薄片的形状可以为长方形、正方形、多边形、圆形、椭圆形、扇形、等任意一种，优选长方形或正方形。薄片的尺寸和数量可以根据反应实际需要进行设计调整。
其中，所述的亲油性纤维丝一般选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝和聚氯乙烯纤维丝中的至少一种，或选自表面经过物理或化学方法亲油处理的纤维丝；所述的亲水性纤维丝一般选自主链或侧链含有羧基、酰胺基、氨基或羟基等亲水性基团的高分子聚合物，且含有的亲水性基团数目越多，亲水性越好，常用的如丙纶纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸纤维，或选自材料经过物理或化学方法亲水处理的纤维丝。
本发明方法中，所述的进料I分成的x股中，沿物料流动方向各股质量可以根据反应需要不同或相同，优选递减，递减比例一般为5%～80%，优选10%～50%。
本发明方法中，所述的进料II分成的y股中，沿物料流动方向各股物流质量可以根据反应需要不同或相同，优选递增，递增比例一般为5%～80%，优选10%～50%。这是由于沿着反应进料方向随着烯烃水合反应的进行，烯烃分子尤其是催化剂表面的烯烃分子逐渐被消耗，反应过程的传质推动力逐渐减小，而由于反应器内水量远远大于烯烃相，所以烯烃分子浓度低导致催化剂表面的烯烃分子逐渐减少，所以通过催化剂床层上部补充的反应进料II，由于具有烯烃分子具有更小的尺寸，且随着反应的进行产物越来越多，与反应原料的互溶性越来越好，因此通入更多的烯烃能够迅速有效的传递至催化剂表面来及时补充反应消耗掉的烯烃，从而保持较高的反应速率，且随着反应传质推动力的越来越低，进料II作为强化传质的量应越来越大，才能起到大幅强化烯烃水合传质的作用。
本发明方法中，所述的催化剂床层内采用本领域常规的烯烃水合反应催化剂，如矿物酸、苯磺酸、离子交换树脂、分子筛等类型的催化剂。
本发明方法中，烯烃水合反应条件一般为：温度80～250℃，压力1.0～10.0MPaG，空速为0.1～3.0h-1，根据烯烃原料不同所需要的反应条件不同。
现有技术中，烯烃/水混合一般采用常规的方法、混合设备或具有混合功能的组件，反应时采用传统的物料分布，存在混合效果不理想、反应过程中容易分相的问题，从而使烯烃水合的传质速率较低，且随着反应的进行，反应物浓度逐渐被消耗而使传质推动力越来越低，因此即使在较高的水烯比时的单程转化率也很低，尤其对于正丁烯水合来说，采用常规反应器的单程转化率只有6%～8%。本发明的烯烃水合反应器及烯烃水合方法中，具有以下先进性和特点：（1）首先，通过将反应器进料分为两种不同水烯比和不同尺寸烯烃液滴的进料I和进料II，分别引入催化剂床层的不同位置，使进料I作为主反应物料，保持整个停留时间内的反应过程不分相，进料II作为强化传质反应进料，强化烯烃与水的传质效果；（2）进料I分为n股引入催化剂床层下部，这n股反应进料沿着催化剂床层方向逐渐降低，一方面保证各催化剂床层内反应物料不分相，另一方面使反应在各个催化剂床层内更加均匀；（3）部分或全部催化剂床层中下部引入进料II，一方面可以在向含有烯烃水合产物的物料中及时补充进料I中消耗的烯烃，同时由于物料中已含有少量烯烃水合产物，与高烯烃含量的烯烃\水混合物料的互溶性更好，另一方面进料II中的烯烃液滴分散尺寸更小，更加容易突破相界面而进入物料主体，使物料主体富含大量小尺寸烯烃液滴，更有利于提高反应过程传质速率和原料单程转化率；（4）随着反应的进料，反应产物越来越多，与原料的互溶性越来越好，因此进料II向催化剂床层引入的物料质量逐渐升高，可以将更多的小尺寸烯烃液滴分散在反应物料中，从而使整个反应器内各个催化剂床层内都保持较高的烯烃水合反应速率，降低水烯比，大幅提高烯烃原料的单程转化率，减少了反应器数量和体积，降低分离过程能耗。
附图说明
图1是本发明的一种烯烃水合工艺的示意图。
图2是本发明的另一种烯烃水合工艺的示意图。
图3为管壳式无机膜混合器的示意图。
图4为微通道混合设备的示意图。
其中，1为烯烃原料，2为水，3为无机膜混合器，4为无机膜混合器的壳体，5为无机膜管束，6为无机膜管束外的壳体空间，7为混合物料I，8为烯烃原料，9为水，10为微通道混合设备，11为微通道组件，12为微通道壳体，13为微通道薄片，14为微通道薄片间的夹缝，15为亲水性纤维丝，16为亲油性纤维丝，17为烯烃水合反应器，18为混合物料II， 19为第一催化剂床层下部进料I、20为第二催化剂床层下部进料I、21为第三催化剂床层下部进料I，22为第一催化剂床层中下部进料II、23为第二催化剂床层中下部进料II、24为第三催化剂床层中下部进料II，25、26、27为第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂床层，28为烯烃水合反应产物。
具体实施方式
下面结合附图说明和实施例对本发明进行详细说明，但不因此限制本发明。
以附图2为例说明本发明的烯烃水合工艺方法：
首先将烯烃原料1和水2以水烯比≥1的比例无机膜混合器3，其中烯烃原料1引入管壳式无机膜混合器3的壳体空间6，水2引入管壳式无机膜混合器3的无机膜管束5内，烯烃原料1经膜的管壁渗透至管内，在水的剪切作用下二者发生混合，形成混合物料I 7，作为主反应物料进入烯烃水合反应器17，在催化剂床层发生反应；另一部分烯烃原料8和水9以水烯比＜1的比例引入微通道混合设备10中设置的微通道组件11内微通道薄片13间的夹缝14，被夹缝14间填充的亲水性纤维丝15和亲油纤维丝16多次连续切割后，形成混合物料II18，引入烯烃水合反应器17。在烯烃水合反应器17内，分为三个催化剂床层，每个催化剂床层分为下部的进料I和中下部的进料II，其中，混合物料I分为三路19、20、21，分别进入第一催化剂床层、第二催化剂床层、第三催化剂床的的下部，混合物料II分为三路22、23、24，分别进入第一催化剂床层、第二催化剂床层、第三催化剂床层的中下部；引入各催化剂床层的物料在反应器的催化剂床层25、26、27内发生烯烃水合反应。完成烯烃水合反应的反应产物28离开烯烃水合反应器17，进入下一单元。
将本发明的烯烃水合工艺方法分别应用于正丁烯水合和环己烯水合反应中。具体反应条件见对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例 5、实施例6。正丁烯和环己烯原料为市售，具体性质分别见表1、表2。其中，正丁烯水合采用的催化剂为丹东明珠特种树脂有限公司生产的DNW-II型催化剂，环己烯水合采用的催化剂为amberlyst36型树脂催化剂。
表1 正丁烯原料组成
表2环己烯原料组成
对比例1
以表1中的正丁烯为原料，与水在催化剂作用下发生正丁烯水合反应制备仲丁醇。正丁烯原料与水通过常规的静态混合器，型号为SL-1.6/25-10.0-250，连续三次混合，混合物料进入正丁烯水合反应器发生水合反应。反应器采用普通的上流式反应器，反应器内设置三段催化剂床层，每段催化剂床层的入口都设置分布筛板，筛板孔径为2mm。混合条件如下：温度为170℃，压力为8.0MPa。将正丁烯/水混合物料从反应器底部引入烯烃水合反应器，经分布筛板沿反应器截面均匀分布后，进入催化剂床层发生烯烃水合反应，最终由反应器顶部出料口离开烯烃水合反应器
以表1的正丁烯为原料，经正丁烯水合反应器得到反应产物，反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
对比例2
以表3中的环己烯为原料，与水在催化剂作用下发生异丁烯水合反应制备叔丁醇。异丁烯原料与水通过常规的静态混合器，型号为SL-1.6/25-5.-200，二者混合物料进入异丁烯水合反应器发生水合反应。反应器采用普通的上流式反应器，反应器内设置三段催化剂床层，每段催化剂床层的入口都设置分布筛板，筛板孔径为2.0mm。混合条件如下：温度为120℃，压力为1.2MPa。将异丁烯/水混合物料从反应器底部引入烯烃水合反应器，经分布筛板沿反应器截面均匀分布后，进入催化剂床层发生烯烃水合反应，最终由反应器顶部出料口离开烯烃水合反应器。
以表2的环己烯丁烯为原料，经环己烯水合反应器得到反应产物，反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例1
以表1中的正丁烯为原料，与水在催化剂作用下发生正丁烯水合反应制备仲丁醇。烯烃水合反应器设置1个催化剂床层。将烯烃与水以水烯质量比5.5:1的混合物料引入无机膜混合器形成混合进料I，将混合进料I从第一催化剂床层下部引入；将水烯质量比以1:4的比例引入微通道混合设备形成混合进料II，将混合进料II从催化剂床层下部引入。进料I作为主要反应进料，进料II作为强化传质反应进料，实现整个反应过程都保持高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。
进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的72%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的28%。
无机膜混合器为管壳式结构，内部含有19通道的陶瓷膜管束；水相管线与陶瓷膜管连通，烯烃相管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；陶瓷膜管将管外部通入的烯烃相通过膜管壁向管内扩散形成微米尺寸液滴，分散在水相中，同时在管内高流速水相的剪切力作用下形成均一相，从而使二者形成的混合进料I中均匀分散了大量100μm～1000μm的微米级尺寸烯烃液体（分散均匀度≥80%）。
微通道混合设备中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充5层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和2层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。；微通道混合设备II所形成的混合物料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为100nm~400nm。
微通道混合设备的操作条件如下：温度为170℃，压力为7.2MPaG；微通道混合设备II的操作条件如下：温度为170℃，压力7.2MPaG。
以表1的正丁烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料单程转化率见表3。
实施例2
以表1中的正丁烯为原料，与水在催化剂作用下发生正丁烯水合反应制备仲丁醇。烯烃水合反应器设置3个催化剂床层。将烯烃与水以水烯质量比9:1的混合物料引入无机膜混合器形成混合进料I，将混合进料I分为三股，分别引入从第一、第二、第三催化剂床层下部；将水烯质量比以1:8的比例引入微通道混合设备形成混合进料II，将混合进料II分为两股，分别从第二、第三催化剂床层中下部引入。进料I作为主要反应进料，进料II作为强化传质反应进料，实现整个反应过程都保持高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。
进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的70%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的30%。进料I分成的3股物料，沿物料流动方向各股质量依次递减，递减比例为15；进料II分成的2股物料中，沿物料流动方向各股物流质量依次递增，递增比例为20%。
无机膜混合器为管壳式结构，内部含有19通道的陶瓷膜管束；水相管线与陶瓷膜管连通，烯烃相管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；陶瓷膜管将管外部通入的烯烃相通过膜管壁向管内扩散形成微米尺寸液滴，分散在水相中，同时在管内高流速水相的剪切力作用下形成均一相，从而使二者形成的混合进料I中均匀分散了大量100μm～1000μm的微米级尺寸烯烃液体（分散均匀度≥80%）。
微通道混合设备中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充5层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和2层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状。微通道混合设备所形成的混合物料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为100nm~400nm。
以表1的正丁烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料单程转化率见表3。
实施例3
以表1中的正丁烯为原料，与水在催化剂作用下发生正丁烯水合反应制备仲丁醇。烯烃水合反应器设置3个催化剂床层。将烯烃与水以水烯质量比8.5:1的混合物料引入无机膜混合器形成混合进料I，将混合进料I分为三股，分别引入从第一、第二、第三催化剂床层下部；将水烯质量比以1:6的比例引入微通道混合设备形成混合进料II，将混合进料II分为三股，分别从第一、第二、第三催化剂床层中下部引入。进料I作为主要反应进料，进料II作为强化传质反应进料，实现整个反应过程都保持高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。
进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的65%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的15%。进料I分成的3股物料，沿物料流动方向各股质量依次递减，递减比例为15；进料II分成的3股物料中，沿物料流动方向各股物流质量依次递增，递增比例为20%。
无机膜混合器为管壳式结构，内部含有19通道的陶瓷膜管束；水相管线与陶瓷膜管连通，烯烃相管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；陶瓷膜管将管外部通入的烯烃相通过膜管壁向管内扩散形成微米尺寸液滴，分散在水相中，同时在管内高流速水相的剪切力作用下形成均一相，从而使二者形成的混合进料I中均匀分散了大量100μm～1000μm的微米级尺寸烯烃液体（分散均匀度≥80%）。
微通道混合设备中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充5层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和2层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状；微通道混合设备所形成的混合物料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为100nm~400nm（分散均匀度≥80%）。
以表1的正丁烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料单程转化率见表3。
实施例4
以表2中的环己烯为原料，与水在催化剂作用下发生异丁烯水合反应制备叔丁醇。烯烃水合反应器设置1个催化剂床层。将烯烃与水以水烯质量比8.8:1的混合物料引入无机膜混合器形成混合进料I，将混合进料I引入催化剂床层下部；将水烯质量比以1:8的比例引入微通道混合设备形成混合进料II，将混合进料II引入催化剂床层中下部。进料I作为主要反应进料，进料II作为强化传质反应进料，实现整个反应过程都保持高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。
进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的75%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的25%。
无机膜混合器为管壳式结构，内部含有19通道的陶瓷膜管束；水相管线与陶瓷膜管连通，烯烃相管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；陶瓷膜管将管外部通入的烯烃相通过膜管壁向管内扩散形成微米尺寸液滴，分散在水相中，同时在管内高流速水相的剪切力作用下形成均一相，从而使二者形成的混合进料I中均匀分散了大量100μm～1000μm的微米级尺寸烯烃液体（分散均匀度≥80%）。
微通道混合设备中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充8层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和2层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状；微通道混合设备所形成的混合物料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为100nm~400nm。以表2的环己烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例5
以表2中的环己烯为原料，与水在催化剂作用下发生异丁烯水合反应制备叔丁醇。烯烃水合反应器设置3个催化剂床层。将烯烃与水以水烯质量比9:1的混合物料引入无机膜混合器形成混合进料I，将混合进料I分为三股分别引入第一、第二、第三催化剂床层下部；将水烯质量比以1:7.5的比例引人微通道混合设备形成混合进料II，将混合进料II分为两股分别引入第二、第三催化剂床层中下部。进料I作为主要反应进料，进料II作为强化传质反应进料，实现整个反应过程都保持高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。
进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的70%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的30%。
无机膜混合器为管壳式结构，内部含有19通道的陶瓷膜管束；水相管线与陶瓷膜管连通，烯烃相管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；陶瓷膜管将管外部通入的烯烃相通过膜管壁向管内扩散形成微米尺寸液滴，分散在水相中，同时在管内高流速水相的剪切力作用下形成均一相，从而使二者形成的混合进料I中均匀分散了大量100μm～1000μm的微米级尺寸烯烃液体（分散均匀度≥80%）。
微通道混合设备中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充5层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和5层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状；微通道混合设备所形成的混合物料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为100nm~400nm。
以表2的环己烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
实施例6
以表2中的环己烯为原料，与水在催化剂作用下发生异丁烯水合反应制备叔丁醇。烯烃水合反应器设置3个催化剂床层。将烯烃与水以水烯质量比8.5:1的混合物料引入无机膜混合器形成混合进料I，将混合进料I分为三股分别引入第一、第二、第三催化剂床层下部；将水烯质量比以1:6的比例引人微通道混合设备形成混合进料II，将混合进料II分为三股分别引入第一、第二、第三催化剂床层中下部。进料I作为主要反应进料，进料II作为强化传质反应进料，实现整个反应过程都保持高效传质，提高烯烃水合反应单程转化率，降低水烯比。反应流出物离开反应器，进入下一分离单元。
进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的65%，进料II中烯烃的质量占总进料中烯烃质量的35%。
无机膜混合器为管壳式结构，内部含有19通道的陶瓷膜管束；水相管线与陶瓷膜管连通，烯烃相管线与陶瓷膜管外部的壳内空腔连通；陶瓷膜管将管外部通入的烯烃相通过膜管壁向管内扩散形成微米尺寸液滴，分散在水相中，同时在管内高流速水相的剪切力作用下形成均一相，从而使二者形成的混合进料I中均匀分散了大量100μm～1000μm的微米级尺寸烯烃液体（分散均匀度≥80%）。
微通道混合设备中，微通道混合组件中的薄片采用不锈钢材质，薄片厚度为1.0mm，薄片夹缝间填充5层直径为5μm的聚丙烯纤维丝和5层直径为5μm的丙纶纤维丝，纤维丝等间距排布，间距为1μm，纤维丝为波浪线周期性变化的曲线形状；微通道混合设备所形成的混合物料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为100nm~400nm。
以表2的环己烯为原料，水合反应条件、停留时间及原料转化率见表3。
表3 反应条件和结果
本发明方法中的烯烃液滴在水中的分散尺寸和分散效果是通过高速摄像仪来获得，并通过选择若干个特征粒子来得到分散相粒子的均匀度，粒子尺寸越小、均匀度越高，说明混合分散的效果越好。为此，本实施例及对比例的混合分散效果的测定方法为：同一条件下通过不同混合分散方法对分散相烯烃和连续相水相进行混合，每组方法至少取得10组混合物料样品，利用英国IX i-SPEED 5高速摄像机来拍摄混合物料样品中分散相的粒子尺寸大小，将照片中粒子加和，计算出各种尺寸粒子的百分含量，得到各种尺寸粒子的正态分布图，从而得到粒子均匀度。
由本实施例及对比例的混合效果可以看出，采用本发明的烯烃水合工艺方法，将烯烃水合反应器进料分为进料I和进料II，其中进料I由微通道设备I分散得到，进料II由微通道设备II分散得到；进料I分为1股或3股引入催化剂床层下部，使进料II分为1股、2股或3股引入催化剂床层中下部，可以保持整个停留时间内的反应过程不分相，从而使整个反应过程都保持较高的烯烃水合反应速率。同时，在进料II的引入位置，由于已经进行了部分烯烃水合反应，即物料中已含有少量烯烃水合产物，与高烯烃含量的烯烃\水混合物料的互溶性更好，而进料II中的烯烃液滴分散尺寸更小，因此更加容易突破相界面而进入物料主体，使物料主体富含大量小尺寸烯烃液滴，更有利于提高反应过程传质速率和原料单程转化率；此外，随着反应的进行，反应产物越来越多，与原料的互溶性越来越好，因此进料II向催化剂床层引入的物料质量逐渐升高，可以将更多的小尺寸烯烃液滴分散在反应物料中，从而使整个反应器内各个催化剂床层内都保持较高的烯烃水合反应速率，降低水烯比，大幅提高烯烃原料的单程转化率，减少了反应器数量和体积，降低分离过程能耗。
Claims (24)
1.一种烯烃水合工艺，其特征在于包括如下内容：烯烃水合反应器内由下至上设置n个催化剂床层，依次为第1~第n催化剂床层，将包含烯烃相和水相的反应混合原料分为进料I、进料II，进料I经混合分散后分为n股，每股进料对应一个的催化剂床层，由催化剂床层的下部引入；进料II经混合分散后分为y股引入不同的催化剂床层的上部，各进料由下而上经过各催化剂床层，在催化剂床层内发生烯烃水合反应，最终反应产物经反应器顶部流出，进入下一分离单元；其中进料I的水烯比≥1，进料II的水烯比＜1；所述的y≤n，n≥1；所述的水烯比为水相与烯烃相的质量比。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：其中进料I的水烯比为1:1～20:1，进料II的水烯比为1:1.5～1:20。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的y=n。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的n≤10。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进料I中的烯烃质量占总进料烯烃质量的50%～90%，其中总进料烯烃质量为进料I和进料II中烯烃质量之和。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进料I和进料II采用具有混合功能的预混合设备进行预混合。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的烯烃原料为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊烯或环己烯中的一种。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的烯烃水合反应器为固定床反应器，设置一个或多个，反应器之间串联或并联。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：进料I和进料II的质量比为1:1～50:1。
10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：进料I和进料II进入反应器的催化剂床层后进行物料分布，将进料I和进料II在反应器内催化剂床层截面上均匀分布，通过设置物料分布组件实现。
11.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：总水烯质量比为1:1～20:1。
12.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的经混合分散后的进料I中，烯烃液滴的分散尺寸d1为100μm～1000μm，分散均匀度≥80%。
13.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的经混合分散后的进料II中，烯烃液滴的分散尺寸d1为10nm～1000nm，分散均匀度≥80%。
14.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进料I的混合分散采用管壳式无机膜混合器，内部含有至少一组无机膜管束；其中，水相管线与无机膜管连通，烯烃相管线与无机膜管外部的壳内空腔连通；无机膜管将管外部通入的烯烃相通过膜管壁向管内扩散形成微米尺寸液滴，分散在水相中，同时在管内高流速水相的剪切力作用下形成均一相，从而使二者形成的混合进料I中均匀分散了大量微米级尺寸烯烃液体；所述的无机膜管管束为陶瓷膜、金属膜、金属/陶瓷复合膜、合金膜、沸石膜或玻璃膜中的一种或多种；无机膜管管壁上的孔径为为10nm~500nm。
15.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进料II的混合分散采用微通道混合设备，该设备包含壳体和至少一个微通道混合组件；微通道组件固定于壳体内，壳体一端设置入口，用于烯烃相和水相进料，另一端设置出口，用于混合物料的流出；壳体内微通道组件沿夹缝方向，分为进料端和出料端，壳体入口与进料端之间设置进料分布空间，壳体出口与出料端之间设置出料分布空间，除进料端和出料端外，微通道组件其余各端均与壳体密封连接。
16.根据权利要求15所述的工艺，其特征在于：所述的微通道混合组件包含多个堆叠的薄片以及相邻薄片夹缝间填充的亲油性和亲水性纤维丝；纤维丝与纤维丝间构成若干微通道，纤维丝通过薄片夹紧固定；相邻薄片夹缝间填充的纤维丝单层或多层排布，亲油性纤维丝与亲水性纤维丝的比例为1:1~50:1。
17.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于：所述的纤维丝为多层排布时，相邻两层纤维丝沿薄片垂直方向的投影为网状结构。
18.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于：每层纤维丝中，相邻纤维丝的间距为0.5μm～50μm。
19.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于：所述的薄片厚度为0.05mm~5mm。
20.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于：所述的亲油性纤维丝选自聚酯纤维丝、尼龙纤维丝、聚氨酯纤维丝、聚丙烯纤维丝、聚丙烯腈纤维丝、聚氯乙烯纤维丝或选自表面经过物理或化学方法亲油处理的纤维丝中的一种或多种。
21.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于：所述的亲水性纤维丝选自主链或侧链含有羧基、酰胺基、氨基或羟基亲水性基团的高分子聚合物中一种或多种。
22.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进料I分成的n股中，沿物料流动方向各股质量递减，递减比例为5%～80%。
23.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的进料II分成的y股中，沿物料流动方向各股物流质量递增，递增比例为5%～80%。
24.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：烯烃水合反应条件为：温度80～250℃，压力1.0～10.0MPaG，空速为0.1～3.0h-1。
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