FI64795B - Foerfarande foer framstaellning av laegre alkoholer genom direkt katalytisk hydratisering av laegre olefiner - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av laegre alkoholer genom direkt katalytisk hydratisering av laegre olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- FI64795B FI64795B FI751615A FI751615A FI64795B FI 64795 B FI64795 B FI 64795B FI 751615 A FI751615 A FI 751615A FI 751615 A FI751615 A FI 751615A FI 64795 B FI64795 B FI 64795B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reactor
- olefin
- alcohol
- water
- pressure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
I - r_, KUULUTUSJULKAISU έ λ n a c &Γ2 W ("»UTLAeeHINOSlKIUFT 64795 (4¾ rator*t nC'udel't ^ ’ (51) K*.ik.3/v*c.a3 C 07 C 29/04 SUOMI—FINLAND (21) 751615 (22) Htkemlsptivt — AmMcningitfag 02.06.75 (23) AlkuplM —Clki(h«t(da| 02.06.75 (41) Tullut (ulklMktl — BlMt offuMlig 22.12.75
Patentti· jm rekisteri halita* ....__________ . .... .
. ’ (44) N»httvlk*l punon la kuuLlulkalaun pvm. —
Patent» och registerstyrelten ' ’ AmMun utkfrf ad· uOskriftM puMlearad 30.09.83 (32)(33)(31) ’ft*·'* •tuelkmw-BafSrS prlorltet 21.06.7^
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 2U29770.9 Toteennäytetty-Styrkt (71) Deutsche Texaco Aktiengesellschaft, Mittelweg l80, 2 Hamburg 13,
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Werner Weber, Orsoy, Lothar Sandhack, Rheurdt, Wilhelm Neier, Orsoy, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (74) Qy Kolster Ab (5^) Menetelmä alempien alkoholien valmistamiseksi alempien olefiinien suoran katalyyttisen hydratoinnin avulla - Förfarande för fram-ställning av lägre alkoholer genom direkt katalytisk hydratisering av lägre olefiner
Keksinnön kohteena on menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien alkoholien jatkuvaksi valmistamiseksi hydratoimalla suoraan kata-lyyttisesti kaasumaisia, 2-6 hiiliatomia sisältäviä olefiineja nestemäisellä vedellä korotetussa lämpötilassa ja korotetussa paineessa ja erottamalla raaka-alkoholi reaktiotuotteesta.
Tunnetaan menetelmiä alempien alkoholien valmistamiseksi ole-fiineista, kuten eteenistä, propeenistä, buteenistä, epäsuoraa hydratointia käyttäen, jolloin olefiini saatetaan reagoimaan ensin erilaisen väkevyyden omaavalla rikkihapolla alkyylisulfaatiksi ja jonka hydratoinnissa lopuksi saadaan alkoholeja, vertaa esim."Die petrolchemische Industrie", F. Asinger, (1971), Teil II, sivut 1074-1086 ja sivut 1098-1105.
Edelleen tunnetaan menetelmiä olefiinien suoraksi hydratoimi-seksi, jolloin olefiineja saatetaan reagoimaan veden kanssa kaasu-faasissa verrattain korkeissa lämpötiloissa katalyytillä, joka muodostuu ortofosforihapolla kyllästetystä kiinteästä kantajasta, 2 64795 kuten piimaasta, vert. esim. US-patentti 2 579 601, DE-kuulutus-julkaisut 1 249 845 ja 1 293 733 tai DE-hakemusjulkaisut 2 034 963 ja 1 960 139. Näissä menetelmissä saatetaan reagoimaan useimmiten kuitenkin vähemmän kuin 5% olefiiniä kiertoa kohti ja tuotevirrassa kuluu huomattavia määriä fosforihappokatalyyttiä.
Edelleen tunnetaan menetelmiä, joissa olefiiniä saatetaan reagoimaan heteropolyhappojen tai niiden suolojen voimakkaasti laimennetuilla liuoksilla tai niiden suolojen vesiliuoksilla suoraan vastaavaksi alkoholiksi, vert. DE-hakemusjulkaisu 2 022 568. Vastaava menetelmä, joka on esitetty DE-hakemusjulkaisussa 2 241 807, käyttää fluorattujen alkyylisulfonihappojen vesiliuoksia. DE-hakemusjulkaisun 2 041 954 mukaan voidaan alkyylisulfonihappo-liuosten tai kiinteiden sulfonihappokationihartsien katalyyttistä vaikutusta parantaa edelleen, jos olefiinien reaktio suoritetaan polyeetterien läsnäollessa nestefaasissa.
Edelleen tunnetaan erilaisia menetelmiä, joissa käytetään propeenin tai buteenin suoraa hydratointia nestemäisen veden kanssa happamien kationinvaihtohartsien kiinteän panoksen läsnäollessa. Tämä reaktio tapahtuu lämpötila- ja paineolosuhteissa, jotka ovat lähellä tai useimmiten olefiinien kriittisten arvojen yläpuolella.
Useimmissa tapauksissa näitä menetelmiä käytetään reagoittami-seen jatkuvasti valutuspylvään tyyppisessä reaktorissa, vert.esim. DE-kuulutusjulkaisu 1 291 729; hakemusjulkaisut 2 147 737 - 2 147 740; 2 233 967 ja 1 618 999. On myös tunnettua johtaa katalyytillä täytettyyn reaktoriin jatkuvasti olefiiniä ja nestemäistä vettä ja poistaa reaktiotuotteet reaktorin huipusta, vert. DE-kuulutus-julkaisut 1 105 403 ja erikoisesti 1 210 768; reaktiolämmön poiston (noin -10,7 - -10,9 kcal/mooli alkoholia) parantamiseksi. Kuten kuitenkin jo mainitusta DE-hakemusjulkaisusta 1 618 999, sivut 3 ja 4 ilmenee, on saanto tätä menettelytapaa käytettäessä oleellisesti heikompi kuin käytettäessä syöttöä valutuspylvään huippuun.
Myös DE-kuulutusjulkaisussa 1 136 676 (palsta 1,3. kappale ja palsta 2) on esitetty eräitä vaikeuksia, joita esiintyy panostettaessa alhaalta tällaisia reaktoreita, jos muodostuu höyryfaasi.
Tässä DE-kuulutusjulkaisussa on esitetty leijukerroslaite katalyyttisten reaktioiden suorittamiseksi nestemäisessä ja kaasumaisessa faasissa.
3 64795
Keksinnön tarkoituksena oli parantaa alempien olefiinien suoraa hydratointia, joka on tunnettu erikoisesti jo mainituista DE-kuulutusjulkaisuista 1 105 403; 1 210 768 ja 1 291 729 sekä DE-hakemusjulkaisuista 2 147 737 - 2 147 740, 2 233 967 ja 1 618 999. Kuten näistä julkaisuista on havaittavissa, on tähän mennessä pyritty parantamaan reaktiolämmön poisjohtamista ja menetelmän selektiivisyyttä alkoholia muodostettaessa käyttäen verrattain suuria moolisuhteita veden ja olefiinin välillä reaktoria panostettaessa, esimerkiksi vesi:olefiini-moolisuhdetta 10:1 - 20:1 tai suurempia. Epäkohtana on kuitenkin ollut, että tällöin nestemäiseen reaktiotuotteeseen muodostuneen alkoholin pitoisuus on vain noin 8-12 paino-% tai pienempi. Täten on nestemäisen .reaktio-tuotteen käsittely ja alkoholin talteenotto tislaamalla ollut verrattain monimutkaista. DE-hakemusjulkaisussa 2 138 870 sekä DE-kuulutusjulkaisussa 2 138 870 sekä DE-kuulutusjulkaisussa 1 249 844 on tosin jo esitetty, miten alkoholituotteen erottamista nestemäisestä reaktiotuotteesta voidaan helpottaa, kuitenkin nämä esitykset eivät ole yleisesti käyttökelpoisia ja esiintyy niissä puolestaan epäkohtia.
DE-hakemusjulkaisussa 1 965 186 on edelleen esitetty menetelmä ketonien valmistamiseksi, jolloin olefiinit hydratoidaan ensin suoraan ja samanaikaisesti suurin osa muodostuneista alkoholeista ja eettereistä poistetaan hydratointituotteesta myötävirtaan johdetun, orgaanisella liuottimena suoritetun nestefaasiuuttauksen avulla. Tämä uute, joka suurimmaksi osaksi sisältää muodostuneita alkoholeja ja eettereitä, johdetaan lopuksi katalyyttiseen nestefaasi-dehydraukseen ja muutetaan siinä ketonien ja eetterien seokseksi.
Edelleen on DE-hakemusjulkaisussa 2 340 816 esitetty menetelmä sek-butanolin valmistamiseksi, jolloin nestemäistä n-buteenia hydratoidaan vähintään 100°C:n lämpötilassa vedellä nestefaasissa happamella kationinvaihtohartsilla jatkuvasti ja veden moolisuhde olefiiniin pidetään arvon 100:1 yläpuolella. Tämän suuren moolisuh-teen vuoksi saadaan kuitenkin muodostumaan alkoholi erittäin laimeana liuoksena ja tämän vesiliuoksen jatkokäsittely tislaamalla on erittäin hankalaa.
Edelleen tunnetaan DE-kuulutusjulkaisusta 1 493 190, esimerkki 49, että seoksesta, joka sisältää 350 ml propanolia ja 350 ml vettä ja jonka lävitse johdetaan 100 g etyleeniä 200 atyn paineessa ja 4 64795 20°C:n lämpötilassa, saadaan (aikaa ei ole mainittu) noin 70 ml 90-prosenttista propanolia. Tämän menetelmän käyttö epäonnistui kuitenkin täysin 50-prosenttisella etanolilla ja erotusvaikutus 50-prosenttisella propanolilla oli niin epätyydyttävä, että pro-panolin pääosa jäi laimennettuun liuokseen, jonka pitoisuus käsiteltäessä ylikriittisellä etyleenillä laski noin 50 prosentista noin 45,6 prosenttiin. Lähdettäessä 50-prosenttisesta alkoholi-liuoksesta voitiin saada vain noin 18% 90 prosentin väkevyisenä.
Keksinnön tarkoituksena oli sellaisen suorahydratointimene-telmän aikaansaaminen alempia olefiineja varten, että muodostuneen alkoholin selektiivisyys sekä sen tilavuus/aika-saanto paranee ja samalla alkoholin talteenotto reaktioseoksesta yksinkertaistuu.
Keksinnölle on tunnusomaista että a) voimakkaasti happamella, kiinteällä katalyytillä täytetyn lietereaktorin pohjalle johdetaan olefiinia sisältävä kaasuvirta ja reaktori panostetaan vähintään 1 moolilla nestemäistä vettä moolia kohden olefiinia, b) olefiini ja vesi saatetaan reagoimaan reaktorissa sinänsä tunnetuissa lämpötila- ja paineolosuhteissa, jotka ovat käytetyn olefiinin kriittisen lämpötilan ja kriittisen paineen yläpuolella, enintään 180°C:ssa ja 150 aty:ssa tai ainakin aivan kriittisten arvojen alapuolella, jolloin ylikriittinen kaasufaasi kyllästyy alkoholilla lietefaasin yläpuolella olevassa vapaassa tilassa, c) reaktioseoksen vesifaasi joko jätetään kokonaisuudessaan reaktoriin tai sen pääosa palautetaan reaktoriin, d) reaktorin huipusta otetaan ulos kaasuvirta, joka sisältää reagoimatonta olefiinia ja melkein kaiken reaktiotuotteen, mainitusta kaasuvirrasta erotetaan ainakin osa reaktiotuotteesta, loput kaasuvirrasta saatetaan uudelleen reaktorissa ylläpidettyihin lämpötila- ja paino-olosuhteisiin ja johdetaan tuoreen olefiini-panoksen kanssa ainakin osittain takaisin reaktorin pohjaosaan, jolloin muodostuneesta alkoholista suuremmaksi osaksi koostuvan raakatuotteen erotus suoritetaan alentamalla osittain painetta ja sen jälkeen mahdollisesti jäähdyttämällä.
Keksinnön mukainen menetelmä eroaa niistä tunnetuista suora-hydrointimenetelmistä, joissa panoksen vesiosuus lisätään nestemäisessä tilassa, ensisijassa siinä, että syntyneet alkoholi ja eetteri välittömästi niiden muodostumisen jälkeen siirtyvät neste- 5 64795 faasista kaasufaasiin, poistuvat sen kanssa reaktorin huipusta ja lopuksi erottuvat höyryfaasista korkeaprosenttisena raakatuotteena nestemäisenä. Keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan siten olefiinin hydratisointi sinänsä tunnetuissa lämpötila- ja paino-olosuhteissa, jotka ovat käytetyn olefiinin kriittisten lämpötila-ja painearvojen yläpuolella tai ainakin lähellä niitä, muodostunut alkoholi ja eetteri poistuvat nestemäisestä reaktorituotteesta lähes täysin niinsanotun "Pointing"-ilmiön avulla, joka esiintyy höyryillä lähellä niiden kriittisiä pisteitä.
Keksinnön mukainen menetelmä voidaan suorittaa eri toteutus-muodoissa. Parhaat tulokset on saavutettu käytettäessä lietereak-toria (vert. Ullmann Encyklopädie..., 4. Auflage (1973), Bd. 3, sivut 504 ja edell.), joka panostetaan alhaaltapäin nestemäisellä vedellä ja kaasumaisella olefiinilla ja jonka huipusta poistetaan vain tuotetta sisältävä kaasuvirta. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan toimia oleellisesti samoissa olosuhteissa kuin tähän asti tunnetuissa suorahydratointimenetelmissä, kuitenkin on uudessa menetelmässä mahdollista ja edullista erittäin pieni vesi/olefiini-moolisuhde. Reaktorissa voi kuitenkin muodostua huomattavasti suurempi moolisuhde veden ja olefiinin välillä kuin panoksessa, koska reaktorin lietteessä vain osa panoksessa nesteenä olevasta vedestä reagoi ja poistetaan kaasumaisen tuotevirran yhteydessä. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan siten reaktorin lietteessä ylläpitää huomattavaa veden molaarista ylimäärää (tai vesipitoisen happoliuoksen), mikä takaa hydratisointireaktion hyvän selek-tiivisyyden alkoholiksi. Yleensä riittää, jos reaktorin panos sisältää noin 1-1,5 moolia nestemäistä vettä moolia kohti olefiinia. Reaktorissa voi sitä vastoin muodostua vesi/olefiini-moolisuhteeksi arvo 15-30 tai vielä suurempi hydratisointimenetelmän alkoholituotteen halutun selektiivisyyden mukaan, jolloin ei tarvitse ottaa huomioon tähän mennessä esiintynyttä epäkohtaa, raakatuotteen hankalaa talteenottoa vesifaasista. Jos lietereaktoriin täytetään katalyytiksi voimakkaasti hapanta kationinvaihtohartsia, voidaan reaktori valmistaa ruostumattomasta teräksestä. Jos lietereaktoria käytetään kuitenkin jatkuvasti 150°C:n yläpuolella olevissa lämpötiloissa, on tarkoituksenmukaista suojata se sinänsä tunnetulla tavalla korroosiovaurioilta, esimerkiksi titaanilla, hopealla tai polytctrafluorictylconillä päällystämällä. On edelleen mahdollista varustaa lietoreaktori ylivuodolla ylimääräisen veden tai ylimää- 6 64795 räisen nestefaasin poistamiseksi. Tämä ylivuodon kautta poistettu nestefaasi voidaan palauttaa lietereaktoriin sen pohjalle olefiini-panoksen yhteydessä. Palautettava nestefaasi voidaan lisäksi jäähdyttää ennen sen johtamista lietereaktoriin tai tarvittaessa puhdistaa täysin tai osaksi liuenneista hapoista anionivaihtohartsin tai vastaavan avulla.
On havaittu, että keksinnön mukaisessa menetelmässä muodostuu huomattavasti vähemmän sivutuotteita kuin tähän mennessä tunnetuissa menetelmissä. Siten oli valmistettaessa isopropanolia DE-kuulutusjulkaisussa 2 147 740, vert. esim. esimerkit 10 ja 11, esitetyssä menetelmässä di-isopropyylieetterin osuus raakatuotteessa noin 3-4 paino-% orgaanisesta aineesta laskettuna, jos reaktori panostettiin 135-155°C:n lämpötilassa ja noin 100 atyn paineessa 800 grammalla (44,55 moolia) vettä ja 123 grammalla 92-prosenttista propeenia (2,69 moolia) litraa kohti katalyyttiä tunnissa myötävirtaan (ylhäältä alas). Vesi/olefiini-moolisuhde oli siten noin 15:1 ja erikseen johdettiin lisäksi 200 grammaa (11,11 moolia) vettä litraa kohti katalyyttia tunnissa. Tällöin noin 75% syötetystä propeenista reagoi ja saatiin noin 2 moolia isopropanolia litraa kohti katalyyttiä tunnissa. Sitävastoin voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä - kuten esimerkeissä tarkemmin osoitetaan -nostaa verrattain paljon olefiinipanostuksen läpäisyä eli tilavuus-nopeutta sekä samalla alkoholin saantoa tilavuusaikayksikköä kohti ja reaktio voidaan suorittaa panoksen vesi/olefiini-moolisuhteessa noin 1,5:1 ja saavuttaa alkoholille 99 prosentin selektiivisyys ja enemmän. Saman katalyytin tehon paraneminen selittyy todennäköisesti reaktiotasapainon jatkuvasta siirtymisestä tuotteiden suuntaan, mikä johtuu tuotteiden lähes välittömästä siirtymisestä höyryfaas i in.
Edelleen on havaittu, että tunnetuissa suorahydrataatiomenetel-missä esiintyvät vaikeudet reaktiolämmön poisjohtamisessa ja mahdollisimman tasaisen lämpötilajakauman säilyttämisessä kiinteässä katalyyttipanoksessa jäävät myös silloin pois, jos panoksen vesi/ olefiini-moolisuhdetta lasketaan tähän mennessä käytetystä arvosta 15:1 - 20:1 tai korkeammasta arvoon 1,5: - 2:1 ja lisäksi olefiinin läpäisy ja reagoiminen vielä kasvavat.Keksinnön mukaisessa menetelmässä poistetaan hydratointilämpö muodostuneen alkoholin siirtyessä höyryfaasiin ja ylikriittisen tai lähellä kriittistä pistettä olevan höyryfaasin suuren ominaislämmön vaikutuksesta.
64795 7
On tarkoituksenmukaista käyttää tuotetta uuttavana höyry-faasina kaasuvirtausta, joka muodostuu ainakin suurimmaksi osaksi reagoimaan saatettavasta olefiinista itsestään. Keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan kuitenkin käyttää myös, tosin tilavuus/ aika-saannon alentuessa, hydrataatioreaktioon osallistumatonta kaasuvirtausta, mikäli sen kriittiset arvot ovat lähellä sinänsä tunnettuja paine- ja lämpötilaolosuhteita, joissa reaktio suoritetaan.
Edelleen on edullista johtaa tämä yksinkertaisuuden vuoksi "ylikriittiseksi höyryfaasiksi" kutsuttu kaasuvirtaus kiertoon (alhaalta ylös) kiinteäkerrosreaktion lävitse ja poistaa reaktio-tuote tästä reaktorista (huipusta) poistuvasta kiertohöyryvirrasta osittaisen paineen alennuksen ja mahdollisesti tarvittaessa jäähdytyksen kautta nestemäisenä.
Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan seuraavissa esimerkeissä valmistettaessa isopropanolia (IPA) propeenista ja valmistettaessa sek-butanolin (SBA) buteenista käyttäen hapanta kationin-vaihtohartsia kiinteäkerroskatalyyttinä. Menetelmä ei kuitenkaan ole rajoittunut näihin katalyytteihin tai lähtöaineisiin, vaan voidaan sitä käyttää myös etyleenin, isobutyleenin tai syklohek-seenin ja vastaavien hydratisoimiseksi vastaaviksi alkoholeiksi, kuitenkin n-C^- ja C^-olefiinien hydratisointi on edullinen.
Esimerkeissä esitetyt viittausmerk.it viittaavat piirrustukseen, jossa on esitetty erään keksinnön mukaisen menetelmän toteutusmuodon vuokaavio.
Esimerkki 1
Jaloteräksestä valmistettu, pystysuoraan asennettu reaktio-putki (R), jonka sisäläpimitta oli 26 mm ja pituus 3m, täytettiin 2,83 m:n korkeuteen 1,5 litralla Raschig-renkaita (jaloterästä, 4x4 mm) ja sitten samaan korkeuteen 1,2 litralla kaupallista, mak-rohuokoista kationinvaihtohartsiä (sulfonoitua styreeni/divinyyli-bentseenisekapolymeria) H^-muodossa. Tätä täytekappale/katalyytti-kiinteäkerrosta pidettiin paikallaan sen ala- ja yläpuolelle asen-setun jaloteräsverkon avulla.
Reaktioputken R pohjalle johdettiin 245 g/h 96% propeenia (5,6 moolia) sisältävää C^-kaasuseosta johdon 1 kautta ja 139 g/h (7,7 moolia) vettä johdon 2 kautta. Reaktorissa ylläpidettiin 135° C:n lämpötilaa ja 100 atyn painetta.
8 64795
Reaktorin R huipussa olevasta kaasutilasta poistettiin kaasumainen reaktiotuote putken 3 kautta. Osa siitä palautettiin kierto-pumpun P avulla johtojen 4,5 ja 6 kautta reaktoriin R ja sekoitettiin samalla johdon 7 kautta palautetun jäännöskaasun ja johdon 1 kautta saapuvan tuorekaasuvirran kanssa noin 86-91% propeenia sisältäväksi kaasuseokseksi, jolla reaktori panostettiin.
Johtoon 3 on vastavirtaan pumppuun P johtavan haarautuman suhteen asennettu venttiili 8, jonka avulla reaktiotuotteen osa-virta alennettiin 25-30 atyn paineessa ja johdettiin ensimmäiseen erottimeen 10. Ensimmäisessä erottimessa 10 saatiin C^-jäännöskaasun poistamisen jälkeen nestemäistä raaka-alkoholia, joka johdettiin putken 14 ja venttiilin 15 kautta toiseen erottimeen 13 paineen alentamista varten.
Jäännöskaasu, joka sisälsi 85,4% propeenia, johdettiin ensimmäisestä erottimesta 10 putken 11 kautta kompressoriin K, jossa se tiivistettiin 100 atyn paineeseen ja palautettiin putkien 7,5, venttiilin 14 ja putken 6 kautta reaktoriin R ja lisäksi yhdessä putkesta 4 saadun kiertovirran ja 96-prosenttisen tuorekaasuvirran kanssa johdosta 1 kaasuseoksena, joka sisälsi 86-91% propeenia.
Putkeen 11 liitetyn ventiilin 12 kautta poistettiin kierrosta 58,8 g/h (1,4 moolia) propeenia ja 10 g/h (0,227 moolia) propaania sisältävää 85,4-prosenttista jäännöskaasua, paine alennettiin toisessa erottimessa 13 normaalipaineessa ja kaasu johdettiin uudelleen väkevöintilaitteeseen (ei esitetty). Erottimessa 13 saatiin C3~ osuuden poistamisen jälkeen 252 g/h isopropanolia (4,2 moolia), 0,5 g/h di-isopropyylieetteriä (,0,005 moolia) sekä 63 g vettä (4,5 moolia) 80-prosenttisena alkoholina.
IPA:n tilavuus/aika-saanto oli 3,5 moolia litraa kohti katalyyttiä tunnissa, IPA-selektiivisyys suurempi kuin 99%.
Esimerkki 2
Esimerkki 1 mukainen menettely toistettiin sillä poikkeuksella, että johdon 1 kautta syötettiin 232 g/h 87-prosenttista n-buteeniseosta (3,6 moolia) ja johdon 2 kautta 58 g/h (3,2 moolia) vettä alhaalta päin reaktoriin R, jossa pidettiin 150°C:n lämpötilaa ja 70 atyn painetta. Putken 6 kautta johdetun tuore-, kiertoja jäännöskaasu-buteenin seoksen buteenipitoisuus säädettiin arvoon 76-81%.
9 64795
Erottimesta 13 saatiin raaka-alkoholia, joka normaaliolo-suhteissa kaasumaisena olevan C^-hiilivedyn poistamisen jälkeen sisälsi 89 SBA:ta, 0,5-1,0% di-sek-butyylieetteriä ja noin 10% vettä. Kaikkiaan saatiin 117 g (1,6 moolia) SBA:ta litraa kohti katalyyttiä tunnissa. SBA-selektiivisyys oli noin 99%.
Esimerkki 3
Esimerkin 2 menettely toistettiin esimerkissä 1 kuvatussa reaktioputkessa sillä muutoksella, että reaktioputken (R) korkeus korotettiin 3 m:stä 4,5 m:iin. Täytekappaleiden ja kationinvaihto- hartsin korkeus, joka esimerkissä 1 oli 2,83 m, pidettiin ennallaan, joten tämän täytteen yläpuolelle muodostui reaktioputkeen yli 1,5 m korkea erotusvyöhyke. Tähän pidennettyyn reaktioputkeen johdettiin alhaalta, kuten esimerkissä 2, johdon 1 kautta 232 g/h 87-prosent- tista n-buteeniseosta (3,6 moolia) ja johdon 2 kautta 58 g/h vettä (3,2 moolia). Reaktiolämpötila oli 150°C ja paine 70 bar. Johdon 6 kautta johdettiin reaktioputkeen takaisin tuore- ja kiertokaasun seosta, joka sisälsi 76-81% n-buteenia. Kaasun poikkileikkaus- 2 kuormitus reaktioputkessa oli 200 lVn/cm . Sen jälkeen kun normaali-olosuhteissa kaasumaisena olevat C^-hiilivedyt oli erotettu saatiin erottimesta 13 raakatuote, joka sisälsi 99,5 paino-% sek-butanolia, 0,4 paino-% di-sek-butyylieetteriä ja 0,1 paino-% vettä. Saatiin 117 g g (1,6 moolia) yhtä 1 kohden katalysaattoria tunnissa. Sek-butanolin selektiivisyys oli 99,6%.
Esimerkki 4
Esimerkissä 3 kuvattuun reaktioputkeen (korkeus 4,5 m) syötettiin samoissa olosuhteissa alhaalta johdon 1 kautta 80,2 g/h 87-prosenttista n-buteeniseosta (1,427 moolia) ja johdon 2 kautta 23,4 g/h (1,3 moolia) vettä. Johdon 6 kautta takaisin kierrätetyn, tuore- ja kiertokaasusta koostuvan seoksen buteenipitoisuus säädettiin arvoon noin 29%. Kaasun poikkileikkauskuormitus reaktioputkessa 3 oli noin 300 IV /cm h ja kaasun konversio oli noin 95%. Erottimessa n 13 saatiin nestemäinen reaktiotuote, joka sisälsi 99,4 paino-% sek-butanolia, 0,5 paino-% di-sek-butyylieetteriä ja 0,1 paino-%. Saatiin 74 g (1 moolia) sek-butanoli yhtä 1 kohden katalysaattoria tunnissa. Selektiivisyys oli 99,5%.
Claims (5)
1. Menetelmä 2-6 hiiliatomia sisältävien alkoholien jatkuvaksi valmistamiseksi hydratoimalla suoraan katalyyttisesti kaasumaisia, 2-6 hiiliatomia sisältäviä olefiineja nestemäisellä vedellä korotetussa lämpötilassa ja korotetussa paineessa ja erottamalla raaka-alkoholi reaktiotuotteesta, tunnettu siitä, että a) voimakkaasti happamella, kiinteällä katalyytillä täytetyn lietereaktorin pohjalle johdetaan olefiinia sisältävä kaasuvirta ja reaktori panostetaan vähintään 1 moolilla nestemäistä vettä moolia kohden olefiinia, b) olefiini ja vesi saatetaan reagoimaan reaktorissa sinänsä tunnetuissa lämpötila- ja paineolosuhteissa, jotka ovat käytetyn olefiinin kriittisen lämpötilan ja kriittisen paineen yläpuolella, enintään 180°C:ssa ja 150 aty:ssa, tai ainakin aivan kriittisten arvojen alapuolella, jolloin ylikriittinen kaasufaasi kyllästyy alkoholilla lietefaasin yläpuolella olevassa vapaassa tilassa, c) reaktioseoksen vesifaasi joko jätetään kokonaisuudessaan reaktoriin tai sen pääosa palautetaan reaktoriin, d) reaktorin huipusta otetaan ulos kaasuvirta, joka sisältää reagoimatonta olefiinia ja melkein kaiken reaktiotuotteen, mainitusta kaasuvirrasta erotetaan ainakin osa reaktiotuotteesta nestemäisenä, loput kaasuvirrasta saatetaan uudelleen reaktorissa ylläpidettyihin lämpötila- ja paino-olosuhteisiin ja johdetaan tuoreen ole- fiinipanoksen kanssa ainakin osittain takaisin reaktorin pohjaosaan, jolloin muodostuneesta alkoholista suuremmaksi osaksi koostuvan raakatuotteen erotus suoritetaan alentamalla osittain painetta ja sen jälkeen mahdollisesti jäähdyttämällä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinia käytetään C^-hiilivetykaasuseosta, joka sisältää vähintään noin 70 til.-% propeenia, joka muutetaan lämpötilassa 120-180°C ja paineessa vähintään 50-150 aty noin 70-80-prosenttisek-si isopropanoliksi.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinina käytetään C^-hiilivetykaasuseos-ta joka sisältää vähintään noin 65 til.-% suoraketjuista buteenia, joka muutetaan lämpötilassa 120-180°C ja paineessa vähintään 50-150 aty noin 50-60-prosenttiseksi sek-butanoliksi. 64795
4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktorista poistuvasta kaasuvirrasta erotetaan raakatuote, joka sisältää noin 80 paino-% isopropanolia ja noin 0,2 paino-% di-isopropyylieetteriä tai noin 88 paino-% sek-butyyli-alkoholia ja 1-2 paino-% di-sek-butyylieetteriä, jolloin loput kulloinkin on vettä.
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että reaktoriin johdetaan 1-3 moolia vettä moolia kohden olefiinia. / 12 64795
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2429770A DE2429770C3 (de) | 1974-06-21 | 1974-06-21 | Verfahren zur Herstellung von niederen Alkoholen durch direkte katalytische Hydratisierung niederer Olefine |
| DE2429770 | 1974-06-21 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI751615A FI751615A (fi) | 1975-12-22 |
| FI64795B true FI64795B (fi) | 1983-09-30 |
| FI64795C FI64795C (fi) | 1984-01-10 |
Family
ID=5918577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI751615A FI64795C (fi) | 1974-06-21 | 1975-06-02 | Foerfarande foer framstaellning av laegre alkoholer genom direkt katalytisk hydratisering av laegre olefiner |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3994983A (fi) |
| JP (1) | JPS6024082B2 (fi) |
| AR (1) | AR202990A1 (fi) |
| AT (1) | AT346295B (fi) |
| BE (1) | BE830476A (fi) |
| BR (1) | BR7503847A (fi) |
| CA (1) | CA1072124A (fi) |
| CS (1) | CS195294B2 (fi) |
| DD (1) | DD118064A5 (fi) |
| DE (1) | DE2429770C3 (fi) |
| DK (1) | DK153537C (fi) |
| ES (1) | ES438022A1 (fi) |
| FI (1) | FI64795C (fi) |
| FR (1) | FR2275428A1 (fi) |
| GB (1) | GB1517334A (fi) |
| IN (1) | IN145142B (fi) |
| IT (1) | IT1038586B (fi) |
| NL (1) | NL183996C (fi) |
| NO (1) | NO146633C (fi) |
| RO (1) | RO73532A (fi) |
| SE (1) | SE420714B (fi) |
| TR (1) | TR18526A (fi) |
| YU (1) | YU39116B (fi) |
| ZA (1) | ZA753955B (fi) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065512A (en) * | 1976-07-06 | 1977-12-27 | Petro-Tex Chemical Corporation | Iso-C4 compound reactions with perfluorosulfonic acid resin catalysts |
| US4087471A (en) * | 1977-05-20 | 1978-05-02 | Petro-Tex Chemical Corporation | Fixed bed process for the production of t-butanol |
| US4100220A (en) * | 1977-06-27 | 1978-07-11 | Petro-Tex Chemical Corporation | Dimerization of isobutene |
| DE2922545C2 (de) * | 1978-06-08 | 1982-06-03 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol |
| DE3024146C2 (de) * | 1980-06-27 | 1983-07-21 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkoholen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen |
| DE3040997C2 (de) * | 1980-10-31 | 1983-07-21 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sek.-Butylalkohol |
| JPS6059217B2 (ja) * | 1980-12-25 | 1985-12-24 | 東亜燃料工業株式会社 | 第２級アルコ−ルの製造方法 |
| US4424388A (en) | 1981-07-20 | 1984-01-03 | Improtec | Production of alcohols by hydration of olefins |
| US4469905A (en) * | 1981-11-04 | 1984-09-04 | Union Oil Company Of California | Process for producing and extracting C2 to C6 alcohols |
| US4469903A (en) * | 1983-09-21 | 1984-09-04 | Uop Inc. | Process for the production of isopropyl alcohol |
| US4482767A (en) * | 1983-12-20 | 1984-11-13 | Uop Inc. | Process for production of alcohols and LPG |
| US4484013A (en) * | 1983-12-30 | 1984-11-20 | Uop Inc. | Process for coproduction of isopropanol and tertiary butyl alcohol |
| DE3419392C1 (de) * | 1984-05-24 | 1985-12-05 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isopropylalkohol oder sek. Butylalkohol |
| DE3512518A1 (de) * | 1985-04-06 | 1986-10-09 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von niederen alkoholen |
| AU598845B2 (en) * | 1986-08-19 | 1990-07-05 | Rwe-Dea Aktiengesellschaft Fur Mineraloel Und Chemie | Process for the production of isopropanol and tertiary alcohols with 4 to 5 carbon atoms |
| DE3628007C1 (fi) * | 1986-08-19 | 1987-11-05 | Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg, De | |
| DE3728428A1 (de) * | 1987-08-26 | 1989-03-09 | Texaco Ag | Verfahren zur destillativen reinigung von rohem sec-butylalkohol |
| US4982022A (en) * | 1989-08-28 | 1991-01-01 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the preparation of tertiary alcohols |
| JP2969399B2 (ja) * | 1991-10-07 | 1999-11-02 | 旭化成工業株式会社 | 環状オレフィンの水和反応方法 |
| EP0614866B1 (en) * | 1991-10-07 | 1997-01-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
| CN1052468C (zh) * | 1992-12-25 | 2000-05-17 | 旭化成工业株式会社 | 环烯烃水合法 |
| US5488185A (en) * | 1993-09-30 | 1996-01-30 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of ethanol and isopropanol |
| TW318831B (fi) * | 1994-12-15 | 1997-11-01 | Mitsui Toatsu Chemicals | |
| TW338031B (en) * | 1995-02-24 | 1998-08-11 | Mitsui Toatsu Chemicals | Process for producing isopropyl alcohol |
| US5763693A (en) * | 1995-02-24 | 1998-06-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing isopropyl alcohol |
| US8558036B2 (en) | 2010-11-15 | 2013-10-15 | Saudi Arabian Oil Company | Dual phase catalysts system for mixed olefin hydrations |
| US8865950B2 (en) | 2011-08-10 | 2014-10-21 | Saudi Arabian Oil Company | Olefin hydration process with an integrated membrane reactor |
| EP2788113B1 (en) | 2011-12-05 | 2019-05-08 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrophilic membrane integrated olefin hydration process |
| AU2013207783B2 (en) | 2012-01-13 | 2017-07-13 | Lummus Technology Llc | Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| US9598328B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-03-21 | Siluria Technologies, Inc. | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| US10301234B2 (en) | 2014-01-08 | 2019-05-28 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| EP3097068A4 (en) | 2014-01-09 | 2017-08-16 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| EP2939995A1 (en) | 2014-04-30 | 2015-11-04 | Sasol Solvents Germany GmbH | Improved water management for the production of isopropyl alcohol by gas phase propylene hydration |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| EP3362425B1 (en) | 2015-10-16 | 2020-10-28 | Lummus Technology LLC | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| WO2017180910A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| WO2018102601A1 (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-07 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| RU2764097C2 (ru) | 2017-05-23 | 2022-01-13 | Люммус Текнолоджи Ллс | Интеграция окислительного сочетания в метановые установки |
| RU2020102298A (ru) | 2017-07-07 | 2021-08-10 | Люммус Текнолоджи Ллс | Системы и способы окислительного сочетания метана |
| CN110172013B (zh) * | 2019-06-24 | 2023-06-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种基于催化蒸馏溶剂法合成叔戊醇的工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2144750A (en) * | 1934-03-05 | 1939-01-24 | Shell Dev | Process for the production of hydrated olefines |
| GB1093071A (en) * | 1964-05-13 | 1967-11-29 | British Industrial Plastics | Polyester compositions |
| US3548013A (en) * | 1966-06-30 | 1970-12-15 | Standard Oil Co | Process for the production of alcohols |
-
1974
- 1974-06-21 DE DE2429770A patent/DE2429770C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-05-28 ES ES438022A patent/ES438022A1/es not_active Expired
- 1975-05-30 IT IT23888/75A patent/IT1038586B/it active
- 1975-06-02 YU YU01405/75A patent/YU39116B/xx unknown
- 1975-06-02 FI FI751615A patent/FI64795C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-06-03 AR AR259052A patent/AR202990A1/es active
- 1975-06-12 US US05/586,325 patent/US3994983A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-06-13 CA CA229,344A patent/CA1072124A/en not_active Expired
- 1975-06-16 GB GB25601/75A patent/GB1517334A/en not_active Expired
- 1975-06-16 SE SE7506885A patent/SE420714B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-17 IN IN1191/CAL/75A patent/IN145142B/en unknown
- 1975-06-17 NO NO752157A patent/NO146633C/no unknown
- 1975-06-17 RO RO7582570A patent/RO73532A/ro unknown
- 1975-06-19 JP JP50075000A patent/JPS6024082B2/ja not_active Expired
- 1975-06-19 BR BR4949/75D patent/BR7503847A/pt unknown
- 1975-06-19 DD DD186760A patent/DD118064A5/xx unknown
- 1975-06-20 TR TR18526A patent/TR18526A/xx unknown
- 1975-06-20 NL NLAANVRAGE7507409,A patent/NL183996C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-20 AT AT475875A patent/AT346295B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-06-20 CS CS754393A patent/CS195294B2/cs unknown
- 1975-06-20 ZA ZA00753955A patent/ZA753955B/xx unknown
- 1975-06-20 BE BE157538A patent/BE830476A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-20 DK DK281075A patent/DK153537C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-06-20 FR FR7519484A patent/FR2275428A1/fr active Granted
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI64795B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av laegre alkoholer genom direkt katalytisk hydratisering av laegre olefiner | |
| FI82679C (fi) | Foerfarande foer kontinuerlig framstaellning av alkohol. | |
| US3970713A (en) | Process for the production of allyl alcohol | |
| FI69052B (fi) | Foerfarande foer samtidig framstaellning av ren mtb och i stort sett isobutenfri c4-kolvaeteblandning | |
| US4469903A (en) | Process for the production of isopropyl alcohol | |
| US4331824A (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
| US4339617A (en) | Hydration of olefins in the presence of a corrosion inhibitor | |
| US6111148A (en) | Process for producing tertiary butyl alcohol | |
| US4351970A (en) | Method of preparing alcohols having two to four carbon atoms by catalytic hydration of olefins | |
| US4182920A (en) | Process for hydration of olefins to produce alcohols | |
| US4760202A (en) | Process for the production of tertiary alcohols | |
| US4322565A (en) | Process for purifying ethers | |
| GB1570932A (en) | Process for removing unwanted sulphonic or sulphric acids from reaction products | |
| GB2024812A (en) | Process for producing tert-butanol from a mixture of isobutylene and n-butene | |
| JPS6327332B2 (fi) | ||
| US3793379A (en) | Process for the production of alcohols | |
| US4270011A (en) | Process for the production of tertiary butyl alcohol | |
| JPS6058894B2 (ja) | 第３級アルコ−ルの製造法 | |
| JPS5839134B2 (ja) | 混合ブチレンよりタ−シヤリ−ブタノ−ルの製造方法 | |
| AU598845B2 (en) | Process for the production of isopropanol and tertiary alcohols with 4 to 5 carbon atoms | |
| US4242526A (en) | Process for the direct separation of isobutylene from mixtures of hydrocarbons | |
| JPS6058893B2 (ja) | 第３級アルコ−ルの製造方法 | |
| CA1253888A (en) | Production of 2,5-dimethyl-2,4-hexadiene | |
| US4060564A (en) | Process for preparing alcohols | |
| JPS6241218B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: RWE-DEA AKTIENGESELLSCHAFT FUER MINERAL- |