DK153537B - Fremgangsmaade til fremstilling af lavere alkoholermed 2-6 carbonatomer ved direkte katalytisk hydratisering af lavere olefiner med 2-6 carbonatomer - Google Patents

Description

DK 153537 B

Opfindelsen angår fremstilling af lavere alkoholer med 2-6 carbonatomer ved katalytisk hydratisering af lavere olefiner med 2-6 carbonatomer i nærværelse af stærke syrer eller stærkt sure faste stoffer ved omsætning af flydende 5 vand med dampformig olefin ved forhøjet temperatur og forhøjet tryk samt fraskillelse af en vandig råalkohol fra omsætningsproduktet.

Til fremstilling af lavere alkoholer ud fra olefiner såsom ethylen, propylen og butylener kendes fremgangsmåder 10 til indirekte hydratisering, hvorved olefinen først omsættes med svovlsyre af varierende koncentration til alkylsulfater og der til sidst ved hydrolyse af disse fås alkoholer, sml.

•'Die petrochemische Industrie" af F. Asinger, 2. del, side 1074-1086 og 1098-1105 (1971).

15 Der kendes endvidere fremgangsmåder til direkte hy dratisering af olefiner, hvorved olefin og vand i dampfase ved forholdsmæssig høje temperaturer omsættes ved en katalysator, som består af faste bærerstoffer såsom kiselgur, der er imprægneret med orthophosphorsyre, se f.eks. USA 20 patentskrift nr. 2.579.601, tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.249.845 og 1.293.733 eller tysk offentliggjort ansøgning nr. 2.034.963 og 1.960.139. Ved disse fremgangsmåder omsættes dog for det meste mindre end 5% af olefinen, og der føres betydelige dele af phosphorsyre-katalysatoren bort med pro-25 duktstrømmen.

Endvidere kendes der fremgangsmåder, hvorved olefinen omsættes med stærkt fortyndede vandige opløsninger af hetero-polysyrer eller disses salte, så at den tilsvarende alkohol fås direkte, se offentliggjort tysk patentansøgning nr.

30 2.022.568. En lignende fremgangmsåde, som beskrives i den offentliggjorte tyske patentansøgning nr. 2.241.807, anvender vandige opløsninger af fluorerede alkylsulfonsyrer. Ifølge offentliggjort tysk patentansøgning nr. 2.041.954 forbedres den katalytiske virkning af alkylsulfonsyreopløsninger eller 35 faste sulfonsyrekationbytterharpikser yderligere, hvis man omsætter olefinen i nærværelse af polyethere i den flydende 2

DK 153537 B

fase.

Der kendes yderligere forskellige fremgangsmåder, hvor der foretages en direkte hydratisering af propylen eller butener med fyldende vand i nærværelse af et fast 5 leje af sure kationbytterharpikser. Denne omsætning sker under temperatur- og trykbetingelser, der ligger i nærheden af eller for det meste over olefinens kritiske værdier.

Ved størstedelen af disse fremgangsmåder sker omsætningen kontinuerligt i en som strømningssøjle udformet reak-10 tor, se f.eks. tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.291.729, offentliggjorte tyske patentansøgninger nr. 2.147.737-40, 2.233.967 og 1.618.999. Det er ligeledes kendt at chargere den med katalysator fyldte reaktor kontinuerligt forneden med olefin og flydende vand og udtage omsætningsproduktet foroven 15 i reaktoren, se tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.105.403 og især 1.210.768, for at forbedre bortledningen af reaktionsvarmen (ca. -10,7 til -10,9 kilokalorier/mol alkohol). Som det fremgår af den allerede nævnte offentliggjorte tyske patentansøgning nr. 1.618.999, side 3 og 4, var resultatet 20 dårligere end ved påfyldning af en strømningssøjle foroven.

Også i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.136.676 (spalte 1, 3. afsnit og spalte 2) er der skildret nogle vanskeligheder, som opstår ved påfyldning af sådanne reaktorer nedefra, såfremt der forekommer en dampfase. Dette fremlæggelses-25 skrift beskriver i øvrigt en hvirvellagsanordning til gennemførelse af katalytiske reaktioner i fyldende eller damp-formig fase.

Det er således den foreliggende opfindelses formål yderligere at forbedre den direkte hydratisering af lavewre 30 olefiner, som især kendes fra de ovenfor nævnte patentskrifter. Som det fremgår af disse, har man hidtil prøvet at forbedre bortledningen af reaktionsvarmen og fremgangsmådens selektivitet til dannelse af alkoholen ved at anvende forholdsvis høje molforhold mellem vand og olefin ved påfyldning 35 af reaktoren, f.eks. ved et vand/olefin-molforhold på fra 10:1 til 20:1 eller højere. Det var dog herved en ulempe, 3

DK 153537 B

at den derved dannede alkohol kun forelå i en koncentration på ca. 8-12 vægtprocent eller mindre i det flydende reaktionsprodukt. Derfor har oparbejdningen af det flydende reaktionsprodukt og udvinding af alkoholen ved destillation 5 herudfra hidtil været ret bekostelig. I offentliggjort tysk patentansøgning nr. 2.138.870 og i tysk fremlæggelsesskrift nr. 1.249.844 foreslås det ganske vist, hvorledes man kan lette udskillelsen af alkoholen fra det flydende reaktionsprodukt, men disse forslag er ikke alment brugbare og frem-10 byder visse ulemper.

Fra offentliggjort tysk patentansøgning nr. 1.965.186 kendes endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af ketoner, hvorved olefinerne først hydratiseres direkte, og samtidig udtrækkes en væsentlig del af den dannede alkohol og 15 ether af hydratiseringsproduktet ved hjælp af ekstraktion af en i jævn strøm ført flydende fase med et organisk opløsningsmiddel. Denne ekstrakt, der indeholder størstedelen af den dannede alkohol og ether, ledes sluttelig ind i en katalytisk dehydrogenering af den flydende fase og omsættes der 20 til en blanding af ketoner og ethere.

Endvidere beskrives i offentliggjort tysk patentansøgning nr. 2.340.816 en fremgangsmåde til fremstilling af sek.butanol, hvorved flydende n-buten hydratiseres kontinuerligt ved en temperatur på mindst 100°C med vand i flydende 25 fase ved en sur kationbytterharpiks, og molforholdet mellem vand og olefin holdes over 100:1. På grund af det høje molforhold fås den dannede alkohol dog i stærkt fortyndet vandig opløsning, og oparbejdningen ved destillation af denne vandige opløsning er meget kostbar.

30 Yderligere er det fra tysk fremlæggelsesskrift nr.

1.493.190, eksempel 45, kendt, at man af en blanding af 350 ml propanol og 350 ml vand ved at lede 100 g ethylen igennem under et tryk på 200 at og ved en temperatur på 20*C i et ikke angivet tidsrum kan få ca. 70 ml af en 90%'s propanol.

35 Denne fremgangsmåde svigtede dog fuldstændig med 50%'s ethanol, og adskillelsesvirkningen var med 50%'s propanol util- 4

DK 153537 B

fredsstillende, for så vidt som hovedmængden af propanolen forblev i den fortyndede opløsning, hvis koncentration ved behandlingen med overkritisk ethylen kun faldt fra 50% til ca. 45,6%. Kun ca. 18% af den i 50%'s opløsning anvendte 5 alkohol kunne fås i en koncentration på 90%.

Det er således opfindelsens formål at tilvejebringe en fremgangsmåde til direkte hydratisering af lavere olefi-ner, hvorved selektiviteten for den fremstillede alkohol samt udbyttet i forhold til plads og tid forhøjes, og sam-10 tidig udvindingen af alkoholen fra reaktionsblandingen forenkles .

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til fremstilling af lavere alkoholer med 2-6 car-bonatomer ved direkte katalytisk hydratisering af dampformige 15 lavere olefiner med 2-6 carbonatomer med flydende vand i nærværelse af syrer eller stærkt sure faste stoffer ved forhøjet temperatur og forhøjet tryk og fraskillelse af en vandig råalkohol fra reaktionsproduktet, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, a) at der i en med den sure kata-20 lysator fyldt reaktionsbeholder forneden tilføres en dampstrøm, der indeholder olefinen, og at reaktionsbeholderen for hvert mol omsat olefin chargeres med mindst 1 mol flydende vand, b) at olefin og vand omsættes i reaktionsbeholderen ved i og for sig kendte temperatur- og trykbetingelser, 25 som ligger over den anvendte olefins kritiske temperatur og kritiske tryk eller i det mindste lige under dennes kritiske temperatur- og trykværdier, c) at reaktionsblandingens vandige fase enten helt forbliver i reaktionsbeholdren, eller størstedelen deraf føres tilbage dertil, d) at en dampstrøm, 30 der indeholder den ikke-reagerede olefin og næsten hele reaktionsproduktet, føres bort foroven i reaktionsbéholderen, og e) at der af den udtagne dampstrøm udskilles et råprodukt, der overvejende består af dannede alkohol.

I en foretrukken udførelsesform gennemføres frem-35 gangsmåden ifølge opfindelsen kontinuerligt, idet man befrier den foroven i reaktionsbeholderen udtagne dampstrøm, i det 5

DK 153537 B

mindste delvis, for reaktionsproduktet, på ny bibringer den de i reaktionsbeholderen herskende temperatur- og trykværdier og i det mindste delvis sammen med frisk olefinforsyning leder den ind i den nederste del af reaktionsbeholderen.

5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen adskiller sig fra sådanne kendte fremgangsmåder til direkte hydratisering, hvor vandindholdet i tilførslen anvendes i flydende tilstand, først og fremmest derved, at den opståede alkohol og ether straks efter dannelsen fra flydende fase overføres til damp-10 fase, sammen med denne føres bort fra reaktorens øverste del og til sidst udskilles flydende fra dampfasen som et råprodukt med stort procentindhold. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen fører således til hydratisering af olefinen under i og for sig kendte temperatur- og trykbetingelser, som ligger 15 over eller i det mindste tæt under de for den anvendte olefin kritiske temperatur- og trykværdier, men udtrækker den dannede alkohol og ether næsten fuldstændigt fra det flydende reaktionsprodukt ved hjælp af den såkaldte Poynting-effekt, som dampe opviser i nærheden af deres kritiske punkt.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan gennemføres i forskellige udførelsesformer. De bedste resultater fås i en sumpreaktor (se Ullmans Encyklopådie der technischen Chemie, 4. opl. (1973), bind 3, side 504 ff)., der nedefra forsynes med flydende vand og dampformig olefin, og hvor der foroven 25 kun udtages en dampstrøm, der indeholder produkterne. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der arbejdes under i det væsentlige samme betingelser som ved den hidtil kendte fremgangsmåde til direkte hydratisering, dog muliggøres med fordel ved den nye fremgangsmåde et meget lavt vand/olefin-30 -molforhold i tilførslen. I reaktoren kan der dog forekomme et væsentligt højere molforhold mellem vand og olefin end det, der svarer til forholdet i tilførslen, idet kun en del af det flydende tilførte vand omsættes og føres bort med den dampformige produktstrøm. Ved fremgangsmåden ifølge 35 opfindelsen kan der følgelig til stadighed holdes et betydeligt molært overskud af vand (eller af en vandig syreopløs- 6

DK 153537 B

ning) til disposition, hvilket sikrer en høj selektivitet med hensyn til alkohol under hydratiseringsreaktionen. I reglen er det tilstrækkeligt, hvis reaktorens charge indeholder ca. 1-1,5 mol flydende vand pr. mol omsat olefin.

5 I reaktoren kan man alligevel indstille på et vand-olefin--molforhold, der er 15-30 eller mere, alt efter den ønskede selektivitet med hensyn til alkoholproduktet ved hydratise-ringen, uden at være nødt til at tage den dermed hidtil forbundne ulempe med i købet, der indebærer en kostbar udvinding 10 af råproduktet fra den vandige fase. Fyldes sumpreaktoren med en stærkt sur kat ionbytterharpiks som katalysator, kan reaktoren være af rustfrit stål. Drives sumpreaktoren imidlertid til stadighed ved temperaturer over ca. 150°C, er det formålstjenligt på i og for sig kendt måde at beklæde 15 den indvendig mod korrosionsbeskadigelser, f.eks. med titan, sølv eller et lag polyfluorethylen. Det er endvidere muligt at forsyne sumpreaktoren med et overløb og bortlede overskydende vand eller overskydende flydende fase. Denne flydende fase, der ledes bort gennem overløbet, kan igen føres 20 ind i sumpreaktoren forneden sammen med olefinchargen. Den flydende fase, der føres tilbage, kan endvidere før tilbageførslen til sumpreaktoren afkøles og eventuelt befries helt eller delvis for den opløste syre ved hjælp af en ion-by tterharpiks el. lign.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan imidlertid også udføres i en som strømningssøjle drevet fastmassereaktor, der forneden chargeres med olefin og fra oven med vand.

Det foretrækkes imidlertid at fylde denne reaktor med en stærkt sur ionbytterharpiks som katalysatorfastmasse, men 30 det er også muligt at pakke den med inaktiv fyldmasse og at overrisle denne fastmasse med en i og for sig kendt syreopløsning i kredsløb. Endvidere kan fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres i en reaktor med fluidiseret lag, som er fyldt med vandig syreopløsning, når olefinstrømmen 35 ledes igennem nedefra og opefter.

Det har nu vist sig, at der ved fremgangsmåden ifølge 7

DK 153537 B

opfindelsen dannes betydelig færre biprodukter end ved de hidtil kendte fremgangsmåder. Ved fremstillingen af isopro-panol ifølge den i tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.147.740, se eksemplerne 10 og 11, beskrevne fremgangsmåde beløber 5 andelen af diisopropylether i råproduktet sig til ca. 3-4 vægtprocent beregnet på organisk stof, når reaktoren fyldes ved temperaturer mellem 135-155°C under et tryk på ca. 100 ato med 800 g (44,44 mol) vand og 123 g (2,69 mol) af en 92%'s propen pr. liter katalysator og time i jævn strøm 10 (oppefra og nedefter) . Molforholdet mellem vand og olefin er således ca. 15:1, og yderligere tilledes særskilt 200 g (11,11 mol) vand pr. liter katalysator. Herved omsættes ca.

75% af fødepropenen, og der fås ca. 2 mol isopropanol pr. liter katalysator og time. I forhold hertil kan produktionen 15 eller chargehastigheden for olefinen øges ganske betydeligt ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, samtidig med at rum/tid-udbyttet af alkohol forhøjes, og reaktionen kan gennemføres med et molforhold mellem vand/olefin i chargen på ca. 1,5:1 og der opnås en selektivitet med hensyn 20 til alkohol på 99% og højere endnu. Den høje selektivitet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen hænger sikkert sammen med, at alkoholkoncentrationen i den flydende fase holdes ekstremt lavt. Den forøgede ydelse med den samme katalysator lader sig sandsynligvis forklare ved en fortløbende forskyd-25 ning af reaktionsbalancen hen imod produkterne som følge af den næsten øjeblikkelige overføring af produkterne til dampfase.

De ved arbejdsmåden ifølge krav 7 og 8 opnåede tekniske fremskridt vil erkendes ved sammenligning med de resul-30 tater, der opnås i henhold til den fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.147.740 kendte fremgangsmåde, der allerede er omtalt ovenfor:

Ifølge ovennævnte tyske fremlæggelsesskrift anvendes pr. liter katalysator og time 2,69 mol propen (i form af en 35 carbonhydridblanding indeholdende 92 rumfangsprocent C3), foruden 15 mol vand pr. mol olefin og endvidere ca. 11 mol 8

DK 153537 B

vand til køleformål. Propens omsætning udgør 75 molprocent (ved 135 til 155"C og 10200 kPa), og produktet indeholder 3-4 vægtprocent diisopropylether.

Set i forhold hertil er fremgangsmåden ifølge krav 5 1-7, som er illustreret i eksempel 1, for så vidt væsentligt mere fordelagtig, eftersom den omdanner C3-dampblandingen 70-80% til isopropylalkohol, skønt C3-gennemstrømningen forøges til 4,66 mol pr. liter og time (eksempel 1), og der kræves kun ca. 1,5 mol vand pr. mol olefin. Trods højere 10 olefingennemstrømning og drastisk nedskæring af andelen af vand lader en lignende omsætning af olefinen (ca. 75%) og en sågar væsentligt bedre selektivitet for isopropylalkohol sig opnå, da andelen af ether-biprodukt i råproduktet går tilbage fra 3-4% (ifølge tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.147,-15 740) og til ca. 0,12 vægtprocent (ifølge ansøgningens eksem pel 1) . Herudover fås den ifølge ansøgningens eksempel 1 dannede isopropylalkohol i en koncentration på 80%, hvorimod isopropylalkohol ifølge det tyske fremlæggelsesskrift kun fås i form af den såkaldte "tyndsprit" i en koncentration 20 på kun ca. 10%.

Endelig må det anføres, at dette fremragende resultat ved gennemførelse af fremgangsmåden ifølge krav 1-7 endnu stadig opnås, når propenkoncentrationen i den anvendte C3--blanding nedbringes udner 92 rumfangsprocent, nemlig helt 25 ned til i det mindste ca. 70 rumfangsprocent.

Noget lignende gælder for fremgangsmåden ifølge krav 8. Her er det værd at navne, at en tidligere kendt arbejdsmåde (i en såkaldt "rislesøjlereaktor") giver sekundær butyl-alkohol i udbytter på 0,5 til 0,7 mol pr. liter og time og 30 vel at mærke som stærkt fortyndet vandig opløsning. Heroverfor stilles ansøgningens eksempel 2, ifølge hvilket der opnås et udbytte på 1,6 mol sekundær butylalkohol pr. liter og time og en selektivitet på ca. 99%, og råproduktet indeholder 89 vægtprocent sekundær butylalkohol og kun 10% 35 vand.

Det har endvidere vist sig, at de vanskeligheder, 9

DK 153537 B

der forekommer ved de kendte fremgangsmåder til direkte hydratisering, udebliver med bortledning af reaktionsvarmen og overholdelse af en så vidt mulig regelmæssig temperaturfordeling i den faste katalysatormasse, når vand/olefin-5 -molforholdet i chargen nedsættes fra den hidtil gængse værdi på 15-20:1 eller mere til 1,5-2:1, og olefinkapaciteten og -omsætningen yderligere forhøjes. Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen bortledes hydratiseringsvarmen ved den dannede alkohols overgang til dampfase og ved den høje varme-10 fylde af den overkritiske eller nær sit kritiske punkt værende dampfase.

Det er fomålstjenligt som denne dampfase, der ékstra-herer produktet, at anvende en gas- eller dampstrøm, der i det mindste overvejende selv består af den olefin, der skal 15 omsættes. Fremgangsmåden ifølge opfindelsne kan dog også, ganske vist med fomindsket rum/tid-udbytte, gennemføres under anvendelse af en gas- eller dampstrøm, der ikke tager del i hydratiseringsreaktionen, for så vidt som dens kritiske værdier ligger nær ved eller lige under de i og for sig 20 kendte tryk- og temperaturbetingelser, hvorved reaktionen udføres.

Det er endvidere fordelagtigt at lede denne dampstrøm, der for nemheds skyld betegnes som "overkritisk dampstrøm", i kredsløb (nedefra og opefter) gennem fastmassereaktoren 25 og at udskille reaktionsproduktet fra denne kredsløbsdampstrøm, der forlader reaktoren (foroven), i flydende fom ved hjælp af en delvis tryksænkning og eventuelt yderligere afkøling. Da fremgangsmåden ifølge opfindelsen i lighed med den kendte strømningsfremgangsmåde fører til en høj omsæt-30 ningsgrad for olefinen, kan man, efter at produktet er udskilt fra den overkritiske dampfase, eventuelt undlade dennes tilbageføring til reaktoren og overføre den til en anden egnet udnyttelse.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses i neden-35 stående eksempler yderligere ved hjælp af fremstilling af isopropanol (IPA) ud fra propen og af sek.butanol (SBA) ud

DK 153537 B

10 fra buten under anvendelse af en sur kationbytterharpiks som fast katalysatormasse; den lader sig dog også anvende til hydratisering af ethylen, isobutylen eller cyclohexen o. lign. til hertil svarende alkoholer, dog foretrækkes hydratisering 5 af n-C3- og -C4-olefiner.

De i eksemplerne anførte henvisningsbetegnelser henviser til tegningen, hvor et strømningsskema for en udførelsesform af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er gengivet.

10 Eksempel 1.

Et lodret anbragt reaktionsrør (R) af rustfrit stål og med en lysningsdiameter på 26 mm og en længde på 3 m fyldes til en standhøjde på 2,83 m med 1,5 liter Raschig--ringe (specialstål, 4x4 mm) og derefter til samme stand-15 højde med 1,2 liter af en i handelen værende makroporøs kationbytterharpiks (sulfoneret styren/divinylbenzen-blan-dingspolymerisat) i H(+)-form. Denne fyldstof/katalysator-fastmasse holdes foroven og forneden fast med trådnet af rustfrit stål. Forneden i reaktionsrøret tilføres i timen 20 245 af en C3-gasblanding indeholdende 96% propen (5,6 mol) gennem ledning 1 og 139 g (7,7 mol) vand gennem ledning 2.

I reaktoren R opretholdes en temperatur på 135°C og et tryk på 10200 kPa.

Fra gasrummet foroven i Reaktoren R bortledes det 25 dampformige reaktionsprodukt gennem ledning 3. En del deraf føres af returpumpen P gennem ledningerne 4, 5 og 6 tilbage til reaktoren og blandes derved med en gennem ledningen 7 tilbageført restgas og med en gennem ledningen 1 indgående strøm af friskgas til en blandingsgas, der indeholder ca.

30 86-91% propen, og hermed fyldes reaktoren.

I ledning 3 er der i strømmens retning fra den til pumpen P førende forgrening anbragt en ventil 8, hvormed reaktionsproduktets delstrøm afspændes til 2600-3200 kPa og ledes ind i en første udskilningsbeholder 10. I den første 35 udskilningsbeholder 10 bliver efter fraskillelse af en C3--restgas en flydende råalkohol tilbage, som gennem en led- 11

DK 153537 B

ning 14 og en ventil 15 afspændes ind i en anden udskilningsbeholder 13.

Restgassen, som indeholder 85,4% propen, føres fra den første udskilningsbeholder 10 over en ledning 11 til 5 enkompressor K, hvor den fortættes til 10200 kPa og gennem en ledning 7, ledningen 5, en ventil 14 og ledningen 6 føres tilbage til reaktoren R, nemlig sammen med kredsløbsstrømmen fra ledningen 4 og den 96%'s friske gasstrøm fra ledningen 1 i form af en blandingsgas indeholdende 86-91% propen.

10 Over en ventil 12, som er forbundet med ledningen 11 udtages pr. time fra kredsløbet en 85,4%'s restgas, der indeholder 58,8 g (1,4 mol) propen og 10 g (0,227 mol) propan, og som i anden udskilningsbeholder 13 udlignes til normaltryk og føres tilbage til et rekoncentreringsanlæg (ikke 15 afbildet) . I udskilningsbeholderen 13 fås pr. time 252 g isopropanol (4,2 mol), 0,5 g diisopropylether (0,005 mol) samt 63 g vand (3,5 mol) efter fjernelse af C3~delen i form af en 80%'s alkohol.

Rum/tid-udbyttet af isopropanol er 3,5 mol pr. liter 20 katalysator og time, og isopropanolselektivitetten er mere end 99%.

Eksempel 2.

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde gentages 25 med den ændring, at der gennem ledning 1 pr. time tilføres 232 g af en 87%'s n-butenblanding (3,6 mol) og gennem ledning 2 pr. time 58 g (3,2 mol) vand forneden i reaktoren R, hvori der opretholdes en temperatur på 150°C og et tryk på 7200 kPa. Butenkoncentrationen i den gennem ledningen 6 tilbage- 30 førte blanding af frisk-, kredsløbs- og restgas/buten indstilles til 76-81%.

I udskilningsbeholderen 13 fås en råalkohol, der efter fjernelse af under normale betingelser gasformige C4-carbonhydrider består af 89% sek.butanol, 0,5-1,0% di-sek.-35 butylether og ca. 10% vand. I alt fås 117 g (1,6 mol) sek.-butanol pr. liter katalysator og time. Selektiviteten for

DK 153537 B

12 sek.butanol er ca. 99%.

Eksempel 3.

Den i eksempel 2 angivne fremgangsmåde gennemføres i 5 et tilsvarende reaktionsrør som beskrevet i eksempel 1, dog med den eneste ændring, at rørets længde eller højde (R) forøges fra 3 til 4,5 meter. Derimod ændres standhøjden af fyldlegemer og katalysatorionbytterharpiks ikke i forhold til det i eksempel 1 angivne, dvs. den udgør fremdeles 10 2,83 meter. Herved ændres det tomme rum i reaktionsrøret oven over dettes fyldning eller pakning med katalysatormasse således, at der nu forekommer en adskillelseszone med en højde på lidt over 1,5 meter.

I dette forlængede reaktionsrør indfødes - ligesom i 15 eksempel 2 - via ledningen 1 232 g pr. time af en 87%'s n-butenblanding (3,6 mol) og via ledningen 2 58 g pr. time (3,2 mol) vand, der tilføres nedefra. Der opretholdes fremdeles en reaktionstemperatur på 150*C og et tryk på 7200 kPa.

Via ledningen 6 fås en blanding af frisk gas og recir-20 kulationsgas, der indeholder 76-81% n-butener, som føres tilbage i reaktionsrøret. Den gennemsnitlige gastilførsel i reaktionsrøret udgør 200 normal-liter pr. cm2.

I udskilningsbeholderen 13 fås et råprodukt, som efter fjernelse af de under normale betingelser gasformige 25 C4-carbonhydrider består af 99,5 vægtprocent sek.butanol 0,4 vægtprocent di-sek.butylether 0,1 vægtprocent vand.

Pr. liter katalysator og time fås således 117 g (1,6 30 mol) sek.butanol. Selektiviteten for omdannelse til sek.butanol udgør således 99,6%.

Eksempel 4.

I det i eksempel 3 beskrevne reaktionsrør (med en 35 længde på 4,5 m) indfødes under i øvrigt ens betingelser via ledningen 1 nedefra 80,2 g af den 87%’s n-butenblanding 13

DK 153537 B

pr. time (1,427 mol) og via ledningen 2 ligeledes nedefra 23,4 g (1,3 mol) vand pr. time. Butenkoncentrationen i den via ledningen 6 tilbageførte blanding af frisk gas og recirkulationsgas indstilles på ca. 29%. Den gennemsnitlige gas-5 tilførsel i reaktionsrøret udgør herved ca. 300 normalliter pr. cm2 og time, og gasomsætningen ligger på ca. 95%.

I udskilningsbeholderen 13 fås et flydende råprodukt, der består af 99,4 vægtprocent sek.butanol 10 0,5 vægtprocent di-sek.butylether 0,1 vægtprocent vand.

Der fås således ialt 74 g (1 mol) sek.butanol pr. liter katalysator og time. Selektiviteten andrager 99,5%.

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af lavere alkoholer med 2-6 carbonatomer ved direkte katalytisk hdyratisering af dampformige lavere olefiner med 2-6 carbonatomer med 5 flydende vand i nærværelse af syrer eller stærkt sure faststoffer ved forhøjet temperatur og forhøjet tryk og udskillelse fra reaktionsproduktet af en vandig råalkohol, kendetegnet ved, a) at der i en med den sure katalysator fyldt reak-10 tionsbeholder forneden tilføres en dampstrøm, der indeholder olefinen, og at reaktionsbeholderen for hvert mol omsat olefin chargeres med mindst 1 mol flydende vand, b) at olefin og vand omsættes i reaktionsbeholderen ved i og for sig kendte temperatur- og trykbetingelser, som 15 ligger over den anvendte olefins kritiske temperatur og kritiske tryk eller i det mindste tæt under dennes kritiske temperatur- og trykværdier, c) at reaktionsblandingens vandige fase enten helt forbliver i reaktionsbeholderen, eller størstedelen deraf 20 føres tilbages dertil, d) at en dampstrøm, der indeholder den ikke-reagerede olefin og næsten hele reaktionsproduktet, udtages foroven i reaktionsbeholderen, og e) at der af den udtagne dampstrøm som flydende fase 25 udskilles et råprodukt, der overvejende består af den dannede alkohol.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den gennemføres kontinuerligt, idet den foroven i reaktionsbeholderen udtagne dampstrøm befries i det 30 mindste delvis for reaktionsproduktet, på ny bibringes de i reaktionsbeholderen herskende temperatur- og trykbetingelser og sammen med frisk olefincharge i det mindste delvis ledes ind i den maderste del af reaktionsbeholderen.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kende-35 tegnet ved, at udskillelsen af reaktionsproduktet sker ved en partiel afspænding og eventuelt yderligere af- DK 153537 B køling af den foroven i reaktionsbeholderen udtagne dampstrøm.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at den gennemføres i en fastmassereaktor, der 5 indeholder katalysatorpartikler og/eller inaktive fyldlegemer med stor overflade.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at den gennemføres i en sumpreaktor.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kra vene 1-5, kendetegnet ved, at den gennemføres under anvendelse af i og for sig kendte sulfonerede styren/-divinylbenzen-blandingspolymerisater.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kra- 15 vene 1-6, kendetegnet ved, at der som olefin anvendes en C3-carbonhydrid-dampblanding indeholdende i det mindste 70 volumenprocent propen, og blandingen omsættes ved en temperatur på 120-180°C og et tryk på 5100-15300 kPa til 70-80% i isopropanol.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kra vene 1-6, kendetegnet ved, at der som olefin anvendes en C^carbonhydrid-dampblanding indeholdende i det midnste 65 volumenprocent ligekædet buten og at blandingen omsættes ved en temperatur på 120-180°C og et tryk på 5100- 25 15300 kPa i en grad på 50-60% til sek.butanol.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, kendetegnet ved, at der af den reaktoren forladende dampstrøm udskilles et råprodukt, hvoraf ca. 80 vægtprocent består af isopropanol og ca. 0,2 vægtprocent af 30 diisopropylether, eller hvoraf ca. 88 vægtprocent består af sek.butylalkohol og 1-2 vægtprocent af di-sek.butylether, og hvoraf den respektive rest består af vand.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-9, kendetegnet ved, at reaktionsbehol- 35 deren tiføres 1-3 mol vand for hvert mol omsat olefin.