NO126363B

NO126363B -

Info

Publication number: NO126363B
Application number: NO01625/69A
Authority: NO
Inventors: Jules Mercier
Original assignee: Melle Bezons
Priority date: 1968-06-12
Filing date: 1969-04-19
Publication date: 1973-01-29
Also published as: JPS5343484B1; PL80065B1; DE1919527C3; CS176116B2; DE1919527B2; SE362412B; BR6909326D0; GB1204987A; ES368127A1; US3681204A; FR1575909A; DE1919527A1; RO57696A

Description

Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av estere.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av estere.

I norsk patent nr. 115 656 (som tilsvarer fransk patent nr.

1 399 653 og US patent nr. 3 404 175) er det beskrevet en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av estere med høyere kokepunkt enn for utgangsalkoholen og syren, hvor nevnte fremgangsmåte innbefatter at man kontinuerlig tilfører råreaksjonsblandingen fra reaktoren og hvor denne blanding inneholder alkohol, ester, syre og vann, til den midtre del av en destillasjonskolonne som er oppdelt i to separate seksjoner, hvorav den ene (vanligvis den lavere) tjener til fullstendig å skille esteren fra resten av forbindelsene, mens den andre (van-

ligvis den øvre) tjener til å dehydratisere den resterende blanding.

Den esterutskillende seksjon blir vanligvis oppvarmet i bunnen og

damper fra toppen av denne seksjon blir 'ført inn i bunnen av dehyd-ratiseringsseks jonen, samtidig som man returnerer til reaktoren i det minste en del av væsken fra dehydratiseringsseksjonen, idet denne

inneholder overskuddet av alkohol .og syre. Den esterutskillende seksjon blir samtidig tilført en væske hvis sammensetning tilsvarer om- i trent den sammensetning man har på væsken fra dehydratiseringsseksjonen, og for dette formål blir nevnte væske tatt ut av apparatet på

et nivå som tilsvarer bunnen av dehydratiseringsseksjonen. Esteren tas ut fra bunnen av den ester-utskillende seksjon samtidig som vann tas ut fra toppen av dehydratiseringsseksjonen, etter at man har fra-dekantert en vandig heterogen azeotrop blanding som dannes i denne seksjon. Nevnte heterogene azeotrope blanding kan dannes Ved hjelp av en tilsatt væske som er vannuløselig og lett skillbar fra alkoholen og esteren, og nevnte tilsatte væske kan f.eks. være et hydrokarbon eller en relativt flyktig ester som kan dannes in situ ved at man i kolonnen tilfører en mindre mengde av en syre eller en alkohol som er mer flyktig enn utgangssyren eller alkoholen (henholdsvis) for den hovedester som skal fremstilles.

Foreliggende oppfinnelse angår en modifikasjon av denne tidligere kjente fremgangsmåte for å bedre dennes effekt i visse tilfeller.

Det er nå funnet at problemet i forbindelse med visse estere, spesielt metoksyetylacetat, CH^-COO-(CH2 ^-O-CH^, etoksyetylacetat, CHj-COO-(CH^)2-0-C2H^, metoksymetylpropionat, n-amylacetat og n-butyl-acetat, når det gjelder driften av separeringssonen, er separeringen av den binære syre-esterblfinding i dens komponenter. For at denne separering skal foregå så fullstendig som mulig og under, de beste økonomiske betingelser, er det funnet at det er nødvendig å utføre den ved et trykk (målt ved toppen av ester-separefingssonen) på over atmosfæretrykk. Driftstrykkets betydning er meget viktig og separer-, ingen av den binære syre-ester-blanding går bedre jo høyere trykket er.

Hvis man på den annen side hever driftstrykket i hele an-legget, så resulterer dette i en for høy temperatur i reaktoren, slik at det der danner alkohol og glykol via en spalting av alkoksygruppen (eller mer spesielt metoksy- eller etoksygruppen) i den alkoksyalkohol som tilføres, noe som fører til. en etterfølgende og uønsket dannelse

av de tilsvarende estere.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av estere med høyere kokepunkt enn utgangsalkoholen og -syren, hvor en uren reaksjonsblanding fra en forestrings-reaksjonssone og som inneholder alkohol, syre, ester og vann, kontinuerlig føres til den midtre del av en destillasjonssone, som er oppdelt i.en ved-bunnen oppvarmet ester-separeririgssone og en dehydratiseringssone, idet dampene fra toppen av ester-separeringssonen føres til bunnen av dehydratiseringssonen og idet esteren fjernes fra ester-separeringssonen i renset form, kjennetegnet ved at ester-separeringssonen opereres ved et trykk som er over det trykk som hersker i bunndelen av dehydratiseringssonen, og ligger mellom atmosfæretrykk og et absolutt trykk på ca. 3500 mm Hg, og at trykket i dehydratiseringssonen holdes i området 10 - 760 mm Hg, idet begge trykk er målt fra toppen av de respektive soner.

Selv om man således anvender forskjellige trykk, så kan de to seksjoner i kolonnen som tidligere tilføres energi ved kun å til-føre varme i den nedre del av den ester-utskillende seksjon, idet dette er tilstrekkelig til også å drive den øvre dehydratiserings-seks jon.

I praksis vil trykket i den ester-utskillende seksjon være begrenset med hensyn til de høyere verdier av den mulige mengde varme som kan utveksles mellom den oppvarmende anordning i bunnen av denne seksjon og den mengde væske som er tilstede i denne del. Det trykk som kan anvendes er til dels avhengig av den ønskede esters spaltbar-het under påvirkning av høyere temperaturer.

Por at prosessen skal kunne virke i praksis er det tilstrekkelig at man tilveiebringer (a) en vanlig damputløsningsventil innsatt i det rør gjennom hvilket dampene fra ester-utskillelsesseksjonen sendes til bunndelen av dehydratiseringsseksjonen, og (b) en reguler-ingsanordning for det absolutte trykk på toppen av sistnevnte seksjon.

Den etterfølgende beskrivelse henviser til den vedlagte teg-ning som viser et apparat i hvilket oppfinnelsens fremgangsmåte kan utføres.

I apparatet på fig. 1 finner reaksjonen sted i en reaktor 1 som inneholder en fast katalysator som er uløselig i det brukte reak-sjonsmedium eller den nevnte blanding, og nevnte katalysator er for-trinnsvis en ioneutbytningsharpiks. Reaktantalkoholen kan tilføres

på ethvert punkt i den reaksjonskrets som omfatter reaktoren 1,

røret 7, bunndelen av en kolonneseksjon 12, som er dehydratiserings-seks jonen, et rør 11, en pumpe M og et rør 5. Alkoholen kan f.eks. tilføres ved hjelp av et rør 2 rett foran pumpen '4.

Hvis utgangsalkoholen inneholder vann, er det fordelaktig at den tilføres via et rør 2' til kolonneseksjonen 12, hvor vann-separasjonen finner sted. På denne måte kan en vannholdig alkohol dehydratiseres ved at den passerer gjennom seksjonen 12, som tilføres damper fra den nedenforliggende kolonneseksjon 13, som er den seksjon hvor esteren utskilles, og som oppvarmes i bunnen.

Reaktantsyren tilføres enten via et rør 3, eller hvis den inneholder vann, til seksjonen 12 via et rør 2<1> sammen med alkoholen. Syren og alkoholen, begge i konsentrert form, forlater kolonnen via røret 11. Reaktantblandingen føres via pumpen M til en reaktor 1 gjennom røret 5 som kan være oppvarmet av en varmeveksler 6.

Reaksjonsblandingen fra reaktoren 1, som tas ut via røret 7, sendes delvis gjennom en ventil 8 til nedre del av dehydratiserings-seks jonen 12 i destillasjonskolonnen 12-13, og delvis gjennom et rør 9 og en ventil 10 til toppdelen av seksjonen 13 i kolonnen. Under påvirkning av den varme som tilføres via en oppvarmingsanordning 14 vil esteren raskt konsentrere seg nedover mot bunnen av seksjonen 13 og tas ut i renset tilstand via et rør 15.

Dampene fra toppen av seksjonen 13 føres via et rør 16 til bunnen av dehydratiseringsseksjonen 12 og fører med seg overskuddet av alkohol og den uomdannede syre. Seksjonen 13 holdes under det ønskede trykk, slik det er nevnt ovenfor, og det er i røret 16 inn-

satt en ventil 16', slik at man i kolonneseksjonen 12 har et.trykk som ligger under trykket i kolonneseksjonen 13. I seksjonen 12 utskilles vannet (det være seg reaksjonsvann og alt ettersdm vann til-ført via reaktantalkohol og/eller syren hvis disse var vannholdige),

og nevnte vann utskilles i form av en vandig, heterogen azeotrop blanding. I toppen av seksjonen 12 er det nødvendige anordninger for å utskille de heterogene lag som fremstilles etter kondensasjonen av den azeotrope blanding. Dampene fra seksjonen 12 føres ut via et

rør 17 og gjøres flytende i en kondensator 18, hvoretter kondensatet føres via et rør 19 til en dekanteringstank 20.

Røret 19 er forbundet med et rør 24 som enten går ut i den omgivende atmosfære eller til en vakuumpumpe, og-den kan hvis nødven-dig være utstyrt med en reguleringsventil 24'. Denne anordning tjener til å regulere det absolutte trykk i seksjonen 12.

Det vandige lag som dannes i dekanteringstanken 20 suges ut via et rør 21. Hvis dette lag inneholder noe alkohol i oppløst tilstand, så kan denne innvinnes ved at laget behandles i en vanlig des-tillasj onskolonne (ikke vist).

Det organiske 'lag fra dekanteringstanken 20 tilbakeløpskokes gjennom et rør 22 til toppdelen av seksjonen 12.

Som en variasjon kan dekanteringstanken plasseres inne i den øvre del av seksjonen 12, som i 20', og vannet kan da tas ut gjennom et rør 21<*>. Både dekanteringstankene 20 og 20' kan brukes. Vannet kan i dette tilfelle tas ut via ledningen 21<*>. Via et rør 23 tar man også ut en del av det øvre lag fra dekanteringstanken 20, for derved å fjerne eventuelle små mengder lavtkokende urenheter som kan være dannet under reaksjonen, eller som kan være tilstede i utgangsmate-rialene.

Apparatet på fig. 2 er utformet for anvendelse av en flytende, ikke-flyktig katalysator, f.eks. svovelsyre. Forskjellen med hensyn til apparatet på fig. 1 ligger i arrangementet av reaksjonskretsen, og derfor er bare denne del av apparatet vist på fig. 2 som en sammenligning med apparatet på fig. 1.

Reaktoren 1 er et kar oppvarmet via 6' og holdes på koke-temperaturen for den inneholdende blanding.

Reaksjonsproduktene tilføres som damper via røret 7 til den nedre del av dehydratiseringsseksjonen 12. Toppen av seksjonen 13 hvor esteren utskilles tilføres væske fra bunnen av seksjonen 12 via et rør 9' tilknyttet røret 11, og tilførselshastigheten reguleres ved hjelp av en ventil 10'. Den gjenværende del av væsken i røret 11 føres tilbake til reaktoren 10 via røret 5.

Foruten en mer økonomisk driftsmåte, slik det er nevnt foran, så tilveiebringer foreliggende fremgangsmåte alle de fordeler som blir tilveiebragt ved den tidligere kjente fremgangsmåte. Ved hjelp av foreliggende er det således mulig samtidig og fullstendig å få skilt fra hverandre på den ene side fra toppen av dehydratiseringsseksjonen 12, vannet i ren tilstand, dvs. fullstendig fritt fra andre hoved-produkter i reaksjonen, det være seg alkohol, syre og ester, og på den annen side, fra bunnen av seksjonen 13 hvor esteren utskilles, esteren i ren tilstand inneholdende intet alkohol, ingen syre og intet vann. Den uomdannede alkohol og syre føres samtidig tilbake til den midtre del av kolonnnen fra hvilken de tas ut, og resirkuleres til forestringskaret (reaktor 1). Ved et slikt arrangement vil reaksjonen være fullstendig i den enhet som omfatter reaktoren og destillasjonskolonnen, og fra den sistnevnte tar man kun ut støkiometriske mengder ester og vann, dvs. de produkter som oppstår ved forestringsreaksjonen.

Vannet fjernes fra toppen av destillasjonskolonnen 12-13 etter avdekantering av de dannede heterogene, azeotrope blandinger, som kan bestå av alkoholen og vannet, esteren og vannet, eller alkoholen, esteren og vannet, når de organiske bestanddeler (dvs. alkoholen og esteren) er uløselige i dekanteringstankens vandige lag. Hvis alkoholen og/eller esteren danner heterogene, azeotrope blandinger hvorav en eller to komponenter er delvis vann-blandbare, er det foretrukket å danne en ekstra heterogen, azeotrop blanding med et kokepunkt under de man har for den heterogene azeotrope blanding som kunne dannes fra alkoholen og/eller esteren. Dette kan gjøres ved å tilføre en ekstra væske i den øvre del av destillasjonskolonnen, slik det er forklart ovenfor. For dette formål kan en anvende et hydrokarbon, men i visse tilfeller er det mulig å anvende som ekstra til-setning et biprodukt av forestringsreaksjonen, f.eks. en mer flyktig ester som kan dannes i reaktoren ved en reaksjon mellom små mengder av en syre og en alkohol som er mer flyktig henholdsvis, enn utgangssyren og alkoholen for hovedesterproduktet. I slike tilfeller kan hjelpereaktantene uten særlig komplikasjoner være delvis vannbland-bare.

Den ønskede ester'-blir oppnådd i ren tilstand, dvs. uten et gjenværende spor av katalysator eller vann.

Følgende eksempler illustrerer fordelene ved den foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 1

Dette eksempel angår fremstillingen av metoksyetylacetat.

Reaksjonskretsen i. apparatet på fig. 1 ble per time tilført 191 kg 2-metoksyetanol via røret 2 og 124 kg eddiksyre via røret 3. Strømningshastigheten gjennom kretsen, slik den kunne reguleres ved hjelp av ventilen 8, var 7000 l/time.

I reaktoren 1, som var av den koniske type som er beskrevet

i fransk patent nr. 1 169 924 eller britisk patent nr. 885 088 eller

US patent nr. 2 980 731, ble det dispergert og suspendert under påvirkning av væskestrømmen, 2000 liter av en ioneutvekslingsharpiks av polystyren-sulfonsyre-typen.

Vektsammensetningen av reaksjonsblandingen fra reaktoren, i

hvilken blandingen ble bragt til en temperatur på 110°C, var følgende:

metoksyetylacetat 55 %

metoksyetanol 35 %

eddiksyre 6 %

vann 4 %

Ester-utskillingsseksjonen 13 ble via røret 9 tilført 2200 kg reaksjonsblanding per time, og den gjenværende del ble tilført de-hydratiseringsseks jonen 12 via et rør 8.

Den øvre del av seksjonen 12 ble tilsatt 200 kg benzen for

derved å få frembragt en hjelpende heterogen, azeotrop blanding.

Under slike betingelser, hvis både seksjonene 12 og-13 holdes under redusert trykk, dvs. at man ikke anvender ventilen 16' og påsetter toppdelen av seksjonen 12 et absolutt, trykk på 380 mm Hg, noe som gir opphav til et absolutt trykk på 500 mm Hg i toppdelen av seksjonen 13, kan man per time ta ut følgende produkter: - gjennom røret 15, ca. 240 kg metoksyetylacetat av dårlig kvalitet, stadig inneholdende 0.3 vektprosent eddiksyre; - gjennom røret 21, ca. 36.5 kg vann.

Varmetilførselen i varmeveksleren 14 utgjør 1400 kilokalorier

per kg ester som tas ut via røret 15.

Hvis alle driftsbetingelser er like, bortsett fra at driften utføres slik at man får et esterutbytte som er fire ganger lavere, så vil esteren i røret 15 stadig inneholde 0.06 vektprosent eddiksyre, og varmetilførselen vil utgjøre 5600 kilokalorier per kg esterprodukt.

Hvis man på den annen side ved dé samme driftsbetingelser anvender en drift ifølge foreliggende fremgangsmåte, dvs. at seksjonen 13 ved hjelp av en ventil 16* settes under et absolutt trykk på 1150 mm Hg, så vil man per timé få produsert ca. 240 kg ester av høy kvalitet inneholdende bare 0.008 vektprosent eddiksyre, og varme-tilførselen er bare 1500 kilokalorier per kg esterprodukt.

Hvis man under samme driftsbetingelser påsetter toppdelen av seksjonen 12 et absolutt trykk på 900 mm Hg samtidig som man opp-rettholder et absolutt trykk på 1150 mm Hg i toppdelen av seksjonen 13, så oppnår man gjennom røret 15 bare 230 kg metoksyetylacetat per time, mens den gjenværende del av produktet, dvs. 9. kg, består av en blanding av etylenglykol og e.tylenglykol-monoacetat og diacetat.

De ovennevnte, sammenlignende eksperimenter viser klart at man oppnår de beste resultater når driften utføres i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av etoksyetylacetat i et apparat av den type som er vist i eksempel 1.

Reaksjonskretsen ble per time tilført 427 kg 2-etoksyetanol via røret 2 samt 285 kg eddiksyre gjennom røret 3. Strømningshastig-heten i kretsen ble holdt på 7000 liter/time. Reaktoren 1 inneholder i dispergert og suspendert tilstand den samme mengde katalysator som i eksempel 1.

Vektsammensetningen på reaksjonsblandingen fra reaktoren, i

hvilken den fikk en temperatur på 115°C, var følgende:

etoksyetylacetat 60 %

etoksyetanol 20 %

eddiksyre 16 %

vann 4 %

Seksjonen 13 ble tilført 2000 kg reaksjonsblanding per time, mens resten ble tilført seksjonen 12. Den øvre del av seksjonen 12 ble tilsatt benzen som beskrevet i eksempel 1. *

Under disse betingelser, og hvis både seksjonene 12 og 13 ble holdt under et redusert trykk, ved at man ikke anvendte ventilen i6', og ved å påsette toppdelen av seksjonen 12 et absolutt trykk på 500 mm Hg, noe som ga opphav til et absolutt trykk på 650 mm Hg i toppdelen av seksjonen 13, så vil etoksyetylacetatproduksjonen ut-gjøre 620 kg/time med en varmetilførsel i varmeveksleren 14 på 430 kilokalorier per esterprodukt.

Hvis man på den annen side, i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse påsatte toppdelen av seksjonen 13 via ventilen 16'

et absolutt trykk på 850 mm Hg, så er det mulig uten at reaksjons-blandingens sammensetning forandres, å øke mengden av utgangsreak-tantene i en slik grad at produksjonen øker fra 620 kg til 850 kg/time, mens varmetilførselen synker til 350 kilokalorier per kg esterprodukt.

Dette eksempel viser også de gode resultater som kan oppnås ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte.

Claims

Fremgangsmåte til kontinuerlig fremstilling av estere med høyere kokepunkt enn utgangsalkoholen og -syren, hvor en uren reak-sj onsb landing fra en forestrings-reaksjonssone og som inneholder alkohol, syre, ester og vann, kontinuerlig føres til den midtre del av en destillasjonssone, som er oppdelt i en ved bunnen oppvarmet ester-separeringssone og en dehydratiseringssone, idet dampene fra toppen av ester-separeringssonen føres til bunnen av dehydratiseringssonen, og idet esteren fjernes fra ester-separeringssonen i renset form, karakterisert ved at ester-separeringssonen opereres ved et trykk som er over det trykk som hersker i bunndelen av dehydratiseringssonen, og ligger mellom atmosfæretrykk og et absolutt trykk på ca. 3500 mm Hg, og at trykket i dehydratiseringssonen holdes i området 10 - 760 mm Hg, idet begge trykk er målt fra toppen av de respektive soner.