JPS62238224A - 石炭タ−ル油から抽出によりフエノ−ルおよび塩基を分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 跋粂上のオＵ用分野 本発明は、石炭タール油から抽出によりフェノールおよ
び塩基全分離する方法に関する。

従来の技術 １８０〜２　１　０　’Ｏの間の沸点を有し、一次蒸留
の際に石炭タールの２〜６僅の量で得られる石炭酸油μ
、ベンゾール同族体、ナフタリンおよび塩基のほかに、
フェノール、クレゾールおよびキシレノールの混合物か
らなるフェノールａｋ３５％１で含有する〔フランク、
コリン（　Ｆｒａｎｃｋ，　　Ｃｏｌｌｉｎ　）　：　
”　Ｖユタインコーレンテール（　Ｓｔｅｉｎｋｏｈｌ
ｅｎｔｅｅｒ　）　”　％第７４頁〕。

さらに、フェノール類金得るためには、とりわけナフタ
リン晶出の際に生じる濾過された、２５轄までのフェノ
ール含量全盲するナフタリン油および１０％までのフェ
ノール類を含有する軽油が利用される。この石炭タール
油からフェノールを得る最も血要な方法は、苛性ンーダ
浴故抽出である〔フランク、コリン（　Ｆｒａｎ（：ｋ
　。

Ｃｏｌｌｉｎ　）　：　”シュタインコーレンテール”
（　Ｓｔｅｉｎｋｏｈｌｅｎｔｅｅｒ　）、第７５頁〜
第７７員〕。

この方法は、フェノールが弱酸であり、従って塩基と水
浴性の塩を形成することおよび該塩は強酸、たとえば炭
酸により再び沈殿させることができることに基づく。

フェノール含有タール油からは、２工程で８〜１２％の
苛性ンーダ浴欲に↓υフェノール類が除去される。この
場合、フェノール類はフェノラート形成下に苛性ソーダ
溶液中へ移る。この方法は、苛性ソーダ浴液とタール油
との迅速な分離全達成するために、たいてい約５０°Ｃ
で実施される。

高いｍ度の苛性ンーダ浴液奮使用することは得策ではな
い。それというのはフェノラート浴液中のフェノール類
の含量が増加するにつれてニュートラル油も溶解助剤に
よって水相に電解するからである。

飽和ないしはほとんど完全に飽和したフェノラート浴液
から、水蒸気蒸留により付着しているニュートラル油が
除去される。引続き、水蒸気蒸留したフェノラート浴液
からフェノール類は一酸化炭素の導入に↓）沈殿させる
。このために必要な炭酸は生殖ユニットの１つの装置で
ある石灰がま中でつくられる。

沈殿後に、粗製フェノールはソーダ水浴液上に分離し、
該浴液から分離することができる。

ソーダ浴液は、石灰岩金烟焼する際に生じる石灰により
苛性化され、その際生じる炭酸カルシウムが回収される
苛性ソーダ溶液から濾別される。苛性ソーダ溶液は、改
めて８〜１２％のアルカリ含意に調節され、再び循還路
中へ戻る。

この方法は、水蒸気蒸留の工程ならびに石灰が壕の操業
によって著しくエネルギーを消費しかつ以下の１連の欠
点を包含している。

１）　　ＮａＯＨによる石炭酸油の抽出後、石炭酸油中
に経済的に得ることのできない０．５％のフェノール金
倉が残留する。

２）引き続く水蒸気蒸留工程によって、非フェノール性
有機成分約０．５　％がフェノラート溶液から除去され
る。このことはきびしい供給規準に相応する純粋なフェ
ノール製品金得るために必要である。熱需要は充填物を
備えた交換塔および多段蒸留システムの使用によって減
少するが、それにもかかわらすこの工程はなお著しい費
用がかかる。

６）それ以外に、留出物としてニュートラル油、タール
塩基お↓ひ水から成る混付物が生じる。

水蒸気蒸留により溶液中に俗解しているフェノールのわ
ずかな部分も一緒に追出され、一方では生産ｉｉミラな
い、その上排水全署１〜く汚染する。留出水はペンゾー
ルまたは類似浴剤で抽出されるが、塩基の一部も同様に
失なわれる。

４）粗製フェノールは、ソーダ浴液の分離後なおソーダ
浴１Ｖｉ、、全含有し、これは水で再度洗浄することに
より十分に除去される。最後に、粗製フェノールは水１
０〜２０％の場合になおアルカリ約２％？含有する。該
粗製フェノールは、分留する前に脱水しなければならな
い。しかし、その除土じる留出水は、その非常に高いフ
ェノール含量のため排水中へ入れずに、循還路に戻る。

５）ソーダ溶液を苛性化する際に生じる石灰スラッジは
非常に微粒状であり、その上ち密な形で水約５０％？含
有する。真空濾過器上での水による数回の洗浄にもかか
わらず、０゜５％の残存アルカリ含量が残留する。

６）アルカリの回収は最高でも９５俤にすぎないＯ 粗製フェノール１ｔ、あたりの全化学物質の必普掘は平
均して 石灰岩　　　　　　　　６２５ｋｌ！ コークス　　　　　　　６８に９ 水酸化ナトリウム　　　６５ゆである。

化学物質の損失または沈降石灰によるフェノールの損失
ないしは沈降石灰をセメント工場等において再び使用し
て、沈降石灰の雨による洗浄により生じる環境汚染を回
避することも試みられた。

この方法を変え、少なくとも石灰がまの操業全不要にす
る試みもなくはなかった。

それで含水メタノールを用いるメタンルバン（Ｍｅｔａ
ｓｏ：１ｖａｎ　）法が研究された：しかしコノ方法は
実施できなかった。フェノラフイン（Ｐｈｅｎｏｒａｆ
ｆｉｎ　）法〔フランク、コリン（Ｆｒａｎｅｋ、　Ｃ
ｏｌ’ｌｉｎ　）　：　”シュタインコーレンテ−ｙ　
（５ｔｅｉｎｋｏｈｌｅｎｔｅｅｒ　）　”、第７７頁
ゝ第７９ｍ））は、抽出のためにナトリウムフェノラー
ト＃液を使用する。過飽和フェノラート浴液は、塩基お
↓ぴニュートラル油を除去するためベンジンまたはドル
オールで洗浄される。

過飽和フェノラート溶液からの粗製フェノールの製出は
、ジインプロピルエーテルでの抽出によシ行なわれる。

この方法も、結局は普及できなかった。

一次蒸留の際に和製タールの０．５〜３％の量で生じる
７０〜２０００Ｃの間で沸騰する軽油は塩基２〜７％を
含有する〔フランク、コリン（Ｆｒａｎｃｋ、　　Ｃｏ
１．．１１ｎ　）　：　”シュタインコーレンテール″
（８ｔｅｉｒｘｋｏｈ：１ｅｎｔｅｅｒ　）第８４頁〕
。それ以外に、塩基′？ｃ得るためには石炭酸油が使用
される。

油中に含有とれている塩基は、脱フエノール後、２５〜
６５幅の硫酸で抽出することによって得られる。−緒に
俗解しているニュートラル油は酷刑洗浄により除去され
る。その後、塩基は塩基・硫酸の中和により沈殿させる
。このためには、主としてアンモニアが使用される。塩
基は貿去し、水浴液は硫酸アンモニウム上で蒸発濃縮す
ることによって後処理する〔フランク、コリン（Ｆｒａ
ｎｃｋ、　　Ｃｏ１１ｉｎ　）　：　”シュタインコー
レンテール″（５ｔｅｉｎｋｏｈｌｅｎｔｅｅｒ　）、
第８４μ〜第８５向〕。この工程も、着しくエネルギー
金消費しかつ高い化学薬品箭要全盲する。

璧するに、タール油からのフェノールおよび塩基の製出
は高い熱エネルギー需要および著鵞゛の化学薬品消費全
盲すること全確認することができる。

発明が解決しようとする問題点 従って、石炭タール油からフェノールおよび塩基を分離
するだめの％　ｉ１記の欠点を回避しかつエネルギー節
約的で、環境汚染のない抽出方法全開発するという昧題
が生じる。

問題点を解決するだめの手段 この諌題は、本発明によれは、タール油會連行剤全面加
した超臨界抽出剤を用いて２工程で抽出し、その際第１
工程でニュートラル油、第２工楊で塩基金フェノールか
らそれそ１１．分離することによって解決される。

本発明の方法によＪｔ　ｉｄ　％　こ九は超臨界物質お
よび未臨界（ｕｎｔｅｒｋｒｉｔｉｓｃｈｅ　）連行剤
からなる超臨界抽出剤を用いる２工程抽出によって行な
われる。第１工程では、ニュートラル油が分離され；第
２工程では塩基が分離される。超臨界抽出剤としては、
ＣＯ２が運行剤とし１炭素原子数３〜８の鎖長を有する
炭化水素との混合物で、たとえはＣＯ２に対して５〜８
０ｍ１％、有利には２０〜６０ｕｔ係との混合物で、２
成分混合物が？Ａ臨界である、つまりこの系の状態点が
単相域中で臨界曲線より上にあるように圧力および温度
が選択される条件下で適当である。

他の連行剤としては、第１抽出工程で選択性全改善する
ために、塩基または塩基混合換金、タール油に対して２
〜２５氷値％、有利には５〜１５諏爾幅の・獣で添加す
ることができる。過当な塩基は、コリジン、ピリジン、
ピリジンの誘導体または一般式： ％式％ 〔式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は水素原子または１〜１２
個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい〕で示
されるアミンでおる。

８０〜２００バール、有利には１００〜１２０バールの
圧力が、６０〜１００℃、有利には４０〜６０°Ｃの温
度範囲内で、分離係数（α）１６２〜２において、３０
ｍ被９６ｔでの抽出相の難揮発性成分負荷率金得ること
ができる。

分１１．ｌＬ係数（α）は次のように定義される：Ｘ１
ｆ　／　Ｘ２ｆ 〔式中ｘ１は抽出すべき物質のモル割合、およびＸ２は
おもに抽出残滓中に残留する物質のモル割合であり、指
数”′Ｕ″および”ｆ″は超臨界相ないしは液体相を表
わす。

生成物の部分的還流金ともなう向流塔中で、第１工程＆
おいて留出液として、フェノールおよび塩基γ含有しな
いニュートラル油が得られる。罐出液はフェノールおよ
び塩基金含有する。

ガス流からのニコー−）ラル油の分離は、分離器中で５
０〜９０バール、有利には５０〜７０バールに放圧する
ことお↓び／または６０〜・−１２０’α有利には８０
へ一１００℃に加熱することにより行なう。

第２工程において、フェノールおよび塩基からなる混合
物は、塩基およびフェノール中のＣＯ２および連行剤と
してのプロパンからなる混合物で抽出することにより分
離される。第２抽出工程は、有利には第１工程よりも約
１０〜５０に１有利には２０〜４０に商い温度で実施さ
れる。ニュートラル油の分離の際には、フェノールと塩
基間の会合が有利でおる。高い温度では、会合は弱くな
って、塩基およびフェノールからの分離は各局になる。

超臨界抽出剤として純粋のＣＯ２を用いると実際の分離
に適した分離係数は達成できず、意外なことに連行剤プ
ロパンの冷加によυ、圧力、温度およびフェノ−・ル容
鷲に応じて、１．２〜１．５の比較的高い分離係数（α
）が得られる。負荷率は５〜２０ｍ簸係である。

この場合、塩基は向流抽出塔の留出液に入夛、フェノー
ルは罐出液に入る。分離器中で、塩基は３０〜９０バー
ル、有利には５０〜７０バールに放圧することにより、
および／または６０〜１２０°Ｃ５有利には８０〜１０
０’Ｃに加熱することによりガス流から分離される。

第２抽出塔の留出液として取υ出された塩基は、部分的
に連行剤として第１抽出工程に返送される。出発物質中
に存在する成分に応じて、塩基の他の部分は生成物とし
て取り出される。

残滓として生じるフェノールは、ニュートラル油および
塩基金含有していない。

アイゼンバッハ（Ｅｉｓｅｎｂａｅｈ　）およびニーマ
ン（Ｎｉｅｍａｎｎ　）　（”　ｘ　／ｌ／トｘ　−／
ｌ／　−タン）　−ニー　し　・　エ　ル　ト　がス　
（Ｅｒｄ６１　　ｕｎｄ　　Ｋｏｈｌｅ−ｇｒｄｇａｓ
）”ｂペトロヒエミー出版、第６４巻（１９８１）、第
２９３〜第３００負〕らは臨界超過二酸化炭素、臨界超
過エタンおよびプロパン金使用する褐炭タールの処理方
法について報告している。

それによると、５５°Ｃ，２００バールでクレオソート
はＣＯ２で選択的にかつパラフィンはＪ、タンで選択的
に抽出される。石炭ターノ（・油においては、フェノー
ルの随伴物質は脂肪族化合物ではなく、ペンゾール同族
体、ナフタリンおよびタール塩基である。ナフタリンを
有するペンゾール同族体はいわゆるニュートラル油を生
じる。

たとえば石炭酸油全超臨界Ｃｏ２またはエタンで抽出す
る場合に、分析の誤差範囲内でニュートラル油およびフ
ェノールの選択的分離は認められない。ＣＯ２とプロパ
ンからなる混合物を用いる脱塩基石炭酸油の抽出も、フ
ェノールからのニュートラル油の分離に関し選択的浴解
性は認められない。他の連行剤として塩基混合物の添加
によりはじめて、顕著な選択性が生じる。この場合、ニ
ュートラル油は有利に俗解する。塩基の童は、中和のた
めに必要な化学蓋論的ｉｔ上蝙ってはならない。その含
蓄がそのつどのタール油中リフエノールの含猶の約半分
に相当する程度の塩基全添加する場合に、良好な結果が
得られる。

実施例 以下の実施例は第１図につき本発明方法を詳述するが、
本発明はこれに制限されるものではない。

例　　１ タンク１から、フェノール２４．Ｏｍｔ％、タール塩基
３．２ｍ１ｔｔ％およびニュートラル油７２．８３ｋｉ
％ｔ−有する石炭酸油１０１：ｌｉ部が、タンク２から
のタール塩基９．Ｏｍｉ部全−緒に、向流塔３の中央部
に供給される。向流塔３を、下から上へ、ＣＯ２，に対
して６０惠賃％のプロパン金含有する二酸化炭素が、１
１０バールの圧力下に温度４０℃で貫流する。塔は充填
物として金網充填物〔スルツアー（８ｕｌｚｅｒ　）社
〕を含有する。、ＣＯ３およびプロパンからなる混合物
の難揮発性化合物による負荷率は２ＯＮ量係である。

塔頂から出る抽出剤は犠かに痕跡の塩基およびフェノー
ルが存在するニュートラル油を含有する。塔に後接場れ
た分離器４中で、抽出換金７０バールに放圧しかつ１５
０“Ｃに加熱することによって、溶解したニコ、−トラ
ル油は実際上完全に分離される。ニュートラル油の一部
は、６の還流沈金調節するために、向流塔３の頂部に装
入される。残分はタンク１０中に一時的に貯蔵される。

分ｌ１ｌＩ５４から出るガスは冷却器５中で、分離器６
からのガスと一緒に冷却されかつコンプレッサー７によ
り、予熱器８．１３’ｋ・通過した後、ガス循環路中へ
返送される。

フェノールおよび塩基を含有する塔３からの―出液（５
６，２，Ａ菫部）は第２工桿の向流塔の中央部へ供給さ
れる。ここでは、１１０バールおよび６０°Ｃで、連行
剤としてプロパン６０１量幅？含有する二酸化炭素によ
る向流抽出が行なわれる。得られる抽出剤負荷率は７〜
８亀釦゛係である。分離係数（α）が１．４よυ上の場
合には、留出液として塩基が生じる。罐出液としてフェ
ノールが流出し、かつタンク１１金経てフェノール処理
に供給湯れる。塩基を官有する抽出剤は向流分留塔９上
部を離れかつ分離器６中で、俗解した塩基から７０バー
ルに緩和しかつ１６０℃に加熱することによって分離さ
れる。

分離さハた塩基は痕跡のニュートラル油およびフェノー
ル金含有するにすきない。塩基の一部は、４の還流比全
調節するために塔９の塔頂部に装入される。残分け、塩
基後処理に供給するかまたは第１抽出工程の付加的な連
行剤として使用するために、タンク２中に中間貯蔵され
る。

抽出剤の損失は、圧力容器１２中に存在する二酸化炭素
およびプロパンからなる混合物によって補充される、 例　　２ 向流塔３へは、タンク１およびタンク２から石炭酸油お
よびコリジンが中火部に供給される。

その際、コリジン埴は、約１０％の塩基含′Ｍｋを有す
る混合物が生じるように定められる。向流塔３に、下方
から上方へ、プロパン６３ｍ誓％金含有する二酸化炭素
が貫流する。塔中の圧力は１１０バール、温度は４０℃
である。充填物として、塔は金網布（Ｓ１１ユｚｓｒｐ
ａｃｋｕｎｇ　）　”ｔ　含有する６ＣＯ２およびプロ
パンからなる混合物の難揮発性化合物にユニる負荷は２
０２に−Ｊｔ茹である。

塔頂から留出する抽出剤はイＩＭかｉ／ｉ’：痕跡の塩
基およびフェノールが存在ず２）にノ”ぎない−−Ｌ　
−トラル油全含有°Ｊる。塔に後接された分離器４中で
抽出物ｔ７０バー・・ルに放圧しかつ１３０゜に加熱す
ることにより、＃解したニュー　トラル油は実際に完全
（Ｃ分離さ′ｉする。ニュートラル油の一部は還流とし
て向流塔の塔頂に装入される。

分ｊｌ重量器４から流出するガスは、冷却器５中で、分
＋ａ器６からのガスと一緒に冷却され、予熱器８．１３
′ｆｅ通過した後、コンプレツサー７によりがス循還路
中へ返送される。

塔３からの、フェノールおよび塩、！！Ｉ！、に含有す
る罐出液（伏、第２工程の向流塔９の中火部へ流入物と
］７て供給さｈ−る。ここで、１１０パール、４０℃で
、連行剤としてノ゛ロパン６６に値循を含有する二酸化
炭素による向流抽出が行なわれる。ここで得られる抽出
剤の負荷率部二、約１５ボ鋪係である。分離係数α〉１
．６の場合には留出液として塩基が生じる。罐出液とし
ては、フェノールが流出する。塩基を含有する抽出剤は
、向流塔９の塔頂から留出し、分離器６中で、７０バー
ルに放比し、１６０℃に加熱することにより俗解Ｉ−た
塩基が除去される。分離された塩基は、６つの分流に分
けられ、そのうち第１の分流は第１工程の連行剤として
石炭酸油に供給され、第２の分流は還流として抽出塔９
に供給され、第３の分流は製品流として石炭酸油で、供
給された塩基全排出する。

例　　６ 第１工程の向流塔３の中央部へ、石炭酸油およびジエチ
ルアミンがポンプで供給される。その際、ジエチルアミ
ンの詔は、石炭酸油に対してＩＵｍｋ％のジエチルアミ
ン含蓄ヲ有する混合物？生じるように定められる。向流
塔３を下から上へ、二酸化炭素が真流する。塔中の圧力
は１３５バール、温度は４０°Ｃである。充填物として
、塔は金網布（８ｕｌｚｅｒｐａｅｋｕｎｇ　）　ｆ含
有する。難揮発化置物によるＣ０２の負荷率は２０１蓄
係である。

塔３の塔頂から留出する抽出剤は、僅かに痕跡の塩基お
よびフェノールが存在するだけのニュートラル油全含有
する。塔に後接された分離器４中で、７０バールに放圧
（７，１３０℃に加熱することによって、俗解したニュ
ート２ル油は実際上完全に分離される。ニュートラル油
の一部は、叔流として向流分留塔３の塔頂に装入される
。分離器４から流出するガスは、冷却器５中で、分離器
６からのガスと一緒に冷却され、かつ予熱器８゜１３４
：通過した後に、コンプレツサーによってガス循還路中
へ返送さｉる。

分留塔３からの、フェノールおよび塩基を含有する罐出
液は、第２工程の向流塔９の中央部へ流入物として供給
さ′ｉ１、る。ここで、１６５バール、７０’Ｃで、二
酸化炭素による自流抽出が行なわれる。得られる抽出剤
の負荷率は約６廠ｉｔ％である。約０．８５の分離係数
では、留出液として塩基が生じる。−出液としてフェノ
ールが流出する。塩Ｍ　ｋ　言有する抽出剤は、向流塔
９の塔頂から留出し、分離器６中で７０バールに放圧し
かつ１３０℃に加熱することによって俗解した塩基が除
去される。分離された塩基は６つの分流に分割され、そ
の５ち第１の分流は第１工程の連行剤として石炭酸油に
供給され、第２の分流は速流として抽出塔９に供給され
、第６の分流は製品流として取り出される。塩基混合物
から、蒸留によってジエチルアミンを回収することがで
きる。

本発明によシかつ環境上好ましい方法によシ、石炭ター
ルの両分中に存在するようなフェノール、塩基およびニ
ュートラル油の定蓄的分１１ｉｔ２＞ζ少ないエネルギ
ー消費で可能であ）、その際残滓が生じることもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法の１実施例の系統図である
。 １・・・タンク、２・・・タンク、３・・・向流塔、４
・・・分離器、５・・・冷却器、６・・・分離器、７・
・・コンプレッサー、８・・・予熱器、９・・・向流塔
、１０・・・タンク、１１・・・タンク、１２・・・圧
力容器、１３・・・予熱器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タール油を連行剤を添加した超臨界抽出剤を用いて
   ２工程で抽出し、その際第１工程ではニュートラル油、
   第２工程では塩基をフェノール類から分離することを特
   徴とする石炭タール油から抽出によりフェノールおよび
   塩基を分離する方法。 ２、二酸化炭素を超臨界成分として使用し、連行剤とし
   て炭素原子数３〜８の連鎖を有する炭化水素を使用する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、二酸化炭素を超臨界成分として使用し、プロパンを
   連行剤として、ＣＯ＿２に対して５〜８０重量％の濃度
   で使用する特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４、第１工程においてニュートラル油の分離のために、
   もう１つの連行剤として塩基を、石炭タール油に対して
   ２〜３０重量％の濃度で添加する特許請求の範囲第１項
   から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５、適当な塩基として、コリジン、ピリジンのアルキル
   誘導体または 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素原子または１〜１
   ２個のＣ−原子を有するアルキル基であつてもよい〕で
   示されるアミンである特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項記載の方法。 ６、第２工程で留出液として生じる連行剤である塩基の
   一部を連行剤として、第１工程の流入物中へ連行剤とし
   て返送する特許請求の範囲第１項から第５項までのいず
   れか１項記載の方法。 ７、向流抽出の場合の圧力は８０〜２００バールである
   特許請求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項記
   載の方法。 ８、抽出の際の温度は３０〜１００℃である特許請求の
   範囲第１項から第７項までのいずれか１項記載の方法。 ９、分離器（４、６）中に生じる抽出物の一部を、還流
   として、それぞれの塔（３、９）へ装入する特許請求の
   範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載の方法。 １０、二酸化炭素を超臨界成分として使用し、ブタンを
   連行剤として使用する特許請求の範囲第１項、第２項お
   よび第４項から第９項までのいずれか１項記載の方法。 １１、第１工程の後、ガス流からのニュートラル油の完
   全な分離は、分離器中で３０〜９０バールに放圧または
   ／および６０〜１２０℃に加熱することにより行なう特
   許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１項記
   載の方法。 １２、第２工程の後、ガス流からの塩基の完全な分離は
   、分離器中で３０〜９０バールに放圧または／および６
   ０〜１２０℃に加熱することにより行なう特許請求の範
   囲第１項から第１１項までのいずれか１項記載の方法。 １３、第２抽出工程におけるフェノールからの塩基の分
   離は、第１抽出工程におけるニュートラル油の抽出より
   も１０〜５０Ｋ高い温度で行なう特許請求の範囲第１項
   から第１２項までのいずれか１項記載の方法。