JPS62238224A - 石炭タ−ル油から抽出によりフエノ−ルおよび塩基を分離する方法 - Google Patents
石炭タ−ル油から抽出によりフエノ−ルおよび塩基を分離する方法Info
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- JPS62238224A JPS62238224A JP62071963A JP7196387A JPS62238224A JP S62238224 A JPS62238224 A JP S62238224A JP 62071963 A JP62071963 A JP 62071963A JP 7196387 A JP7196387 A JP 7196387A JP S62238224 A JPS62238224 A JP S62238224A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
- C10G21/003—Solvent de-asphalting
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Working-Up Tar And Pitch (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
跋粂上のオU用分野
本発明は、石炭タール油から抽出によりフェノールおよ
び塩基全分離する方法に関する。
び塩基全分離する方法に関する。
従来の技術
180〜2 1 0 ’Oの間の沸点を有し、一次蒸留
の際に石炭タールの2〜6僅の量で得られる石炭酸油μ
、ベンゾール同族体、ナフタリンおよび塩基のほかに、
フェノール、クレゾールおよびキシレノールの混合物か
らなるフェノールak35%1で含有する〔フランク、
コリン( Franck, Collin ) :
” Vユタインコーレンテール( Steinkohl
enteer ) ” %第74頁〕。
の際に石炭タールの2〜6僅の量で得られる石炭酸油μ
、ベンゾール同族体、ナフタリンおよび塩基のほかに、
フェノール、クレゾールおよびキシレノールの混合物か
らなるフェノールak35%1で含有する〔フランク、
コリン( Franck, Collin ) :
” Vユタインコーレンテール( Steinkohl
enteer ) ” %第74頁〕。
さらに、フェノール類金得るためには、とりわけナフタ
リン晶出の際に生じる濾過された、25轄までのフェノ
ール含量全盲するナフタリン油および10%までのフェ
ノール類を含有する軽油が利用される。この石炭タール
油からフェノールを得る最も血要な方法は、苛性ンーダ
浴故抽出である〔フランク、コリン( Fran(:k
。
リン晶出の際に生じる濾過された、25轄までのフェノ
ール含量全盲するナフタリン油および10%までのフェ
ノール類を含有する軽油が利用される。この石炭タール
油からフェノールを得る最も血要な方法は、苛性ンーダ
浴故抽出である〔フランク、コリン( Fran(:k
。
Collin ) : ”シュタインコーレンテール”
( Steinkohlenteer )、第75頁〜
第77員〕。
( Steinkohlenteer )、第75頁〜
第77員〕。
この方法は、フェノールが弱酸であり、従って塩基と水
浴性の塩を形成することおよび該塩は強酸、たとえば炭
酸により再び沈殿させることができることに基づく。
浴性の塩を形成することおよび該塩は強酸、たとえば炭
酸により再び沈殿させることができることに基づく。
フェノール含有タール油からは、2工程で8〜12%の
苛性ンーダ浴欲に↓υフェノール類が除去される。この
場合、フェノール類はフェノラート形成下に苛性ソーダ
溶液中へ移る。この方法は、苛性ソーダ浴液とタール油
との迅速な分離全達成するために、たいてい約50°C
で実施される。
苛性ンーダ浴欲に↓υフェノール類が除去される。この
場合、フェノール類はフェノラート形成下に苛性ソーダ
溶液中へ移る。この方法は、苛性ソーダ浴液とタール油
との迅速な分離全達成するために、たいてい約50°C
で実施される。
高いm度の苛性ンーダ浴液奮使用することは得策ではな
い。それというのはフェノラート浴液中のフェノール類
の含量が増加するにつれてニュートラル油も溶解助剤に
よって水相に電解するからである。
い。それというのはフェノラート浴液中のフェノール類
の含量が増加するにつれてニュートラル油も溶解助剤に
よって水相に電解するからである。
飽和ないしはほとんど完全に飽和したフェノラート浴液
から、水蒸気蒸留により付着しているニュートラル油が
除去される。引続き、水蒸気蒸留したフェノラート浴液
からフェノール類は一酸化炭素の導入に↓)沈殿させる
。このために必要な炭酸は生殖ユニットの1つの装置で
ある石灰がま中でつくられる。
から、水蒸気蒸留により付着しているニュートラル油が
除去される。引続き、水蒸気蒸留したフェノラート浴液
からフェノール類は一酸化炭素の導入に↓)沈殿させる
。このために必要な炭酸は生殖ユニットの1つの装置で
ある石灰がま中でつくられる。
沈殿後に、粗製フェノールはソーダ水浴液上に分離し、
該浴液から分離することができる。
該浴液から分離することができる。
ソーダ浴液は、石灰岩金烟焼する際に生じる石灰により
苛性化され、その際生じる炭酸カルシウムが回収される
苛性ソーダ溶液から濾別される。苛性ソーダ溶液は、改
めて8〜12%のアルカリ含意に調節され、再び循還路
中へ戻る。
苛性化され、その際生じる炭酸カルシウムが回収される
苛性ソーダ溶液から濾別される。苛性ソーダ溶液は、改
めて8〜12%のアルカリ含意に調節され、再び循還路
中へ戻る。
この方法は、水蒸気蒸留の工程ならびに石灰が壕の操業
によって著しくエネルギーを消費しかつ以下の1連の欠
点を包含している。
によって著しくエネルギーを消費しかつ以下の1連の欠
点を包含している。
1) NaOHによる石炭酸油の抽出後、石炭酸油中
に経済的に得ることのできない0.5%のフェノール金
倉が残留する。
に経済的に得ることのできない0.5%のフェノール金
倉が残留する。
2)引き続く水蒸気蒸留工程によって、非フェノール性
有機成分約0.5 %がフェノラート溶液から除去され
る。このことはきびしい供給規準に相応する純粋なフェ
ノール製品金得るために必要である。熱需要は充填物を
備えた交換塔および多段蒸留システムの使用によって減
少するが、それにもかかわらすこの工程はなお著しい費
用がかかる。
有機成分約0.5 %がフェノラート溶液から除去され
る。このことはきびしい供給規準に相応する純粋なフェ
ノール製品金得るために必要である。熱需要は充填物を
備えた交換塔および多段蒸留システムの使用によって減
少するが、それにもかかわらすこの工程はなお著しい費
用がかかる。
6)それ以外に、留出物としてニュートラル油、タール
塩基お↓ひ水から成る混付物が生じる。
塩基お↓ひ水から成る混付物が生じる。
水蒸気蒸留により溶液中に俗解しているフェノールのわ
ずかな部分も一緒に追出され、一方では生産iiミラな
い、その上排水全署1〜く汚染する。留出水はペンゾー
ルまたは類似浴剤で抽出されるが、塩基の一部も同様に
失なわれる。
ずかな部分も一緒に追出され、一方では生産iiミラな
い、その上排水全署1〜く汚染する。留出水はペンゾー
ルまたは類似浴剤で抽出されるが、塩基の一部も同様に
失なわれる。
4)粗製フェノールは、ソーダ浴液の分離後なおソーダ
浴1Vi、、全含有し、これは水で再度洗浄することに
より十分に除去される。最後に、粗製フェノールは水1
0〜20%の場合になおアルカリ約2%?含有する。該
粗製フェノールは、分留する前に脱水しなければならな
い。しかし、その除土じる留出水は、その非常に高いフ
ェノール含量のため排水中へ入れずに、循還路に戻る。
浴1Vi、、全含有し、これは水で再度洗浄することに
より十分に除去される。最後に、粗製フェノールは水1
0〜20%の場合になおアルカリ約2%?含有する。該
粗製フェノールは、分留する前に脱水しなければならな
い。しかし、その除土じる留出水は、その非常に高いフ
ェノール含量のため排水中へ入れずに、循還路に戻る。
5)ソーダ溶液を苛性化する際に生じる石灰スラッジは
非常に微粒状であり、その上ち密な形で水約50%?含
有する。真空濾過器上での水による数回の洗浄にもかか
わらず、0゜5%の残存アルカリ含量が残留する。
非常に微粒状であり、その上ち密な形で水約50%?含
有する。真空濾過器上での水による数回の洗浄にもかか
わらず、0゜5%の残存アルカリ含量が残留する。
6)アルカリの回収は最高でも95俤にすぎないO
粗製フェノール1t、あたりの全化学物質の必普掘は平
均して 石灰岩 625kl! コークス 68に9 水酸化ナトリウム 65ゆである。
均して 石灰岩 625kl! コークス 68に9 水酸化ナトリウム 65ゆである。
化学物質の損失または沈降石灰によるフェノールの損失
ないしは沈降石灰をセメント工場等において再び使用し
て、沈降石灰の雨による洗浄により生じる環境汚染を回
避することも試みられた。
ないしは沈降石灰をセメント工場等において再び使用し
て、沈降石灰の雨による洗浄により生じる環境汚染を回
避することも試みられた。
この方法を変え、少なくとも石灰がまの操業全不要にす
る試みもなくはなかった。
る試みもなくはなかった。
それで含水メタノールを用いるメタンルバン(Meta
so:1van )法が研究された:しかしコノ方法は
実施できなかった。フェノラフイン(Phenoraf
fin )法〔フランク、コリン(Franek、 C
ol’lin ) : ”シュタインコーレンテ−y
(5teinkohlenteer ) ”、第77頁
ゝ第79m))は、抽出のためにナトリウムフェノラー
ト#液を使用する。過飽和フェノラート浴液は、塩基お
↓ぴニュートラル油を除去するためベンジンまたはドル
オールで洗浄される。
so:1van )法が研究された:しかしコノ方法は
実施できなかった。フェノラフイン(Phenoraf
fin )法〔フランク、コリン(Franek、 C
ol’lin ) : ”シュタインコーレンテ−y
(5teinkohlenteer ) ”、第77頁
ゝ第79m))は、抽出のためにナトリウムフェノラー
ト#液を使用する。過飽和フェノラート浴液は、塩基お
↓ぴニュートラル油を除去するためベンジンまたはドル
オールで洗浄される。
過飽和フェノラート溶液からの粗製フェノールの製出は
、ジインプロピルエーテルでの抽出によシ行なわれる。
、ジインプロピルエーテルでの抽出によシ行なわれる。
この方法も、結局は普及できなかった。
一次蒸留の際に和製タールの0.5〜3%の量で生じる
70〜2000Cの間で沸騰する軽油は塩基2〜7%を
含有する〔フランク、コリン(Franck、 Co
1..11n ) : ”シュタインコーレンテール″
(8teirxkoh:1enteer )第84頁〕
。それ以外に、塩基′?c得るためには石炭酸油が使用
される。
70〜2000Cの間で沸騰する軽油は塩基2〜7%を
含有する〔フランク、コリン(Franck、 Co
1..11n ) : ”シュタインコーレンテール″
(8teirxkoh:1enteer )第84頁〕
。それ以外に、塩基′?c得るためには石炭酸油が使用
される。
油中に含有とれている塩基は、脱フエノール後、25〜
65幅の硫酸で抽出することによって得られる。−緒に
俗解しているニュートラル油は酷刑洗浄により除去され
る。その後、塩基は塩基・硫酸の中和により沈殿させる
。このためには、主としてアンモニアが使用される。塩
基は貿去し、水浴液は硫酸アンモニウム上で蒸発濃縮す
ることによって後処理する〔フランク、コリン(Fra
nck、 Co11in ) : ”シュタインコー
レンテール″(5teinkohlenteer )、
第84μ〜第85向〕。この工程も、着しくエネルギー
金消費しかつ高い化学薬品箭要全盲する。
65幅の硫酸で抽出することによって得られる。−緒に
俗解しているニュートラル油は酷刑洗浄により除去され
る。その後、塩基は塩基・硫酸の中和により沈殿させる
。このためには、主としてアンモニアが使用される。塩
基は貿去し、水浴液は硫酸アンモニウム上で蒸発濃縮す
ることによって後処理する〔フランク、コリン(Fra
nck、 Co11in ) : ”シュタインコー
レンテール″(5teinkohlenteer )、
第84μ〜第85向〕。この工程も、着しくエネルギー
金消費しかつ高い化学薬品箭要全盲する。
璧するに、タール油からのフェノールおよび塩基の製出
は高い熱エネルギー需要および著鵞゛の化学薬品消費全
盲すること全確認することができる。
は高い熱エネルギー需要および著鵞゛の化学薬品消費全
盲すること全確認することができる。
発明が解決しようとする問題点
従って、石炭タール油からフェノールおよび塩基を分離
するだめの% i1記の欠点を回避しかつエネルギー節
約的で、環境汚染のない抽出方法全開発するという昧題
が生じる。
するだめの% i1記の欠点を回避しかつエネルギー節
約的で、環境汚染のない抽出方法全開発するという昧題
が生じる。
問題点を解決するだめの手段
この諌題は、本発明によれは、タール油會連行剤全面加
した超臨界抽出剤を用いて2工程で抽出し、その際第1
工程でニュートラル油、第2工楊で塩基金フェノールか
らそれそ11.分離することによって解決される。
した超臨界抽出剤を用いて2工程で抽出し、その際第1
工程でニュートラル油、第2工楊で塩基金フェノールか
らそれそ11.分離することによって解決される。
本発明の方法によJt id % こ九は超臨界物質お
よび未臨界(unterkritische )連行剤
からなる超臨界抽出剤を用いる2工程抽出によって行な
われる。第1工程では、ニュートラル油が分離され;第
2工程では塩基が分離される。超臨界抽出剤としては、
CO2が運行剤とし1炭素原子数3〜8の鎖長を有する
炭化水素との混合物で、たとえはCO2に対して5〜8
0m1%、有利には20〜60ut係との混合物で、2
成分混合物が?A臨界である、つまりこの系の状態点が
単相域中で臨界曲線より上にあるように圧力および温度
が選択される条件下で適当である。
よび未臨界(unterkritische )連行剤
からなる超臨界抽出剤を用いる2工程抽出によって行な
われる。第1工程では、ニュートラル油が分離され;第
2工程では塩基が分離される。超臨界抽出剤としては、
CO2が運行剤とし1炭素原子数3〜8の鎖長を有する
炭化水素との混合物で、たとえはCO2に対して5〜8
0m1%、有利には20〜60ut係との混合物で、2
成分混合物が?A臨界である、つまりこの系の状態点が
単相域中で臨界曲線より上にあるように圧力および温度
が選択される条件下で適当である。
他の連行剤としては、第1抽出工程で選択性全改善する
ために、塩基または塩基混合換金、タール油に対して2
〜25氷値%、有利には5〜15諏爾幅の・獣で添加す
ることができる。過当な塩基は、コリジン、ピリジン、
ピリジンの誘導体または一般式: %式% 〔式中R1,R2およびR3は水素原子または1〜12
個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい〕で示
されるアミンでおる。
ために、塩基または塩基混合換金、タール油に対して2
〜25氷値%、有利には5〜15諏爾幅の・獣で添加す
ることができる。過当な塩基は、コリジン、ピリジン、
ピリジンの誘導体または一般式: %式% 〔式中R1,R2およびR3は水素原子または1〜12
個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい〕で示
されるアミンでおる。
80〜200バール、有利には100〜120バールの
圧力が、60〜100℃、有利には40〜60°Cの温
度範囲内で、分離係数(α)162〜2において、30
m被96tでの抽出相の難揮発性成分負荷率金得ること
ができる。
圧力が、60〜100℃、有利には40〜60°Cの温
度範囲内で、分離係数(α)162〜2において、30
m被96tでの抽出相の難揮発性成分負荷率金得ること
ができる。
分11.lL係数(α)は次のように定義される:X1
f / X2f 〔式中x1は抽出すべき物質のモル割合、およびX2は
おもに抽出残滓中に残留する物質のモル割合であり、指
数”′U″および”f″は超臨界相ないしは液体相を表
わす。
f / X2f 〔式中x1は抽出すべき物質のモル割合、およびX2は
おもに抽出残滓中に残留する物質のモル割合であり、指
数”′U″および”f″は超臨界相ないしは液体相を表
わす。
生成物の部分的還流金ともなう向流塔中で、第1工程&
おいて留出液として、フェノールおよび塩基γ含有しな
いニュートラル油が得られる。罐出液はフェノールおよ
び塩基金含有する。
おいて留出液として、フェノールおよび塩基γ含有しな
いニュートラル油が得られる。罐出液はフェノールおよ
び塩基金含有する。
ガス流からのニコー−)ラル油の分離は、分離器中で5
0〜90バール、有利には50〜70バールに放圧する
ことお↓び/または60〜・−120’α有利には80
へ一100℃に加熱することにより行なう。
0〜90バール、有利には50〜70バールに放圧する
ことお↓び/または60〜・−120’α有利には80
へ一100℃に加熱することにより行なう。
第2工程において、フェノールおよび塩基からなる混合
物は、塩基およびフェノール中のCO2および連行剤と
してのプロパンからなる混合物で抽出することにより分
離される。第2抽出工程は、有利には第1工程よりも約
10〜50に1有利には20〜40に商い温度で実施さ
れる。ニュートラル油の分離の際には、フェノールと塩
基間の会合が有利でおる。高い温度では、会合は弱くな
って、塩基およびフェノールからの分離は各局になる。
物は、塩基およびフェノール中のCO2および連行剤と
してのプロパンからなる混合物で抽出することにより分
離される。第2抽出工程は、有利には第1工程よりも約
10〜50に1有利には20〜40に商い温度で実施さ
れる。ニュートラル油の分離の際には、フェノールと塩
基間の会合が有利でおる。高い温度では、会合は弱くな
って、塩基およびフェノールからの分離は各局になる。
超臨界抽出剤として純粋のCO2を用いると実際の分離
に適した分離係数は達成できず、意外なことに連行剤プ
ロパンの冷加によυ、圧力、温度およびフェノ−・ル容
鷲に応じて、1.2〜1.5の比較的高い分離係数(α
)が得られる。負荷率は5〜20m簸係である。
に適した分離係数は達成できず、意外なことに連行剤プ
ロパンの冷加によυ、圧力、温度およびフェノ−・ル容
鷲に応じて、1.2〜1.5の比較的高い分離係数(α
)が得られる。負荷率は5〜20m簸係である。
この場合、塩基は向流抽出塔の留出液に入夛、フェノー
ルは罐出液に入る。分離器中で、塩基は30〜90バー
ル、有利には50〜70バールに放圧することにより、
および/または60〜120°C5有利には80〜10
0’Cに加熱することによりガス流から分離される。
ルは罐出液に入る。分離器中で、塩基は30〜90バー
ル、有利には50〜70バールに放圧することにより、
および/または60〜120°C5有利には80〜10
0’Cに加熱することによりガス流から分離される。
第2抽出塔の留出液として取υ出された塩基は、部分的
に連行剤として第1抽出工程に返送される。出発物質中
に存在する成分に応じて、塩基の他の部分は生成物とし
て取り出される。
に連行剤として第1抽出工程に返送される。出発物質中
に存在する成分に応じて、塩基の他の部分は生成物とし
て取り出される。
残滓として生じるフェノールは、ニュートラル油および
塩基金含有していない。
塩基金含有していない。
アイゼンバッハ(Eisenbaeh )およびニーマ
ン(Niemann ) (” x /l/トx −/
l/ −タン) −ニー し ・ エ ル ト がス
(Erd61 und Kohle−grdgas
)”bペトロヒエミー出版、第64巻(1981)、第
293〜第300負〕らは臨界超過二酸化炭素、臨界超
過エタンおよびプロパン金使用する褐炭タールの処理方
法について報告している。
ン(Niemann ) (” x /l/トx −/
l/ −タン) −ニー し ・ エ ル ト がス
(Erd61 und Kohle−grdgas
)”bペトロヒエミー出版、第64巻(1981)、第
293〜第300負〕らは臨界超過二酸化炭素、臨界超
過エタンおよびプロパン金使用する褐炭タールの処理方
法について報告している。
それによると、55°C,200バールでクレオソート
はCO2で選択的にかつパラフィンはJ、タンで選択的
に抽出される。石炭ターノ(・油においては、フェノー
ルの随伴物質は脂肪族化合物ではなく、ペンゾール同族
体、ナフタリンおよびタール塩基である。ナフタリンを
有するペンゾール同族体はいわゆるニュートラル油を生
じる。
はCO2で選択的にかつパラフィンはJ、タンで選択的
に抽出される。石炭ターノ(・油においては、フェノー
ルの随伴物質は脂肪族化合物ではなく、ペンゾール同族
体、ナフタリンおよびタール塩基である。ナフタリンを
有するペンゾール同族体はいわゆるニュートラル油を生
じる。
たとえば石炭酸油全超臨界Co2またはエタンで抽出す
る場合に、分析の誤差範囲内でニュートラル油およびフ
ェノールの選択的分離は認められない。CO2とプロパ
ンからなる混合物を用いる脱塩基石炭酸油の抽出も、フ
ェノールからのニュートラル油の分離に関し選択的浴解
性は認められない。他の連行剤として塩基混合物の添加
によりはじめて、顕著な選択性が生じる。この場合、ニ
ュートラル油は有利に俗解する。塩基の童は、中和のた
めに必要な化学蓋論的it上蝙ってはならない。その含
蓄がそのつどのタール油中リフエノールの含猶の約半分
に相当する程度の塩基全添加する場合に、良好な結果が
得られる。
る場合に、分析の誤差範囲内でニュートラル油およびフ
ェノールの選択的分離は認められない。CO2とプロパ
ンからなる混合物を用いる脱塩基石炭酸油の抽出も、フ
ェノールからのニュートラル油の分離に関し選択的浴解
性は認められない。他の連行剤として塩基混合物の添加
によりはじめて、顕著な選択性が生じる。この場合、ニ
ュートラル油は有利に俗解する。塩基の童は、中和のた
めに必要な化学蓋論的it上蝙ってはならない。その含
蓄がそのつどのタール油中リフエノールの含猶の約半分
に相当する程度の塩基全添加する場合に、良好な結果が
得られる。
実施例
以下の実施例は第1図につき本発明方法を詳述するが、
本発明はこれに制限されるものではない。
本発明はこれに制限されるものではない。
例 1
タンク1から、フェノール24.Omt%、タール塩基
3.2m1tt%およびニュートラル油72.83ki
%t−有する石炭酸油101:li部が、タンク2から
のタール塩基9.Omi部全−緒に、向流塔3の中央部
に供給される。向流塔3を、下から上へ、CO2,に対
して60惠賃%のプロパン金含有する二酸化炭素が、1
10バールの圧力下に温度40℃で貫流する。塔は充填
物として金網充填物〔スルツアー(8ulzer )社
〕を含有する。、CO3およびプロパンからなる混合物
の難揮発性化合物による負荷率は2ON量係である。
3.2m1tt%およびニュートラル油72.83ki
%t−有する石炭酸油101:li部が、タンク2から
のタール塩基9.Omi部全−緒に、向流塔3の中央部
に供給される。向流塔3を、下から上へ、CO2,に対
して60惠賃%のプロパン金含有する二酸化炭素が、1
10バールの圧力下に温度40℃で貫流する。塔は充填
物として金網充填物〔スルツアー(8ulzer )社
〕を含有する。、CO3およびプロパンからなる混合物
の難揮発性化合物による負荷率は2ON量係である。
塔頂から出る抽出剤は犠かに痕跡の塩基およびフェノー
ルが存在するニュートラル油を含有する。塔に後接場れ
た分離器4中で、抽出換金70バールに放圧しかつ15
0“Cに加熱することによって、溶解したニコ、−トラ
ル油は実際上完全に分離される。ニュートラル油の一部
は、6の還流沈金調節するために、向流塔3の頂部に装
入される。残分はタンク10中に一時的に貯蔵される。
ルが存在するニュートラル油を含有する。塔に後接場れ
た分離器4中で、抽出換金70バールに放圧しかつ15
0“Cに加熱することによって、溶解したニコ、−トラ
ル油は実際上完全に分離される。ニュートラル油の一部
は、6の還流沈金調節するために、向流塔3の頂部に装
入される。残分はタンク10中に一時的に貯蔵される。
分l1lI54から出るガスは冷却器5中で、分離器6
からのガスと一緒に冷却されかつコンプレッサー7によ
り、予熱器8.13’k・通過した後、ガス循環路中へ
返送される。
からのガスと一緒に冷却されかつコンプレッサー7によ
り、予熱器8.13’k・通過した後、ガス循環路中へ
返送される。
フェノールおよび塩基を含有する塔3からの―出液(5
6,2,A菫部)は第2工桿の向流塔の中央部へ供給さ
れる。ここでは、110バールおよび60°Cで、連行
剤としてプロパン601量幅?含有する二酸化炭素によ
る向流抽出が行なわれる。得られる抽出剤負荷率は7〜
8亀釦゛係である。分離係数(α)が1.4よυ上の場
合には、留出液として塩基が生じる。罐出液としてフェ
ノールが流出し、かつタンク11金経てフェノール処理
に供給湯れる。塩基を官有する抽出剤は向流分留塔9上
部を離れかつ分離器6中で、俗解した塩基から70バー
ルに緩和しかつ160℃に加熱することによって分離さ
れる。
6,2,A菫部)は第2工桿の向流塔の中央部へ供給さ
れる。ここでは、110バールおよび60°Cで、連行
剤としてプロパン601量幅?含有する二酸化炭素によ
る向流抽出が行なわれる。得られる抽出剤負荷率は7〜
8亀釦゛係である。分離係数(α)が1.4よυ上の場
合には、留出液として塩基が生じる。罐出液としてフェ
ノールが流出し、かつタンク11金経てフェノール処理
に供給湯れる。塩基を官有する抽出剤は向流分留塔9上
部を離れかつ分離器6中で、俗解した塩基から70バー
ルに緩和しかつ160℃に加熱することによって分離さ
れる。
分離さハた塩基は痕跡のニュートラル油およびフェノー
ル金含有するにすきない。塩基の一部は、4の還流比全
調節するために塔9の塔頂部に装入される。残分け、塩
基後処理に供給するかまたは第1抽出工程の付加的な連
行剤として使用するために、タンク2中に中間貯蔵され
る。
ル金含有するにすきない。塩基の一部は、4の還流比全
調節するために塔9の塔頂部に装入される。残分け、塩
基後処理に供給するかまたは第1抽出工程の付加的な連
行剤として使用するために、タンク2中に中間貯蔵され
る。
抽出剤の損失は、圧力容器12中に存在する二酸化炭素
およびプロパンからなる混合物によって補充される、 例 2 向流塔3へは、タンク1およびタンク2から石炭酸油お
よびコリジンが中火部に供給される。
およびプロパンからなる混合物によって補充される、 例 2 向流塔3へは、タンク1およびタンク2から石炭酸油お
よびコリジンが中火部に供給される。
その際、コリジン埴は、約10%の塩基含′Mkを有す
る混合物が生じるように定められる。向流塔3に、下方
から上方へ、プロパン63m誓%金含有する二酸化炭素
が貫流する。塔中の圧力は110バール、温度は40℃
である。充填物として、塔は金網布(S11ユzsrp
ackung ) ”t 含有する6CO2およびプロ
パンからなる混合物の難揮発性化合物にユニる負荷は2
02に−Jt茹である。
る混合物が生じるように定められる。向流塔3に、下方
から上方へ、プロパン63m誓%金含有する二酸化炭素
が貫流する。塔中の圧力は110バール、温度は40℃
である。充填物として、塔は金網布(S11ユzsrp
ackung ) ”t 含有する6CO2およびプロ
パンからなる混合物の難揮発性化合物にユニる負荷は2
02に−Jt茹である。
塔頂から留出する抽出剤はイIMかi/i’:痕跡の塩
基およびフェノールが存在ず2)にノ”ぎない−−L
−トラル油全含有°Jる。塔に後接された分離器4中で
抽出物t70バー・・ルに放圧しかつ130゜に加熱す
ることにより、#解したニュー トラル油は実際に完全
(C分離さ′iする。ニュートラル油の一部は還流とし
て向流塔の塔頂に装入される。
基およびフェノールが存在ず2)にノ”ぎない−−L
−トラル油全含有°Jる。塔に後接された分離器4中で
抽出物t70バー・・ルに放圧しかつ130゜に加熱す
ることにより、#解したニュー トラル油は実際に完全
(C分離さ′iする。ニュートラル油の一部は還流とし
て向流塔の塔頂に装入される。
分jl重量器4から流出するガスは、冷却器5中で、分
+a器6からのガスと一緒に冷却され、予熱器8.13
′fe通過した後、コンプレツサー7によりがス循還路
中へ返送される。
+a器6からのガスと一緒に冷却され、予熱器8.13
′fe通過した後、コンプレツサー7によりがス循還路
中へ返送される。
塔3からの、フェノールおよび塩、!!I!、に含有す
る罐出液(伏、第2工程の向流塔9の中火部へ流入物と
]7て供給さh−る。ここで、110パール、40℃で
、連行剤としてノ゛ロパン66に値循を含有する二酸化
炭素による向流抽出が行なわれる。ここで得られる抽出
剤の負荷率部二、約15ボ鋪係である。分離係数α〉1
.6の場合には留出液として塩基が生じる。罐出液とし
ては、フェノールが流出する。塩基を含有する抽出剤は
、向流塔9の塔頂から留出し、分離器6中で、70バー
ルに放比し、160℃に加熱することにより俗解I−た
塩基が除去される。分離された塩基は、6つの分流に分
けられ、そのうち第1の分流は第1工程の連行剤として
石炭酸油に供給され、第2の分流は還流として抽出塔9
に供給され、第3の分流は製品流として石炭酸油で、供
給された塩基全排出する。
る罐出液(伏、第2工程の向流塔9の中火部へ流入物と
]7て供給さh−る。ここで、110パール、40℃で
、連行剤としてノ゛ロパン66に値循を含有する二酸化
炭素による向流抽出が行なわれる。ここで得られる抽出
剤の負荷率部二、約15ボ鋪係である。分離係数α〉1
.6の場合には留出液として塩基が生じる。罐出液とし
ては、フェノールが流出する。塩基を含有する抽出剤は
、向流塔9の塔頂から留出し、分離器6中で、70バー
ルに放比し、160℃に加熱することにより俗解I−た
塩基が除去される。分離された塩基は、6つの分流に分
けられ、そのうち第1の分流は第1工程の連行剤として
石炭酸油に供給され、第2の分流は還流として抽出塔9
に供給され、第3の分流は製品流として石炭酸油で、供
給された塩基全排出する。
例 6
第1工程の向流塔3の中央部へ、石炭酸油およびジエチ
ルアミンがポンプで供給される。その際、ジエチルアミ
ンの詔は、石炭酸油に対してIUmk%のジエチルアミ
ン含蓄ヲ有する混合物?生じるように定められる。向流
塔3を下から上へ、二酸化炭素が真流する。塔中の圧力
は135バール、温度は40°Cである。充填物として
、塔は金網布(8ulzerpaekung ) f含
有する。難揮発化置物によるC02の負荷率は201蓄
係である。
ルアミンがポンプで供給される。その際、ジエチルアミ
ンの詔は、石炭酸油に対してIUmk%のジエチルアミ
ン含蓄ヲ有する混合物?生じるように定められる。向流
塔3を下から上へ、二酸化炭素が真流する。塔中の圧力
は135バール、温度は40°Cである。充填物として
、塔は金網布(8ulzerpaekung ) f含
有する。難揮発化置物によるC02の負荷率は201蓄
係である。
塔3の塔頂から留出する抽出剤は、僅かに痕跡の塩基お
よびフェノールが存在するだけのニュートラル油全含有
する。塔に後接された分離器4中で、70バールに放圧
(7,130℃に加熱することによって、俗解したニュ
ート2ル油は実際上完全に分離される。ニュートラル油
の一部は、叔流として向流分留塔3の塔頂に装入される
。分離器4から流出するガスは、冷却器5中で、分離器
6からのガスと一緒に冷却され、かつ予熱器8゜134
:通過した後に、コンプレツサーによってガス循還路中
へ返送さiる。
よびフェノールが存在するだけのニュートラル油全含有
する。塔に後接された分離器4中で、70バールに放圧
(7,130℃に加熱することによって、俗解したニュ
ート2ル油は実際上完全に分離される。ニュートラル油
の一部は、叔流として向流分留塔3の塔頂に装入される
。分離器4から流出するガスは、冷却器5中で、分離器
6からのガスと一緒に冷却され、かつ予熱器8゜134
:通過した後に、コンプレツサーによってガス循還路中
へ返送さiる。
分留塔3からの、フェノールおよび塩基を含有する罐出
液は、第2工程の向流塔9の中央部へ流入物として供給
さ′i1、る。ここで、165バール、70’Cで、二
酸化炭素による自流抽出が行なわれる。得られる抽出剤
の負荷率は約6廠it%である。約0.85の分離係数
では、留出液として塩基が生じる。−出液としてフェノ
ールが流出する。塩M k 言有する抽出剤は、向流塔
9の塔頂から留出し、分離器6中で70バールに放圧し
かつ130℃に加熱することによって俗解した塩基が除
去される。分離された塩基は6つの分流に分割され、そ
の5ち第1の分流は第1工程の連行剤として石炭酸油に
供給され、第2の分流は速流として抽出塔9に供給され
、第6の分流は製品流として取り出される。塩基混合物
から、蒸留によってジエチルアミンを回収することがで
きる。
液は、第2工程の向流塔9の中央部へ流入物として供給
さ′i1、る。ここで、165バール、70’Cで、二
酸化炭素による自流抽出が行なわれる。得られる抽出剤
の負荷率は約6廠it%である。約0.85の分離係数
では、留出液として塩基が生じる。−出液としてフェノ
ールが流出する。塩M k 言有する抽出剤は、向流塔
9の塔頂から留出し、分離器6中で70バールに放圧し
かつ130℃に加熱することによって俗解した塩基が除
去される。分離された塩基は6つの分流に分割され、そ
の5ち第1の分流は第1工程の連行剤として石炭酸油に
供給され、第2の分流は速流として抽出塔9に供給され
、第6の分流は製品流として取り出される。塩基混合物
から、蒸留によってジエチルアミンを回収することがで
きる。
本発明によシかつ環境上好ましい方法によシ、石炭ター
ルの両分中に存在するようなフェノール、塩基およびニ
ュートラル油の定蓄的分11it2>ζ少ないエネルギ
ー消費で可能であ)、その際残滓が生じることもない。
ルの両分中に存在するようなフェノール、塩基およびニ
ュートラル油の定蓄的分11it2>ζ少ないエネルギ
ー消費で可能であ)、その際残滓が生じることもない。
第1図は、本発明による方法の1実施例の系統図である
。 1・・・タンク、2・・・タンク、3・・・向流塔、4
・・・分離器、5・・・冷却器、6・・・分離器、7・
・・コンプレッサー、8・・・予熱器、9・・・向流塔
、10・・・タンク、11・・・タンク、12・・・圧
力容器、13・・・予熱器
。 1・・・タンク、2・・・タンク、3・・・向流塔、4
・・・分離器、5・・・冷却器、6・・・分離器、7・
・・コンプレッサー、8・・・予熱器、9・・・向流塔
、10・・・タンク、11・・・タンク、12・・・圧
力容器、13・・・予熱器
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、タール油を連行剤を添加した超臨界抽出剤を用いて
2工程で抽出し、その際第1工程ではニュートラル油、
第2工程では塩基をフェノール類から分離することを特
徴とする石炭タール油から抽出によりフェノールおよび
塩基を分離する方法。 2、二酸化炭素を超臨界成分として使用し、連行剤とし
て炭素原子数3〜8の連鎖を有する炭化水素を使用する
特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、二酸化炭素を超臨界成分として使用し、プロパンを
連行剤として、CO_2に対して5〜80重量%の濃度
で使用する特許請求の範囲第1項または第2項記載の方
法。 4、第1工程においてニュートラル油の分離のために、
もう1つの連行剤として塩基を、石炭タール油に対して
2〜30重量%の濃度で添加する特許請求の範囲第1項
から第3項までのいずれか1項記載の方法。 5、適当な塩基として、コリジン、ピリジンのアルキル
誘導体または 一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R_1、R_2、R_3は水素原子または1〜1
2個のC−原子を有するアルキル基であつてもよい〕で
示されるアミンである特許請求の範囲第1項から第4項
までのいずれか1項記載の方法。 6、第2工程で留出液として生じる連行剤である塩基の
一部を連行剤として、第1工程の流入物中へ連行剤とし
て返送する特許請求の範囲第1項から第5項までのいず
れか1項記載の方法。 7、向流抽出の場合の圧力は80〜200バールである
特許請求の範囲第1項から第6項までのいずれか1項記
載の方法。 8、抽出の際の温度は30〜100℃である特許請求の
範囲第1項から第7項までのいずれか1項記載の方法。 9、分離器(4、6)中に生じる抽出物の一部を、還流
として、それぞれの塔(3、9)へ装入する特許請求の
範囲第1項から第8項までのいずれか1項記載の方法。 10、二酸化炭素を超臨界成分として使用し、ブタンを
連行剤として使用する特許請求の範囲第1項、第2項お
よび第4項から第9項までのいずれか1項記載の方法。 11、第1工程の後、ガス流からのニュートラル油の完
全な分離は、分離器中で30〜90バールに放圧または
/および60〜120℃に加熱することにより行なう特
許請求の範囲第1項から第10項までのいずれか1項記
載の方法。 12、第2工程の後、ガス流からの塩基の完全な分離は
、分離器中で30〜90バールに放圧または/および6
0〜120℃に加熱することにより行なう特許請求の範
囲第1項から第11項までのいずれか1項記載の方法。 13、第2抽出工程におけるフェノールからの塩基の分
離は、第1抽出工程におけるニュートラル油の抽出より
も10〜50K高い温度で行なう特許請求の範囲第1項
から第12項までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DE3610369.1 | 1986-03-27 | ||
DE19863610369 DE3610369A1 (de) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | Verfahren zur abtrennung von phenolen und basen aus steinkohlenteeroelen durch extraktion |
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Family
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JP62071963A Pending JPS62238224A (ja) | 1986-03-27 | 1987-03-27 | 石炭タ−ル油から抽出によりフエノ−ルおよび塩基を分離する方法 |
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JP (1) | JPS62238224A (ja) |
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PL (1) | PL149884B1 (ja) |
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US2301270A (en) * | 1940-11-09 | 1942-11-10 | Standard Oil Dev Co | Process for the production of petroleum phenols |
DE920078C (de) * | 1942-01-23 | 1954-11-11 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Teeren, Kohleextrakten, Hydrierprodukten od. dgl. mit Hilfe von selektiven Loesungsmitteln |
US2997477A (en) * | 1958-08-16 | 1961-08-22 | Metallgesellschaft Ag | Extraction and recovery of phenols and pyridines from phenol containing oils |
DE2340566C2 (de) * | 1973-08-10 | 1985-11-07 | Peter, Siegfried, Prof.Dr., 8520 Erlangen | Verfahren zur Trennung von Komponenten von Stoffgemischen mit niedrigem Dampfdruck mit Hilfe eines komprimierten Gases unter überkritischen Bedingungen und einer weiteren, den Trenneffekt beeinflussenden Substanz |
DE3017876A1 (de) * | 1980-05-09 | 1982-05-19 | Peter, Siegfried, Prof.Dr., 8520 Erlangen | Verfahren zur abtrennung von feststoffen aus oelen |
DE3539432A1 (de) * | 1984-11-09 | 1986-06-05 | Instytut Chemii Przemysłowej, Warschau/Warszawa | Verfahren zur trennung von kohlenteeren |
-
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- 1986-03-27 DE DE19863610369 patent/DE3610369A1/de not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-01-12 EP EP87100269A patent/EP0241636B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-01-12 DE DE8787100269T patent/DE3765158D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-13 US US07/025,473 patent/US4827050A/en not_active Expired - Fee Related
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US4827050A (en) | 1989-05-02 |
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