DE102019209844A1

DE102019209844A1 - Verfahren zum selektiven gewinnen einer phenolischen verbindung aus einer charge, die rohe bio-rohöl und/oder bio-öl umfasst

Info

Publication number: DE102019209844A1
Application number: DE102019209844.4A
Authority: DE
Inventors: Ofei D. Mante; Mustapha Soukri; Samuel J. Thompson; David C. Dayton
Original assignee: Research Triangle Institute
Current assignee: Research Triangle Institute
Priority date: 2018-07-10
Filing date: 2019-07-04
Publication date: 2020-01-16
Also published as: US20200017778A1; US10954181B2; FR3083798A1; FR3083798B1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum selektiven Gewinnen einer phenolischen Verbindung aus einer Charge beschrieben, welche Bio-Rohöl und/oder Bio-Öl umfasst. Die Ausbeute an der ausgewählten phenolischen Verbindung beträgt mehr als 70 Gew.-%, und der Reinheitsgrad der gewonnenen ausgewählten phenolischen Verbindung beträgt mehr als 80 Gew.-%. Das Verfahren umfasst das Destillieren der Charge, um die ausgewählte phenolische Verbindung in einer ersten Destillatfraktion zu isolieren, welche die ausgewählte phenolische Verbindung beinhaltet, das Aufkonzentrieren der ausgewählten phenolischen Verbindung ausgehend von der ersten Destillatfraktion in einer Konzentratmischung, und das Aufreinigen der Konzentratmischung, um die ausgewählte phenolische Verbindung zu gewinnen.

Description

HINWEIS ZUR FÖRDERUNG DER FORSCHUNG UND ENTWICKLUNG DURCH US-BUNDESBEHÖRDEN
Die vorliegende Erfindung erfolgte mit Unterstützung der Regierung im Rahmen des Vertrags Nr. EE-0007730, der von der US-Energiebehörde (Department of Energy), Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Bioenergy Technologies Office, bewilligt wurde. Die US-Regierung behält sich bestimmte Rechte an dieser Erfindung vor.
GEBIET
Die vorliegende Offenbarung beschreibt ein integriertes Verfahren zum selektiven Gewinnen einer phenolischen Verbindung aus einem Bio-Öl oder Bio-Rohöl. Die ausgewählte phenolische Verbindung kann methoxyphenolische Verbindungen, wie etwa Guajakole oder Eugenole, beinhalten.
STAND DER TECHNIK
Eine Reihe von Wirtschaftszweigen, wozu die pharmazeutischen Mittel, die natürlichen ätherischen Öle, die Kunststoffe sowie die Aromen und Duftstoffe gehören, haben ein gewerbliches Interesse an der Gewinnung von phenolischen Fraktionen aus Chargen, die Bio-Öl und/oder Bio-Rohöl umfassen. Das Gewinnen von phenolischen Fraktionen ist wirtschaftlich interessanter, wenn hochreine phenolische Fraktionen mit hohem Wirkungsgrad unter geringer Beeinträchtigung der Umwelt gewonnen werden können.
Phenolische Fraktionen sind unter Verwendung von Trenntechniken wie etwa der flüssig/flüssig-Extraktion (LLE), der Destillation und der Adsorption (z.B. Säulenchromatographie) aus Bio-Ölen und Bio-Rohöl gewonnen worden, mit unterschiedlich großem Erfolg. Es sind weiterhin Vorgehensweisen der Lösungsmittelfraktionierung erforscht worden. Beispielsweise ist eine systematische säulenchromatographische Fraktionierung von Bio-Öl mit verschiedenen Lösungsmitteln zur Anwendung gebracht worden. Im Hinblick auf die LLE sind verschiedenartige Vorgehensweisen/Schemata zur Anwendung gebracht worden. Die meisten LLE-Methoden umfassen eine Kombination aus einem Schritt des Zusetzens von Wasser und einer sauren/basischen Extraktion mit anschließender Lösungsmittelabtrennung. Die Herangehensweise mit alkalischen Mitteln und organischen Lösungsmitteln, wie sie häufig zur Anwendung gebracht worden ist, um Phenole aus Erdölen zu gewinnen, stellt nachweislich ebenfalls eine vielversprechende Methode dar, um phenolische und neutrale Stoffe aus Bio-Ölen zu gewinnen. Weiterhin ist gezeigt worden, dass die Extraktion mit Lösungsmitteln, deren hydrophiler Charakter eingestellt werden kann, wie etwa tertiären Aminen (N,N-Dimethylcyclohexylamin), sowie mit überkritischem CO₂ (Sc-CO₂) eine Methode zur Extraktion phenolischer Stoffe darstellt.
Ferner ist die Destillation zur Anwendung gebracht worden, um phenolartige Stoffe aus Bio-Öl / Bio-Rohöl abzutrennen. Verschiedene Formen der Destillation (Wasserdampf-, Molekular- und reaktive/extraktive Destillation) sind erforscht worden, um die technischen Probleme zu beheben, welche mit der herkömmlichen Destillation von Bio-Öl einhergehen. Zum Beispiel wird typischerweise die Molekulardestillation gewählt, wenn wärmeempfindliche Materialien aufgetrennt und aufgereinigt werden sollen. Darüber hinaus sind Adsorptionstechniken zur Anwendung gebracht worden, um einfache Phenole aus stärker verdünnten Stoffströmen zu gewinnen, und um oxidierte aromatische Verbindungen und sonstige phenolische Derivate aus Lignindepolymerisations-Stoffströmen, wie etwa Ablaugen, zu entfernen.
Viele der genannten Methoden weisen den Nachteil auf, dass die phenolischen Stoffe in Form einer einzigen Fraktion aus dem Bio-Öl / Bio-Rohöl isoliert werden, die viele verschiedenartige phenolartige Stoffe enthält, und nicht als zielgerichtetere oder eingeschränktere Gruppe von phenolartigen Stoffen. Dieser Nachteil kommt insbesondere zum Tragen, wenn Techniken der Lösungsmittelextraktion und der Destillation zur Anwendung kommen. Für sich genommen, enthält das gewonnene Produkt verschiedenartige Phenole, einschließlich einfacher Phenole (z.B. Phenol, Kresol, Xylenol und höhere Alkylphenole) sowie phenolartige Stoffe und verschiedenen funktionellen Gruppen wie Hydroxyl (z.B. Catechine), Methoxyl (z.B. Guajakole, Syringole, Eugenole), Carbonyl (z.B. Acetovanillin, Coniferylaldehyd, Guajakylaceton und Vanillin), Carboxyl (z.B. Homovanillinsäure) und Anisole. Dieses Ergebnis ist teilweise darauf zurückzuführen, dass aus gewerblicher Sicht hauptsächlich an der Gewinnung von phenolischen Fraktionen für Phenol-Formaldehydharz-Anwendung ein Interesse bestand, sowie teilweise darauf, dass die Auftrennung einzelner Klassen von Phenolen schwierig ist. Herkömmliche Trennmethoden sind nicht sehr selektiv, wie sich an der Zusammensetzung der phenolischen Fraktion zeigt sowie an der Tatsache, dass viele Verbindungen sich auf verschiedene Fraktionen verteilen.
Darüber hinaus kommt es bei dem Trennvorgang, in Abhängigkeit von der Trennmethode, zu erheblichen Stoffverlusten und niedrigen Ausbeuten. Beispielsweise führt die alkalische Extraktion von Bio-Öl / Bio-Rohöl zur Bildung amorpher Rückstände oder teerartiger Niederschläge von Natriumhydroxid. Ferner sind einige Bestandteile, die in der wässrigen Phase des Raffinationsendprodukts vorliegen, schwierig zu gewinnen. Zu den Nachteilen der Lösungsmittelextraktion gehört weiterhin der geringer Durchsatz und die Verwendung großer Volumina an Lösungsmittel und Chemikalien, die stromabwärts aufwändige Rückgewinnungsmaßnahmen erfordern. Was die Destillation als Trenntechnik betrifft, so geht die Destillation von Bio-Rohöl ebenfalls mit der übermäßigen Bildung feststofflicher Rückstände (mehr als 50 Gew.-%) einher, selbst bei niedrigeren Temperaturen (< 200 °C). Die relativ geringe Flüchtigkeit und die üblichen Siedepunkte einige der oxidierten Bestandteile in dem Bio-Öl stellen eine Herausforderung für die Gewinnung von Chemikalien dar. Weiterhin kann die Destillation energieaufwändig sein. In ähnlicher Weise können adsorptionsbasierte Trennvorgänge große Volumina an Lösungsmittel verbrauchen; müssen Adsorptionsmittel regeneriert werden; und kann es schwierig sein, im Gegenstrombetrieb stufenweise mehrere Gleichgewichtszustände zu erzielen.
Nichtsdestoweniger könnte die Integration einzelner Trennmethoden in ein Hybridverfahren zur Gewinnung ausgewählter phenolischer Stoffe eine wirkungsvolle und wirtschaftliche Gewinnung derartiger phenolartiger Stoffe ausgehend von Bio-Öl / Bio-Rohölen derart ermöglichen, dass die zuvor bestehenden Probleme behoben werden. Es besteht ein Bedarf an Verfahren, welche den bekannten Problemen Rechnung tragen, was die Selektivität für phenolartige Stoffe, den Wirkungsgrad des Trennvorgangs, die verbleibenden Verluste und den erhöhten Reinheitsgrad des gewonnenen phenolischen Produkts betrifft, im Zusammenhang mit der Gewinnung phenolischer Stoffe aus Bio-Öl / Bio-Rohöl.
Gemäß der vorliegenden Beschreibung werden Trennstrategien offenbart, die Destillation, Lösungsmittelextraktion oder/und Adsorption integrieren, um Methoxyphenole aus der Pyrolyse von Bio-Öl / Bio-Rohöl zu isolieren.
KURZDARSTELLUNG DER OFFENBARUNG
Ein Aspekt der Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum selektiven Gewinnen einer phenolischen Verbindung aus einer Charge, die Bio-Rohöl und/oder Bio-Öl beinhaltet, wobei die Ausbeute der ausgewählten phenolischen Verbindung mehr als 70 Gew.-% beträgt und der Reinheitsgrad der gewonnenen ausgewählten phenolischen Verbindung mehr als 80 Gew.-% beträgt. Das Verfahren umfasst: Destillieren der Charge, um die ausgewählte phenolische Verbindung in einer ersten Destillatfraktion zu isolieren, welche die ausgewählte phenolische Verbindung beinhaltet, Aufkonzentrieren der ausgewählten phenolischen Verbindung ausgehend von der ersten Destillatfraktion in einer Konzentratmischung, und Aufreinigen der Konzentratmischung, um die ausgewählte phenolische Verbindung zu gewinnen.
Umsetzungen können eines oder mehrere der folgenden Eigenschaftsmerkmale umfassen. Verfahren, in welchem das Aufkonzentrieren die Anwendung einer Lösungsmittelextraktion umfasst, um die ausgewählte phenolische Verbindung in einer Konzentratmischung aufzukonzentrieren. Verfahren, in welchem das Extrahieren der ausgewählten phenolischen Verbindung aus der ersten Destillatfraktion ein Einstellen des pH-Werts der ersten Destillatfraktion auf Grundlage des pKa-Werts der ausgewählten phenolischen Verbindung vor der Extraktion umfasst. Verfahren, in welchem die Lösungsmittelextraktion bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 13 durchgeführt wird. Verfahren, in welchem die Konzentratmischung im Rahmen des Aufreinigens einer Adsorption unterzogen wird. Verfahren, in welchem die ausgewählte phenolische Verbindung Methoxyphenole beinhaltet. Verfahren, das weiterhin ein Fraktionieren der Charge in eine flüchtige Fraktion und eine nichtflüchtige Fraktion umfasst, wobei dazu im Vorfeld der Destillation ein Lösungsmittel verwendet wird, um anschließend die flüchtige Fraktion zu destillieren.
Figurenliste

1 ist eine schematische Darstellung gemäß einer Ausführungsform des vorliegend beschriebenes integrierten Gewinnungsverfahrens.
2 ist ein schematisches Flussdiagramm einer ersten beispielhaften Strategie (Strategie 1) einer Ausführungsform des integrierten Gewinnungsverfahrens.
3 ist ein schematisches Flussdiagramm einer zweiten beispielhaften Strategie (Strategie 2) einer Ausführungsform des integrierten Gewinnungsverfahrens.
4 ist ein schematisches Flussdiagramm einer dritten beispielhaften Strategie (Strategie 3) einer Ausführungsform des integrierten Gewinnungsverfahrens.
5 ist ein Diagramm, das die Ausbeute für jedes der Methoxyphenole bei jedem der pH-Stufen gemäß Beispiel 1 zeigt.
6 ist ein weiteres Diagramm, das die Ausbeute für jedes der Methoxyphenole bei jedem der pH-Stufen gemäß Beispiel 1 zeigt.
Die 7A 7B, 7C und 7D sind GC/MS-Chromatogramme des MP-reichen Destillats, des Extrakts bei einem pH-Wert von 14,53, des Extrakts bei einem pH-Wert von 11,5 beziehungsweise des Extrakts bei einem pH-Wert von 10, gemäß dem Beispiel 1.
8 ist ein Beispiel für ein Verfahrensflussdiagramm, das eine Ausführungsform der integrierten Gewinnungsstrategie (Strategie 1) erläutert.
9 ist ein Beispiel für ein Verfahrensflussdiagramm, das eine Ausführungsform der integrierten Gewinnungsstrategie (Strategie 2) erläutert.
10 ist ein Beispiel für ein Verfahrensflussdiagramm, das eine Ausführungsform der integrierten Gewinnungsstrategie (Strategie 3) erläutert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Vorliegend ist ein Verfahren zum selektiven Gewinnen einer phenolischen Verbindung aus einer Charge beschrieben, welche Bio-Rohöl und/oder Bio-öl umfasst. Das Verfahren umfasst das Destillieren der Charge, um die ausgewählte phenolische Verbindung in einer ersten Destillatfraktion zu isolieren, welche die ausgewählte phenolische Verbindung beinhaltet, das Aufkonzentrieren der ausgewählten phenolischen Verbindung ausgehend von der ersten Destillatfraktion in einer Konzentratmischung, und das Aufreinigen der Konzentratmischung, um die ausgewählte phenolische Verbindung zu gewinnen. Die Ausbeute beträgt mehr als 70 Gew.-%, und der Reinheitsgrad der ausgewählten phenolischen Verbindung beträgt mehr als 80 Gew.-%. Gemäß Ausführungsformen umfasst das Aufkonzentrieren die Anwendung einer Lösungsmittelextraktion, um die ausgewählte phenolische Verbindung in einer Konzentratmischung aufzukonzentrieren. Gemäß weiteren Ausführungsformen wird die Konzentratmischung im Rahmen des Aufreinigens einer Adsorption unterzogen.
Im vorliegenden Schriftstück werden die Begriffe „Bio-Öl“ und „Bio-Rohöl“ auf austauschbare Weise verwendet und sind derart auszufassen, dass sie von den Reaktionsprodukten, wie sie ausgehend von einer Biomasse-Pyrolysereaktion erhalten wurden, diejenige Fraktion bezeichnen, welche unter Umgebungsbedingungen flüssig ist. Die Produkte der flüssigen Phase können Verbindungen der hydrophilen Phase, Verbindungen der hydrophoben Phase oder eine Mischung aus Verbindungen der hydrophilen und hydrophoben Phase umfassen. Das Biomasse-Ausgangsmaterial für die Pyrolyse kann ein breites Spektrum an biologischen Ressourcen beinhalten. Beispielsweise kann der Begriff Biomasse die Bedeutung haben, wie sie im „Energy Policy Act“ von 2005 dargelegt ist. Somit kann der Begriff „Biomasse“ Folgendes bezeichnen: beliebige Ligninabfallstoffe, die von anderen Abfallstoffen abgetrennt wurden und von der Leitung der „Environmental Protection Agency“ als ungefährlich eingestuft wurden, sowie beliebige feststoffliche, ungefährliche Cellulosematerialien, die aus (A) beliebigen der folgenden forstwirtschaftlichen Quellen stammen: Papiermühlenrückstände, nicht handelsfähige Durchforstungsprodukte, Totholz, Baumschnittabfall oder nicht vermarktbaren Materialien; (B) festlichen Holzabfällen, einschließlich ausgesonderter Paletten, Kisten, Stauholz, Holzabfällen aus Gewerbe und dem Bausektor (mit Ausnahme von druckbehandelten, chemikalienbehandelten oder angestrichenen Holzabfällen) und Baumschnitt, welcher bei der Landschaftspflege oder dem Freihalten von Wegen anfällt, wobei feststofflicher Hausmüll (Kehricht) jedoch nicht dazugehört, Gas aus dem biologischen Abbau feststofflicher Abfälle, oder herkömmlichem Altpapier; (C) landwirtschaftlichen Abfällen, unter anderen aus dem Obstbau, dem Weinbau, Getreide, aus Gemüse, Zucker und sonstigen Nebenprodukten oder Rückständen von Feldfrüchten, und Nährstoffen aus Abfällen der Nutztierhaltung; oder (D) einer Pflanze stammen, die ausschließlich als Brennstoff für die Stromerzeugung angebaut wird. Zu den Beispielen zur Pflanzen, die als Brennstoff zur Energieerzeugung verwendet werden können, gehören Rutenhirse, Miscanthus, Energierohrpflanzen, Sorghumhirse, Weiden, Pappeln und Eukalyptus. Beispielsweise kann das Biomasse-Ausgangsmaterial für den Pyrolysevorgang ein lignocellulosehaltiges Material umfassen. Beispiele für Pyrolysevorgänge sind in der US-Patentschrift Nr. 9,944,857 , der veröffentlichen US-Patentanmeldung Nr. 2015/0307786 , und der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. 2016/0222298 beschrieben, die sämtlich denselben Inhaber aufweisen und deren Inhalt vollumfänglich durch Verweis in das vorliegende Schriftstück einbezogen wird.
Gemäß Ausführungsformen stellt das beschriebene Verfahren Hybridtrenntechniken bereit, die es ermöglichen, auf selektive Weise ein Bioprodukt zu gewinnen, das aus phenolischen Verbindungen besteht, welche eine Phenolgruppe, eine Methoxygruppe sowie Substituenten wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl und Allyl aufweisen. Derartige phenolische Verbindungen werden als monofunktionelle Methoxyphenole (MPs) bezeichnet. Bei der phenolischen Verbindung kann es sich um ein Guajakol oder ein Eugenol handeln. Das gewonnene MP-Bioprodukt kann für Anwendungen in Wirtschaftszweigen wie etwa Aromen & Duftstoffen, pharmazeutischen Mitteln, natürlichen ätherischen Ölen und Kunststoffen verwendet werden.

Weitere phenolische Verbindungen mit funktionellen Gruppen vom Typ Säure, Keton, Aldehyd und zusätzlichem Hydroxyl können als gesonderte Fraktion gewonnen werden, wenn dies erwünscht ist. Das beschriebene Verfahren kann weiterhin dazu verwendet werden, Syringole und deren Derivate vom Bio-Rohöl abzutrennen, welches ausgehend von Chargen aus Laubholzbiomasse ohne Koniferenanteil hergestellt wurde. Die chemischen Daten zu den Methoxyphenolen, wie sie in dem Bioprodukt vorliegen, welches ausgehend von dem Bio-Rohöl gewonnen wurde, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Obgleich im vorliegenden Schriftstück die Gewinnung von MPs beschrieben ist, wird der Durchschnittsfachmann verstehen, das auch andere phenolische Verbindungen unter Anwendung des vorliegenden beschriebenen Verfahrens gewonnen werden können. Tabelle1. Chemische Daten der Methoxyphenol-Zielverbindungen

Methoxyphenol-Zielverbindung	[Formel]	Struktur	Molekula rgewicht (g/mol)	Siedepunkt (°C)	Schmelz punkt (°C)	pKa
Isoeugenol (cis und trans) Eugenol	C₁₀H₁₂O₂		164,20	267	-10	9,88
Isoeugenol (cis und trans) Eugenol	C₁₀H₁₂O₂		164,20	253,2	-7,5	10,19
Propylguajakol (Dihydroeugenol)	C₁₀H₁₄O₂		166,22	240,0	16	10,29
Ethylguajakol	C₉H₁₂O₂		152,19	228	15	10,3
Methylguajakol	C₈H₁₀O₂		138,16	221	5,5	10,27
Guajakol	C₇H₈O₂		124,14	205	30	9,98

Das selektive Gewinnungsverfahren kann im Vorfeld der Destillation weiterhin ein Fraktionieren der Charge in eine flüchtige Fraktion und eine nichtflüchtige Fraktion unter Verwendung eines Lösungsmittels umfassen. Gemäß dieser Ausführungsform kann die flüchtige Fraktion, welche nach dem Fraktionieren verbleibt, destilliert werden. Das Lösungsmittel zur Verwendung beim Fraktionieren kann derart ausgewählt werden, dass es die angestrebte flüchtige Fraktion abtrennt. Beispielsweise kann das Lösungsmittel ungiftig sein, einen Polaritätsindex von weniger als 3,0 aufweisen, und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,5 g / 100 mL. Gemäß Ausführungsformen ist das Lösungsmittel aromatisch und hat eine Siedepunkt von weniger als 185 °C. Das Lösungsmittel kann Toluol, Xylol, ortho-Xylol, leichtes Gasöl und Reformat umfassen. Das Fraktionieren kann mehr als einen Schritt der Lösungsmittelfraktionierung umfassen.
In dem vorliegend beschriebenen Gewinnungsverfahren werden gesonderte Trennvorgänge integriert, um phenolische Verbindungen zu gewinnen. Insbesondere werden in dem Verfahren die Vorgänge des Isolierens, des Aufkonzentrierens und des Aufreinigens integriert. Für die Vorgänge des Isolierens, des Aufkonzentrierens und des Aufreinigens können verschiedenartige Trenntechniken zur Anwendung gebracht werden. Beispielsweise kann das Isolieren erzielt werden, indem ausgehend von einer Charge aus Bio-Öl oder Bio-Rohöl eine Mischung ausgewählter phenolischer Verbindungen destilliert wird. Das Aufkonzentrieren ausgewählter phenolischer Verbindungen kann mittels Lösungsmittelextraktion ausgehend von einer Mischung phenolischer Verbindungen erfolgen; und das Aufreinigen der aufkonzentrierten ausgewählten phenolischen Verbindungen kann mittels Kieselgeladsorption erzielt werden. Gemäß Ausführungsformen kann das integrierte Gewinnungsverfahren auf die Isolierung bestimmter methoxyphenolartiger Verbindungen, wie etwa von Eugenolen und Guajakolen, abzielen. Das integrierte Verfahren ermöglicht eine Isolierung bestimmter Verbindungen ausgehend von einer Charge, die Bio-Öle und Bio-Rohöle enthält, wobei die verbleibende Teilmenge der Charge ihre Eignung für nachgeschaltete Nutzungen (zum Beispiel eine Raffination zu Biokraftstoff-Zwischenprodukten) beibehält.
Vorteilhafterweise kann das Hybridgewinnungsverfahren einige der Nachteile, wie sie mit der Anwendung einer einzelnen Aufarbeitungstechnik zum Gewinnen von phenolischen Verbindungen einhergehen, verringern oder beseitigen. Beispielsweise kann die Bildung eines feststofflichen Rückstands, wie sie beim Destillieren auftritt, verringert oder beseitigt werden. Darüber hinaus kann die Bildung von Niederschlägen aus Natriumhydroxid während der alkalischen Extraktion ebenfalls verringert oder beseitigt werden. Indem als letzter Aufarbeitungsschritt eine Adsorption zur Anwendung gebracht wird, können weiterhin der Lösungsmittelbedarf, die Anzahl an Stufen und die Geschwindigkeit der Erschöpfung des Mediums verringert werden.
Das Integrieren von Aufarbeitungsverfahren in das Hybridgewinnungsverfahren ermöglicht Wirkungsgrade der Abtrennung von mehr als ungefähr 60 Gew.-% und einen Produktreinheitsgrad des Methoxyphenols von mehr als 80 Gew.-%. Beispielsweise kann der Wirkungsgrad der Abtrennung zwischen ungefähr 60 Gew.-% und ungefähr 90 Gew.-% liegen. Der Wirkungsgrad der Abtrennung kann höher als ungefähr 60 Gew.-%, 61 Gew.-%, 62 Gew.-%, 63 Gew.-%, 64 Gew.-%, 65 Gew.-%, 66 Gew.-%, 67 Gew.-%, 68 Gew.-%, 69 Gew.-%, 70 Gew.-%, 71 Gew.-%, 72 Gew.-%, 73 Gew.-%, 74 Gew.-%, 75 Gew.-%, 76 Gew.-%, 77 Gew.-%, 78 Gew.-%, 79 Gew.-%, 80 Gew.-%, 81 Gew.-%, 82 Gew.-%, 83 Gew.-%, 84 Gew.-%, 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-% oder 90 Gew.-% sein. Gemäß Ausführungsformen kann der Reinheitsgrad der gewonnenen ausgewählten phenolischen Verbindung zwischen ungefähr 70 Gew.-% und ungefähr 100 Gew.-% liegen. Beispielweise kann der Reinheitsgrad höher als ungefähr 70 Gew.-%, 71 Gew.-%, 72 Gew.-%, 73 Gew.-%, 74 Gew.-%, 75 Gew.-%, 76 Gew.-%, 77 Gew.-%, 78 Gew.-%, 79 Gew.-%, 80 Gew.-%, 81 Gew.-%, 82 Gew.-%, 83 Gew.-%, 84 Gew.-%, 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-%, 90 Gew.-%, 91 Gew.-%, 92 Gew.-%, 93 Gew.-%, 94 Gew.-%, 95 Gew.-%, 96 Gew.-%, 97 Gew.-%, 98 Gew.-% oder 99 Gew.-% sein.
Das vorliegend beschriebene Gewinnungsverfahren unterscheidet sich von Gewinnungsverfahren, bei denen einzelne Aufarbeitungstechniken zur Anwendung kommen, denn diese zielen auf die Gewinnung von phenolischen Verbindungen als übergreifende Fraktion ab. Das Hybridgewinnungsverfahren ermöglicht hingegen ein wirkungsvolles Isolieren und ein selektives Aufkonzentrieren von Methoxyphenolen, wobei jedoch nennenswerte Materialverluste, wie etwa in Form eines Rückstands beim Destillieren und in Form eines teerartigen Schlammniederschlags bei der alkalischen Extraktion, so gering wie möglich gehalten werden. Das Gewinnungsverfahren umfasst die Aufarbeitungsschritte des Isolierens, des Aufkonzentrierens und des Aufreinigens. Das Verfahren kann zwischen dem Schritt des Aufkonzentrierens und dem Schritt des Aufreinigens einen Neutralisationsschritt umfassen. Ein Neutralisationsschritt kann dazu verwendet werden, vor dem Aufreinigen jedwede Phenolate freizusetzen.
1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des integrierten Gewinnungsverfahrens, welche die Aufarbeitungsschritte zusammenfassend darstellt.
Isolieren
Der Schritt des Isolierens umfasst eine Destillation. Er kann weiterhin eine Fraktionierung umfassen. Wenn der Schritt des Isolierens sowohl eine Destillation als auch eine Fraktionierung umfasst, erfolgt die Fraktionierung zuerst. Für die Fraktionierung kann ein zweckmäßiges Lösungsmittel mit geringer Wasserlöslichkeit (zum Beispiel Toluol) mit dem Bio-Rohöl vermischt werden. Das Lösungsmittel extrahiert den flüchtigen Bestandteil der Bio-Rohöl-Charge, woraufhin die flüchtige Fraktion einer fraktionierten Destillation unterzogen werden kann, um ein rohes MP-Destillat zu erhalten. Somit hat die Auswahl des Lösungsmittels einen Einfluss darauf, welche Bestandteile in der flüchtigen Fraktion vorliegen und welche Bestandteile in der nichtflüchtigen Fraktion vorliegen. Die Fraktionierung kann derart durchgeführt werden, dass rückstandsbildende Bestandteile wie etwa komplexe phenolartige Stoffe, Oligomere, pyrolytisches Lignin, aromatische Säuren sowie wasserlösliche Verbindungen wie etwa Carbonsäuren, Ketone und Aldehyde nicht von dem Lösungsmittel extrahiert werden.
Bevorzugte Lösungsmittel weisen ein geringes Lösungsvermögen für rückstandbildende Bestandteile auf, die in der Charge vorliegen, bilden keine Emulsionen, wenn sie mit dem Bio-Öl in der Charge vermischt werden, und zeigen nach kurzer Standzeit eine Phasentrennung. Im Allgemeinen stellen Lösungsmittel mit geringer Polarität und geringer Wasserlöslichkeit geeignete Lösungsmittel dar. Lösungsmittel mit einem Polaritätsindex von mehr als 3,2 und einer Wasserlöslichkeit von mehr als 7,0 / 100 mL neigen dazu, mit Bio-Rohöl eine Emulsion zu bilden. Somit eignen sich Lösungsmittel mit einem Polaritätsindex von weniger als 3,0 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,5 g/mL. Es werden Lösungsmittel mit einem Polaritätsindex von mehr als 2,0 und weniger als 3,2; und einer Wasserlöslichkeit zwischen 0,01 g / 100 mL und 0,5 g / 100 mL bevorzugt. Es können Lösungsmittel mit Siedepunkten von weniger als 185 °C dazu verwendet werden, eine Fraktion zu extrahieren, die neutrale Stoffe, flüchtige phenolartige Stoffe und sonstige, weniger reaktionsfähige Bestandteile enthält. Zweckmäßige Lösungsmittel haben beispielsweise Siedepunkte zwischen 35 °C und 185 °C. Zu den zweckmäßigen Lösungsmitteln der aromatischen Fraktion können darüber hinaus Lösungsmittel wie etwa Toluol, Naphtha, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Raffinerie-Mitteldestillate, wie etwa Reformat und leichtes Gasöl (light cycle oil, LCO), gehören.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann Toluol als Lösungsmittel für den Fraktionierungsabschnitt des Isolierungsschrittes verwendet werden. Zuerst kann das Bio-Öl / Bio-Rohöl mit Toluol in einem Öl / Lösungsmittel-Verhältnis 1 : 0,5 bis 1:1 nach Volumen vermischt werden. Beim Absetzen trennt sich die flüchtige Fraktion ab, bei welcher es sich um eine Toluolextrakt-Fraktion handelt. Die Toluolextrakt-Fraktion kann destilliert werden, um das Toluollösungsmittel und eine rohe Mischung von MPs zu gewinnen.
Der Fraktionierungsschritt kann mehr als eine Extraktion umfassen. Indem mehr als eine Extraktion während des Fraktionierungsschritts durchgeführt wird, können die Menge und der Reinheitsgrad des gewonnenen Bioprodukts erhöht werden. Beispielsweise wurden für eine erste Extraktion 500 mL an Bio-Rohöl mit 350 mL an Toluol vermischt. Das Raffinat aus der ersten Extraktion wurde, für eine zweite Extraktion, mit 150 mL an Toluol vermischt. Die Extrakte aus beiden Waschgängen können vereinigt und destilliert werden, um das Toluollösungsmittel und eine MP-reiche Fraktion zu gewinnen.
In Abhängigkeit von den physikalisch-chemischen Eigenschaften des aufzutrennenden Bio-Rohöls, können mehrere Extraktionsschritte dazu beitragen, höhere Ausbeuten zu erzielen. Es können Ausbeuten zwischen 80 Gew.-% und 95 Gew.-% erzielt werden. Bei Prüfungen wurde im Allgemeinen festgestellt, dass Guajakole niedrigere Gewinnungsraten als Eugenole haben. Es könnten indes mehrstufige Waschgänge zum Einsatz gebracht werden, um die Gewinnungsrate der Guajakole zu verbessern. Bei Prüfungen führte eine Fraktionierung mit anschließender Destillation dazu, dass die Bildung von Rückständen verringert oder beseitigt wurde. Stattdessen blieb nach der Destillation eine schwere gummiartige Fraktion zurück, die bei Temperaturen von ungefähr 40 °C fließfähig war.
Der Schritt des Isolierens umfasst eine Destillation. Die Destillationstemperatur kann in Abhängigkeit von der phenolischen Verbindung, die als Bioprodukt ausgewählt wurde, eingestellt werden. Beispielsweise kann die Destillation derart durchgeführt werden, dass ein rohes MP-Destillat erhalten wird, das zwischen 165 °C und 320 °C siedet. Der Vorgang kann in einer einzigen oder mehreren gepackten Destillationskolonnen durchgeführt wurden, chargenweise oder kontinuierlich, sowie bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum. Als Vakuumbedingungen werden zwischen 1 und 20 kPa bevorzugt. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform kann ein enger Siedepunktsbereich (ungefähr 195 °C bis 275 °C) zur Anwendung kommen, um eine Fraktion mit einer höheren Konzentration an MPs gewinnen.
Alternativ dazu kann der Schritt des Isolierens eine co-Destillation der Gesamtheit der Bio-Öl-Charge mit einer hochsiedenden Flüssigkeit umfassen, welche das Bio-Öl in Lösung bringen kann. Ein Beispiel für eine hochsiedende Flüssigkeit ist Glycerin. Glycerin ist ein Nebenprodukt der Biodiesel-Industrie, das ein relativ hohes Solvatisierungsvermögen für Bio-Öl aufweist sowie einen Siedepunkt (290 °C), der höher als der Siedebereich der Methoxyphenol-Zielverbindungen ist. Triethylenglykol ist ein weiteres Beispiels für eine hochsiedende Flüssigkeit, die zur co-Destillation verwendet werden kann.
Aufkonzentrieren
Der Schritt des Aufkonzentrierens kann eine Lösungsmittelextraktion umfassen. Es kann ein selektiver alkalischer Extraktionsvorgang zur Anwendung gebracht werden, um das rohe MP-Destillat aufzukonzentrieren, welches während des Schrittes des Isolierens erzeugt wurde. Es können Unterschiede zwischen der jeweiligen Säurestärke der phenolischen Verbindungen, wie sie in dem rohen Destillat vorliegen, verwendet werden, um verschiedenartige Klassen von phenolischen Verbindungen mittels Lösungsmittelextraktion aufzutrennen. In der Tat ermöglichen sogar geringfügige Unterschiede hinsichtlich der Säurestärke eine selektive Auftrennung.
Die Säuredissoziationskonstante für eine Säure (K_a) ist eine quantitative Messgröße für die Stärke dieser Säure in Lösung. Die logarithmische Säuredissoziationskonstante (pKa) kann ebenfalls als Kenngröße der Säurestärke verwendet werden. Im Allgemeinen sind phenolartige Stoffe schwache Lewis-Säuren, und ihre pKa-Werte betragen in Wasser weniger als 12. In der Tabelle 2 sind die pKa-Wert einiger der phenolischen Verbindungen dargelegt, die in dem rohen MP-Destillat vorliegen, wie es aus Bio-Rohöl der Weihrauch-Kiefer gewonnen wird. Es wird ersichtlich, dass die pKa-Werte dieser als Beispiele angeführten phenolischen Verbindungen im Allgemeinen zwischen ungefähr 9 und ungefähr 11 liegen.

Tabelle 2. pKa-Werte von Beispielen für phenolische Verbindungen, die in Bio-Rohöl vorliegen

Ausgewählte phenolartige Stoffe	pKa bei 25°C (in Wasser)
2,4,6-Trimethylphenol	10,88
2,6-Dimethylphenol	10,66
5-Methyl-2-(propan-2-yl)phenol	10,62
2,4-Dimethylphenol	10,6
2-Allyl-4-methylphenol	10,59
2,4,5-Trimethylphenol	10,57
2,3-Dimethylphenol	10,42
3,5-Dimethylphenol	10,38
Ethylguajakol	10,3
Propylguajakol (Dihydroeugenol)	10,29
2-Methylphenol	10,287
Methylguajakol	10,27
2-Ethylphenol	10,27
4-Methylphenol	10,26
Eugenol	10,19
Hydroxyacetophenon	10,16
Phenol	10
4-Ethylphenol	10
Guajakol	9,98
4-Propylphenol	9,98
Benzoldiol (Catechin)	9,96
4-Methylcatechin	9,91
3-Ethylphenol	9,9
Isoeugenol (cis and trans)	9,88
Guajakylaceton	9,88
Brenzcatechin	9,66
Coniferylaldehyd	9,52
Acetovanillon	8,17
Vanillin	7,4
Homovanillinsäure	4,36

Wie aus der Darstellung hervorgeht, haben einige der Methoxyphenole pKa-Werte zwischen ungefähr 9,8 und 10,3. Beispielsweise haben die folgenden Methoxyphenole pKa-Werte im oben genannten Bereich, und zwar in der folgenden Abstufung: Ethylguajakol > Dihydroeugenol > Methylguajakol > Eugenol > Guajakol > Isoeugenol. Theoretisch sind die phenolischen Stoffe mit höherem pKa schwächere Säuren und umgekehrt. Angesichts der Unterschiede hinsichtlich des pKa-Werte zwischen Methoxyphenolverbindungen und sonstigen phenolischen Verbindungen, kann die alkalische Extraktion dazu verwendet werden, auf selektive Weise MPs von den übrigen Klassen von phenolartigen Stoffen zu isolieren. Es können verschiedenartige Basen oder Säuren dem Destillat aus dem Schritt des Isolierens zugesetzt werden, um den pH-Wert einzustellen und auf diese Weise ein selektives Aufkonzentrieren der angestrebten Methoxyphenolverbindungen zu ermöglichen. Wie der Fachmann verstehen wird, steht der pH-Wert in Beziehung zum pKa-Wert und kann gemäß den Anforderungen eingestellt werden.
Die meisten der Methoxyphenole, welche in Bio-Rohölen vorliegen, können bei einem pH-Wert zwischen 12,5 und 10 gewonnen werden. In diesem pH-Bereich können die meisten der MP-Zielverbindungen auf selektive Weise von anderen phenolartigen Stoffen mit niedrigeren pKa-Werten, wie etwa Benzoldiolen, Guajakylaceton, Brenzcatechin, Coniferylaldehyd, Vanillin, Acetovanillon und Homovanillinsäure abgetrennt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Aufkonzentrieren der MPs zwischen pH 10,5 und 11,5, um sie von anderen phenolartigen Stoffen mit mehreren funktionellen Gruppen abzutrennen.
Die Ausbeute und die Konzentration der MPs werden weiterhin von der Art der verwendeten Lösungsmittel beeinflusst. Bei pH 10 und darüber ist davon auszugehen, dass die meisten phenolartigen Stoffe in ihrer deprotonierten Form vorliegen, wodurch ihre Extraktion durch organische Lösungsmittel eingeschränkt wird. Obgleich diese Theorie nicht für bindend erklärt werden soll, wird davon ausgegangen, dass unter den vorliegend beschriebenen Extraktionsbedingungen keine vollständige Protonierung der Phenolate erzielt wird. Es wird eher angenommen, dass der Zusatz des Lösungsmittels zu der wässrigen Phase ein Gleichgewicht zwischen den Phenolaten und den freien phenolartigen Stoffen herstellt, mit dem Ergebnis, dass die Phenolate extrahiert werden können. Dementsprechend können organische Lösungsmittel zweckmäßigerweise verwendet werden, um sowohl freie phenolartige Stoffe als auch Phenolate auf wirkungsvolle Weise zu extrahieren. Zu den Beispielen für Lösungsmittel gehören Dichlormethan, Methylisobutylketon (MIBK), Hexan und Methyl-tert.-Butylether (MTBE).
Aufreinigen
Der Schritt des Aufreinigens kann eine Adsorption umfassen. Gemäß Ausführungsformen kann eine Kieselgeladsorption, insbesondere eine Kieselgeladsorption in einer chromatographischen Säule zur Anwendung gebracht werden. Indem als letzter Schritt für die Aufreinigung eine Adsorption zur Anwendung gebracht wird, können weiterhin der Lösungsmittelbedarf, die Anzahl an Stufen, welche für die Aufreinigung benötigt wird, und die Geschwindigkeit der Erschöpfung des Mediums verringert werden.
Das integrierte Gewinnungsverfahren umfasst Aufarbeitungstechniken, um das Isolieren, das Aufkonzentrieren und das Aufreinigen zu erzielen. Die Techniken, welche jeweils im Einzelnen für das Isolieren, das Aufkonzentrieren und das Aufreinigen zur Anwendung gebracht werden, können in Abhängigkeit von der Anforderungen ausgewählt werden, die mit der Endverwendung des gewonnenen Bioprodukts einhergehen. Beispielsweise erfordern unterschiedliche Wirtschaftszweige unterschiedliche Reinheitsstandards. Die Reinheitsstandards können, in Abhängigkeit von der Endverwendung des gewonnenen Bioprodukts also strenger oder weniger anspruchsvoll sein.
Nachstehend sind drei Beispiele für integrierte Gewinnungsverfahren beschrieben - wobei jeweils verschiedenartige Aufarbeitungstechniken zur Anwendung kommen, um ausgewählte phenolische Verbindungen zu gewinnen.
In 2 ist ein schematisches Flussdiagramm für die erste beispielhafte Strategie (Strategie 1) dargestellt, welche das Isolieren einer rohen Mischung von MPs durch Destillation und Aufkonzentrieren der MPs durch alkalische Extraktion mit anschließender Hexanextraktion umfasst. In 3 ist ein schematisches Flussdiagramm der zweiten beispielhaften Strategie (Strategie 2) dargestellt, im Rahmen welcher eine Fraktionierung und Destillation zum Isolieren und Aufkonzentrieren einer Mischung von MPs und eine Adsorption zum Aufreinigen der angereicherten MP-Mischung auf integrierte Weise erfolgen. In 4 ist ein schematisches Flussdiagramm der dritten beispielhaften Strategie (Strategie 3) dargestellt, welche eine Fraktionierung, eine Destillation, eine Lösungsmittelextraktion und eine Adsorption umfasst, um eine rohe Mischung von MPs zu isolieren; um die MPs aufzukonzentrieren; beziehungsweise um die aufkonzentrierte MP-Mischung aufzureinigen.
Sämtliche der drei Strategien umfassen ein Isolieren, ein Aufkonzentrieren und ein Aufreinigen. Die Strategien 1, 2 und 3 umfassen, innerhalb des Schrittes des Isolierens, eine Fraktionierung und eine Destillation.
Die Strategien 1 und 3 umfassen, innerhalb des Schrittes des Aufkonzentrierens, eine Extraktion. Zuerst wird eine selektive alkalische Extraktion zur Anwendung gebracht, um die MPs auf Grundlage ihrer Säurestärke, und der Säurestärke der übrigen Bestandteile, welche in dem rohen MP-Destillat vorliegen, auf selektive Weise aufzukonzentrieren. Für die alkalische Extraktion kann eine stark alkalische wässrige Lösung der MP-Destillatfraktion zugesetzt werden, um deren pH-Wert auf eine Stufe zu erhöhen, bei welcher neutrale Verbindungen wie etwa Ketone, aromatische Verbindungen, sowie möglicherweise einige einfache Phenole mit höherem pKa-Wert (>10,35) mit einem hydrophob-polaren Lösungsmittel wie etwa Methyl-tert.-Butylether (MTBE) extrahiert werden können. Der pH-Wert des Raffinats kann anschließend mit einer Mineralsäure auf eine Stufe gesenkt werden, bei welcher die Methoxyphenol-Zielverbindungen (9,8 ≤ pKa ≤ 10,3) mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden können, in Form einer Mischung, die neutrale und basische MPs umfasst. Der pH-Wert der verbleibenden wässrigen Lösung kann auf eine Stufe gesenkt werden, bei welcher die übrigen Bestandteile mit niedrigeren pKa-Werten (< 9,8), wie etwa phenolartige Stoffe mit mehreren funktionellen Gruppen und organische Säuren, mit dem organischen Lösungsmittel gewonnen werden können. Der angereicherte MP-Extrakt kann anschließend neutralisiert werde, um vor der Aufreinigung jedwede Phenolate freizusetzen. Die Strategie 2 umfasst keinerlei Extraktionsschritt zum Aufkonzentrieren. Stattdessen kommen in der Strategie 2, für die Schritte sowohl des Isolierens als auch des Aufkonzentrierens, eine Fraktionierung und eine Destillation zur Anwendung.
Die Strategie 1 umfasst, als Aufreinigungsschritt nach dem Neutralisierungsschritt, eine Extraktion mit Hexan. Die Strategie 2 und die Strategie 3 umfassen ein Adsorptionsbett aus Kieselgel, wobei Hexan-DCM-Methanol als Eluenten zur Aufreinigung dienen.
Das integrierte Gewinnungsverfahren ermöglicht es, ausgewählte Bioprodukte in hohen Konzentrationen und mit hohen Reinheitsgraden zu gewinnen. Mittels des beschriebenen Verfahrens können Eugenole und Guajakole in hohen Konzentrationen und mit hohen Reinheitsgraden erhalten werden. Darüber hinaus können einzelne Fraktionen, die nicht den ausgewählten phenolischen Verbindungen entsprechen (beispielsweise nicht-MP-Fraktionen), in jedem der Aufarbeitungsschritte aufgefangen werden, um sie zur späteren Verwendung zu rekonstituieren (beispielsweise, um den Gehalt derselben in Brennstoffen zu erhöhen) und/oder um sie mit dem Ziel weiter aufzuarbeiten, andere Chemikalien von Interesse zu gewinnen.
Beispiele
Beispiel 1
Als Beispiel einer Trenntechnik für den Schritt des Aufkonzentrierens wurde eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt. Eine MP-reiche Fraktion (198 g) mit einer Konzentration von 24 Gew.-% an Methoxyphenolen wurde nacheinander bei den folgenden pH-Stufen extrahiert: 14,45; 12,51; 6,41 und 1,01. Der MP-Fraktion wurde eine 50 gew.-%ige NaOH-Lösung zugesetzt, um einen pH-Wert von 14,45 zu erzielen. Die MP-Fraktion wurde in einem Eisbad gekühlt, während die NaOH-Lösung zugesetzt wurde. Es wurde das Lösungsmittel MTBE verwendet, um den neutralen Bestandteil zu extrahieren. Anschließend wurde eine 6N HCl-Lösung verwendet, um den pH-Wert des Raffinats von 14,45 auf die pH-Stufen 12,51, 6,41 beziehungsweise 1,01 zu senken. Bei jeder pH-Stufe wurden drei Waschgänge mit ungefähr 100 mL an MTBE durchgeführt. Das Volumenverhältnis der Raffinate zum organischen Lösungsmittel betrug 1:0,5. Nach der Extraktion verblieben ungefähr 23,3 g in dem letzten Raffinat.
In 5 ist ein Diagramm dargestellt, das die Ausbeute für jedes der Methoxyphenole bei jeder der pH-Stufen zeigt. Wie aus der Darstellung ersichtlich ist, wurden bei einem pH-Wert von 12,51 mehr als 90 Gew.-% der Eugenole und desDihydroeugenols gewonnen. Die Gewinnungsrate von Isoseugenol, Methylguajakol und Ethylguajakol betrug jeweils ungefähr 80 Gew.-%. Bei der pH-Stufe von 12,51 wies Guajakol die niedrigste Gewinnungsrate (56 Gew.-%) auf. Die Ergebnisse bestätigen die Hypothese, dass Methoxyphenole bei höheren pH-Stufen extrahiert werden können.
Es war festzustellen, dass die Extraktion der MPs bei einem höheren pH-Wert, wie etwa 12,5, offenbar ungünstig für die Gewinnung von Guajakol war. Daher erfolgte eine Untersuchung bei einer niedrigeren pH-Stufe (11,5). Gemäß ähnlichen Vorgehensweisen wurden nacheinander Extraktionen bei den folgenden pH-Stufen durchgeführt: 14,53; 11,50 und 9,99. In 6 ist ein Diagramm dargestellt, das die Ausbeute für jedes der Methoxyphenole bei jeder der pH-Stufen zeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Extraktion der MPs bei einem pH-Wert von 11,5 die Gewinnung von Guajakol derart verbessert, dass sie ungefähr 80 Gew.-% erreicht. Weiterhin zeigten die Ergebnisse höhere Gewinnungsraten (über 94 Gew.-%) für Eugenole, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Methylguajakol und Ethylguajakol
Die 7A 7B, 7C und 7D sind GC/MS-Chromatogramme des MP-reichen Destillats, des Extrakts bei einem pH-Wert von 14,53, des Extrakts bei einem pH-Wert von 11,5 beziehungsweise des Extrakts bei einem pH-Wert von 10. Bei einem pH-Wert von 11,5 enthält der Extrakt primäre Methoxyphenole mit einer funktionellen Gruppe sowie einfache Phenole; wohingegen der Extrakt bei einem pH-Wert von 10 hauptsächlich Catechine und phenolartige Stoffe mit mehreren funktionellen Gruppen wie 4-Hydroxy-3-methoxybenzolessigsäure, 1,2-Dimethoxy-4-n-propylbenzol, 1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-ethanon, 4-(2-Hydroxyethyl)-2-methoxyphenol und 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd enthält.
Zusätzlich dazu wurden drei Lösungsmittel mit unterschiedlichem Polaritätsindex im Vergleich zu MTBE untersucht, nämlich Dichlormethan (DCM), Methylisobutylketon (MIBK) und Hexan. Die Extraktion der MPs wurde gemäß den vorstehend beschriebenen Vorgehensweisen bei einem pH-Wert von 11,5 durchgeführt; es wurden 50 gew.-%ige NaOH-Lösung und 6N HCl verwendet. Trabelle 3 zeigt die Ausbeuten, wie sie mit jedem der Lösungsmittel erzielt wurden. Die Extraktion mit Hexan wies die niedrigsten Ausbeuten (67 %) auf, wobei jedoch der Extrakt die höchste MP-Konzentration (72,4 Gew.-%) hatte. Unerwarteterweise führt die Extraktion mit MIBK zu verhältnismäßig niedrigen Ausbeuten, wobei auch der Extrakt eine niedrigere Konzentration an MPs aufwies. Die Lösungsmittel MTBE und DCM bewirkten hohe Ausbeuten und eine mäßig hohe Konzentration an MPs. Da das Lösungsmittel Hexan zu einer höheren Konzentration an MPs führte, wurde die Vermutung angestellt, dass es verwendet werden könnte, um die Extrakte, welche bei der Extraktion mit MTBE oder DCM anfallen, als Aufreinigungsschritt zu waschen. Tabelle 1. Auswirkung des organischen Lösungsmittels auf die Ausbeute

Lösungsmittel Ausbeute an MPs, Gew.-% Konzentration an MPs im Extrakt

Hexan 66,98 72,4

MIBK 81,37 33,8

MTBE 97,77 49,7

DCM 98,69 51,4
Beispiele für das integrierte Gewinnungsverfahren
Ausführlichere Verfahrensflussdiagramme für die drei Aufarbeitungsstrategien, welche oben erörtert wurden (Strategie 1, Strategie 2 und Strategie 3) sind in den 8, 9 und 10 dargelegt. Der Gesamtwirkungsgrad des integrierten Gewinnungsverfahrens sowie der Reinheitsgrad der MP-Bioprodukte variiert mit dem Wirkungsgrad der einzelnen Trenntechniken, die innerhalb der integrierten Strategie zur Anwendung gebracht werden. Wie den untenstehenden Beispielen zu entnehmen sein wird, kann beim Schritt des Isolierens eine Gewinnungsrate erzielt werden, die zwischen ungefähr 70 Gew.-% und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 75 Gew.-% und 95 Gew.-%, liegt. Beim Schritt des Aufkonzentrierens kann eine Gewinnungsrate erzielt werden, die zwischen ungefähr 70 Gew.-% und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen ungefähr 75 Gew.-% und 95 Gew.-%, liegt.
Für den Schritt des Isolierens der HybridAufarbeitungsstrategie betrug die niedrigste Gewinnungsrate ungefähr 73 Gew.-% und die höchste ungefähr 90,8 Gew.-% Im Schritt des Aufkonzentrierens betrugen die Gewinnungsraten zwischen 77,0 Gew.-% und 94,0 Gew.-%. Im Schritt des Aufreinigens variierten die Ausbeuten zwischen 64,4 Gew.-% und 91,3 Gew.-%. Der höchste Gesamtwirkungsgrad, welcher für das integrierte Gewinnungsverfahren erzielt wurde, betrug 73,9 Gew.-%. Die Unterschiede, welche festgestellt wurden, sind auf die verschiedenartigen Bedingungen zurückzuführen, wie sie während der Entwicklung des Hybridverfahrens versuchsweise zur Anwendung kamen.

Tabelle 4 zeigt die durchschnittliche Konzentration der Methoxyphenol-Zielverbindungen in dem eingesetzten Bio-Rohöl und in den Produktstoffströmen ausgehend von jedem der Trennschritte. Tabelle

2. Konzentration einzelner Methoxyphenole

Verbindungen		Verteilung der Methoxyphenole, Gew.-%
Verbindungen	Bio-Rohöl	Schritt des Isolierens	Schritt des Aufkonzentrierens	Schritt des Aufreinigens
Guajakol	0,9±0,04	3,3±0,42	3,2±1,12	3,8±0,78
4-Methylguajakol	2,3±0,12	9,1±0,80	14,3±2,03	20,3±1,54
4-Ethylguajakol	1,4±0,11	5,6±0,62	10,1±0,71	13,9±1,84
Eugenol	1,4±0,20	5,8±1,10	11,3±0,84	14,4±1,89
4-Propylguajakol	1,0±0,14	3,8±0,56	7,7±1,43	9,6±1,1,90
Isoeugenol (cis und trans	3,8±0,43	14,9±1,44	25,7±2,53	25,7±8,84
Gesamt	10,8±0,98	42,5±4,35	72,1±6,03	87,8±7,52

Hybridstrategie 1 - Destillation und Extraktion
Beispiel 2
456,5 g an Bio-Rohöl mit einer Konzentration von 11,6 Gew.-% an MPs wurde in 2 Stufen bei 20 Torr destilliert, um 91,6 g einer MP-reichen Fraktion zu erhalten, deren Konzentration an MPs 46,12 Gew.-% betrug. Die MP-reiche Fraktion wurde anschließend einer alkalischen Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei 30 gew.-%iges NaOH und MTBE-Lösungsmittel verwendet wurden. Die Gewinnung des MP-reichen Extrakts erfolgte bei einer pH-Stufe von 11,6, nachdem die neutralen Bestandteile bei einer pH-Stufe von 13,7 entfernt wurden. Der MP-reiche Extrakt wurde anschließend mit dem Lösungsmittel Hexan gewaschen. Das Extraktionsendprodukt betrug ungefähr 47,6 g, und die Konzentration an MPs betrug 79,18 Gew.-%. Die Ausbeute betrug für den Destillationsschritt 79,7 %, und diejenige für den Extraktionsschritt betrug 89,4 %. Die Gesamtausbeute betrug 71,3 %.
Beispiel 3
In einem weiteren Versuch wurden, wie in demjenigen des Beispiels 2,469,4 g an Bio-Rohöl, welches 11,6 Gew.-% an MPs enthielt, in 2 Stufen destilliert, um 94,8 g einer MP-reichen Fraktion zu erhalten, welche 46,52 Gew.-% an MPs enthielt. Die MP-reiche Fraktion wurde anschließend einer alkalischen Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei 50 gew.-%iges NaOH und MTBE verwendet wurden. Die Gewinnung des MP-reichen Extrakts erfolgte bei einer pH-Stufe von 12,51, nachdem die neutralen Bestandteile bei einer pH-Stufe von 14,2 entfernt wurden. Der MP-reiche Extrakt wurde anschließend mit dem Lösungsmittel Hexan gewaschen. Das Extraktionsendprodukt belief sich auf ungefähr 51,3 g, und die Konzentration an MPs betrug 78,32 Gew.-%. Die Ausbeute betrug für den Destillationsschritt 81,0 %, und diejenige für den Extraktionsschritt betrug 91,2 %. Die Gesamtausbeute betrug 74,0 %.
Beispiel 4
Für dieses Beispiel wurden 630 g an Bio-Rohöl, welches 11,3 Gew.-% an MPs enthielt, mit Toluol fraktioniert, und nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels wurden 445 g an toluollöslicher Fraktion (TSF) mit einer Konzentration an MPs von 14,8 Gew.-% gewonnen. Der Wirkungsgrad des Fraktionierungsschrittes betrug 92,7 %. Im nächsten Schritt wurden 414 g der TSF destilliert, um 113,7 g an MP-reichem Destillat mit einer Konzentration von 48,8 Gew.-% zu erhalten. Der Wirkungsgrad des Destillationsschrittes betrug 90,6 %. Anschließend wurden 92,1 g des MP-reichen Destillats einer alkalischen Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei 50 gew.-%iges NaOH und MTBE verwendet wurden. 54,3 g des MP-reichen Extrakts mit 73 Gew.-% an MPs wurden bei einer pH-Stufe von 10,96 gewonnen, nachdem die neutralen Bestandteile bei einer pH-Stufe von 14,5 entfernt wurden. Der Wirkungsgrad des Extraktionstrennvorgangs betrug 88,2 %. Der MP-reiche Extrakt wurde anschließend mit Hexan gewaschen, um ein Bioprodukt mit einer Konzentration an MPs von 87,9 Gew.-% zu erhalten. Der Wirkungsgrad des Hexan-Waschgangs betrug 88,4 %. Der Gesamtwirkungsgrad des Trennvorgangs betrug 65,4 %, wobei die verbleibenden Verluste vernachlässigbar waren und die Massenbilanz des Trennvorgangs 98,6 % betrug.
Beispiel 5
620 g an Bio-Rohöl, welches 9,67 Gew.-% an MPs enthielt, wurden mit Toluol fraktioniert, und nach der Rückgewinnung des Lösungsmittel wurden 480 g an toluollöslicher Fraktion mit einer Konzentration an MPs von 10,12 Gew.-% gewonnen. Der Wirkungsgrad des Fraktionierungsschrittes betrug 81 %. Anschließend wurden 426,4 g der TSF destilliert, um 87,13g g an MP-reichem Destillat mit einer Konzentration von 45 Gew.-% zu erhalten. Der Wirkungsgrad des Destillationsschrittes betrug 90,84 %. Anschließend wurden 73,8 g des MP-reichen Destillats einer alkalischen Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei 40 gew.-%iges NaOH und MTBE verwendet wurden. 44 g an MP-reichem Extrakt mit 70,3 Gew.-% an MPs wurden bei einer pH-Stufe von 11,0 gewonnen, nachdem die neutralen Bestandteile bei einer pH-Stufe von 14,8 entfernt wurden. Der Wirkungsgrad des Extraktionstrennvorgangs betrug 92,9 %. Der MP-reiche Extrakt wurde anschließend mit Hexan gewaschen, um ein Bioprodukt mit einer Konzentration an MPs von 84,7 Gew.-% zu erhalten. Der Wirkungsgrad des Hexan-Waschgangs betrug 96,2 %. Der Gesamtwirkungsgrad des Trennvorgangs betrug 65,8 %, wobei die verbleibenden Verluste vernachlässigbar waren und die Massenbilanz des Trennvorgangs 96,6 % betrug.
Beispiel 6
620 g an Bio-Rohöl, welches 9,53 Gew.-% an MPs enthielt, wurden mit Toluol fraktioniert, und nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels wurden 409,9 g an toluollöslicher Fraktion mit einer Konzentration an MPs von 12,83 Gew.-% gewonnen. Der Wirkungsgrad des Fraktionierungsschrittes betrug 89 %. Im nächsten Schritt wurden 383,6 g der TSF destilliert, um 121,6 g an MP-reichem Destillat mit einer Konzentration von 37,7 Gew.-% zu erhalten. Der Wirkungsgrad des Destillationsschrittes betrug 93,2 %. Anschließend wurden 112,6 g des MP-reichen Destillats einer alkalischen Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei 35 gew.-%iges NaOH und MTBE verwendet wurden. 62,5 g des MP-reichen Extrakts mit 57,8 Gew.-% an MPs wurden bei einer pH-Stufe von 11,05 gewonnen, nachdem die neutralen Bestandteile bei einer pH-Stufe von 14,8 entfernt wurden. Der Wirkungsgrad des Extraktionstrennvorgangs betrug 85,0 %. Der MP-reiche Extrakt wurde anschließend mit Hexan gewaschen, um ein Bioprodukt mit einer Konzentration an MPs von 73,7 Gew.-% zu erhalten. Der Wirkungsgrad des Hexan-Waschgangs betrug 88 %. Der Gesamtwirkungsgrad des Trennvorgangs betrug 62,0 %, wobei die verbleibenden Verluste vernachlässigbar waren und die Massenbilanz des Trennvorgangs 99,4 % betrug.
Hybridstrategie 2 - Destillation und Kieselgeladsorption
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurden 615 g an Bio-Rohöl, dessen Konzentration an MPs 11,1 Gew.-% betrug, mit Toluol fraktioniert, um nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels 459,7 g an toluollöslicher Fraktion mit einer Konzentration an MPs von 14,7 Gew.-% zu erhalten. Der Wirkungsgrad des Fraktionierungsschrittes betrug 98,9 %. Im Destillationsschritt wurden 406,5 g der TSF eingesetzt, und es wurden 111,1 g an MP-reichem Destillat mit einer Konzentration von 49,3 Gew.-% gewonnen. Der Wirkungsgrad des Destillationsschrittes betrug 91,7 %, und der verbleibende Verlust betrug null %. Anschließend wurde das Destillat einer Kieselgeladsorption unterzogen; es wurden 49,3 g eingesetzt, und es wurden 20,21 g an aufgereinigtem MP-Bioprodukt mit einer Konzentration von 89,4 Gew.-% erhalten. Der Wirkungsgrad der Aufreinigung betrug 74,35 Gew.-% Der Gesamtwirkungsgrad betrug 67,4 % mit einer Massenbilanz von 98,9 %.
Beispiel 8
Für den Adsorptionsschritt wurde der Versuch in Beispiel 6 auf genau dieselbe Weise wiederholt. 615 g an Bio-Rohöl, dessen Konzentration an MPs 11,1 Gew.-% betrug, wurden mit Toluol fraktioniert, um nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels 459,7 g an toluollöslicher Fraktion mit einer Konzentration an MPs von 14,7 Gew.-% zu erhalten. Der Wirkungsgrad des Fraktionierungsschrittes betrug 98,9 %. Im Destillationsschritt wurden 406,5 g der TSF eingesetzt, und es wurden 111,1 g an MP-reichem Destillat mit einer Konzentration von 49,3 Gew.-% gewonnen. Der Wirkungsgrad des Destillationsschrittes betrug 91,7 %, und der verbleibende Verlust betrug null %. Anschließend wurde das Destillat einer Kieselgeladsorption unterzogen; es wurden 52,1 g eingesetzt, und es wurden 22,3 g an aufgereinigtem MP-Bioprodukt mit einer Konzentration von 92,2 Gew.-% erhalten. Der Wirkungsgrad der Aufreinigung betrug 80,0 Gew.-%. Der Gesamtwirkungsgrad betrug 72,5 % mit einer Massenbilanz von 98,6 %.
Hybridstrategie 3 - Destillation, alkalische Extraktion und Kieselgeladsorption
Beispiel 9
608 g an Bio-Rohöl, welches eine Konzentration an MPs von 10,34 Gew.-% aufwies, wurden mit Toluol fraktioniert, und nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels wurden 513,5 g an toluollöslicher Fraktion gewonnen. Der Wirkungsgrad des Fraktionierungsschrittes betrug 94,08 %. Ungefähr 462,6 g der TSF wurden destilliert, und 115 g an MP-reicher Destillatfraktion wurden gewonnen. Der Wirkungsgrad des Destillationsschrittes betrug 97,96 %. Anschließend wurden 104,30 g des MP-reichen Destillats einer alkalischen Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei 50 gew.-%iges NaOH und MTBE verwendet wurden. 59,34 g an MP-reichem Extrakt wurden bei einer pH-Stufe von 1 1,6 gewonnen, nachdem die neutralen Bestandteile bei einer pH-Stufe von 13,7 entfernt wurden. Der Wirkungsgrad des Extraktionstrennvorgangs betrug 84,6 %. Der MP-reiche Extrakt wurde anschließend auf einer Kieselgel-Adsorptionssäule aufgereinigt, mit Hexan-DCM-Methanol als Lösungsmittel, und es wurden drei Fraktionen (A, B & C) aufgefangen. Bezüglich der MPs wiesen die Fraktionen A und B einen Reinheitsgrad von 72,4 % beziehungsweise 94,1 % auf. Zusammengenommen ergeben die beiden Fraktionen einen Produktreinheitsgrad von 93,1 %. Nach der abschließenden Korrektur wurden 49,9 g an Bioprodukt gewonnen. Der Wirkungsgrad des Aufreinigungsschrittes betrug 94,9 %. Der Gesamtwirkungsgrad des Trennvorgangs betrug 73,9 %. Der Gesamtwert der Massenbilanz des Hybridtrennverfahrens betrug 99,32 %.
Beispiel 10
608 g an Bio-Rohöl, welches eine Konzentration an MPs von 10,34 Gew.-% aufwies, wurden mit Toluol fraktioniert, und nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels wurden 395,2 g an toluollöslicher Fraktion gewonnen. Die in Toluol unlösliche Fraktion betrug 227,1 g. Der Wirkungsgrad des Fraktionierungsschrittes betrug 96,6 %. Ungefähr 364,8 g der toluollöslichen Fraktion wurden destilliert, und es wurden 115 g an MP-reicher Destillatfraktion gewonnen, deren Konzentration an MPs 49,63 Gew.-% betrug. Der Wirkungsgrad des Destillationsschrittes betrug 98,7 %. Anschließend wurden 96,6 g des MP-reichen Destillats einer alkalischen Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei 50 gew.-%iges NaOH und MTBE verwendet wurden. 55,5 g an MP-reichem Extrakt wurden bei einer pH-Stufe von 11,1 gewonnen, nachdem die neutralen Bestandteile bei einer pH-Stufe von 14,23 entfernt wurden. Der Wirkungsgrad des Extraktionstrennvorgangs betrug 91,5 %. Anschließend wurden 51,80 g des MP-reichen Extrakts auf einer Kieselgel-Adsorptionssäule aufgereinigt, und es wurden vier Fraktionen (A, B, C & D) aufgefangen. Bezüglich der MPs wiesen die Fraktionen A und B einen Reinheitsgrad von 61,5 % beziehungsweise 98,2 % auf. Zusammengenommen ergeben die beiden Fraktionen einen Bioprodukt-Reinheitsgrad von 94,3 %. Nach der abschließenden Korrektur wurden 52,1 g an Bioprodukt gewonnen. Der Wirkungsgrad des Aufreinigungsschrittes betrug 89,6 %. Der Gesamtwirkungsgrad des Trennvorgangs betrug 78,1 %. Der Gesamtwert der Massenbilanz des Hybridtrennverfahrens betrug 96,18 %.
Beispiel 11
597 g an Bio-Rohöl, welches eine Konzentration an MPs von 10,34 Gew.-% aufwies, wurden mit Toluol fraktioniert, und nach der Rückgewinnung des Lösungsmittels wurden 486,1 g einer toluollöslichen Fraktion gewonnen. Die in Toluol unlösliche Fraktion betrug 218,6 g. Bei dem Fraktionierungsvorgang wurde eine toluollösliche Fraktion erhalten, die eine Konzentration an MP von 12,29 Gew.-% enthielt. Der Wirkungsgrad des Fraktionierungsschrittes betrug 96,8 %. Ungefähr 402,8 g der toluollöslichen Fraktion wurden destilliert, und es wurden 106 g an MP-reicher Destillatfraktion gewonnen, deren Konzentration an MPs 46,01 Gew.-% betrug. Der Wirkungsgrad des Destillationsschrittes betrug 98,5 %. Anschließend wurden 91,3 g des MP-reichen Destillats einer alkalischen Lösungsmittelextraktion unterzogen, wobei 50 gew.-%iges NaOH und MTBE verwendet wurden. 48,30 g des MP-reichen Extrakts wurden bei einer pH-Stufe von 11,0 gewonnen, nachdem die neutralen Bestandteile bei einer pH-Stufe von 14,84 entfernt wurden. Der Schritt der alkalischen Extraktion ergab einen MP-Extrakt mit einer Konzentration an MPs von 79,3 Gew.-%, und der Wirkungsgrad der Extraktion lag bei 91,20 %. Anschließend wurden 46,8 g des MP-reichen Extrakts auf einer Kieselgel-Adsorptionssäule aufgereinigt, und es wurden vier Fraktionen (A, B, C & D) aufgefangen. Bezüglich der MPs wiesen die Fraktionen A und B einen Reinheitsgrad von 67,3 % beziehungsweise 99,6 % auf. Zusammengenommen ergeben die beiden Fraktionen einen Bioprodukt-Reinheitsgrad von 96,8 %. Nach der abschließenden Korrektur wurden 45,6 g an Bioprodukt gewonnen. Der Wirkungsgrad des Aufreinigungsschrittes betrug 82,2 %. Der Gesamtwirkungsgrad des Trennvorgangs betrug 71,4 %. Der Gesamtwert der Massenbilanz des Hybridtrennverfahrens betrug 98,32 %.
Die obige Lehre lässt zahlreiche Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Offenbarung zu. Daher versteht es sich, dass die Offenbarung innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche auf andere Weise als gemäß der vorliegenden spezifischen Beschreibung umgesetzt werden kann.
Es versteht sich, dass die obige Beschreibung lediglich Ausführungsformen und Beispiele wiedergibt, die der Erläuterung dienen. Zur lesefreundlicheren Gestaltung ist in der obigen Beschreibung auf gezielte Weise eine begrenzte Anzahl an stellvertretenden Beispielen für sämtliche mögliche Ausführungsformen dargelegt, wobei diese Beispiele die Prinzipien der Offenbarung lehren. Die Beschreibung verfolgt nicht die Absicht, auf erschöpfende Weise sämtliche mögliche Varianten oder gar Kombinationen der beschriebenen Varianten aufzuzählen. Dass alternative Ausführungsformen für einen spezifischen Teilbereich der Offenbarung möglicherweise nicht dargestellt wurden, oder dass möglicherweise weitere, nicht beschriebene alternative Ausführungsformen für einen Teilbereich zur Verfügung stehen, ist keineswegs derart aufzufassen, dass diese alternativen Ausführungsformen nicht möglich sind. Der Durchschnittsfachmann wird verstehen, dass viele dieser nicht beschriebenen Ausführungsformen eher mit Unterschieden hinsichtlich der Technologie und der Materialien einhergehen als mit Unterschieden hinsichtlich der Anwendung der Prinzipien der Offenbarung. Dementsprechend ist die Offenbarung keineswegs derart aufzufassen, dass sie stärkeren Einschränkungen unterliegt als sie in den folgenden Ansprüchen und gleichwertigen Ausführungen dargelegt sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 9944857 [0013]
US 2015/0307786 [0013]
US 2016/0222298 [0013]

Claims

Verfahren zum selektiven Gewinnen einer phenolischen Verbindung aus einer Charge, die Bio-Rohöl und/oder Bio-Öl beinhaltet, wobei die Ausbeute der ausgewählten phenolischen Verbindung mehr als 70 Gew.-% beträgt und der Reinheitsgrad der gewonnenen ausgewählten phenolischen Verbindung mehr als 80 Gew.-% beträgt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: - Destillieren der Charge, um die ausgewählte phenolische Verbindung in einer ersten Destillatfraktion zu isolieren, welche die ausgewählte phenolische Verbindung umfasst, - Aufkonzentrieren der ausgewählten phenolischen Verbindung ausgehend von der ersten Destillatfraktion in einer Konzentratmischung, und - Aufreinigen der Konzentratmischung, um die ausgewählte phenolische Verbindung zu gewinnen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aufkonzentrieren die Anwendung einer Lösungsmittelextraktion umfasst, um die ausgewählte phenolische Verbindung in einer Konzentratmischung aufzukonzentrieren.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Extrahieren der ausgewählten phenolischen Verbindung aus der ersten Destillatfraktion, im Vorfeld der Extraktion, ein Einstellen des pH-Werts der ersten Destillatfraktion auf Grundlage des pKa-Werts der ausgewählten phenolischen Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der pH-Wert der ersten Destillatfraktion eingestellt wird, indem ihr eine saure Lösung und/oder eine basische Lösung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Extrahieren ein aufeinanderfolgendes Extrahieren bei abnehmenden pH-Stufen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das aufeinanderfolgende Extrahieren ein Extrahieren bei pH-Stufen in den folgenden Bereichen umfasst: 14,5 bis 14, 13 bis 9,5; 8 bis 6 und 3 bis 0,5.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lösungsmittelextraktion bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 13 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lösungsmittelextraktion bei einem pH-Wert zwischen 10 und 12,5 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lösungsmittelextraktion bei einem pH-Wert zwischen 10,5 und 11,5 durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel für die alkalische Extraktion Dichlormethan, Methylisobutylketon, Hexan oder Methyl-tert.-butylether umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentratmischung im Rahmen des Aufreinigens einer Adsorption unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Adsorption eine chromatographische Trennung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem Adsorptionsmittel um Kieselgel handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ausgewählte phenolische Verbindung Methoxyphenole umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die ausgewählte phenolische Verbindung Eugenole und Guajakole umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin, vor dem Destillieren, ein Fraktionieren der Charge in eine flüchtige Fraktion und eine nichtflüchtige Fraktion unter Verwendung eines Lösungsmittels umfasst, um anschließend die flüchtige Fraktion zu destillieren.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Lösungsmittel ungiftig ist, einen Polaritätsindex von weniger als 3,2 hat und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,5 g / 100 mL hat.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Lösungsmittel ungiftig ist, einen Polaritätsindex von mehr als 2 und von weniger als 3,2 sowie eine Wasserlöslichkeit zwischen 0,01 g / 100 mL und 0,5 g / 100 mL hat.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Lösungsmittel aromatisch ist und einen Siedepunkt von weniger als 185 °C hat.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Lösungsmittel aromatisch ist und einen Siedepunkt von mehr als 100 °C und von weniger als 185 °C hat.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Lösungsmittel aromatisch ist und einen Siedepunkt von mehr als 100 °C und von weniger als 150 °C hat.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Lösungsmittel Toluol, Xylol, ortho-Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Reformat und niedrigsiedende Fraktionen von leichtem Gasöl umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Fraktionieren mehr als einen Schritt der Lösungsmittelfraktionierung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Destillatfraktion bei einer Temperatur zwischen 150 °C und 400 °C siedet.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei beim Destillieren eine erste Destillatfraktion und eine zweite Destillatfraktion erzeugt werden.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die erste Destillatfraktion bei einer Temperatur zwischen 165 °C und 300 °C siedet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Destillieren ein co-Destillieren der Charge mit einer hochsiedenden Flüssigkeit umfasst, welche zumindest eine Teilmenge der Charge in Lösung bringen kann.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die hochsiedende Flüssigkeit Glycerin und/oder Triethylenglykol umfasst.