DE202018006559U1 - Vanillin - Google Patents

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Abstract

Natürliches Vanillin in fester Form, dessen Farbe in 10 gew.-%iger Ethanollösung kleiner oder gleich 400 Hazen ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die Erfindung betrifft natürliches Vanillin, das mit einem beschriebenen Verfahren gewonnen werden kann.
  • STAND DER TECHNIK
  • Vanillin kann mit verschiedenen dem Fachmann bekannten Verfahren und insbesondere auf den beiden folgenden Wegen gewonnen werden:
    • - Einem sogenannten natürlichen Weg, der auf einem biotechnologischen Verfahren beruht, das insbesondere das Kultivieren eines Mikroorganismus umfasst, der geeignet ist, die Biotransformation eines Fermentationssubstrats zu Vanillin zu ermöglichen. Insbesondere aus der Anmeldung EP 0885968 ist ein solches Verfahren bekannt, bei dem das Fermentationssubstrat Ferulasäure ist. Das Patent US 5017388 beschreibt ein Verfahren, bei dem das Fermentationssubstrat Eugenol und/oder Isoeugenol ist. Diese Verfahren führen zur Zubereitung eines Vanillins, das als natürliches Vanillin bezeichnet wird.
    • - Einem sogenannten synthetischen Weg, der klassische chemische Reaktionen ausgehend von Guajacol umfasst, an denen keine Mikroorganismen beteiligt sind. Dieses Verfahren führt zur Zubereitung eines Vanillins, das als synthetisches Vanillin bezeichnet wird.
  • Schließlich kann Vanillin auch auf einem als natürlich bezeichneten Weg zubereitet werden, bei dem das Vanillin aus Lignin hervorgeht; zu nennen sind insbesondere die Druckschriften US 2745796 , DE 1132113 und der Artikel mit dem Titel „Preparation of lignin from wood dust as vanillin source and comparison of different extraction method‟, Azadbakht et al, International Journal of Biology and Biotechnology, 2004, Vol. 1, No 4, S. 535-537.
  • Derzeit kann das natürliche Vanillin mit dem in der Anmeldung EP 2791098 beschriebenen Verfahren gereinigt werden, das einen Schritt der Flüssig/Flüssig-Extraktion von Verunreinigungen mit einem höheren pKa-Wert als dem des Vanillins umfasst. Die Ausbeute dieses Verfahrens ist mit im Allgemeinen mehr als 80 % gut; um jedoch farblich verbesserte Qualitäten des Vanillins zu erhalten, sind mehrere zusätzliche Reinigungsschritte erforderlich, die dazu führen, dass die Gesamtausbeute dieses Verfahrens sinkt.
  • Die internationale Anmeldung WO 2014/114590 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin. Dieses Verfahren besteht darin, das natürliche Vanillin zu verdampfen, wobei diese Verdampfung durch Destillation oder durch Vakuumverdampfung von geschmolzenem Vanillin durchgeführt werden kann. Dieses Verfahren ist dazu geeignet, sehr reines natürliches Vanillin mit einer guten Ausbeute mit einer Vorrichtung herzustellen, die einfach zu implementieren ist und kontinuierlich arbeitet, so dass sie mit den industriellen Verfahren vereinbar ist. Aufgrund der Anzahl und der Größe der erforderlichen Ausrüstungen könnte die praktische Umsetzung eines solches Verfahren jedoch schwierig sein.
  • Deshalb wäre es vorteilhaft, über ein Verfahren zu verfügen, das einfacher als die im Stand der Technik vorgeschlagenen ist.
  • Eine der Aufgaben dieser Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, das eine verbesserte Gesamtausbeute aufweist und mit dem gleichzeitig das erfindungsgemäße Vanillin gewonnen wird, das eine deutlich verbesserte Färbung aufweist, insbesondere eine Färbung in 10%iger Ethanollösung kleiner oder gleich 100 Hazen, bevorzugt kleiner oder gleich 50 Hazen und noch bevorzugter kleiner oder gleich 20 Hazen und noch stärker bevorzugt kleiner oder gleich 10 Hazen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Beschrieben wird ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin, das mindestens einen Schritt (b) des Strippings eines flüssigen Stroms F2, der natürliches Vanillin umfasst, mit einem Schleppgas G1 und/oder einer verdampften Flüssigkeit LI umfasst.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein natürliches Vanillin, das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnen werden kann und dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Form eines Feststoffs vorliegt, dessen Farbe in 10 gew.-%iger Ethanollösung kleiner oder gleich 400 Hazen, bevorzugt kleiner oder gleich 200 Hazen, noch bevorzugter kleiner oder gleich 50 Hazen und noch stärker bevorzugt kleiner oder gleich 20 Hazen ist.
  • Ein dritter Gegenstand dieser Beschreibung betrifft schließlich eine Vorrichtung insbesondere zur Implementierung des beschriebenen Verfahrens, umfassend:
    • - eine Stripping-Vorrichtung,
    • - eine Vorrichtung zur Entfernung der Verunreinigungen, die weniger flüchtig als das Vanillin sind, bevorzugt in einem Vakuumfilmverdampfer oder in einem Wischfilmverdampfer.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Rahmen dieser Erfindung beinhaltet der Ausdruck „zwischen ... und ...“, sofern nicht anders lautend angegeben, die Grenzwerte.
  • Beschrieben wird ein Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin, das mindestens einen Schritt (b) des Strippings eines flüssigen Stroms F2, der natürliches Vanillin umfasst, mit einem Schleppgas G1 und/oder einer verdampften Flüssigkeit L1 umfasst.
  • Das Verfahren ermöglicht es vorteilhafterweise, natürliches Vanillin mit einem hohen Titer aus einem natürliches Vanillin umfassenden flüssigen Strom F2 zu gewinnen.
  • Bei dieser Erfindung kann der Ausdruck „natürliches Vanillin“ insbesondere einen natürlichen Aromastoff nach Artikel 9.2.c) der Verordnung (EG) Nr. 1334/2008 bezeichnen, das heißt einen Aromastoff, der durch physikalische, enzymatische oder mikrobiologische Verfahren aus pflanzlichen, tierischen oder mikrobiologischen Ausgangsstoffen gewonnen wird, die als solche oder nach ihrer Aufbereitung für den menschlichen Verzehr mittels eines oder mehrerer der herkömmlichen Lebensmittelzubereitungsverfahren verwendet werden. Ein natürlicher Aromastoff ist ein Stoff, der natürlich vorkommt und in der Natur nachgewiesen wurde. Angewandt werden können auch Definitionen aus Verordnungen, die in anderen Ländern oder Gebieten der Welt gelten. Darüber hinaus kann „natürliches Vanillin“ auch das aus Vanilleschoten extrahierte Vanillin bezeichnen.
  • Der flüssige Strom F2 kann vorteilhafterweise aus einem Verfahren zur Herstellung von natürlichem Vanillin hervorgegangen sein. In diesem Strom F2 liegt das natürliche Vanillin in Form von unversalztem Vanillin vor. Die Massenkonzentration des Vanillins in dem flüssigen Strom F2 von natürlichem Vanillin ist bevorzugt größer oder gleich 10 %, bevorzugt größer oder gleich 30 %, noch bevorzugter größer oder gleich 50 % und noch stärker bevorzugt größer oder gleich 70 % bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Stroms.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von natürlichem Vanillin bezeichnet hier bevorzugt ein biotechnologisches Verfahren, das insbesondere die Kultivierung eines Mikroorganismus umfasst, der geeignet ist, die Biotransformation eines Fermentationssubstrats zu Vanille zu ermöglichen. Sehr bevorzugt kann es sich um ein Verfahren zur Fermentation von Ferulasäure wie das in der Patentanmeldung EP 0885968 beschriebene handeln.
  • Neben Vanillin kann der Strom F2 Verunreinigungen enthalten, insbesondere Verunreinigungen, die bei der Herstellung durch enzymatische Umwandlung oder durch Fermentation entstehen, typischerweise Vanillylalkohol, Vanillinsäure, Dimere und Trimere des Vanillins (das heißt Verbindungen, die ein Gerüst mit zwei oder drei Phenylgruppen aufweisen, wobei die Dimere bevorzugt unter den Diphenylmethanen gewählt sind). Wenn es sich um eine Fermentation von Ferulasäure handelt, können die typischen Verunreinigungen ferner unter Ferulasäure, Guajacol und Guajacol-Derivaten gewählt sein. Schließlich kann der Strom F2 Stabilisatorspuren enthalten.
  • Ferner kann der Strom F2 ein Lösungsmittel oder ein Gemisch aus mehreren Lösungsmitteln wie beispielsweise ein lebensmitteltaugliches Lösungsmittel (zum Beispiel die durch das FEMA GRAS™ Programm ermittelten Lösungsmittel) oder Wasser umfassen. Die Lösungsmittelmassenkonzentration im flüssigen Strom F2 ist jedoch bevorzugt kleiner oder gleich 90 %, bevorzugter kleiner oder gleich 70 %, noch bevorzugter kleiner oder gleich 50 % und noch stärker bevorzugt kleiner oder gleich 30 % bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Stroms.
  • Das Verfahren kann gemäß einer kontinuierlichen Arbeitsweise oder einer diskontinuierlichen Arbeitsweise implementiert werden.
  • Das Stripping ist ein Schritt des Abtreibens über ein Schleppgas oder eine verdampfte Flüssigkeit. Dabei werden Verunreinigungen von dem Gas oder der verdampften Flüssigkeit mitgerissen, wodurch die Qualität des Vanillins verbessert wird.
  • Im Besonderen ermöglicht der Stripping-Schritt im Rahmen dieser Erfindung vorteilhafterweise, bestimmte Verunreinigungen zu entfernen, die im Strom natürlichen Vanillins enthalten sind.
  • Ein solcher Stripping-Schritt kann unter sanften Bedingungen ausgeführt werden, insbesondere durch Einleiten eines gasförmigen Fluids oder einer Flüssigkeit und/oder durch Evakuierung der Kammer, in der das Verfahren durchgeführt wird.
  • Im Rahmen dieser Beschreigung ist das Schleppgas G1 oder die verdampfte Flüssigkeit L1 aus der Gruppe gewählt, die durch Wasser, Wasserdampf, die Alkylacetate, die Alkohole, die unter N2, CO2, He, Ar gewählten Inertgase, verarmte Luft und deren Gemische gebildet wird. Das Schleppgas Gl oder die verdampfte Flüssigkeit L1 ist bevorzugt Wasser oder Wasserdampf. Die Verwendung eines Gemisches aus mehreren Schleppgasen G1 und/oder mehreren verdampften Flüssigkeiten L1 ist denkbar.
  • Der Schritt (b) kann bei einer Temperatur größer oder gleich 20 °C, bevorzugt größer oder gleich 30 °C, noch bevorzugter größer oder gleich 40 °C und noch stärker bevorzugt größer oder gleich 50 °C ausgeführt werden. Der Schritt (b) kann bei einer Temperatur kleiner oder gleich 140 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 120 °C, noch bevorzugter kleiner oder gleich 100 °C und noch stärker bevorzugt kleiner oder gleich 95 °C ausgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird der Schritt (b) in einem von 400 mbar auf 25 mbar abnehmendem Vakuum ausgeführt.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform wird der Stripping-Schritt mit einem Schleppgas G1 ausgeführt, bevorzugt mit Wasserdampf. Diese Ausführungsform kann kontinuierlich in einer Stripping-Kolonne implementiert werden; typischerweise wird der flüssige Strom F2 von oben in die Stripping-Kolonne eingeleitet, während ein Schleppgas G1 von unten eingeleitet wird. Bei ihrem Kontakt nimmt das Schleppgas die im flüssigen Strom enthaltenen Verunreinigungen auf und wird oben an der Kolonne abgezogen, während der gereinigte flüssige Strom am Fuß der Kolonne zurückgewonnen wird.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform wird der Stripping-Schritt mit einer verdampften Flüssigkeit L1 ausgeführt, bevorzugt mit Wasser. Diese Ausführungsform kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Reaktor implementiert werden; typischerweise werden der flüssige Strom F2 und die Flüssigkeit L1 im Reaktor gemischt. Durch Senken des Drucks und/oder Erhöhen der Temperatur verdampft anschließend die Flüssigkeit L1. Die verdampfte Flüssigkeit L1 wird daraufhin aus dem Reaktor abgezogen, wobei sie die im flüssigen Strom enthaltenen Verunreinigungen mitreißt. Der so gereinigte flüssige Strom kann daraufhin im Reaktor zurückgewonnen werden.
  • Der Stripping-Schritt (b) wird bevorzugt unter inerter Atmosphäre und noch bevorzugter unter N2 ausgeführt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin ferner einen vorbereitenden Schritt (a) der Zubereitung des flüssigen Stroms F2 von natürlichem Vanillin umfassen, bei dem, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, das Lösungsmittel S1 eines aus der Herstellung von natürlichem Vanillin stammenden Stroms F1 verdampft wird.
  • Bei der Herstellung von natürlichem Vanillin ist es nämlich typisch, einen flüssigen Strom zurückzugewinnen, der natürliches Vanillin, Verunreinigungen und eine große Menge Lösungsmittel umfasst, typischerweise ein lebensmitteltaugliches Lösungsmittel wie zum Beispiel Ethylacetat. Dieser Strom wird typischerweise als „Rohvanillinlösung“ bezeichnet. Das Verfahren kann einen Schritt der Bereitstellung eines flüssigen Stroms F1 umfassen, der aus einem Verfahren zur Herstellung von natürlichem Vanillin hervorgegangen ist und natürliches Vanillin in einem Lösungsmittel S1 umfasst. Unter den Lösungsmitteln S1 können beispielsweise die durch die Verordnung zugelassenen Lösungsmittel genannt werden, wie MEK (Methylethylketon), Alkohole (Ethanol, Butanol u. a.), Alkylacetate (Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat u. a.), MIBK (Methylisobutylketon) und Cyclohexan. Das Lösungsmittel S1 kann auch Wasser sein. Das Lösungsmittel S1 kann auch ein Gemisch aus organischen Lösungsmitteln sein, insbesondere ein Gemisch aus den oben genannten organischen Lösungsmitteln oder ein Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel.
  • Gemäß einer Ausführungsform kann der flüssige Strom F1 ferner einen Stabilisator für das Fermentationsmedium umfassen. Die bakteriostatischen (oder bioziden) Mittel, die als Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind dem Fachmann wohlbekannt, beispielsweise Sorbinsäure, Benzoesäure, Essigsäure und ihre Salze. Der Stabilisator des natürlichen Vanillins im flüssigen Strom F1 ist im Allgemeinen in einer Menge kleiner oder gleich 20 Gew.-%, bevorzugt kleiner oder gleich 10 Gew.-% vorhanden. Der flüssige Strom F2 kann infolgedessen Spuren dieser Stabilisatoren enthalten. Der Strom F1 kann jedoch auch frei von Stabilisatoren sein, insbesondere wenn die Stabilisierung des Fermentationsmediums auf andere Weise durchgeführt worden ist. Der flüssige Strom F1 kann beispielsweise durch thermische Behandlung stabilisiert worden sein. Diese thermische Behandlung ermöglicht es, die Wirkung der Mikroorganismen zu stoppen. Die Temperatur der thermischen Behandlung ist im Allgemeinen größer oder gleich 35 °C und im Allgemeinen kleiner oder gleich 110 °C und liegt bevorzugt zwischen 50 °C und 110 °C.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform umfasst das Verfahren ferner einen vorbereitenden Schritt, vor dem Schritt (a) oder vor dem Schritt (b), des Waschens des aus dem Verfahren zur Herstellung von natürlichem Vanillin hervorgegangenen Stroms. Diese Wäsche kann unter Verwendung einer wässrigen Lösung ausgeführt werden, um saure Verunreinigungen zu entfernen. Im Allgemeinen kann diese Wäsche mit einer basischen Lösung ausgeführt werden, bevorzugt einer Natriumcarbonatlösung.
  • Die Massenkonzentration des Vanillins im Strom F1 beträgt bevorzugt 0,5 % bis 60 %, noch bevorzugter 5 % bis 40 % und noch stärker bevorzugt 10 % bis 35 % bezogen auf die Gesamtmasse des Stroms.
  • Der optionale Schritt (a) gemäß dieser Erfindung besteht darin, das Lösungsmittel S1 zu entfernen, um einen Strom F2 von Vanillin zu erhalten, in dem die Massenkonzentration des Vanillins größer oder gleich 10 %, bevorzugt größer oder gleich 30 %, noch bevorzugter größer oder gleich 50 % und noch stärker bevorzugt größer oder gleich 70 % bezogen auf die Gesamtmasse des Stroms ist. Der Restgehalt an Lösungsmittel S1 ist bevorzugt kleiner oder gleich 90 %, noch bevorzugter kleiner oder gleich 70 %, noch bevorzugter kleiner oder gleich 50 % und noch stärker bevorzugt kleiner oder gleich 30 % bezogen auf die Gesamtmasse des flüssigen Stroms.
  • Nach dem Verfahren kann der Verdampfungsschritt (a) gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser ausgeführt werden, das dem Strom F1 vor und/oder während der Implementierung des Verdampfungsschritts zugegeben wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen des Schritts (a) das Lösungsmittel S1 aus dem Rohvanillins durch Verdampfen, beispielsweise durch Destillation oder mittels eines Verdampfers, in Gegenwart von Wasser entfernt. Das Wasser und das Lösungsmittel S1 können ein azeotropes Gemisch bilden. Im Fall eines Verdampfens durch Destillation kann das Lösungsmittel S1 bei atmosphärischem Druck oder unter Vakuum oder aber bei atmosphärischem Druck und dann unter Vakuum destilliert werden. Das Wasser kann dem Strom F1 auf einmal oder mehrmals zugegeben werden. Es ist vorzuziehen, Trinkwasser zu verwenden (zum Beispiel Leitungswasser). Man kann auch ein wiederaufbereitetes Trinkwasser verwenden, das aus dem Verfahren stammt.
  • Der Verdampfungsschritt (a) wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 60 und 140 °C und sehr bevorzugt zwischen 80 und 100 °C durchgeführt.
  • Nach dem Schritt (b) kann das Verfahren zur Reinigung von natürlichem Vanillin ferner einen Schritt (c) der Entfernung von Verbindungen, die weniger flüchtig als Vanillin sind, umfassen. Dieser Schritt kann vorteilhafterweise in einem Vakuumfilmverdampfer oder in einem Wischfilmverdampfer ausgeführt werden.
  • Die Temperatur des Wärmeträgerfluids, bei welcher der Schritt (c) ausgeführt wird, ist im Allgemeinen größer oder gleich 130 °C, bevorzugt größer oder gleich 145 °C, und kleiner oder gleich 230 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 180 °C. Der Druck, bei dem der Schritt (c) ausgeführt wird, ist im Allgemeinen größer oder gleich 0,4 mbar, bevorzugt größer oder gleich 1 mbar, und im Allgemeinen kleiner oder gleich 75 mbar, bevorzugt kleiner als 8 mbar und noch bevorzugter kleiner oder gleich 4 mbar.
  • Dieser Verdampfungsschritt (c) kann durch den Einsatz von technischen Zusatzstoffen erleichtert werden, beispielsweise durch das Zugeben eines Verflüssigers. Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann somit dem natürlichen Vanillin zwischen Schritt (b) und Schritt (c) oder während Schritt (c) ein durch die Verordnungen über Lebensmittelerzeugnisse zugelassener Verflüssiger, zum Beispiel Polyethylenglycol, zugegeben werden.
  • Am Ende von Schritt (c) erhält man vorteilhafterweise ein Kondensat natürlichem Vanillins, das farblos ist. Das Kondensat von natürlichem Vanillin hat bevorzugt eine Farbe kleiner oder gleich 400 Hazen, bevorzugt kleiner oder gleich 200 Hazen, noch bevorzugter kleiner oder gleich 100 Hazen, noch bevorzugter kleiner oder gleich 50 Hazen und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 Hazen (in 10 gew.-%iger Ethanollösung).
  • Das beschriebene Verfahren kann ferner einen Schritt (d) der Formgebung des natürlichen Vanillins umfassen, bevorzugt durch Kristallisation, noch bevorzugter durch Kristallisation in einem durch das FEMA GRAS™ Programm ermittelten Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das natürliche Vanillin in Wasser oder in einem Alkohol/Wasser-Gemisch kristallisiert oder umkristallisiert. Das so gewonnene Vanillin liegt in Form von weißen Kristallen vor. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das verwendete Lösungsmittel mit den Verordnungen vereinbar, welche die Herstellung von in der Lebensmittelindustrie verwendbaren Produkten zulassen.
  • Das natürliche Vanillin, das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnen werden kann, ist dadurch gekennzeichnet ist, dass es in Form eines Feststoffs vorliegt, dessen Farbe in 10 gew.-%iger Ethanollösung kleiner oder gleich 200 Hazen, bevorzugt kleiner oder gleich 100 Hazen, noch bevorzugter kleiner oder gleich 50 Hazen und noch stärker bevorzugt kleiner oder gleich 20 Hazen ist (in 10 gew.-%iger Ethanollösung).
  • Sein Vanillin-Titer ist vorteilhafterweise größer oder gleich 95 %, bevorzugt größer oder gleich 99 %, noch bevorzugter größer oder gleich 99,5 %.
  • Das natürliche Vanillin, das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnen werden kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein konformes organoleptisches Profil aufweist.
  • Das natürliche Vanillin, das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnen werden kann, weist spezifische Verunreinigungen auf. Die Verunreinigungen, die in dem nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen natürlichen Vanillin enthalten sind, stehen mit dem Herstellungsverfahren des natürlichen Vanillins in Zusammenhang. So unterscheiden sich die Verunreinigungen, die in einer Fermentationsbrühe von natürlichem Vanillin vorkommen, die aus Ferulasäure hervorgegangen ist, von denen, die in einer Fermentationsbrühe aus Eugenol oder Isoeugenol erhalten werden. Im Übrigen ermöglichen die Reinigungsmethoden es, bestimmte Verunreinigungen und in variablen Mengen zu entfernen, so dass das natürliche Vanillin nach dem Reinigungsschritt Verunreinigungen aufweisen wird, die für sein Herstellungsverfahren spezifisch und für sein Reinigungsverfahren spezifisch sind.
  • Die Erfinder haben völlig überraschend entdeckt, dass das aus einem Fermentationsverfahren hervorgegangene und wie beschrieben gereinigte natürliche Vanillin ein konformes organoleptisches Profil aufweist, insbesondere optisch, texturell, geschmacklich und geruchlich.
  • Verglichen mit den Verfahren aus dem Stand der Technik ermöglicht es das beschriebene Reinigungsverfahren, das natürliche Vanillin mit einer Ausbeute größer oder gleich 70 %, bevorzugt größer oder gleich 80 %, noch bevorzugter größer oder gleich 90 % zu reinigen. Das gewonnene natürliche Vanillin weist vorteilhafterweise einen sehr hohen Vanillin-Titer auf, ist von weißer Farbe und weist ein konformes organoleptisches Profil ohne Fehlnoten auf, wie im Beispiel gezeigt. Die Bewertung der Konformität kann insbesondere von einem geschulten Panel mit einer Dreiecksprüfung in Bezug auf die Referenz ausgeführt werden. Die Norm ISO 4120:2004(f) legt die Mindestanzahl richtiger Antworten zum Nachweis eines signifikanten Unterschieds fest.
  • Schließlich betrifft diese Beschreibung eine Vorrichtung, insbesondere zur Implementierung des beschriebenen Verfahrens, umfassend:
    • - eine Stripping-Vorrichtung,
    • - eine Vorrichtung zur Entfernung der Verunreinigungen, die weniger flüchtig als das Vanillin sind, bevorzugt ein Vakuumfilmverdampfer oder ein Wischfilmverdampfer.
  • Die Vorrichtung kann gegebenenfalls ferner umfassen:
    • - eine Waschvorrichtung, die geeignet ist, eine Rohvanillinlösung zu waschen, und/oder
    • - eine Destillationsvorrichtung, die geeignet ist, das Lösungsmittel aus der Rohvanillinlösung zu verdampfen, und/oder
    • - Mittel zur Formgebung des gereinigten natürlichen Vanillins, bevorzugt Kristallisationsmittel.
  • Eine besondere, aber nicht einschränkende Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens ist in 1 dargestellt.
  • Gemäß dieser Ausführungsform wird eine Rohvanillinlösung (F0) mit einem Verfahren zur Herstellung von natürlichem Vanillin gewonnen. Diese Lösung umfasst natürliches Vanillin in einem Lösungsmittel S1 und typische Verunreinigungen des Herstellungsverfahrens. Diese Lösung F0 wird mithilfe einer Natriumcarbonatlösung in einer Waschvorrichtung (1) gewaschen. Der gewonnene Strom (F1) umfasst natürliches Vanillin in dem Lösungsmittel S1 und einen geringen Gehalt an sauren Verunreinigungen.
  • Der Strom (F1) wird in eine Destillationsvorrichtung (2) eingeleitet, um das Lösungsmittel S1 zu verdampfen. Gegebenenfalls wird an (3) Wasser zugegeben. Während das Lösungsmittel S1 und das Wasser an (4) abgeführt werden, wird ein Strom (F2) zurückgewonnen, der vorteilhafterweise mehr als 70 % natürliches Vanillin umfasst.
  • Der Strom (F2) wird in eine Stripping-Vorrichtung (5) eingeleitet. Die Verunreinigungen werden mit einem Schleppgas G1 und/oder einer verdampften Flüssigkeit L1, die an (6) eingeleitet und an (7) abgeführt wird, entfernt.
  • Der gereinigte Strom natürlichen Vanillins (F3) wird daraufhin in einem Vakuumfilm- oder Wischfilmverdampfer (8) behandelt. Die schweren Verbindungen werden an (9) abgetrennt, und man gewinnt ein hochreines und farbloses Kondensat natürlichen Vanillins (C).
  • Das Kondensat (C) kann an (10) kristallisiert werden, um das natürliche Vanillin (VA) in Form von weißen Kristallen zu gewinnen.
  • Diese Erfindung wird nun anhand von für die Erfindung in keiner Weise einschränkenden Beispielen veranschaulicht.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1:
  • Das in 1 dargestellte Verfahren wurde ausgehend von einem Strom implementiert, der aus einem Verfahren zur Herstellung von natürlichem Vanillin in Lösung hervorgegangen ist. Dieser Strom wies die folgende Zusammensetzung auf:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 17,3 %
    Vanillylalkohol 2,3 %
    Benzoesäure 1,5 %
    Guajacol 0,1 %
  • Dieser Strom wurde einem ersten Schritt des Waschens mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung unterzogen. Der nach diesem Schritt erhaltene Strom umfasst die folgenden Verbindungen:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 16,9 %
    Vanillylalkohol 1,9%
    Benzoesäure 0,3 %
    Guajacol 0,1 %
  • Ein Schritt (a) der Destillation in Gegenwart von Wasser wurde bei einer Temperatur von 80 °C unter einem Druck von 100 mbar ausgeführt. Der Strom im Ausgang umfasste die folgenden Verbindungen:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 78,1 %
    Vanillylalkohol 10,0%
    Benzoesäure 1,5 %
  • Ein Schritt (b) des Stripping wurde an dem nach Schritt (a) gewonnenen Strom bei einer Temperatur von 90 °C ausgeführt, wobei als Schleppflüssigkeit Wasser verwendet wurde, das unter den Betriebsbedingungen verdampft wurde: Flüssiges Wasser wurde bei atmosphärischem Druck zugegeben, dann der Druck bis auf 25 mbar gesenkt. Der Strom im Ausgang umfasste die folgenden Verbindungen:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 74,5 %
    Vanillylalkohol 8,5 %
    Benzoesäure 1,2 %
  • Ein Schritt (c) wurde anschließend in einem Wischfilmverdampfer ausgeführt. Der Strom im Ausgang umfasste die folgenden Verbindungen:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 92,4 %
    Vanillylalkohol 6,6 %
  • Schließlich wurde ein Schritt (d) der Kristallisation an dem im Ausgang des Schritts (c) gewonnenen Produkt ausgeführt. Das am Ende dieses Reinigungsverfahrens gewonnene Vanillin weist einen Titer von 99,6 % auf und wird mit einer Ausbeute von 87 % erhalten.
  • Das so gereinigte Vanillin weist bei der Farbmessung einen Wert von 18 Hazen auf. Eine sensorische Analyse gemäß einer Dreiecksprüfung wurde in Übereinstimmung mit der Norm ISO 4120/2004 über Dreiecksprüfungen ausgeführt. Die sensorische Analyse wurde an einem Panel aus 7 bis 11 Personen ausgeführt. Nach der Ausführung dieser sensorischen Analyse wurde der Schluss gezogen, dass die organoleptischen Eigenschaften des gewonnenen Vanillins mit der Referenz konform sind, wobei die Referenz hier das Handelsvanillin Rhovanil® Natural CW war.
  • Beispiel 2:
  • Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch der anfängliche Strom die folgende Zusammensetzung aufwies:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 20,3 %
    Vanillylalkohol 2,3 %
    Benzoesäure 0%
    Guajacol 0,3 %
    Sonstige Verunreinigungen 0,7 %
  • Der Schritt des Waschens wurde nicht durchgeführt. Nach der Destillation umfasste der Strom im Ausgang die folgenden Verbindungen:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 85,6 %
    Vanillylalkohol 9,7 %
    Guajacol 1,3%
    Sonstige Verunreinigungen 3,4 %
  • Das Stripping wurde mit Wasserdampf ausgeführt. Dazu wurden 600 g des zu behandelnden Stroms in einen 1-Liter-Reaktor gegeben, der mit einem Kondensator versehen ist. Niederdruck-Wasserdampf mit 104-108 °C wurde eintauchend 3 Stunden lang eingeleitet. Der Strom im Ausgang umfasste die folgenden Verbindungen:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 96,6 %
    Vanillylalkohol 9,5 %
    Sonstige Verunreinigungen 3,9 %
  • Nach dem Durchgang durch einen Wischfilmverdampfer umfasste der Strom im Ausgang die folgenden Verbindungen:
    Verbindung Massenprozent
    Vanillin 90,2 %
    Vanillylalkohol 9,2%
  • Nach der Kristallisation weist das Vanillin einen Titer von 99,5 % auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0885968 [0002, 0016]
    • US 5017388 [0002]
    • US 2745796 [0003]
    • DE 1132113 [0003]
    • WO 2014/114590 [0005]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Preparation of lignin from wood dust as vanillin source and comparison of different extraction method‟, Azadbakht et al, International Journal of Biology and Biotechnology, 2004, Vol. 1, No 4, S. 535-537 [0003]

Claims (4)

  1. Natürliches Vanillin in fester Form, dessen Farbe in 10 gew.-%iger Ethanollösung kleiner oder gleich 400 Hazen ist.
  2. Natürliches Vanillin nach Anspruch 1 mit einem konformen organoleptischen Profil.
  3. Natürliches Vanillin nach einem der Ansprüche 1 oder 2 mit einem Vanillin-Titer größer oder gleich 95 %.
  4. Natürliches Vanillin nach den Ansprüchen 1 bis 3, das durch Fermentation von Ferulasäure gewonnen wird.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3099477B1 (fr) 2019-07-30 2023-01-13 Rhodia Operations Compositions de vanilline naturelle
FR3099478B1 (fr) 2019-07-30 2021-07-09 Rhodia Operations Procédé de traitement d’une composition comprenant de la vanilline naturelle
FR3114813B1 (fr) 2020-10-02 2023-11-17 Rhodia Operations Purification d’acide ferulique
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NO347003B1 (en) 2021-09-24 2023-04-03 Autostore Tech As Storage grid for vertical farming
FR3134583A1 (fr) 2022-04-15 2023-10-20 Rhodia Operations Procédé continu de croissance d’un microorganisme
FR3134582A1 (fr) 2022-04-15 2023-10-20 Rhodia Operations Procédé de préparation d’un composé de formule (I) par fermentation

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2745796A (en) * 1953-10-21 1956-05-15 Aschaffenburger Zellstoffwerke Method of recovering vanillin
DE1132113B (de) * 1959-07-09 1962-06-28 Aschaffenburger Zellstoffwerke Verfahren zur Reinigung von Vanillin
AT236357B (de) * 1962-08-16 1964-10-26 Chemie Linz Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylnitril
DE3920039A1 (de) * 1989-06-20 1991-01-03 Haarmann & Reimer Gmbh Verfahren zur herstellung von natuerlichem vanillin
US5582692A (en) * 1994-10-07 1996-12-10 Artisan Industries, Inc. Method for the purification of vitamin E
CA2238215A1 (en) 1997-06-19 1998-12-19 Markus Wetli Process for the production of vanillin
FR2984314B1 (fr) 2011-12-15 2014-01-17 Rhodia Operations Procede de purification de la vanilline par extraction liquide-liquide
PT2948424T (pt) * 2013-01-24 2022-07-01 Rhodia Operations Processo de purificação da vanilina natural

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