CN110312700A - 用于纯化天然香草醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于纯化天然香草醛的方法，该方法包括涉及汽提含有天然香草醛的液体流F2的步骤。本发明还涉及可使用本发明的方法获得的天然香草醛以及用于纯化天然香草醛的装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于纯化天然香草醛的方法。本发明还涉及能够通过根据本发明的方法获得的天然香草醛，并且还涉及用于生产天然香草醛的装置。
背景技术
香草醛可通过本领域技术人员已知的不同的方法获得，特别是通过以下两种途径：
-基于生物技术工艺的“天然”途径，该途径具体包括培养能够将发酵底物生物转化成香草醛的微生物。这种其中发酵底物为阿魏酸的方法具体地从申请EP0 885 968已知。专利US 5 017 388描述了其中发酵底物为丁子香酚和/或异丁子香酚的方法。这些方法的结果是制备被称作天然香草醛的香草醛。
-“合成”途径，该途径包括从愈创木酚开始不涉及微生物的常规化学反应。该方法的结果是制备被称作合成香草醛的香草醛。
最后，香草醛也可以根据描述为天然的途径来制备，其中香草醛由木质素产生；可以具体提及文献US 2 745 796和DE1132113以及Azadbakht等人于International Journalof Biology and Biotechnology[国际生物与生物技术杂志]2004，第1卷，第4期，第535-537页的题为“Preparation of lignin from wood dust as vanillin source andcomparison of different extraction methods[由木粉制备木质素作为香草醛来源以及不同提取方法的比较]”的论文。
目前，天然香草醛可以根据申请EP 2 791 098中描述的方法进行纯化，该方法包括具有比香草醛更高的pKa的杂质的液/液萃取的步骤。该方法的产率良好，一般大于80％；然而，为了获得关于香草醛颜色的改善品质，需要若干个附加的纯化步骤，由此使得该方法的总产率下降。
国际申请WO 2014/114590也描述了一种用于纯化天然香草醛的方法。该方法包括蒸发天然香草醛，该蒸发可通过蒸馏或通过真空蒸发熔融香草醛来进行。该方法能够以良好的产率生产非常纯的天然香草醛，其中装置易于使用且连续运行以便适应工业过程。然而，这种方法由于所需装置项目的数量和规模可能难以实施。
这就是为什么获得相对于现有技术中提供的方法更简单的方法是有利的。
本发明的目的之一是提供一种方法，该方法具有提高的总产率，同时获得具有显著改善的着色的香草醛，具体地在10％乙醇溶液中的着色小于或等于100哈森(Hazen)、优选小于或等于50哈森、更优选小于或等于20哈森并且还更优选小于或等于10哈森。
发明内容
本发明的第一主题涉及用于纯化天然香草醛的方法，该方法包括至少一个步骤(b)：用夹带气体G1和/或汽化液体L1汽提包含天然香草醛的液体料流F2。
本发明的第二主题涉及能够根据本发明的方法获得的天然香草醛，其特征在于，它以固体形式存在，其颜色在按重量计10％的乙醇溶液中小于或等于400哈森、优选小于或等于200哈森、更优选小于或等于50哈森并且还更优选小于或等于20哈森。
最后，本发明的第三主题涉及一种装置，具体地是用于实施根据本发明的方法的装置，包括：
-汽提装置，
-用于除去挥发性低于香草醛的杂质的装置，优选真空膜蒸发器或薄膜蒸发器。
具体实施方式
在本发明的上下文中，并且除非另有说明，否则“在......与......之间”的表述包括极限。
本发明的第一主题涉及用于纯化天然香草醛的方法，该方法包括至少一个步骤(b)：用夹带气体G1和/或汽化液体L1汽提包含天然香草醛的液体料流F2。
根据本发明的方法可有利地从包含天然香草醛的液体料流F2开始获得具有高滴度的天然香草醛。
在本发明中，表达“天然香草醛”可以具体表示根据法规EC 1334/2008的条款9.2.c)的天然调味物质，也就是说通过一种或多种常规的食品制备方法，采用物理、酶或微生物方法，从植物、动物或微生物来源的材料中获得的原样或在其转化后供人食用的调味物质。天然调味物质对应于天然存在的并且在自然界中已被鉴定的物质。也可以应用世界其他国家或地区的现行法规给出的定义。此外，“天然香草醛”还可以表示从香草豆荚中萃取的香草醛。
有利地，液体料流F2可以由用于生产天然香草醛的方法产生。在该料流F2中，天然香草醛以非成盐香草醛的形式存在。优选地，在天然香草醛的液体料流F2中，相对于所述液体料流的总重量，香草醛的按重量计的浓度大于或等于10％、优选大于或等于30％、更优选大于或等于50％并且还更优选大于或等于70％。
优选地，用于生产天然香草醛的方法在这种情况下表示一种生物技术工艺，该生物技术工艺包括培养能够使发酵底物生物转化成香草醛的微生物。非常优选地，它是阿魏酸发酵的方法，诸如在专利申请EP 0 885 968中所述的方法。
除了香草醛之外，液体料流F2可含有杂质，具体地是在通过酶转化或通过发酵的生产期间形成的杂质，通常是香草醇、香草酸、香草醛的二聚体和三聚体(也就是说，具有分别包含两个或三个苯基基团的骨架的化合物，二聚体有利地选自二苯基甲烷)。当涉及阿魏酸的发酵时，典型的杂质可另外选自阿魏酸、愈创木酚和愈创木酚衍生物。最后，液体料流F2可含有痕量的稳定剂。
另外，液体料流F2可包含溶剂或若干种溶剂的混合物，诸如食品级溶剂(例如通过FEMA GRASTM程序鉴定的溶剂)或水。然而，相对于所述液体料流的总重量，液体料流F2中的溶剂按重量计的浓度优选小于或等于90％、更优选小于或等于70％、更优选小于或等于50％并且还更优选小于或等于30％。
根据本发明的方法可以根据连续操作或根据分批操作进行。
汽提是经由夹带气体或汽化液体夹带的步骤。这是因为杂质被气体或汽化液体夹带，以便改善香草醛的品质。
具体地，在本发明的上下文中，汽提步骤使得可以有利地除去天然香草醛料流中存在的某些杂质。
这种汽提步骤可以在温和的条件下进行，具体地通过注入气态流体或液体和/或在真空下放置进行本发明方法的腔室。
在本发明的上下文中，夹带气体G1或汽化液体L1选自下组，该组由以下各项组成：水，蒸汽，乙酸烷基酯，醇，选自N2、CO2、He、Ar的惰性气体，贫化空气及其混合物。优选地，夹带气体G1或汽化液体L1是水或蒸汽。可以设想使用若干种夹带气体G1和/或若干种汽化液体L1的混合物。
可以在大于或等于20℃、优选大于或等于30℃、更优选大于或等于40℃并且还更优选大于或等于50℃的温度下进行步骤(b)。可以在小于或等于140℃、优选小于或等于120℃、更优选小于或等于100℃并且还更优选95℃的温度下进行步骤(b)。根据本发明的一个实施例，步骤(b)在400毫巴至25毫巴范围内的下降真空下进行。
根据第一实施例，汽提步骤用夹带气体G1进行，优选用蒸汽进行。该实施例可以在汽提塔中连续进行：通常，液体料流F2经由顶部引入汽提塔，而夹带气体G1经由底部引入汽提塔。在它们接触期间，夹带气体吸满液体料流中存在的杂质并经由塔顶萃取，而纯化的液体料流在塔底回收。
根据第二实施例，汽提步骤用汽化液体L1进行，优选用水进行。该实施例可以在反应器中连续或分批进行：通常，液体料流F2和液体L1在反应器中混合。然后，通过降低压力和/或升高温度，液体L1蒸发。然后从反应器中萃取汽化液体L1，该汽化液体夹带着液体料流中存在的杂质。然后可以在反应器中回收如此纯化的所述液体料流。
优选地，汽提步骤(b)在惰性气氛下进行，并且更优选在N2气氛下进行。
根据优选的实施例，根据本发明的用于纯化天然香草醛的方法可以另外包括预备步骤(a)：任选地在水存在下，通过蒸发来源于天然香草醛的生产的料流F1的溶剂S1，制备所述天然香草醛的液体料流F2。
这是因为，在天然香草醛的生产过程中，通常会回收包含天然香草醛、杂质和大量溶剂的液体料流，该溶剂通常是食品级溶剂，例如像乙酸乙酯。该料流通常表示为“粗制香草醛溶液”。根据本发明的方法可以包括提供由用于生产天然香草醛的方法产生的液体料流F1的步骤，该天然香草醛包含在溶剂S1中的天然香草醛。在溶剂S1中，可以提及例如由法规授权的有机溶剂，诸如MEK(甲基乙基酮)、醇(乙醇、丁醇等)、乙酸烷基酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯等)、MIBK(甲基异丁基酮)和环己烷。溶剂S1还可以是水。溶剂S1还可以是有机溶剂的混合物，具体地是上文提及的有机溶剂的混合物，或者水与有机溶剂的混合物。
根据一个实施例，液体料流F1可另外包含用于发酵培养基的稳定剂。可用作稳定剂的抑菌剂(或抗微生物剂)是本领域技术人员所熟知的，例如山梨酸、苯甲酸、乙酸及其盐。用于液体料流F1中的天然香草醛的稳定剂一般以按重量计小于或等于20％、优选按重量计小于或等于10％的量存在。液体料流F2因此可含有痕量的所述稳定剂。然而，料流F1也可以不具有稳定剂，具体地是在以另一种方式进行发酵培养基的稳定化时。例如，液体料流F1可以通过热处理稳定化。该热处理可以停止微生物的作用。热处理的温度一般大于或等于35℃并且一般小于或等于110℃，优选在50℃与110℃之间。
根据本发明的一个具体实施例，该方法在步骤(a)之前或在步骤(b)之前另外包括洗涤由用于生产天然香草醛的方法产生的料流的预备步骤。该洗涤可以使用水溶液进行，以便除去酸性杂质。一般来讲，该洗涤可以使用碱性溶液进行，优选使用氢氧化钠溶液。
优选地，在料流F1中，相对于所述料流的总重量，香草醛的按重量计的浓度为0.5％至60％、更优选5％至40％并且还更优选10％至35％。
根据本发明的任选步骤(a)包括除去溶剂S1以便获得香草醛的料流F2，其中相对于所述料流的总重量，香草醛的按重量计的浓度大于或等于10％、优选大于或等于30％、更优选大于或等于50％并且还更优选大于或等于70％。相对于所述液体料流的总重量，溶剂S1的残留量优选小于或等于90％、更优选小于或等于70％、更优选小于或等于50％并且还更优选小于或等于30％。
根据本发明的方法，蒸发步骤(a)可任选地在水存在下进行，在实施所述蒸发步骤之前和/或期间将水加入到料流F1中。
在优选的实施例中，在步骤(a)的上下文中，粗制香草醛的溶剂S1在水存在下通过蒸发除去，例如通过蒸馏或借助蒸发器除去。水和溶剂S1可以形成共沸混合物。在通过蒸馏蒸发的情况下，溶剂S1可以在大气压下或真空下或可替代地在大气压并且然后在真空下进行蒸馏。可以将水一次或多次添加到料流F1中。优选使用食品级的水(例如城市用水)。还可以使用来源于根据本发明的方法的再循环食品级的水。
优选地，所述蒸发步骤(a)在60℃与140℃之间并且非常优选在80℃与100℃之间的温度下进行。
在步骤(b)之后，根据本发明的用于纯化天然香草醛的方法可以另外包括除去挥发性低于香草醛的化合物的步骤(c)。该步骤可有利地在真空膜蒸发器或薄膜蒸发器中进行。
进行步骤(c)的热交换流体的温度一般大于或等于130℃、优选大于或等于145℃，并且小于或等于230℃、优选小于或等于180℃。进行步骤(c)的压力一般大于或等于0.4毫巴、优选大于或等于1毫巴，并且一般小于或等于75毫巴、优选小于8毫巴并且更优选小于或等于4毫巴。
通过使用技术辅助剂，例如通过添加流化剂，可以促进该蒸发步骤(c)。因此，根据本发明的一个具体实施例，可以在步骤(b)和步骤(c)之间或在步骤(c)期间，将由食品法规授权的流化剂(例如聚乙二醇)加入天然香草醛中。
在所述步骤(c)结束时，有利地获得未着色的天然香草醛冷凝物。所述天然香草醛冷凝物的颜色优选小于或等于400哈森、优选小于或等于200哈森、更优选小于或等于100哈森、更优选小于或等于50哈森并且还更优选小于或等于20哈森(在按重量计10％的乙醇溶液中)。
根据本发明的方法可另外步骤(d)：优选通过结晶，更优选通过在FEMAGRASTM程序鉴定的溶剂中结晶，形成天然香草醛。在优选的实施例中，天然香草醛从水或醇/水混合物中结晶或重结晶。如此获得的香草醛是处于白色晶体的形式。根据本发明的一个优选实施例，所用溶剂与可以制造可用于食品工业的产品的法规相容。
能够根据本发明的方法获得的天然香草醛的特征在于，它以固体形式存在，其颜色在按重量计10％的乙醇溶液中小于或等于200哈森、优选小于或等于100哈森、优选小于或等于50哈森、更优选小于或等于20哈森(在按重量计10％的乙醇溶液中)。
香草醛的滴度有利地大于或等于95％、优选大于或等于99％、更优选大于或等于99.5％。
能够根据本发明的方法获得的天然香草醛的特征在于，它具有一致的感官特征。
能够根据本发明的方法获得的天然香草醛具有特定的杂质。根据本发明的方法获得的天然香草醛中存在的杂质与用于生产所述天然香草醛的方法有关。因此，由阿魏酸产生的天然香草醛发酵汁中存在的杂质与丁子香酚或异丁子香酚发酵汁中获得的杂质不同。此外，纯化方法可以除去可变量的某些杂质；因此，在纯化步骤结束时，天然香草醛将具有对其生产方法特异并且对其纯化方法特异的杂质。
诸位发明人已经完全出乎意料地发现，由发酵工艺产生并根据本发明纯化的天然香草醛具有一致的感官特征，特别是在视觉外观、质地、味道和气味方面。
与现有方法相比，根据本发明的纯化方法可以以大于或等于70％、优选大于或等于80％、更优选大于或等于90％的产率纯化天然香草醛。如实例中所示，获得的天然香草醛有利地具有非常高滴度的香草醛，没有错误的说明的情况下，它是白色的并且具有一致的感官特征。具体地可以在相对于参考的三角试验法中由受过训练的小组进行一致性评估。标准ISO 4120：2004(f)定义了建立显著差异的最小正确响应数。
本发明还涉及一种装置，具体地是用于实施该方法的装置，包括：
-汽提装置，
-用于除去挥发性低于香草醛的杂质的装置，优选真空膜蒸发器或薄膜蒸发器。
此外，所述装置可任选地包括：
-洗涤装置，该洗涤装置能够洗涤粗制香草醛溶液，和/或
-蒸馏装置，该蒸馏装置能够从粗制香草醛溶液中蒸发溶剂，和/或
-用于形成纯化的天然香草醛的方式，优选结晶方式。
图1示出了根据本发明的方法的具体但非限制性的实施例。
根据该实施例，通过用于生产天然香草醛的方法获得粗制香草醛溶液(F0)。该溶液包含溶剂S1中的天然香草醛和生产方法中典型的杂质。在洗涤装置(1)中使用氢氧化钠溶液洗涤该溶液F0。获得的料流(F1)包含溶剂S1中的天然香草醛和降低的酸性杂质含量。
将料流(F1)引入蒸馏装置(2)中以便蒸发溶剂S1。在(3)中任选地引入水。在(4)中排出溶剂S1和水的同时，回收有利地包含超过70％的天然香草醛的料流(F2)。
将料流(F2)引入汽提装置(5)中。将杂质通过引入(6)中的夹带气体G1和/或蒸发液体L1除去，并在(7)中排出。
然后在真空膜蒸发器或薄膜蒸发器(8)中处理纯化的天然香草醛料流(F3)。在(9)中分离重质化合物，并且获得高纯度且无色的天然香草醛冷凝物(C)。
所述冷凝物(C)可以在(10)中结晶，以便获得白色晶体形式的天然香草醛(VA)。
现在通过实例说明本发明，这些实例不具有限制本发明的实质。
实例
实例1：
图1中所示的方法是从由用于在溶液中生产天然香草醛的方法产生的料流开始进行的。该料流具有下列组成：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 17.3％ |
| 香草醇 | 2.3％ |
| 苯甲酸 | 1.5％ |
| 愈创木酚 | 0.1％ |
对该料流进行用氢氧化钠水溶液洗涤的第一步骤。在该步骤结束时获得的料流包含下列化合物：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 16.9％ |
| 香草醇 | 1.9％ |
| 苯甲酸 | 0.3％ |
| 愈创木酚 | 0.1％ |
蒸馏步骤(a)在水存在下在80℃的温度下在100毫巴的压力下进行。出口处的料流包含以下化合物：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 78.1％ |
| 香草醇 | 10.0％ |
| 苯甲酸 | 1.5％ |
在90℃的温度下使用水作为夹带液体对步骤(a)结束时获得的料流进行汽提步骤(b)，该水在操作条件下汽化：在大气压下加入液态水并且然后将压力降至25毫巴。出口处的料流包含以下化合物：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 74.5％ |
| 香草醇 | 8.5％ |
| 苯甲酸 | 1.2％ |
随后在薄膜蒸发器中进行步骤(c)。出口处的料流包含以下化合物：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 92.4％ |
| 香草醇 | 6.6％ |
最后，对步骤(c)的出口处获得的产物进行结晶步骤(d)。在该纯化方法结束时获得的香草醛具有99.6％的滴度，并且以87％的产率获得。
由此纯化的香草醛具有18哈森的色度。
遵照涉及三角试验法的标准ISO 4120/2004进行根据三角试验法的感官分析。在由7至11人组成的小组中进行感官分析。在进行该感官分析之后得出结论，获得的香草醛的感官品质与参考物一致，在这种情况下的参者物是 Natural CW商业香草醛。
实例2：
进行如实例1中的程序，不同的是初始料流具有以下组成：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 20.3％ |
| 香草醇 | 2.3％ |
| 苯甲酸 | 0％ |
| 愈创木酚 | 0.3％ |
| 其他杂质 | 0.7％ |
未进行洗涤步骤。蒸馏后，出口处的料流包含以下化合物：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 85.6％ |
| 香草醇 | 9.7％ |
| 愈创木酚 | 1.3％ |
| 其他杂质 | 3.4％ |
使用蒸汽进行汽提。为此，将600g待处理的料流置入具有冷凝器的1升反应器中。通过浸渍管在104℃-108℃下注入低压蒸汽3小时。出口处的料流包含以下化合物：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 96.6％ |
| 香草醇 | 9.5％ |
| 其他杂质 | 3.9％ |
通过薄膜蒸发器后，出口处的料流包含以下化合物：
| 化合物 | 按重量计百分比 |
| 香草醛 | 90.2％ |
| 香草醇 | 9.2％ |
结晶后，香草醛具有99.5％的滴度。
Claims (12)
1.一种用于纯化由生物技术工艺产生的天然香草醛的方法，该方法包括至少一个步骤(b)：用夹带气体G1和/或汽化液体L1汽提包含天然香草醛的液体料流F2，其中该液体料流F2中的天然香草醛的按重量计的浓度大于或等于10％。
2.如权利要求1所述的用于纯化天然香草醛的方法，其中，该液体料流F2中的天然香草醛的按重量计的浓度大于或等于30％、优选大于或等于50％、更优选大于或等于70％。
3.如权利要求1或2所述的用于纯化天然香草醛的方法，该方法另外包括预备步骤(a)：任选地在水存在下，通过蒸发来源于天然香草醛的生产的料流F1的溶剂S1，制备所述天然香草醛的液体料流F2。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用于纯化天然香草醛的方法，该方法另外包括在步骤(b)之后的步骤(c)：优选地在真空膜蒸发器或薄膜蒸发器中，除去挥发性低于香草醛的化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用于纯化天然香草醛的方法，其中，该夹带气体G1或该汽化液体L1选自下组，该组由以下各项组成：水，蒸汽，乙酸烷基酯，醇，选自N2、CO2、He、Ar的惰性气体，贫化空气及其混合物；优选地，该夹带气体G1或该汽化液体L1是水或蒸汽。
6.如权利要求1至5中任一项所述的用于纯化天然香草醛的方法，其中，步骤(b)在大于或等于20℃、优选大于或等于30℃、更优选大于或等于40℃并且还更优选大于或等于50℃的温度下并且在小于或等于140℃、优选小于或等于120℃、更优选小于或等于100℃并且还更优选在95℃的温度下进行。
7.如权利要求1至6中任一项所述的用于纯化天然香草醛的方法，其中，步骤(b)在惰性气氛下进行。
8.如权利要求1至7中任一项所述的用于纯化天然香草醛的方法，其特征在于，步骤(b)或(c)中获得的该天然香草醛的颜色小于或等于400哈森、优选小于或等于200哈森、更优选小于或等于100哈森、更优选小于或等于50哈森并且还更优选小于或等于20哈森(在按重量计10％的乙醇溶液中)。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，该方法另外包括步骤(d)：优选地通过结晶，形成天然香草醛。
10.一种由生物技术工艺产生的天然香草醛，该天然香草醛能够根据所定义的如权利要求1至9中任一项所述的方法获得，其特征在于，它以固体形式存在，其颜色在按重量计10％的乙醇溶液中小于或等于400哈森、优选小于或等于200哈森、更优选小于或等于100哈森、更优选小于或等于50哈森并且还更优选小于或等于20哈森。
11.如权利要求10所述的天然香草醛，其特征在于，它具有一致的感官特征。
12.一种装置，具体地用于实施如权利要求1至9中任一项所述的方法，该装置包括：
-汽提装置，
-用于除去挥发性低于香草醛的杂质的装置，优选真空膜蒸发器或薄膜蒸发器。
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