CN105051172B

CN105051172B - 香料组合物及其制造方法

Info

Publication number: CN105051172B
Application number: CN201480017631.2A
Authority: CN
Inventors: 中野景太
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: KR20150136115A; JP5986193B2; ES2708979T3; JPWO2014156783A1; EP2985338A1; EP2985338A4; CN105051172A; EP2985338B1; WO2014156783A1; US20160046888A1; KR102125830B1; US9708569B2

Abstract

本发明为：香料组合物，其为含有二氢茉莉酸甲酯和下述化合物（I）的香料组合物，该组合物中的二氢茉莉酸甲酯的含量为94.5~99质量%、下述化合物（I）的含量为1~5质量%，且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体浓度为20摩尔%以上；以及前述香料组合物的制造方法，其特征在于，将组合物依次供于浓缩蒸馏工序和薄膜蒸馏工序，所述组合物为含有二氢茉莉酸甲酯和前述化合物（I）的组合物，该组合物中的二氢茉莉酸甲酯的含量为90~99.5质量%、前述化合物（I）的含量为0.1~1.5质量%，且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体浓度不足20摩尔%。

Description

香料组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及以特定的立体异构体的存在比例高的二氢茉莉酸甲酯作为主成分的香料组合物及其制造方法。

背景技术

已知的是，二氢茉莉酸烷基酯类因显示优异的香气强度而作为有用的香气性化合物，各种文献中公开了其制造方法等（专利文献1、2、3等）。

另一方面，专利文献4中公开了将2-取代-2-环戊烯酮与2-取代-4-环戊烯酮的混合比例为70~95:5~30的混合物作为原料而得到的二氢茉莉酸烷基酯类的混合物与分别单独使用的情况相比，作为香料的延展、留香性等的方面是优异的。

另外，专利文献5中公开了：与反式体的茉莉酸烷基酯类相比，顺式体（差向体）的茉莉酸烷基酯类作为香料是更有用的，以及由顺式体存在比例低的茉莉酸烷基酯类获得顺式体存在比例高的茉莉酸烷基酯类的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭56-147740号公报

专利文献2：日本特开2004-217619号公报（US20040171850A1

专利文献3：日本特开2002-60781号公报

专利文献4：日本特公平5-37140号公报

专利文献5：日本特开2002-69477号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供香气浓郁或深邃、留香性优异、具有高品质的茉莉样香气且以特定立体异构体的存在比例高的二氢茉莉酸甲酯作为主成分的香料组合物及其制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：以顺式体的存在比例为20%以上的二氢茉莉酸甲酯作为主成分、包含组合物整体的1~5质量%的下述化合物（I）的香料组合物的香气浓郁或深邃、留香性优异、散发出高品质的茉莉样香气。

并且发现：该香料组合物通过将含有顺式体存在比例低的二氢茉莉酸甲酯和特定比率的前述化合物（I）的组合物依次供于异构化反应工序、浓缩蒸馏工序和薄膜蒸馏工序，从而能够简便且高效地得到目标香料组合物，从而完成了本发明。

这样操作，根据本发明，可提供下述（a）、（b）的香料组合物和（c）~（e）的香料组合物的制造方法。

（a）香料组合物，其特征在于，其为含有二氢茉莉酸甲酯和下述化合物（I）的香料组合物，该组合物中的二氢茉莉酸甲酯的含量为94.5~99质量%、下述化合物（I）的含量为1~5质量%，且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例为20摩尔%以上。

（b）根据（a）所述的香料组合物，其是将二氢茉莉酸甲酯的含量为99质量%以上、前述化合物（I）的含量不足1质量%、且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例为20摩尔%以上的香料组合物与二氢茉莉酸甲酯的含量为70~94.5质量%、前述化合物（I）的含量为5~30质量%、且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例为20摩尔%以上的香料组合物混合而得到的。

（c）根据（a）所述的香料组合物的制造方法，其中，将组合物（A）依次供于浓缩蒸馏工序和薄膜蒸馏工序，所述组合物（A）为含有二氢茉莉酸甲酯和前述化合物（I）的组合物，

该组合物中的二氢茉莉酸甲酯的含量为90~99.5质量%、前述化合物（I）的含量为0.1~1.5质量%，且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例不足20摩尔%。

（d）根据（c）所述的香料组合物的制造方法，其中，前述组合物（A）是将包含顺式体的存在比例不足20摩尔%的二氢茉莉酸甲酯作为主成分的反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔，在进行精制蒸馏后从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5），

前述二氢茉莉酸甲酯是使2-戊基-2-环戊烯酮与2-戊基-4-环戊烯酮的混合比例以质量比计为（2-戊基-2-环戊烯酮）:（2-戊基-4-环戊烯酮）=95.5:4.5~99.5:0.5的原料组合物与丙二酸二甲酯发生反应，接着进行脱碳酸而得到的。

（e）根据（d）所述的香料组合物的制造方法，其中，前述组合物（A）是将低沸点馏分（18）与将从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5）供给至薄膜蒸馏器而从前述薄膜蒸馏器的塔顶部得到的馏分〔制品MDJ（8）〕的混合物供给至间歇式异构化反应器・精制蒸馏塔并进行异构化反应，在前述装置内直接进行精制蒸馏后，从该间歇式异构化反应器・精制蒸馏塔的塔顶部得到的低沸点馏分（21），其中，所述低沸点馏分（18）是将包含顺式体的存在比例不足20摩尔%的二氢茉莉酸甲酯作为主成分的反应混合物（1）输送至精制蒸馏塔而进行精制蒸馏后，将从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5）供给至浓缩蒸馏塔而从前述浓缩蒸馏塔的塔顶部得到的，

发明的效果

本发明的香料组合物的香气浓郁或深邃、留香性优异，散发出高品质的茉莉样香气。

根据本发明的制造方法，能够简便且高效地制造本发明的香料组合物。

本发明的制造方法使用在浓缩蒸馏工序中大量馏出的、顺式体的存在比例低的MDJ馏分，因此，结果能够大幅提高总制品化率。

附图说明

图1示出用于获得本发明中使用的各馏分的制造工艺的概略图。

具体实施方式

以下，将本发明分成1）香料组合物和2）香料组合物的制造方法，并详细说明。

1）香料组合物

本发明的香料组合物的特征在于，其为含有二氢茉莉酸甲酯（以下有时简称为“MDJ”。）和前述化合物（I）的香料组合物，该组合物中的MDJ的含量为94.5~99质量%、前述化合物（I）的含量为1~5质量%，且MDJ中的顺式体的存在比例为20摩尔%以上。

本发明的香料组合物中包含的MDJ可存在如下所示那样地（1-a）~（1-d）所示的4种立体异构体。在本发明中，将（1-a）所示的化合物和（1-b）所示的化合物合并称为顺式体，将（1-c）所示的化合物和（1-d）所示的化合物合并称为反式体。

[化2]

。

本发明的香料组合物中的MDJ的含量为94.5~99质量%、优选为96~98.8质量%。

另外，本发明的香料组合物中的MDJ中的顺式体的存在比例〔（顺式体的存在量）/（顺式体的存在量（摩尔）+反式体的存在量（摩尔））×100（摩尔%）〕只要为20摩尔%以上就没有特别限定，优选为20~50摩尔%、更优选为30~45摩尔%。

化合物（I）的含量为组合物整体的1~5质量%、优选为2~4质量%。化合物（I）的含量少于该范围时，所得香料组合物的香气浓郁度不足，而含量多时，香气浓重而油腻的印象变强。

在上述那样的顺式体存在比例的MDJ中，通过使化合物（I）的存在比例为上述范围，所得香料组合物的留香性优异、散发出浓郁或深邃且品质高的茉莉样香气。

需要说明的是，化合物（I）与MDJ同样地也可以存在4种立体异构体，在本发明中，将它们的所有立体异构体的总量记作化合物（I）的含量。

本发明的香料组合物的留香性优异、散发出浓郁或深邃且高品质的茉莉样香气。本发明的香料组合物作为具有强烈茉莉样香气的香气成分，作为香水、化妆品、食品调和香料是有用的。

2）香料组合物的制造方法

本发明的制造方法的特征在于，将组合物（A）依次供于浓缩蒸馏工序和薄膜蒸馏工序，所述组合物（A）是含有MDJ和前述化合物（I）的组合物，该组合物中的MDJ的含量为90~99.5质量%、前述化合物（I）的含量为0.15~1.5质量%，且MDJ中的顺式体的存在比例不足20摩尔%、优选为1.5~12摩尔%。

前述组合物（A）例如可以通过将利用前述专利文献5记载的方法得到各馏分直接混合或适当混合各馏分而得到。

作为前述组合物（A），更具体而言，可列举出下述（i）~（vii）的馏分（或混合物）。

（i）通过使2-戊基-2-环戊烯酮与2-戊基-4-环戊烯酮的混合比例以质量比计为（2-戊基-2-环戊烯酮）:（2-戊基-4-环戊烯酮）=95.5:4.5~99.5:0.5的原料组合物（B）与丙二酸二甲酯发生反应（迈克尔加成反应），接着进行脱碳酸反应而得到的二氢茉莉酸甲酯，并且，其是将包含顺式体的存在比例不足20摩尔%的物质作为主成分的反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔，在进行精制蒸馏后，从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5）。

（ii）将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔而在进行精制蒸馏后从前述精制蒸馏塔的塔顶部得到的低沸点馏分（3）与将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔而进行精制蒸馏后从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5）的混合物。

（iii）低沸点馏分（13）与高沸点馏分（5）的混合物：

所述低沸点馏分（13）是将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔而进行精制蒸馏后，将从前述精制蒸馏塔的塔顶部得到的低沸点馏分（3）供给于异构化反应工序，接着将利用异构化反应得到的反应混合物供给至浓缩蒸馏塔，由前述浓缩蒸馏塔的塔顶部而得到的，

所述高沸点馏分（5）是将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔，进行精制蒸馏后，从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的。

（iv）将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔，在进行精制蒸馏后，将从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5）供给至薄膜蒸馏塔，在进行薄膜蒸馏后，从前述薄膜蒸馏塔的塔顶部得到的低沸点馏分（8）。

（v）低沸点馏分（13）与低沸点馏分（8）的混合物：

所述低沸点馏分（13）是将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔，在进行精制蒸馏后，将从前述精制蒸馏塔的塔顶部得到的低沸点馏分（3）供于异构化反应工序，接着，将利用异构化反应得到的反应混合物供给至浓缩蒸馏塔，从前述浓缩蒸馏塔的塔顶部得到的，

所述低沸点馏分（8）是将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔，在进行精制蒸馏后，将从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5）供给至薄膜蒸馏塔，在进行薄膜蒸馏后，从前述薄膜蒸馏塔的塔顶部得到的。

（vi）低沸点馏分（8）与低沸点馏分（18）的混合物：

所述低沸点馏分（8）是将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔，在进行精制蒸馏后，将从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5）供给至薄膜蒸馏塔，在进行薄膜蒸馏后，从前述薄膜蒸馏塔的塔顶部得到的，

所述低沸点馏分（18）是将前述反应混合物（1）供给至精制蒸馏塔，在进行精制蒸馏后，将从前述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分（5）供给至浓缩蒸馏塔，在进行浓缩蒸馏后，从前述浓缩蒸馏塔的塔顶得到的。

（vii）将低沸点馏分（8）与低沸点馏分（18）的混合物供给至异构化反应器而进行异构化反应，接着在精制蒸馏塔中进行精制蒸馏后，从该精制蒸馏塔的塔顶部得到的低沸点馏分（21）：

前述原料组合物（B）可以如下得到：按照以往公知的方法、例如使环戊酮与戊醛在氢氧化钠等碱催化剂的存在下发生反应（醇醛反应和脱水反应）后，将所得反应混合物在丁醇等适当的溶剂中在盐酸催化剂的存在下进行加热，使其脱水、异构化（脱水反应和异构化反应），从而得到（参照专利文献1、2等）。

反应混合物（1）是以MDJ作为主成分的混合物，所述MDJ是利用以往公知的方法（专利文献1、2等）使丙二酸二甲酯与这样操作而得到的原料组合物（B）发生反应，接着进行脱碳酸反应而得到的。此处，反应混合物（1）中的MDJ的含量通常相对于反应混合物（1）整体为80~99质量%，MDJ的顺式体的存在比例为12摩尔%以下。

图1示出用于获得本发明中使用的各馏分的工艺的概略图。

图1中，2表示精制蒸馏塔、9表示异构化反应器、11表示浓缩蒸馏器、6和14表示薄膜蒸馏器、17表示间歇式浓缩蒸馏塔、20表示间歇式异构化反应器・精制蒸馏塔。

以下，参照图1，具体说明获得上述（i）~（vii）的各馏分（或混合物）的方法。

〔精制蒸馏工序〕

首先，将上述那样操作而得到的反应混合物（1）输送至精制蒸馏塔2，并且进行精制蒸馏。

作为精制蒸馏塔2，优选使用进行了苏尔采填充（将由不锈钢丝构成的丝网带平行排列而一体构成的夹心（パイ）状填充物）的填充塔。

此处进行的精制蒸馏为高沸点化合物的蒸馏，因此通常在减压下进行。具体而言，通常减压度为-90~-101.3kPaG、优选为-95~-101.1kPaG；塔顶温度为100~120℃、优选为105~110℃；塔底温度为160~190℃、优选为170~180℃。

反应混合物（1）被供给至精制蒸馏塔2的中段，按照从精制蒸馏塔2的塔底部向精制蒸馏塔供给的量的约80~90质量%的比例取出高沸点馏分（5）。

取出从精制蒸馏塔的塔顶部向精制蒸馏塔供给的量的约10~20质量%的低沸点馏分（3）。

低沸点馏分（3）的组成通常为：MDJ的含量相对于低沸点馏分（3）整体为93~96质量%、MDJ的顺式体的存在比例为1.5~4.5摩尔%、化合物（I）的含量相对于低沸点馏分（3）整体为0.05~0.30质量%。

低沸点馏分（3）供于后述异构化反应工序、浓缩蒸馏工序，也可以制成（iii）或（v）的馏分的一部分。

前述高沸点馏分（5）的组成通常为：MDJ的含量相对于高沸点馏分（5）整体为97~99质量%、MDJ的顺式体的存在比例为10~12摩尔%、化合物（I）的含量相对于高沸点馏分（5）整体为0.5~1.2质量%。

该高沸点馏分（5）成为（i）的组合物（A）。另外，通过与低沸点馏分（3）进行混合，从而成为（ii）的组合物（A）。其中，针对（ii）的组合物（A），需要考虑高沸点馏分（5）与低沸点馏分（3）的混合比率。

进而，该高沸点馏分（5）与将低沸点馏分（3）供于后述异构化反应工序、浓缩蒸馏工序而得到的馏分混合，从而成为（iii）的组合物（A）。

另外，在间歇式异构化反应器・精制蒸馏器20中，进行精制蒸馏。

塔底温度通常为160~190℃、优选为170~180℃。

精制蒸馏塔内的压力没有特别限定，通常为-90~-101.3kPaG、优选为-95~-101.1kPaG。

从间歇式异构化反应器・精制蒸馏塔20中取出MDJ的含量为94~99.9质量%、MDJ的顺式体的存在比例提高至10摩尔%以上、通常提高至10~12摩尔%的馏分（21），并被输送至浓缩蒸馏塔17。

〔异构化反应工序〕

通过将前述低沸点馏分（3）、或（8）和（18）输送至异构化反应工序，从而能够提高MDJ的顺式体的存在比例。

异构化反应是通过将低沸点馏分（3）在异构化反应器9中在碱或酸的存在下加热、或者将制品MDJ（8）与后述低沸点馏分（18）在间歇式异构化反应器・精制蒸馏塔20中在碱或酸的存在下加热而进行的。

作为要使用的碱，可列举出例如碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属的碳酸氢盐；碳酸钙、碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢钙等碱土金属的碳酸氢盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属的氢氧化物等。

作为酸，可列举出例如Diaion、DOWEX、Amberlite等离子交换树脂；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；醋酸、甲苯磺酸、草酸等有机酸等。

碱或酸催化剂的用量还根据所使用的催化剂而异，相对于MDJ，通常为10~1000ppm、优选为50~200ppm。

异构化反应中也可以存在溶剂，但优选在无溶剂的条件下进行。

在异构化反应器9中的异构化反应在加热温度通常为160~190℃、优选为175~177℃且加热时间通常为5~11小时的程度下进行。另外，反应体系内的压力没有特别限定，通常为-90~-101.3kPaG、优选为-95~-101.1kPaG。

从异构化反应器9中以供给至前述精制蒸馏塔2的量的约10~20质量%的比例连续地取出MDJ的含量为94~98质量%、MDJ的顺式体的存在比例提高至10摩尔%以上、通常提高至10~12摩尔%的气体状产物（10），并被输送至浓缩蒸馏器11。

在间歇式异构化反应器・精制蒸馏器20中的异构化反应在加热温度通常为160~190℃、优选为170~180℃且加热时间通常为1~10小时左右下进行。另外，反应体系内的压力没有特别限定，通常为-50~+100kPaG、优选为0~50kPaG。

〔浓缩蒸馏工序〕

浓缩蒸馏工序通常是为了提高MDJ的顺式体的存在比例而进行的工序。即，从异构化反应器9取出的气体状产物（10）在浓缩蒸馏器11中被浓缩蒸馏。另外，在精制蒸馏塔2中得到的高沸点馏分（5）在间歇式浓缩蒸馏塔17中被浓缩蒸馏。

在浓缩蒸馏塔中，也优选与精制蒸馏塔2同样地使用进行了苏尔采填充的蒸馏塔。

在浓缩蒸馏塔11内进行的浓缩蒸馏中，供给于浓缩蒸馏塔的气体状产物10的供给速度没有特别限定，通常为每小时35~50质量份、平均滞留时间通常为6~10小时。

浓缩蒸馏器11内和间歇式浓缩蒸馏塔17内的压力通常为-90~-101.3kPaG、优选为-95~-101.1kPaG，塔底温度通常为160~185℃、优选为165~180℃，塔顶温度通常为100~150℃、优选为105~140℃。

从浓缩蒸馏器11的塔顶部中以供给至浓缩蒸馏器11的量的约80~90质量%的比例连续取出低沸点馏分（13）。低沸点馏分（13）的组成通常为：MDJ的存在量相对于低沸点馏分（13）整体为91~95质量%，MDJ的顺式体的存在比例为2~4摩尔%，化合物（I）的含量相对于低沸点馏分（13）整体不足0.1质量%。

该低沸点馏分（13）与前述高沸点馏分（5）混合，从而成为（iii）的组合物（A）。

另外，从间歇式浓缩蒸馏塔的17的塔顶部取出的低沸点馏分（18）被供给至异构化反应器・精制蒸馏塔20。低沸点馏分（18）的组成通常为：MDJ的存在量相对于低沸点馏分（18）整体为95~100质量%，MDJ的顺式体的存在比例为2~4摩尔%，化合物（I）的含量相对于低沸点馏分（13）整体不足0.1质量%。

另外，从浓缩蒸馏器11的塔底中以每小时4~8质量份的比例取出MDJ的顺式体的存在比例为30~43摩尔%的高沸点馏分（12）。另外，从间歇式浓缩蒸馏塔17的塔底部还取出MDJ的顺式体的存在比例为30~43摩尔%的高沸点馏分（19）。将这些馏分供给至之后的薄膜蒸馏工序。

将上述那样操作而得到的低沸点馏分（13）与前述高沸点馏分（5）合并而成的馏分成为（iii）的组合物（A）。另外，低沸点馏分（13）与后述薄膜蒸馏工序中得到的馏分（8）的制品MDJ进行混合，从而成为（v）的组合物（A）。同样地，上述那样操作而得到的低沸点馏分（18）与后述薄膜蒸馏工序中得到的馏分（8）的制品MDJ进行混合，从而成为（vi）的组合物（A）。

它们的混合比只要是组合物（A）的组成通常为MDJ的含量相对于组合物（A）整体为94~98质量%、MDJ的顺式体的存在比例为2.5~12摩尔%、化合物（I）的含量相对于组合物（A）整体达到0.2~1.2质量%那样的比例即可。

通过有效利用这种在浓缩蒸馏工序中大量馏出的顺式体的存在比例低的MDJ馏分，能够大幅提高制品化率。

〔薄膜蒸馏工序〕

前述高沸点馏分（5）被输送至薄膜蒸馏器6，从而进行薄膜蒸馏。

根据薄膜蒸馏，能够将处理液制成薄膜，在真空下以更低的温度不受热影响地进行蒸馏，能够简便地去除前述浓缩蒸馏后残留在蒸馏器中的微量高沸点杂质、异味成分等。

薄膜蒸馏器6中的处理条件通常为：压力为-90~-101.3kPaG、优选为-95~-101.3kPaG，处理温度通常为135~145℃。

利用薄膜蒸馏，从薄膜蒸馏器6（薄膜蒸馏塔）的塔顶部以供给至精制蒸馏塔2的量的约77~87质量%的比例得到制品MDJ的馏分（8）。

该制品MDJ的馏分（8）成为前述（iv）的组合物（A）。另外，该馏分（8）与前述低沸点馏分（13）的混合物成为前述（v）的组合物（A），该馏分（8）与前述低沸点馏分（18）的混合物成为前述（vi）的组合物（A）。

馏分（8）的组成通常为：MDJ的含量相对于馏分（8）整体为97.5~99.5质量%，MDJ的顺式体的存在比例为10~12摩尔%，化合物（I）的含量相对于馏分（8）整体为0.5~1.5质量%。

需要说明的是，从薄膜蒸馏器6的底部以供给至精制蒸馏塔2的量的约3~13质量%的比例连续取出含有高沸点杂质的高沸点馏分（7）。高沸点馏分7除了被废弃之外，还可以根据需要再次回到供给至精制蒸馏塔2中的原料体系4中，能够实现生产效率的提高和废弃物的削减。

本发明的香料组合物可通过利用薄膜蒸馏器14的薄膜蒸馏来得到。可以从薄膜蒸馏器14的塔顶部中，自薄膜蒸馏开始起至10小时之间以每小时5~6.5质量份的比例得到作为目标的本发明香料组合物（16）。

利用薄膜蒸馏而馏出的蒸气的温度通常为135~145℃、优选为138~142℃，器具内压力通常为-95~-101.3kPaG。

需要说明的是，从薄膜蒸馏器14的底部中以每小时0.1~0.5质量份的比例连续取出含有高沸点杂质的高沸点馏分（15）。高沸点馏分（15）除了被废弃之外，还可以根据需要再次回到供给至精制蒸馏塔2的原料体系4，能够实现生产效率的提高和废弃物的削减。

〔组合物（A）〕

前述组合物（A）更具体而言是通过将作为（i）~（vii）等而得到的组合物（A）分别如图1所示那样地依次连续地供于浓缩蒸馏工序和薄膜蒸馏工序、或者异构化反应工序、精制蒸馏工序、浓缩蒸馏工序和薄膜蒸馏工序，从而能够得到目标的本发明香料组合物。另外，异构化反应工序、浓缩蒸馏工序即使间歇式地进行，也能够得到目标的本发明香料组合物。

本发明的香料组合物是含有二氢茉莉酸甲酯（MDJ）和前述化合物（I）的香料组合物，该组合物中的MDJ的含量为94.5~99质量%、化合物（I）的含量为1~5质量%，且MDJ中的顺式体的存在比例为20摩尔%以上，其可以利用上述方法来制造。另外，本发明的香料组合物也可以通过将二氢茉莉酸甲酯的含量为99质量%以上、化合物（I）的含量不足1质量%、且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例为20摩尔%以上的香料组合物与二氢茉莉酸甲酯的含量为70~94.5质量%、化合物（I）的含量为5~30质量%、且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例为20摩尔%以上的香料组合物进行混合而得到。

实施例

以下，利用实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

（制造例1）

利用以往公知的方法（例如专利文献1、2中记载的方法），使环戊酮与戊醛在氢氧化钠催化剂的存在下发生反应而得到醇醛体，使其在丁醇溶剂中利用盐酸催化剂进行脱水、异构化，从而制造2-戊基-2-环戊烯酮（PPEN）。将反应混合物进行蒸馏精制，从而得到PPEN的含量为98.6质量%、PPEN与2-戊基-4-环戊烯的混合比例为98.7:1.3的原料组合物（B1）。

（实施例1）

按照以往公知的方法（例如专利文献1、2等），使制造例1中得到的原料组合物（B1）与丙二酸二甲酯发生迈克尔加成后，使其脱碳酸。对所得反应混合物进行单蒸馏，从而得到MDJ的含量为97.5质量%（顺式体的存在比例：10.5摩尔%）、化合物（I）的含量为1.0质量%的反应混合物（1A）。

将所得反应混合物（1A）以每小时100质量份的比例供给至图1所示的蒸馏塔柱部设置有苏尔采填料柱的精制蒸馏塔2的中段，在塔底温度170~180℃、压力-95.0~-98.0kPaG、回流比3.5~7.0的条件下进行精制蒸馏。

从精制蒸馏塔2的塔顶部中以每小时15质量份的比例连续地取出MDJ的含量为约93~95质量%、顺式体的存在比例为2~4摩尔%、化合物（I）的含量为0.16~0.20质量%的低沸点馏分（3）。低沸点馏分（3）供给至异构化反应器9来使用。

另外，从精制蒸馏塔2的塔底部中以每小时85质量份的比例连续地取出MDJ的含量为98.8质量%、顺式体的存在比例为11.0摩尔%、化合物（I）的含量为1.1质量%的高沸点馏分（5）。

将所得馏分（5）1000质量份投入至向蒸馏塔柱部设置有苏尔采填料柱的间歇式浓缩蒸馏塔17中，在塔底温度165~175℃、塔顶温度130~140℃、压力-95.0~-98.0kPaG、回流比3.5~7.0的条件下进行浓缩蒸馏。

另行将所得馏分（5）以每小时85质量份输送至薄膜蒸馏器6，在蒸气温度140℃、器内压力-95~-101.3kPaG的条件下进行薄膜蒸馏。从薄膜蒸馏器的头顶部以每小时81质量份得到MDJ的含量为98.8质量%、顺式体的存在比例为11.0摩尔%、化合物I的含量为1.1质量%的制品MDJ（ZEON CORPORATION制、商品名：CLAIGEON（注册商标））。

蒸馏去除作为低沸点馏分的60质量份后，从前述间歇式浓缩蒸馏塔17的塔顶部取出MDJ的含量为99.9质量%、顺式体的存在比例为2.5摩尔%、化合物I的含量为0质量%的MDJ低顺式体馏分（18a）699质量份。

从塔底部中取出MDJ的含量为93.5质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物I的含量为4.9质量%的高顺式馏分（19a）237质量份。其中，以每小时6质量份向薄膜蒸馏器14中输送137质量份，在蒸气温度140℃、器内压力-95~-101.3kPaG的条件下进行薄膜蒸馏。从薄膜蒸馏器14的塔底部以每小时0.3质量份的比例连续地取出高沸点馏分15，再回收至向精制蒸馏塔2供给的原料体系4中。

从薄膜蒸馏器14的塔顶部中以每小时5.7质量份的比例取出MDJ的含量为94.9质量%、顺式体的存在比例为32.4摩尔%、化合物（I）的含量为4.9质量%的MDJ高顺式体馏分，共计得到123质量份的馏分（16a）。将该馏分记作MDJ组合物A。

（实施例2）

在实施例1中，将从塔顶取出的馏分（18a）77质量份与同样在实施例1中得到的MDJ的含量为98.8质量%、顺式体的存在比例为11.0摩尔%、化合物I的含量为1.1质量%的制品MDJ（ZEON CORPORATION制、商品名：CLAIGEON（注册商标））23质量份在间歇式异构化反应器・精制蒸馏塔20中进行混合后，添加碳酸钠0.01质量份，以0~30kPaG、175~177℃加热3小时，从而实施异构化反应。接着，将该反应液在反应器温度160~180℃、压力-95.0~-98.0kPaG的条件下进行精制蒸馏，从塔顶部中取出MDJ的含量为99.6质量%、顺式体的存在比例为10.9摩尔%、化合物（I）的含量为0.3质量%的馏分（21a）90质量份。

进而，将该馏分（21a）输送至间歇式浓缩蒸馏塔17，其后与实施例1同样操作，实施浓缩蒸馏，从塔顶部得到MDJ的含量为99.9质量%、顺式体的存在比例为2.4摩尔%、不含有化合物（I）的馏分（18b）63质量份且从塔底部得到MDJ的含量为97.5质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为1.1质量%的馏分（19b）21质量份。将该馏分（19b）输送至薄膜蒸馏装置14，与实施例1同样地实施薄膜蒸馏，从塔顶部中得到MDJ的含量为98.6质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为1.1质量%的馏分（16b）19质量份。将该馏分记作MDJ组合物B。

（实施例3）

在实施例2中，将从塔顶取出的馏分（18a）77质量份和制品MDJ23质量份变更为从塔顶取出的馏分（18a）36质量份和制品MDJ64质量份，除此之外，与实施例2同样操作，实施异构化反应、精制蒸馏，从塔顶部取出MDJ的含量为99.1质量%、顺式体的存在比例为11.1摩尔%、化合物（I）的含量为0.73质量%的馏分（21b）。

进而，与实施例1同样操作而对该馏分（21b）进行实施浓缩蒸馏，从塔顶部得到MDJ含量为99.9质量%、顺式体的存在比例为2.5摩尔%、不含有化合物（I）的馏分（18c）62质量份且从塔底部得到MDJ含量为95.5质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为3.1质量%的馏分（19c）22质量份。

与实施例1同样操作，进一步利用薄膜蒸馏装置14对该馏分（19c）实施薄膜蒸馏，从塔顶部得到MDJ含量为96.6质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为3.1质量%的馏分（16c）20质量份。将该馏分记作MDJ组合物C。

（比较例1）

关于实施例1中得到的MDJ的含量为93.5质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为4.9质量%的馏分（19a）100质量份，与实施例2同样操作，实施异构化反应、精制蒸馏，从塔顶部取出MDJ含量为94.0质量%、顺式体的存在比例为10.9摩尔%、化合物（I）含量为4.8质量%的馏分（23c）90质量份。

进而，与实施例1同样操作，对该馏分（21c）实施浓缩蒸馏，从塔顶部得到MDJ含量为99.8质量%、顺式体的存在比例为2.3摩尔%、化合物（I）的含量为0.1质量%的馏分（18d）63质量份且从塔底部得到MDJ含量为78.5质量%、顺式体的存在比例为32.1摩尔%、化合物I的含量为20.8质量%的馏分（19d）21质量份。

与实施例1同样操作，进一步利用薄膜蒸馏装置14对该馏分（19d）实施薄膜蒸馏，从塔顶部得到MDJ含量为79.0质量%、顺式体的存在比例为32.1摩尔%、化合物（I）的含量为20.7质量%的馏分（16d）19质量份。将该馏分（16d）记作MDJ组合物D。

（实施例4）

在实施例2中，将从塔顶取出的馏分（18a）77质量份和制品MDJ23质量份变更为从塔顶取出的馏分（18a）100质量份，除此之外，与实施例2同样操作，实施异构化反应、精制蒸馏，从塔顶部取出MDJ含量为99.9质量%、顺式体的存在比例为11.0摩尔%、不含有化合物（I）的馏分（21d）90质量份。

进而，与实施例1同样操作而对该馏分（21d）实施浓缩蒸馏，从塔顶部得到MDJ含量为99.9质量%、顺式体的存在比例为2.4摩尔%、不含有化合物（I）的馏分（20e）63质量份且从塔底部得到MDJ含量为99.9质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、不含有化合物（I）的馏分（19e）21质量份。与实施例1同样操作，进一步利用薄膜蒸馏装置14对该馏分（19e）实施薄膜蒸馏，从塔顶部得到MDJ含量为99.9质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、不含有化合物（I）的馏分（16e）19质量份。将该馏分记作MDJ标准品1。

接着，以比较例1中得到的馏分（16d）为5质量%与馏分（16e）为95质量%的比例进行混合，调整化合物（I）的浓度，得到MDJ含量为98.6质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为1.2质量%的MDJ组合物E。

（实施例5）

与实施例4同样操作，以比较例1中得到的馏分（16d）为15质量%与实施例4中得到的馏分（16e）为85质量%的比例进行混合，调整化合物（I）的浓度，得到MDJ含量为96.8质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为3.1质量%的MDJ组合物F。

（实施例6）

与实施例4同样操作，以比较例1中得到的馏分（16d）为22质量%与实施例4中得到的馏分（16e）为78质量%的比例进行混合，调整化合物（I）的浓度，得到MDJ含量为95.3质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为4.6质量%的MDJ组合物G。

（比较例2）

在实施例1中，将从塔顶取出的馏分（18a）90质量份与从精制蒸馏塔2的塔底部取出的馏分（5）10质量份进行混合，利用与实施例2相同的方法实施异构化反应、精制蒸馏，从塔顶部取出MDJ含量为99.8质量%、顺式体的存在比例为11.2摩尔%、化合物（I）的含量为0.1质量%的馏分（21E）90质量份。

进而，与实施例1同样地对该馏分（21E）实施浓缩蒸馏，从塔顶部得到MDJ含量为99.9质量%、顺式体的存在比例为2.4摩尔%、不含有化合物（I）的馏分（20f）63质量份且从塔底部得到MDJ含量为99.2质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为0.5质量%的馏分（19f）21质量份。

与实施例1同样操作，进一步利用薄膜蒸馏装置14对该馏分（19f）实施薄膜蒸馏，从塔顶部得到MDJ含量为99.4质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为0.5质量%的馏分（16f）19质量份。将该馏分（16f）记作MDJ组合物H。

（比较例3）

与实施例4同样操作，以实施例4中得到的馏分（16e）为98质量%、比较例1中得到的馏分（16d）为2质量%的比例进行混合，调整化合物（I）的浓度，得到MDJ含量的99.5质量%、顺式体的存在比例为32.3摩尔%、化合物（I）的含量为0.4质量%的MDJ组合物I。

（比较例4）

与实施例4同样操作，以实施例4中得到的馏分（16e）为66质量%、比较例1中得到的馏分（16d）为34质量%的比例进行混合，调整化合物（I）的浓度，得到MDJ含量的92.8质量%、顺式体的存在比例为32.2摩尔%、化合物（I）的含量为7.04质量%的MDJ组合物J。

（比较例5）

与实施例4同样操作，以实施例4中得到的馏分（16e）为50质量%、比较例1中得到的馏分（16d）为50质量%的比例进行混合，调整化合物（I）的浓度，得到MDJ含量的89.5质量%、顺式体的存在比例为32.2摩尔%、化合物I的含量为10.4质量%的MDJ组合物K。

对于实施例1~6和比较例1~5中得到的MDJ组合物A~K而言，将MDJ的含量（质量%）、MDJ中的顺式体的存在比例（摩尔%）和化合物（I）的含量（质量%）与标准品的组成共同总结于下述表1。

〈MDJ组合物的评价〉

在实施例1~6、比较例1~5中，针对MDJ组合物A~K实施香气评价。

〔香气评价方法〕

利用5名专家组成员，进行其与不含化合物（I）的MDJ标准品的对比官能试验，如下述所示那样，让其进行了5阶段评价。将5人的评分进行平均而作为香气的评价，平均分为4分以上时判断为具有效果。另外，还记载了关于香气的意见。

下述表2中示出评价结果。

〔香气评价的指标和分数〕

1分：差。

2分：略差。

3分：不变。

4分：略好。

5分：好。

表2的上部示出评价者的评价分数、下部示出评价者的意见。

由上述香气评价可知：通过含有化合物（I），二氢茉莉酸甲酯的茉莉样香气的浓郁或深邃增加、留香性提高。

但是，化合物（I）的含量过多时，沉重且油腻的印象变强（比较例4、5）。可以说化合物（I）的含量优选为1~5质量%的范围。

附图标记说明

1…反应混合物

2…精制蒸馏塔

3…源自塔顶部的低沸点馏分

4…进行了再回收的馏分

5…源自塔底部的高沸点馏分

6…薄膜蒸馏器

7…从塔底部取出的高沸点馏分（高MDJ浓度・低顺式体馏分）

8…源自塔顶部的馏分（制品MDJ）

9…异构化反应器

10…气体状异构化反应产物

11…浓缩蒸馏器

12…源自塔底部的高沸点馏分

13…源自塔顶部的低沸点馏分

14…薄膜蒸馏器

15…回到精制蒸馏塔2的高沸点馏分

16…MDJ组合物（香料组合物）

17…间歇式浓缩蒸馏塔

18…源自塔顶部的低沸点馏分

19…源自塔底部的高沸点馏分

20…间歇式异构化反应器・精制蒸馏塔

21…源自塔顶部的高沸点馏分。

Claims

1.香料组合物，其为含有二氢茉莉酸甲酯和下述化合物(I)的香料组合物，

该组合物中的二氢茉莉酸甲酯的含量为94.5～99质量％、下述化合物(I)的含量为1～5质量％，且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例为20摩尔％以上，

2.根据权利要求1所述的香料组合物，其是将二氢茉莉酸甲酯的含量为99质量％以上、所述化合物(I)的含量不足1质量％、且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例为20摩尔％以上的香料组合物与二氢茉莉酸甲酯的含量为70～94.5质量％、所述化合物(I)的含量为5～30质量％、且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例为20摩尔％以上的香料组合物混合而得到的。

3.权利要求1所述的香料组合物的制造方法，其中，将组合物(A)依次供于浓缩蒸馏工序和薄膜蒸馏工序，所述组合物(A)为含有二氢茉莉酸甲酯和所述化合物(I)的组合物，

该组合物中的二氢茉莉酸甲酯的含量为90～99.5质量％、所述化合物(I)的含量为0.1～1.5质量％，且二氢茉莉酸甲酯中的顺式体的存在比例不足20摩尔％。

4.根据权利要求3所述的香料组合物的制造方法，其中，所述组合物(A)是将包含顺式体的存在比例不足20摩尔％的二氢茉莉酸甲酯作为主成分的反应混合物(1)供给至精制蒸馏塔，在进行精制蒸馏后从所述精制蒸馏塔的塔底部得到的高沸点馏分(5)，

所述二氢茉莉酸甲酯是使2-戊基-2-环戊烯酮与2-戊基-4-环戊烯酮的混合比例以质量比计为(2-戊基-2-环戊烯酮):(2-戊基-4-环戊烯酮)＝95.5:4.5～99.5:0.5的原料组合物与丙二酸二甲酯反应，接着进行脱碳酸而得到的。

5.根据权利要求3所述的香料组合物的制造方法，其中，所述组合物(A)是将低沸点馏分(18)与制品MDJ(二氢茉莉酸甲酯)(8)的混合物供给至异构化反应器·精制蒸馏塔(20)并进行异构化反应，接着进行精制蒸馏后，从所述异构化反应器·精制蒸馏塔(20)的塔顶部得到的低沸点馏分(21)，

所述低沸点馏分(18)是将包含顺式体的存在比例不足20摩尔％的二氢茉莉酸甲酯作为主成分的反应混合物(1)输送至精制蒸馏塔(2)而进行精制蒸馏后，将从所述精制蒸馏塔(2)的塔底部得到的高沸点馏分(5)供给至浓缩蒸馏塔(17)而从所述浓缩蒸馏塔(17)的塔顶部得到的，

所述二氢茉莉酸甲酯是使2-戊基-2-环戊烯酮与2-戊基-4-环戊烯酮的混合比例为(2-戊基-2-环戊烯酮):(2-戊基-4-环戊烯酮)＝95.5:4.5～99.5:0.5的原料组合物与丙二酸二甲酯反应，接着进行脱碳酸而得到的，

所述制品MDJ(8)是将从所述精制蒸馏塔(2)的塔底部得到的高沸点馏分(5)供给至薄膜蒸馏器(6)而从所述薄膜蒸馏器(6)的塔顶部得到的。