JPS63162645A

JPS63162645A - アセチルアセトンの精製方法

Info

Publication number: JPS63162645A
Application number: JP30987386A
Authority: JP
Inventors: Noboru Kamei; 登亀井; Toshio Kobayashi; 敏雄小林
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-12-26
Filing date: 1986-12-26
Publication date: 1988-07-06
Also published as: JPH0541618B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアセチルアセトンの代表的な製造法であるアセ
ト酢酸エステルと無水酢酸の反応による方法およびイソ
プロペニルアセテートの気相熱転位による方法により得
られる反応液等の精製方法の改良に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

アセチルアセトンを製造する方法として、無水酢酸とア
セト酢酸エステルを反応させる方法、イソプロペニルア
セテートを４００〜６００℃で気相熱転位させる方法が
代表的なものとして挙げられる。

前者の方法に於いては副生物として、酢酸エステル、酢
酸、タール状物の他、アセチルアセトンの二量化物或い
は重合物、又はアセト酢酸エステルの分解に起因すると
思われる水及び低沸物が発生する。この反応生成液を精
製するに当たり、水、酢酸エステル及び低沸物は回分蒸
留又は連続蒸留で分離は容易であるが、酢酸とアセチル
アセトンの分離は（特にアセチルアセトンから微量の酢
酸を完全に分離するのは）非常に困難であるという問題
があった。アセチルアセトンは金属キレート剤として広
く用いられているが、その用途上酸分を極力低くする必
要性がある。

例えば回分蒸留で常法により分離する場合、還流比を５
に保っても酢酸留分からアセチルアセトン留分へ切り換
える時の中間留分が非常に多い他、アセチルアセトン留
分へ酢酸が約０．５重量パーセントの濃度で混入してし
まう。還流比を上げても同じ結果となる。更に、アセチ
ルアセトン留分の後半になると、タール状物の分解によ
ると思われる水、酢酸、低沸物が激しく生成する問題も
起きた。操作圧力としては、アセチルアセトンが１４０
℃という高沸点であるうえ、反応液中にはタール状物も
混入していること等から、減圧蒸留にすることが望まし
いが、減圧にすれば更に酢酸とアセチルアセトンの分離
が困難となることも重要な問題であった。

連続蒸留法に於いては、酢酸とアセチルアセトンを分離
するだけで相当な段数を要する他種々雑多の成分が混入
していることから、かなりの大規模な精製設備が必要と
なる。

こうした問題点に対し、英国特許８３８．１４２号では
、反応液中の低沸物を除去した後、多量の水を添加し、
アセチルアセトンと水の共沸物を酢酸と分離させること
を提案している。この方法は複雑な装置を必要とする他
に、多量の水を蒸発させるため、エネルギーコストが高
いという欠点もあった。この方法を回分蒸留に応用する
と、この場合も、エネルギーコストの問題が残る他に、
精製するのに非常に長い時間と複雑な操作を要するとい
う点が問題であった。

又、イソプロペニルアセテートを熱転位することによっ
て得られる反応液の精製に関しても全く同じ問題が起き
る。

〔問題点を解決するための手段〕

而して本発明者はアセチルアセトンの製造工程で得られ
るアセチルアセトンの粗反応液を回分蒸留で精製するに
当たり、高品位のアセチルアセトンを得るべく鋭意検討
を重ねた結果、従来法に比べ非常に簡単で、且つ低コス
トによる精製法を発見するに至った。即ち、本発明は酢
酸を含有するアセチルアセトン生成反応液から、アセチ
ルアセトンを精製するにあたり、１）低沸留分及び酢酸
を蒸留分離し、２）次いで５００１ａ＋ｌＩｇから常圧の圧力で、蒸発
罐蒸気中の酢酸濃度が０．３重量％以下になるまで全還
流を行った後、３）　塔にたまった酢酸分を蒸留分離し、４）しかる後
、５０抛ａＨｇ以下の圧力でアセチルアセトンを蒸発さ
せ、回収することを特徴とするアセチルアセトンの精製方法に関する
ものである。

本発明者等は、酢酸とアセチルアセトンの分離が悪い原
因は、減圧で行った場合（特に圧力５００ａ＋ｍＨｇ未
満）、その気液平衡に問題があり、常圧、或いはそれに
近い圧力で行うと蒸発謹白のタール状物が一部分解し、
酢酸の他、若干の低沸物が発生するため見掛けの分離が
悪くなるためであることを見出した。

また、常圧、或いはそれに近い圧力で蒸留を行った場合
の低沸物の発生は、同一温度に於いては減少する傾向を
見出した。

こうした現象を捉えた上で、常圧、或いはそれに近い圧
力で、全還流操作を長時間継続すれば、蒸発謹白からの
酢酸等の発生を減少せしめることが出来ることを発見し
たのである。蒸発罐から酢酸を塔へ分離できれば後は塔
内に溜まった酢酸分を容易に分離することが可能となる
。

かくして本発明者等は回分蒸留法に於いて、酢酸とアセ
チルアセトンを容易に分離する方法を確立したのである
。

次に、アセチルアセトンと高沸物混合液からのアセチル
アセトンの回収は、減圧下で蒸発させるだけでよい、圧
力は、全還流操作で酢酸を分離する工程より低い圧力（
即ち、低い蒸発源温度）にすることが必要で、蒸発謹白
が酢酸分離工程の時より高い温度となると再び酢酸や水
、低沸物が罐から発生することになる。

以上の工程は分離が困難である微量の酢酸を除去するた
めの工程であり、この前工程として低沸分、及び酢酸の
多くを分離除去する工程（蒸発謹白の酢酸濃度３〜４重
量パーセントになる迄）を要するが、還流比３〜５で容
易に行うことができる。

全還流の時間は生成反応液の種類および条件によって異
なるが、早いもので５時間、長いもので１０時間余りを
要する。概して、３時間以上は必要で、塔底部或いは蒸
発罐蒸気の酢酸濃度が０．３重量％以下、好ましくは０
．２重量％以下となるまで行われる。ここでいう全還流
とは、塔内の濃度分布を安定させるために行う常法に於
ける全還流と異なり、塔を安定させた後に行われるもの
である。このため低沸分を除去した後、運転を中断し、
全還流工程から再開する場合に於いては、全還流で塔を
安定させた後、継続して所定時間の全還流工程が行われ
る。

全還流の際の圧力は高い方が好ましいが、５００ｓｉｓ
Ｈｇ以上であれば目的を充分に果たす。圧力が低すぎる
と、後のアセチルアセトンの蒸発分離工程へ、かえって
悪影響（低沸分が多く混入する）を及ぼす。

蒸発塔内の酢酸分を分離する工程は還流比５〜１０の間
で行われる。蒸留塔塔頂温度がアセチルアセトンの沸点
を示したら、この工程は終了する。

かくして得られたアセチルアセトンと高沸分の混液を、
５００慣−ｔｔｇ未満、好ましくは３００１１ｓｉＨｇ
以下の圧力で蒸発させることにより高品位のアセチルア
セトンが得られる。

こうして得られるアセチルアセトンは、純度９９．６％
以上の高品位のものであるが、更に高品位のものを得よ
うとした場合、粗反応液を５００ｍｍＨｇ以下の圧力で
蒸発させ、回収し、揮発分と高沸タール秋分を分離した
後に蒸留精製することが望まれる。このことにより蒸発
謹白から、特に低沸物や水の発生を抑制することができ
る。

この工程は、低沸物を抜き取る操作の前後どちらでもよ
い。

本発明の精製方法を適用できる反応液としては、アセト
酢酸エステルと無水酢酸の反応によって得られる反応液
、イソプロペニルアセテートの気相熱転位反応液等があ
る。特に後者の場合は含有される無水酢酸を消失させる
ことを目的として、当量分或いはそれ以上の水を添加し
た後蒸発精製することが望ましい。

〔発明の効果〕

アセチルアセトンの粗反応液を回分蒸留法で精製するに
当たり、全還流工程及び減圧蒸発工程等の組み合わせに
よる本発明により、高品位のアセチルアセトンを低コス
トで簡単な処理手段で得ることが可能となった。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１アセト酢酸メチルと無水酢酸を各１０モルずつの混液へ
酸化マグネシウム０．２モル加え、加熱しなから、一部
発生する酢酸メチルを除去しつつ反応を行った。約１２
時間後、反応を終了し、得られた反応液を２５０ｇｍＨ
ｇの圧力で蒸発させ、回収し、タール及び触媒を除去し
た。

こうして得られたアセチルアセトン生成反応液のうち、
１０００ｇをフラスコへとり、このフラスコを３０段の
多孔板蒸留塔へ取り付け、加熱した。仕込んだ反応液の
組成は酢酸メチル１０．５％、酢酸７．８％、アセチル
アセトン７８．８％、その他低沸物及び高沸物が２゜９
％であった。

常圧下、全還流を３０分行って塔内温度を安定させ、還
流比５で低沸物及び酢酸メチル留分を１１０ｇ抜き取っ
た後、酢酸留分９０ｇを抜き取った。この後全還流とし
て６時間運転を１！続したところ、蒸発謹白蒸気中の酢
酸濃度は０．１２％となった。ここで、還流比８で中間
留分を４５ｇ抜き取ることにより、塔に溜まった酢酸分
を分離したところ、塔頂温度は１４０℃を示したので、
運転を終了した。

得られた罐液を２００ｍ＋ｍＨｇの圧力下で、同一の塔
で還流なしで蒸発させ、アセチルアセトンを回収した。

フラスコ内へタール状物が３０ｇ残り、アセチルアセト
ン７２５ｇを得た。得られたアセチルアセトンの純度は
９９．８％以上であり、酢酸分は０．０３％、水分が０
．０５％であった。

尚、上記精製工程に於いて、フラスコに仕込まれた純ア
セチルアセトン量７８８ｇに対し、酢酸留分、中間留分
及びタール状物中に含まれたアセチルアセトンを、得ら
れたアセチルアセトンに加えると、７８１ｇになり、蒸
留中に分解或いは重合したアセチルアセトンは０．９％
であった。

実施例２イソプロペニルアセテートを気相熱転位して得られた反
応液へ、含有する無水酢酸のモル数に対し１．２倍の水
を加え、熱処理した反応液１０００　ｇ　ヲフラスコへ
とり、このフラスコを３０段の多孔板蒸留塔へ取り付け
、加熱した。仕込んだ反応液の組成はアセトン３．０％
、イソプロペ、ニルアセテート９．３％、酢酸４．３％
、アセチルアセトン８１．２％、タール状物０．８％、
その他低沸物１．４％であった。

常圧下、全還流を４０分行って塔内を安定させた後、低
沸留分として、還流比３で１３５ｇ抜き取った。還流比
を５とし、酢酸留分３０ｇ抜き取った後、全還流として
４時間運転をｍ続したところ、蒸発謹白蒸気中の酢酸濃
度は０．１０％となった。ここで、還流比８で中間留分
４３ｇ抜き取ることにより、塔にたまった酢酸分を分離
したところ、塔頂温度が１４０℃を示したので、運転を
終了した。

得られた罐液を２００ｍｄｇの圧力下で同一の塔で還流
なしで蒸発させ、アセチルアセトンを回収した。フラス
コ内にタール状物が３４ｇ残りアセチルアセトン７５８
ｇを得た。得られたアセチルアセトンの純度は９９゜９
％であり、酢酸分は０．０４％、水分が０．０２％であ
った。

尚、上記精製工程に於いて、フラスコに仕込まれた純ア
セチルアセトン　８１２ｇに対し、酢酸留分、中間留分
、罐残液中に含まれたアセチルアセトンを得られたアセ
チルアセトンに加えると、８０３ｇになり、蒸留中に分
解或いは重合したアセチルアセトンは１．１％であった
。

比較例実施例１で得られたタール及び触媒を除去した反応液１
０００　ｇをフラスコへ仕込み、常圧下１時間全還流を
行って塔内温度を安定させた後、還流比１０で酢酸メチ
ル留分、酢酸留分、中間留分を各々１１０　ｇ、９０ｇ
、８０ｇ抜いた後、圧力を２００ｍｍＨｇとし、アセチ
ルアセトン留分に切り替えた。しかし、留出するアセチ
ルアセトン中には酢酸分が０．６％混入していた。それ
でも継続して、還流比を１として抜き取ったところ、ア
セチルアセトン７９０ｇを得た。

得られたアセチルアセトンの純度は９９．３％であり、
酢酸が０゜４％、水分が０．１％、その他低沸物が０．
２％含有されていた。

Claims

【特許請求の範囲】１　酢酸を含有するアセチルアセトン生成反応液から、
アセチルアセトンを精製するにあたり、１）低沸留分及び酢酸を蒸留分離し、２）次いで５００ｍｍＨｇから常圧の圧力で、蒸発罐蒸
気中の酢酸濃度が０．３重量％以下になるまで全還流を
行った後、３）塔にたまった酢酸分を蒸留分離し、４）しかる後、５００ｍｍＨｇ以下の圧力でアセチルア
セトンを蒸発させ、回収することを特徴とするアセチルアセトンの精製方法。２　アセチルアセトン生成反応液がアセト酢酸エステル
と無水酢酸との反応により得られるものである特許請求
の範囲第１項記載の精製方法。３　アセチルアセトン生成反応液がイソプロペニルアセ
テートを気相熱転位することにより得られるものである
特許請求の範囲第１項記載の精製方法。