JPS6137756A - シクロペンチル酢酸類の製造法 - Google Patents
シクロペンチル酢酸類の製造法Info
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- JPS6137756A JPS6137756A JP16134784A JP16134784A JPS6137756A JP S6137756 A JPS6137756 A JP S6137756A JP 16134784 A JP16134784 A JP 16134784A JP 16134784 A JP16134784 A JP 16134784A JP S6137756 A JPS6137756 A JP S6137756A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（１）および〔カ
（式中、Ｒはアルキμ基、γμケ二ル基またはアルキニ
ル基を 、＜はアルキル基を示す。）で示されるシクロ
ペンチル酢酸類の混合物の製造法に関する。
ル基を 、＜はアルキル基を示す。）で示されるシクロ
ペンチル酢酸類の混合物の製造法に関する。
上記一般式（１）化合物において、たとえばＲがｎ−ベ
ンチμ基であってｄがメチル基である化合物はジヒドロ
ジャスモン酸メチルと呼ばれ、高級香料としてよく知ら
れている。また同じ置換基をもつ一般式菌化合物につい
ても香料あるいは植物の成長阻害作用等の作用があるこ
ともよく知られている。
ンチμ基であってｄがメチル基である化合物はジヒドロ
ジャスモン酸メチルと呼ばれ、高級香料としてよく知ら
れている。また同じ置換基をもつ一般式菌化合物につい
ても香料あるいは植物の成長阻害作用等の作用があるこ
ともよく知られている。
しかし、これらの混合物については従来全く知られてお
らず、ましてや該混合物の用途についても全く知られて
いないが、本発明者らは、香料として用いる場合、とれ
らの化合物をそれぞれ単独で用いるよりも、混合物とし
て用いる方が香料としての伸び、残香性などの点ですぐ
れ、極めて有用であるととを見出した。
らず、ましてや該混合物の用途についても全く知られて
いないが、本発明者らは、香料として用いる場合、とれ
らの化合物をそれぞれ単独で用いるよりも、混合物とし
て用いる方が香料としての伸び、残香性などの点ですぐ
れ、極めて有用であるととを見出した。
とζろで、一般式菌および開化合物のそれぞれの製造法
については公知であ夛、たとえば一般式開化合物につい
ては以下の方法が知られているが、一般式（１）および
菌の混合物の製造法については全く知られておらず、従
ってこれらの混合物を得るためにはそれぞれの化合物を
それぞれに合成したのちに、両者を混合しなければなら
ない。
については公知であ夛、たとえば一般式開化合物につい
ては以下の方法が知られているが、一般式（１）および
菌の混合物の製造法については全く知られておらず、従
ってこれらの混合物を得るためにはそれぞれの化合物を
それぞれに合成したのちに、両者を混合しなければなら
ない。
しかしながら、この方法による場合には出発原料、使用
する試薬、用いる反応手段等が異なるなど製造方法は極
めて繁雑になり、工業的に製造するには決して満足のし
得るものではない。
する試薬、用いる反応手段等が異なるなど製造方法は極
めて繁雑になり、工業的に製造するには決して満足のし
得るものではない。
ａ） Ａｇｒｉａ、ＢｉｏＪ、Ｃｈｅｎ、４４（１２
）、２８５７〜２８６４（１９８０）ｂ） Ｓｙｆ＋ｔ
ｈｅｔ１ｃ Ｃｃｆｆｍｕｎｌｅａｔｌｏｎｓ、 ４（
６）、 ８８５〜８８９（１９７４）このようなことか
ら、本発明者らは出発原料のみを混合物とし、以下、同
じ反応操作、同じ試薬を用いて工業的に有利に一般式美
および開化合物の混合物を製造すべく検討の結果、本発
明に至った〇 すなわち本発明は一般式（２）および菌置換−４−シク
ロベンテノンからなるシクロベンテノン混合物に、塩基
性触媒の存在下、一般式域 ａＨ，（ｃｏｏｔ ）、 ０ＩＯ （式中、ｉはアルキル基を示す。） で示されるマロン酸エステルを付加させて一般で示され
るシクロペンタノン誘導体の混合物を得、次に水と加熱
処理することを特徴とする前記一般式（１）および〔め
で示されるシクロペンチル酢酸類の混合物の製造法を提
供するものである◎本発明において原料として用いられ
る一般式（２）および商で示されるシクロベンテノン化
合物の混合物は、あらかじめ製造されたそれぞれの化合
物を混合してもよいが、たとえば以下に示すような方法
によシ、一つの原料化合物から両者の混合物を製造する
方法が有利である。
）、２８５７〜２８６４（１９８０）ｂ） Ｓｙｆ＋ｔ
ｈｅｔ１ｃ Ｃｃｆｆｍｕｎｌｅａｔｌｏｎｓ、 ４（
６）、 ８８５〜８８９（１９７４）このようなことか
ら、本発明者らは出発原料のみを混合物とし、以下、同
じ反応操作、同じ試薬を用いて工業的に有利に一般式美
および開化合物の混合物を製造すべく検討の結果、本発
明に至った〇 すなわち本発明は一般式（２）および菌置換−４−シク
ロベンテノンからなるシクロベンテノン混合物に、塩基
性触媒の存在下、一般式域 ａＨ，（ｃｏｏｔ ）、 ０ＩＯ （式中、ｉはアルキル基を示す。） で示されるマロン酸エステルを付加させて一般で示され
るシクロペンタノン誘導体の混合物を得、次に水と加熱
処理することを特徴とする前記一般式（１）および〔め
で示されるシクロペンチル酢酸類の混合物の製造法を提
供するものである◎本発明において原料として用いられ
る一般式（２）および商で示されるシクロベンテノン化
合物の混合物は、あらかじめ製造されたそれぞれの化合
物を混合してもよいが、たとえば以下に示すような方法
によシ、一つの原料化合物から両者の混合物を製造する
方法が有利である。
一般式（２）化合物と一般式品化合物の混合割合は特に
制限なく、任意の割合の混合物が本発明における原料化
合物として使用されるが、本発明の目的化合物である一
般式（１）および開化合物の混合物を香料としての用途
に用いる場合には、原料化合物の混合割合が＠：ｏｔ５
−７ｏ〜９５：５〜８０であることが好ましい■ このようなシクロベンテノン化合物の混合物としては、
たとえば以下の化合物が例示される０２−メチｆｉ／−
２−シクロベンテノンおよび２−メチ／Ｉ／−４−シク
ロベンテノンの混合物、２−エチ／ｌ／−２（および４
）−シクロベンテノンｔ−２−ｎ−プロピ１ｖ−２（お
よび４）−シクロベンテノン、２−イソプロピ／Ｉ／−
２（および４）−シクロベンテノン、２−ｎ−ブチル−
２（および４）−シクロベンテノン、２−イソブチμｍ
２（および４）−シクロベンテノン、２−ｎ−ベンチ！
−２（および４）−シクロベンテノン、２−イソベンチ
／Ｌ’−２（および４）−シクロベンテノン、２−ｎ−
へキシｔｖ−２（Ｔｈ！び４）−シクロベンテノン、２
−ｎ−へブチｐ−２（および４）−シクロベンテノン、
２−アリ、ｖ−２（および４ ） −Ｖｐｏ＜７’ｔ／
：／ 、２−’（ｆ−プテニ／Ｉ／）−２（および４）
−シクロベンテノン、２−（２−ブチニ／ｌ／）−２（
および４）−シクロベンテノン、２−（２−シス−ベン
？＝／Ｌ／）−２（お！び４）−シクロベンテノン、２
−（２−１−フンスーベンテニル）−２（および４）−
シクロベンテノン、２−（２−シスーヘキセニ＃）−２
（および４）−シクロベンテノン、２−（８−シスーヘ
キセニ／’）−２（および４）−シクロベンテノン、２
−＜ｅ−メチルアリ・／Ｌ’）−２（および４）−シク
ロベンテノン、２−プロパμギ／Ｉ／−２（および４）
−シクロベン−ノン、２−（２−ベンチニ／ｌ／） −
２（および４）−シクロベンテノン。
制限なく、任意の割合の混合物が本発明における原料化
合物として使用されるが、本発明の目的化合物である一
般式（１）および開化合物の混合物を香料としての用途
に用いる場合には、原料化合物の混合割合が＠：ｏｔ５
−７ｏ〜９５：５〜８０であることが好ましい■ このようなシクロベンテノン化合物の混合物としては、
たとえば以下の化合物が例示される０２−メチｆｉ／−
２−シクロベンテノンおよび２−メチ／Ｉ／−４−シク
ロベンテノンの混合物、２−エチ／ｌ／−２（および４
）−シクロベンテノンｔ−２−ｎ−プロピ１ｖ−２（お
よび４）−シクロベンテノン、２−イソプロピ／Ｉ／−
２（および４）−シクロベンテノン、２−ｎ−ブチル−
２（および４）−シクロベンテノン、２−イソブチμｍ
２（および４）−シクロベンテノン、２−ｎ−ベンチ！
−２（および４）−シクロベンテノン、２−イソベンチ
／Ｌ’−２（および４）−シクロベンテノン、２−ｎ−
へキシｔｖ−２（Ｔｈ！び４）−シクロベンテノン、２
−ｎ−へブチｐ−２（および４）−シクロベンテノン、
２−アリ、ｖ−２（および４ ） −Ｖｐｏ＜７’ｔ／
：／ 、２−’（ｆ−プテニ／Ｉ／）−２（および４）
−シクロベンテノン、２−（２−ブチニ／ｌ／）−２（
および４）−シクロベンテノン、２−（２−シス−ベン
？＝／Ｌ／）−２（お！び４）−シクロベンテノン、２
−（２−１−フンスーベンテニル）−２（および４）−
シクロベンテノン、２−（２−シスーヘキセニ＃）−２
（および４）−シクロベンテノン、２−（８−シスーヘ
キセニ／’）−２（および４）−シクロベンテノン、２
−＜ｅ−メチルアリ・／Ｌ’）−２（および４）−シク
ロベンテノン、２−プロパμギ／Ｉ／−２（および４）
−シクロベン−ノン、２−（２−ベンチニ／ｌ／） −
２（および４）−シクロベンテノン。
かかるシクロベンテノン混合物と一般式（２）で示され
るマロン酸エステルの付加反応は塩基性触媒の存在下に
行われる・ この反応において用いられるマロン酸エステルトシては
、たとえばマロン酸ジメチμ、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジーｎ−プロピμ、マロン酸ジイソプロピル、マロ
ン酸ジ−ｎ−ブチ１ｖＩマロン酸ジーｎ−ベンチμなど
のマロン酸のジ低級アルキμエステルが挙げられ、その
使用量は前記混合物に対して１倍モル以上、好ましくは
１．２〜８倍モルである。
るマロン酸エステルの付加反応は塩基性触媒の存在下に
行われる・ この反応において用いられるマロン酸エステルトシては
、たとえばマロン酸ジメチμ、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジーｎ−プロピμ、マロン酸ジイソプロピル、マロ
ン酸ジ−ｎ−ブチ１ｖＩマロン酸ジーｎ−ベンチμなど
のマロン酸のジ低級アルキμエステルが挙げられ、その
使用量は前記混合物に対して１倍モル以上、好ましくは
１．２〜８倍モルである。
塩基性触媒としては、たとえばナトリウムメチヲート、
ナトリウムエチラート、カリウム−も−ブチラードなど
の金属アルコラード、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどの金属、ＤＢＵなどの強塩基性
アミン類が挙げられ、特に金属７μコラートが好ましく
用いられる０尚、触媒として金属を用いる場合にはアル
コ−μ類が溶媒として使用される。
ナトリウムエチラート、カリウム−も−ブチラードなど
の金属アルコラード、水素化ナトリウム、水素化リチウ
ム、水素化カリウムなどの金属水素化物、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどの金属、ＤＢＵなどの強塩基性
アミン類が挙げられ、特に金属７μコラートが好ましく
用いられる０尚、触媒として金属を用いる場合にはアル
コ−μ類が溶媒として使用される。
かかる触媒の使用量は、原料であるシクロベンテノン混
合物に対して通常０．０１〜８倍モル、好ましくは０．
０８〜１．５倍モルの範囲である。
合物に対して通常０．０１〜８倍モル、好ましくは０．
０８〜１．５倍モルの範囲である。
反応温度は一５０〜８０℃、好ましくは一４０〜６０℃
の範囲である。
の範囲である。
反応方法としては、たとえばシクロベンテノン混合物に
塩基性触媒を加えたのちマロン酸エステルを加える方法
、シクロベンテノン混合物とマロン酸エステルとの混合
物に１基性触媒を加える方法、マロン酸エステｐと塩基
性触媒の混合物にシクロベンテノン混合物を加える方法
など任意の方法で行うことができ、特に制限されるもの
ではカい。しかし、溶媒を使用しないかあるいは使用量
を極力抑え、しかも好収率で一般式■および間化合物の
混合物を得るためにハ、シクロベンテノン混合物とマロ
ン酸エステルとの混合物に塩基性触媒を加える方法が好
°ましい。この方法による場合には冷却時の結晶の析出
もなく、取扱いも極めて容易である。
塩基性触媒を加えたのちマロン酸エステルを加える方法
、シクロベンテノン混合物とマロン酸エステルとの混合
物に１基性触媒を加える方法、マロン酸エステｐと塩基
性触媒の混合物にシクロベンテノン混合物を加える方法
など任意の方法で行うことができ、特に制限されるもの
ではカい。しかし、溶媒を使用しないかあるいは使用量
を極力抑え、しかも好収率で一般式■および間化合物の
混合物を得るためにハ、シクロベンテノン混合物とマロ
ン酸エステルとの混合物に塩基性触媒を加える方法が好
°ましい。この方法による場合には冷却時の結晶の析出
もなく、取扱いも極めて容易である。
この反応には溶媒は必ずしも必要ではなく、無溶媒でも
実施することができる。
実施することができる。
溶媒を使用する場合、溶媒としては反応に不溶性であれ
ば特に制限されることなく使用でき、たとえばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアμコー〜、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、トルエンなどのアルコール、エ
ーテルもしくは芳香族炭化水素等の単独または混合物が
挙げられる＠ 溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが
、一般にはシクロベンテノン混合物に対して０．２〜２
０重量倍である。
ば特に制限されることなく使用でき、たとえばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアμコー〜、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、トルエンなどのアルコール、エ
ーテルもしくは芳香族炭化水素等の単独または混合物が
挙げられる＠ 溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが
、一般にはシクロベンテノン混合物に対して０．２〜２
０重量倍である。
反応時間については特に制限されない。
かくして、容易にかつ好収率で一般弐■および−で示さ
れるシクロペンタノン誘導体の混合物が得られ、これら
は通常の分離手段、たとえば抽出９分液、濃縮、蒸留等
によシ反応液から容易に分離することができるが、次工
程へは特に分離することなく、反応混合物のまま使用す
ることができる。
れるシクロペンタノン誘導体の混合物が得られ、これら
は通常の分離手段、たとえば抽出９分液、濃縮、蒸留等
によシ反応液から容易に分離することができるが、次工
程へは特に分離することなく、反応混合物のまま使用す
ることができる。
かくして得られるシクロペンタノン誘導体の混合物から
目的とする一般式（１）および菌で示されるシクロペン
チル酢酸類の混合物を得るためには、シクロペンタノン
誘導体の混合物を水とともに加熱することによシ行われ
る。
目的とする一般式（１）および菌で示されるシクロペン
チル酢酸類の混合物を得るためには、シクロペンタノン
誘導体の混合物を水とともに加熱することによシ行われ
る。
この反応で使用される水の量はシクロペンタノン誘導体
の混合物に対して少なくとも等七μ必要であシ、好まし
くは１〜２０モル倍の範囲である。
の混合物に対して少なくとも等七μ必要であシ、好まし
くは１〜２０モル倍の範囲である。
この反応においては特に溶媒を使用する必要はないが、
溶媒を使用することが好ましく、かかる溶媒としては、
たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブタノ−μ等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテμ類、ジメチルスルホキシド
。
溶媒を使用することが好ましく、かかる溶媒としては、
たとえばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ブタノ−μ等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテμ類、ジメチルスルホキシド
。
スルホラン等のスルホキシド、ヌルホン類、ジメチルホ
μムアミド、ジメチμアセトアミド。
μムアミド、ジメチμアセトアミド。
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイミダゾリト
ン、リン酸ヘキサメチμトリアミド等のアミド類などが
挙げられ、一般には水に可溶性の溶媒が好ましい。
ン、リン酸ヘキサメチμトリアミド等のアミド類などが
挙げられ、一般には水に可溶性の溶媒が好ましい。
尚、この反応において溶媒としてアルコールを使用する
場合、アルコールの種類としては原料である一般式■お
よび面で示されるシクロペンタノン誘導体のエステルを
形成していると同一の７ｐキμ基を有するアルコールで
あることが好ましく、異ったアμキ〃基を有するアルコ
ールを使用した場合にはエステル交換反応がおこって、
原料であるシクロペンタノン誘導体とは異ったエステル
が生成することがある０かかる溶媒の使用量は、通常シ
クロペンタノン誘導体に対して１〜５０重量倍である。
場合、アルコールの種類としては原料である一般式■お
よび面で示されるシクロペンタノン誘導体のエステルを
形成していると同一の７ｐキμ基を有するアルコールで
あることが好ましく、異ったアμキ〃基を有するアルコ
ールを使用した場合にはエステル交換反応がおこって、
原料であるシクロペンタノン誘導体とは異ったエステル
が生成することがある０かかる溶媒の使用量は、通常シ
クロペンタノン誘導体に対して１〜５０重量倍である。
反応温度は９０〜８００℃、好ましくは１００〜２４０
ｃである。
ｃである。
反応時間については特に制限はない〇
この反応において、反応速度や収率の向上のために触媒
を使用することもでき、かかる触媒としては、たとえば
塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化
カリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム−、ヨウ化ナ
トリウム。
を使用することもでき、かかる触媒としては、たとえば
塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化
カリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウム−、ヨウ化ナ
トリウム。
ヨウ化カリウムなどの金属ハロゲン化物、シアン化ナト
リウム、シアン化カリウムなどの金属シアン化物が挙げ
られる。
リウム、シアン化カリウムなどの金属シアン化物が挙げ
られる。
触媒を使用する場合、その使用量は通常シクロペンタノ
ン誘導体に対して０．１〜８モル倍である。
ン誘導体に対して０．１〜８モル倍である。
この反応は通常常圧で実施されるが、加圧下に行うこと
もできる。
もできる。
反応方法としては、たとえばあらかじめ混合されたシク
ロペンタノン誘導体、水および溶媒の混合物を加熱する
方法、シクロペンタノン誘導体もしくはそれと溶媒との
混合溶液中に水もしくは水と溶媒との混合物を加熱下に
供給する方法、シクロペンタノン誘導体、水および溶媒
の混合物をパイプリアクター等を通じて短時間に加熱処
理する方法等任意の方法が採用される０かかる反応によ
−て、目的とする一般式（１）および〔めで示されるシ
クロベンチμ酢酸類が容易にかつ好収率で得られ、これ
らは通常の分離手段、たとえば抽出１分液、濃縮、蒸留
等によシ反応混合物から容易に単離することができる０
以下、実施例により本発明を説明する０来臨例１ 攪拌装置、温度計を装着した４ツロフラスコニ２− ｎ
−ベンチ１ｖ−２−シクロベンテノン〔■−１〕および
２−ｎ−ベンチ１ｖ＝４−シクロベンテノン（ｒｉ −
１）の混合物（［［−１〕／ｌ”ｎ−１）＝ ９０／１
０） １５．２ｒ、マロン酸ジメチルエステμｍ８．５
Ｆおよびメタノ−ＩＶ ２ ｍｌを仕込み、−１０〜−
２０℃ に冷却しながらナトリウムメチラートの１４％
メタノ−μ溶液２．６ｆを１時間を要して滴下する０滴
下終了後、同温度にて８時間保温する〇 反応終了後、酢酸０．４５ｆを加え、次にヘキサン５０
ｍ！および水２０ ｍｊを加える。
ロペンタノン誘導体、水および溶媒の混合物を加熱する
方法、シクロペンタノン誘導体もしくはそれと溶媒との
混合溶液中に水もしくは水と溶媒との混合物を加熱下に
供給する方法、シクロペンタノン誘導体、水および溶媒
の混合物をパイプリアクター等を通じて短時間に加熱処
理する方法等任意の方法が採用される０かかる反応によ
−て、目的とする一般式（１）および〔めで示されるシ
クロベンチμ酢酸類が容易にかつ好収率で得られ、これ
らは通常の分離手段、たとえば抽出１分液、濃縮、蒸留
等によシ反応混合物から容易に単離することができる０
以下、実施例により本発明を説明する０来臨例１ 攪拌装置、温度計を装着した４ツロフラスコニ２− ｎ
−ベンチ１ｖ−２−シクロベンテノン〔■−１〕および
２−ｎ−ベンチ１ｖ＝４−シクロベンテノン（ｒｉ −
１）の混合物（［［−１〕／ｌ”ｎ−１）＝ ９０／１
０） １５．２ｒ、マロン酸ジメチルエステμｍ８．５
Ｆおよびメタノ−ＩＶ ２ ｍｌを仕込み、−１０〜−
２０℃ に冷却しながらナトリウムメチラートの１４％
メタノ−μ溶液２．６ｆを１時間を要して滴下する０滴
下終了後、同温度にて８時間保温する〇 反応終了後、酢酸０．４５ｆを加え、次にヘキサン５０
ｍ！および水２０ ｍｊを加える。
分液後、有機層を水２０ ｍｌにて洗浄し減圧下にヘキ
サンおよびマロン酸ジメチμを留去してジメチＩＶ−２
−ｎ−ベンチ／Ｌ／−８−オー１ｔ−’／ −シクロペ
ンチルマロネート（ＩＶ−１）とジメチル−８−ｎ−ベ
ンチ／ｌ／−４−オキソシクロベンチルマロネー） 〔
ｍ−ｏの混合物２７．８２ｒを含む濃縮残液２９．６０
ｆを得た０ との残渣全量を蒸留装置付反応装置に仕込み、２００〜
２１０℃に加熱攪拌しながら水−メタノール混合液（水
／メタノー／Ｌ／＝１７２体積比）１５ｍＪを８時間を
要して反応液面下に供給する０未反応の水と副生ずるメ
タノールは連続的に留去する０反応終了後、反応液を減
圧蒸留して２−ｎ−ベンチ１ｖ−８−オキソ−シクロペ
ンチル酢酸メチルエステμ〔ニー１〕および８−ｎ−ペ
ンチルー４−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエステ
Ａ／（Ｉ’−１）の混合物（［Ｉ−１］／（１’−１）
＝９１／９）２１２５ｔを得たＯ ｂ、ｐ、 １１８〜１１９℃７０．１〜０．８■Ｈり
実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２−アリμｍ２−
シクロベンテノン［１−２）および２−アリ／Ｌ／−４
−シクロベンテノン（ＩＩ−２〕の混合物＜ ｒｘ−２
〕／〔Ｉ］′−２〕、＝８ｏ／２ｏ ） １２．２２
ｔｙ 、マロン酸ジメチルエステ／Ｌ’１９．ＩＰおよ
びメタノール８ｍｌを仕込み、−１０〜−１５℃に冷却
しながらナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
１．８ｆを１時間を要して滴下する。滴下終了後、同温
度で３時間保温する。
サンおよびマロン酸ジメチμを留去してジメチＩＶ−２
−ｎ−ベンチ／Ｌ／−８−オー１ｔ−’／ −シクロペ
ンチルマロネート（ＩＶ−１）とジメチル−８−ｎ−ベ
ンチ／ｌ／−４−オキソシクロベンチルマロネー） 〔
ｍ−ｏの混合物２７．８２ｒを含む濃縮残液２９．６０
ｆを得た０ との残渣全量を蒸留装置付反応装置に仕込み、２００〜
２１０℃に加熱攪拌しながら水−メタノール混合液（水
／メタノー／Ｌ／＝１７２体積比）１５ｍＪを８時間を
要して反応液面下に供給する０未反応の水と副生ずるメ
タノールは連続的に留去する０反応終了後、反応液を減
圧蒸留して２−ｎ−ベンチ１ｖ−８−オキソ−シクロペ
ンチル酢酸メチルエステμ〔ニー１〕および８−ｎ−ペ
ンチルー４−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエステ
Ａ／（Ｉ’−１）の混合物（［Ｉ−１］／（１’−１）
＝９１／９）２１２５ｔを得たＯ ｂ、ｐ、 １１８〜１１９℃７０．１〜０．８■Ｈり
実施例２ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２−アリμｍ２−
シクロベンテノン［１−２）および２−アリ／Ｌ／−４
−シクロベンテノン（ＩＩ−２〕の混合物＜ ｒｘ−２
〕／〔Ｉ］′−２〕、＝８ｏ／２ｏ ） １２．２２
ｔｙ 、マロン酸ジメチルエステ／Ｌ’１９．ＩＰおよ
びメタノール８ｍｌを仕込み、−１０〜−１５℃に冷却
しながらナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液
１．８ｆを１時間を要して滴下する。滴下終了後、同温
度で３時間保温する。
反応終了後、酢酸０．４６ｆを加え、次にヘキサン４０
ｍ１および水２４）ｍｊを加える〇以下、実施例１と同
様に処理してジメチルｍ２−アリル−８−オキソ−シク
ロベンチフレマロネート［ＩＶ−２）とジメチ／Ｌ’−
８−アリ／ｌ／−４−オキソ−シクロペンチルマロネー
ト〔ｍ−２：＋の混合物２４．９ Ｏｆを含む濃縮残渣
２６．４８ Ｆを得た・この濃縮残渣全量を′蒸留装置
付反応装置に仕込み、２００〜２１５℃に加熱攪拌しな
がら水←、メタノール混合液（水／メタノール＝１／２
体積比）１２ｒｒ＋Ｊを４時間を要して反応液面下に供
給する。未反応の水と副生ずるメタノールは連続的に留
去するＯ 反応終了後、反応液を減圧蒸留して２−アリ〜−′８−
オキソ−シクロへンチル酢酸メチルエステルＣｌ−２３
および８−アリ１ｖ−４−オキソ−シクロペンチル酢酸
メチルエステｉｖ〔ｆ、−２〕の混合物（ＣＩ−２）／
（１’−２）＝７８／２２）１８．２８Ｆを得たＯｂ、
ｐ、 ９９−１０２℃１０ＢＮＯＪ）■Ｈｆ実施
例８ 実施例１で用゛いたと同様のフラスコに２−ｉ−シス−
ベンテニル−２−シクロベンテノン［］Ｉ−ａ）および
２−歪−シス−ベンテニル−４−シクロベンテノン〔ｉ
−ｓ〕の混合物（（ｌｌ−８Ｅ ／〔Ｔｉ−８〕＝８５
７１６）８０ｆ、マロン酸ジメチルエステ／Ｌ’８７．
２Ｆおよびメタノ−Ａ／４１ＴＩＪを仕込み、−１０〜
−２０℃に冷却しながらナトリウムメチラートの１４％
メタノール溶液５．２２を１時間を要して滴下する。滴
下終了後、同温度で４時間保温する◎ 反応終了後、酢酸０．１Ｐを加え、次にヘキサン６０ｍ
ｊおよび水８０ ｍＪを加える。
ｍ１および水２４）ｍｊを加える〇以下、実施例１と同
様に処理してジメチルｍ２−アリル−８−オキソ−シク
ロベンチフレマロネート［ＩＶ−２）とジメチ／Ｌ’−
８−アリ／ｌ／−４−オキソ−シクロペンチルマロネー
ト〔ｍ−２：＋の混合物２４．９ Ｏｆを含む濃縮残渣
２６．４８ Ｆを得た・この濃縮残渣全量を′蒸留装置
付反応装置に仕込み、２００〜２１５℃に加熱攪拌しな
がら水←、メタノール混合液（水／メタノール＝１／２
体積比）１２ｒｒ＋Ｊを４時間を要して反応液面下に供
給する。未反応の水と副生ずるメタノールは連続的に留
去するＯ 反応終了後、反応液を減圧蒸留して２−アリ〜−′８−
オキソ−シクロへンチル酢酸メチルエステルＣｌ−２３
および８−アリ１ｖ−４−オキソ−シクロペンチル酢酸
メチルエステｉｖ〔ｆ、−２〕の混合物（ＣＩ−２）／
（１’−２）＝７８／２２）１８．２８Ｆを得たＯｂ、
ｐ、 ９９−１０２℃１０ＢＮＯＪ）■Ｈｆ実施
例８ 実施例１で用゛いたと同様のフラスコに２−ｉ−シス−
ベンテニル−２−シクロベンテノン［］Ｉ−ａ）および
２−歪−シス−ベンテニル−４−シクロベンテノン〔ｉ
−ｓ〕の混合物（（ｌｌ−８Ｅ ／〔Ｔｉ−８〕＝８５
７１６）８０ｆ、マロン酸ジメチルエステ／Ｌ’８７．
２Ｆおよびメタノ−Ａ／４１ＴＩＪを仕込み、−１０〜
−２０℃に冷却しながらナトリウムメチラートの１４％
メタノール溶液５．２２を１時間を要して滴下する。滴
下終了後、同温度で４時間保温する◎ 反応終了後、酢酸０．１Ｐを加え、次にヘキサン６０ｍ
ｊおよび水８０ ｍＪを加える。
以下、実施例１と同様に処理し、濃縮残液としてジメチ
ｌＬ／−２−２−シスーベンテニ／Ｌ’−８−オキソ−
シクロベンチルマロネート（ＩＶ−８）トジメチμｍ５
−ｄ−シスーベンテニ／Ｌ／−４−オキソ−シクロベン
チルマロネート［ＩＶ−８］の混合物５８．７４ｆを含
む油状物５７．１８ ｔを得た。
ｌＬ／−２−２−シスーベンテニ／Ｌ’−８−オキソ−
シクロベンチルマロネート（ＩＶ−８）トジメチμｍ５
−ｄ−シスーベンテニ／Ｌ／−４−オキソ−シクロベン
チルマロネート［ＩＶ−８］の混合物５８．７４ｆを含
む油状物５７．１８ ｔを得た。
この油状物５１．４６Ｆを蒸留装置付反応装置に仕込み
、２０５〜２１５℃に加熱攪拌しながら水−メタノール
混合溶液υＱメタノーμ＝１７８体積比）３５ｍＪを８
時間を要して反応液面下に供給する０未゛反応の水とメ
タノ−μは連続的に留去する。
、２０５〜２１５℃に加熱攪拌しながら水−メタノール
混合溶液υＱメタノーμ＝１７８体積比）３５ｍＪを８
時間を要して反応液面下に供給する０未゛反応の水とメ
タノ−μは連続的に留去する。
反応終了後、反応液を減圧蒸留して２−イーシスーベン
テニ／ｌ’−８−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエ
ステル（Ｉ−８３および８−イーシスーベンテニ／Ｉ／
−４−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエステルα−
８〕の混合物（〔ニー８〕／（Ｉ−８３＝８４／１６）
８５゜６４ｔを得た。
テニ／ｌ’−８−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエ
ステル（Ｉ−８３および８−イーシスーベンテニ／Ｉ／
−４−オキソ−シクロペンチル酢酸メチルエステルα−
８〕の混合物（〔ニー８〕／（Ｉ−８３＝８４／１６）
８５゜６４ｔを得た。
ｂ、ｐｅ １１５〜１２８℃１０，１〜０．８■
ＨＰ実施例４ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２−ｎ−ペンチル
ー２−シクロベンテノンＣｎ−１）およヒ２− ｎ−ベ
ンｆ／Ｌ／−４−シクロベンテノン（１ｉ−１１の混合
物（（ＩＩ−１：ｌ／（Ｉ［−１：Ｉ＝７５／２５）８
０，４りおよびマロン酸ジメチルエステ／Ｉ／８７ｆｔ
−仕込み、−５〜−１０℃に冷却しながらナトリウムメ
チラートの１４％メタノール溶液５．２ｆを１時間を要
して滴下する０滴下終了後、同温度たて４時間保温する
０ 反応終了後、酢酸０．９ｆを加え、さらにヘキーｎ−ベ
ンチ／Ｌ’−８−オキソ−シクロベンチルマロネート〔
■−１〕とジメチＩＶ−８−ｎ−へフチルー４−オキソ
ーシクロベンチμマロネートｒ＃−１〕の混合物５５．
０８ ｆを含む濃縮残液５９．２８ ｔを得た〇 この濃縮残液５８．８１Ｐにジメチルホルムアミド１５
０ｔおよび水７．５ｆを加え、１８０〜１４０ ’Ｃに
て１５時間攪拌する０反応終了後、反応液を冷却し、水
８０ ｍｊを加えたのちヘキサンにて抽出する０抽出有
機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮
し、さらに減圧蒸留しテ２− ｎ−ベンチ１−８−オキ
ソ−シクロペンチル酢酸メチルエステル（Ｉ−１）およ
ヒ８− ｎ −ベンチ／Ｉ／−４−オキソーシクロペン
チμ酢酸メチμエステμ（１’−１３の混合物（〔ニー
１１／［Ｉ’−１］＝７７／２Ｂ） ８５．２８Ｆを得
た。
ＨＰ実施例４ 実施例１で用いたと同様のフラスコに２−ｎ−ペンチル
ー２−シクロベンテノンＣｎ−１）およヒ２− ｎ−ベ
ンｆ／Ｌ／−４−シクロベンテノン（１ｉ−１１の混合
物（（ＩＩ−１：ｌ／（Ｉ［−１：Ｉ＝７５／２５）８
０，４りおよびマロン酸ジメチルエステ／Ｉ／８７ｆｔ
−仕込み、−５〜−１０℃に冷却しながらナトリウムメ
チラートの１４％メタノール溶液５．２ｆを１時間を要
して滴下する０滴下終了後、同温度たて４時間保温する
０ 反応終了後、酢酸０．９ｆを加え、さらにヘキーｎ−ベ
ンチ／Ｌ’−８−オキソ−シクロベンチルマロネート〔
■−１〕とジメチＩＶ−８−ｎ−へフチルー４−オキソ
ーシクロベンチμマロネートｒ＃−１〕の混合物５５．
０８ ｆを含む濃縮残液５９．２８ ｔを得た〇 この濃縮残液５８．８１Ｐにジメチルホルムアミド１５
０ｔおよび水７．５ｆを加え、１８０〜１４０ ’Ｃに
て１５時間攪拌する０反応終了後、反応液を冷却し、水
８０ ｍｊを加えたのちヘキサンにて抽出する０抽出有
機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮
し、さらに減圧蒸留しテ２− ｎ−ベンチ１−８−オキ
ソ−シクロペンチル酢酸メチルエステル（Ｉ−１）およ
ヒ８− ｎ −ベンチ／Ｉ／−４−オキソーシクロペン
チμ酢酸メチμエステμ（１’−１３の混合物（〔ニー
１１／［Ｉ’−１］＝７７／２Ｂ） ８５．２８Ｆを得
た。
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基ま たはアルキニル基を示す。） で示される２−置換−２−シクロペンテノンと２−置換
−４−シクロペンテノンからなるシクロペンテノン混合
物に、塩基性触媒の存在下、一般式 ＣＨ＿２（ＣＯＯＲ′）＿２ （式中、Ｒ′はアルキル基を示す。） で示されるマロン酸エステルを付加させて一般式 ▲数
式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、
表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を有する。）で
示されるシクロペンタノン誘導体の混合物を得、次に水
と加熱処理することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は前記と同じ意味を有する。）で
示されるシクロペンチル酢酸類の混合物の製造法 - （２）２−置換−２−シクロペンテノンと２−置換−４
−シクロペンテノンの混合割合が７０〜９５：５〜３０
である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16134784A JPS6137756A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | シクロペンチル酢酸類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16134784A JPS6137756A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | シクロペンチル酢酸類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6137756A true JPS6137756A (ja) | 1986-02-22 |
| JPH0537140B2 JPH0537140B2 (ja) | 1993-06-02 |
Family
ID=15733350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16134784A Granted JPS6137756A (ja) | 1984-07-30 | 1984-07-30 | シクロペンチル酢酸類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6137756A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255646A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Kao Corp | シクロアルカノン類含有組成物 |
| JP2006160690A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シス−２、３−ジ置換シクロペンタノンの製造方法 |
| JP2013133330A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Kao Corp | シクロペンタノン誘導体の製造方法 |
| CN105051172A (zh) * | 2013-03-29 | 2015-11-11 | 日本瑞翁株式会社 | 香料组合物及其制造方法 |
| WO2017187970A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | 潤滑剤、及び潤滑方法 |
-
1984
- 1984-07-30 JP JP16134784A patent/JPS6137756A/ja active Granted
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005255646A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Kao Corp | シクロアルカノン類含有組成物 |
| JP4651959B2 (ja) * | 2004-03-15 | 2011-03-16 | 花王株式会社 | シクロアルカノン類含有組成物 |
| JP2006160690A (ja) * | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シス−２、３−ジ置換シクロペンタノンの製造方法 |
| JP4667027B2 (ja) * | 2004-12-09 | 2011-04-06 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | シス−２、３−ジ置換シクロペンタノンの製造方法 |
| JP2013133330A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Kao Corp | シクロペンタノン誘導体の製造方法 |
| CN105051172A (zh) * | 2013-03-29 | 2015-11-11 | 日本瑞翁株式会社 | 香料组合物及其制造方法 |
| KR20150136115A (ko) * | 2013-03-29 | 2015-12-04 | 제온 코포레이션 | 향료 조성물 및 그 제조 방법 |
| EP2985338A4 (en) * | 2013-03-29 | 2017-01-11 | Zeon Corporation | Fragrance composition and method for producing same |
| US9708569B2 (en) | 2013-03-29 | 2017-07-18 | Zeon Corporation | Fragrance composition and method for producing same |
| WO2017187970A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 日本ゼオン株式会社 | 潤滑剤、及び潤滑方法 |
| JPWO2017187970A1 (ja) * | 2016-04-28 | 2019-02-28 | 日本ゼオン株式会社 | 潤滑剤、及び潤滑方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0537140B2 (ja) | 1993-06-02 |
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