CN102746148B - 一种提纯丁二酸二甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丁二酸二甲酯的提纯方法，将丁二酸二甲酯粗品降温至15℃以下，使得粗品中出现结晶体，将结晶体和未结晶残液分离，提高结晶体的温度至不超过18℃，使得结晶体发生部分熔融现象，将结晶体上熔融结晶残液分开，将剩余的结晶体进行熔融，得到高纯度丁二酸二甲酯。本发明提供的方法具有高效率、低能耗、无溶剂、操作温度低等优点。对于混合物组分沸点差较小而熔点差别较大的有机混合物的分离提纯尤其显著，可以比较容易地将物质提纯到相当高的纯度（99.9%以上），并且能耗远远低于精馏工艺。

Description

一种提纯丁二酸二甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种有机物的提纯方法，尤其涉及一种丁二酸二甲酯提纯的方法。

背景技术

丁二酸二甲酯（Dimethyl Succinate，亦称为琥珀酸二甲酯）具有环保性、强溶解力和高沸点等特点，主要用于合成光稳定剂、高档涂料、杀菌剂、医药中间体、香料合成、制药工业及食品用香料等领域。作为一种重要的化工中间体，丁二酸二甲酯被广泛用于多种化学品的制备中。

常见制备丁二酸二酯的方法是以丁二酸（亦称琥珀酸）和醇类为原料，在催化剂的作用下进行酯化反应得到丁二酸二酯。中国专利CN101323566A公开了一种制备丁二酸二乙酯的方法，其采用丁二酸和乙醇在催化剂作用下经酯化、过滤除催化剂、碱洗、精馏、混合后装桶制得成品。

此外，还有将顺丁烯二酸二甲酯进行加氢制取丁二酸二甲酯的工艺方法。中国专利CN101905160A公开了一种合成丁二酸二甲酯的催化剂及其应用，其中该催化剂应用在以顺丁烯二酸二甲酯为原料进行加氢反应制取丁二酸二甲酯。美国专利US5872276A同样也公开了一种顺丁烯二酸二甲酯（DMM）在Ni/Zr/Al合金催化剂的作用下，采用液相加氢制备丁二酸二甲酯的合成方法。中国专利CN101824627A公开了一种丁二酸二甲酯生产以及相应的提纯方法，其中马来酸二甲酯、水和硫酸进行电化学还原反应还原为丁二酸二甲酯。

现在对丁二酸二甲酯粗品的提纯尚未见有效的方法。常用的有机物的分离、提纯常用方法有：分离、提纯互不相溶液体混合物的分液法，分离、提纯沸点相差较大的混合溶液的蒸馏和精馏法，分离、提纯气体混合物的洗气法，分离不溶性的固体和液体的过滤法，除去胶体中的小分子、离子的渗析法以及胶体分离采用的盐析法、以及重结晶法等。

其中，上述专利CN101824627A中即是采用重结晶法进行提纯，反应溶液首先冷却降温，丁二酸二甲酯从反应溶液中结晶析出，结晶物再以甲醇或乙醇为溶剂进行重结晶得到丁二酸二甲酯产品。但是重结晶法需要大量的有机溶剂，污染严重，而且回收率较低。

上述专利US5872276A采用的是精馏法进行丁二酸二甲酯的提纯，其加氢的粗产物中含有甲醇0.2wt％（重量百分含量）、1,4-丁二醇0.1wt％、马来酸二甲酯以及其它杂质小于0.1wt％、丁二酸二甲酯大于99.5 wt％，然后通过精馏除去杂质进行提纯，获得纯度为99.9wt%的丁二酸二甲酯产品。虽然精馏法能够得到纯度较高的产品，但是能耗大、危险程度高。同时丁二酸二甲酯粗品中通常含有甲醇、1,4-丁二醇、未反应马来酸二甲酯、以及γ-丁内酯、甲氧基丁二酸二甲酯等杂质，其中γ-丁内酯、马来酸二甲酯等物质的沸点与丁二酸二甲酯较接近，采用精馏法很难将其除去，除非采用大的回流比和高的塔板数，而且另需要较高的温度和低真空，存在设备投资以及能耗增加的问题。

随着现在对于丁二酸二甲酯的需求量不断升高，急需要一种低设备投资、低操作温度、低能耗的方法用于丁二酸二甲酯的提纯，同时也要避免出现溶剂回收和溶剂污染的问题。

发明内容

本发明提供一种提纯丁二酸二甲酯的方法，该方法可以在低设备投入、低操作温度的环境下，高效率、低能耗的对丁二酸二甲酯进行提纯，此外，提纯过程中无需使用溶剂，这样可以避免传统重结晶技术中的溶剂回收和溶剂污染的问题。

为了实现上述的目的，本发明提供一种提纯丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：包括以下顺序步骤：

⑴部分结晶步骤：将丁二酸二甲酯粗品降温至15℃以下，进行结晶得到结晶体和未结晶残夜，将结晶体和未结晶残液分离；

⑵部分熔融步骤：提高所述结晶体的温度至不超过18℃，使得结晶体发生部分熔融现象，分离除去结晶体上熔融的废液；

⑶全部熔融：将剩余的结晶体进行熔融，得到高纯度丁二酸二甲酯。

一般丁二酸二甲酯粗品中会主要含有甲醇、γ-丁内酯、丁二酸二甲酯和马来酸二甲酯，其中，甲醇的熔点为-97.8℃，γ-丁内酯的熔点为-43.53℃，丁二酸二甲酯的熔点为18-19℃，马来酸二甲酯的熔点为-19℃，丁二酸单甲酯的熔点为57℃，己二酸二甲酯的熔点为8℃。逐步将丁二酸二甲酯粗品降到15℃以下，使得粗品中丁二酸二甲酯发生结晶，其中的结晶体中富集丁二酸二甲酯，未结晶残液中富集甲醇、γ-丁内酯、马来酸二甲酯、丁二酸单甲酯以及其他杂质。优选，降温后的温度控制在-5~12℃，最好是在0~5℃。粗品的降温的速率优选为0.8~2℃/10min，该降温速率下丁二酸二甲酯在结晶体中应不断富集而得到含有纯度较高的丁二酸二甲酯结晶体。

结晶体中丁二酸二甲酯的含量与结晶温度以及未结晶残液量（或结晶时间）有着密切的关系，结晶温度和未结晶残液量可根据粗产物中丁二酸二甲酯初始含量的不同作适当调整。本发明的提纯方法中，优选将未结晶残液占粗品的量控制在5~15wt%。

在部分熔融步骤中，根据设定的升温速率提高结晶体温度，使结晶体逐渐受热，含杂质的结晶体先出现熔融现象，纯度较低丁二酸二甲酯熔融成液体而从结晶体上流出并分离，维持该设定温度至不再有熔融结晶残液流出为止。在升温的过程中，可以根据熔融结晶残液流出速度而适当调整升温速率。在开始时可设定较高的升温速率，而在部分熔融的后阶段可设定较低的升温速率，并保持熔融结晶残液流出速度稳定。由于结晶体升温速度过快会导致丁二酸二甲酯随杂质一起熔融导致回收率下降，而升温速度过慢则生产率会降低，因此本发明的提纯方法中，优选结晶体的升温的速率为0.2~2℃/10min，升温至14~18℃。

为提高产品回收率，还可以将其他公知的提纯方法和本发明方法结合使用，例如本发明和蒸馏或精馏两者结合起来，对丁二酸二甲酯粗品或熔融结晶残液先通过蒸馏/精馏除去部分杂质后，再熔融结晶以提高最终产品的纯度。也可以将部分结晶步骤后产生的结晶体直接通过蒸馏/精馏方式来除去粗品中的杂质。此外，也可以用动态或静态结晶设备以及间隙或连续结晶工艺、或重复部分结晶步骤和部分熔融步骤多次来提高最终产品的纯度。优选地，将得到的结晶体进行全部熔融后重复部分结晶步骤、部分熔融步骤和全部熔融步骤1~5次。

由于可以通过多种途径制得目标产物丁二酸二甲酯，无论是通过马来酸二甲酯加氢制备丁二酸二甲酯工艺，还是采用丁二酸和甲醇酯化制备丁二酸二甲酯工艺，亦或是其他工艺，都可以采用本发明提供的方法来对丁二酸二甲酯粗品进行提纯。优选，由马来酸二甲酯通过加氢方式制得的丁二酸二甲酯粗品，或者丁二酸二甲酯含量为85~99wt%的粗品。

本发明提供的提纯方法具有高效率、低能耗、无溶剂、操作温度低等优点。不需要用溶剂进行重结晶，避免了溶剂回收和溶剂污染问题。对于混合物组分沸点差较小而熔点差别较大的有机混合物的分离提纯，效果尤其显著，可以比较容易地将物质提纯到相当高的纯度（99.99%），并且能耗远远低于精馏工艺。

具体实施方式

本发明提纯丁二酸二甲酯的方法，包括以下顺序步骤：将丁二酸二甲酯粗品降温至一定温度，使得粗品中出现结晶体，将结晶体和未结晶残液分离。提高结晶体的温度，使得结晶体发生部分熔融现象，将结晶体上熔融结晶残液分开。将剩余的结晶体进行熔融，得到高纯度丁二酸二甲酯。

以下通过具体的实施例对本发明进行详细描述，以使更好的理解本发明，但下述实施例并不限制本发明范围。

实施例1

将采用马来酸二甲酯加氢法制造得到的丁二酸二甲酯粗品进行色谱分析，结果见表1。在内部包含冷却管片的小型结晶容器内，放入1400毫升丁二酸二甲酯粗产物，用5℃冷却液循环冷却丁二酸二甲酯粗品，3小时后放出未结晶残液（200ml），然后冷却液按1℃/10min的升温速率升温到18℃，当没有熔融结晶残液流出时，将全部结晶物熔融得到1000毫升提纯物。对提纯后的丁二酸二甲酯进行色谱分析，结果见表1。

表1 提纯前后色谱分析组分含量表（质量百分比含量）

	甲醇	γ-丁内酯	丁二酸二甲酯	马来酸二甲酯	其它杂质
						提纯前	0.77	0.05	97.88	0.50	0.8
提纯后	0.08	-	99.92	-	-

实施例2

将采用马来酸二甲酯加氢法制造得到的丁二酸二甲酯粗品进行色谱分析，结果见表2。在内部包含冷却管片的小型结晶容器内，放入1400毫升丁二酸二甲酯粗产物，用0℃冷却液循环冷却丁二酸二甲酯粗品，3小时后放出未结晶残液(100ml)，然后冷却液按1℃/10min的升温速率升温到14℃，当没有熔融结晶残液流出时，将全部结晶物熔融得到850毫升提纯物。将提纯后的丁二酸二甲酯进行色谱分析，结果见表2。

表2 提纯前后色谱分析组分含量表（质量百分比含量）

	甲醇	γ-丁内酯	丁二酸二甲酯	其它杂质
					提纯前	2.92	0.07	89.16	7.85
提纯后	0.51	0.01	98.40	1.08

实施例3

将采用丁二酸和甲醇酯化制备丁二酸二甲酯粗品进行色谱分析，结果见表3。在内部包含冷却管片的小型结晶容器内，放入1400毫升丁二酸二甲酯粗产物，用1℃冷却液循环冷却丁二酸二甲酯粗品，3.5小时后放出未结晶残液(120ml)，然后冷却液按0.5℃/10min的升温速率升温到15℃，当没有熔融结晶残液流出时，将全部结晶物熔融得到900毫升提纯物。将提纯后的丁二酸二甲酯进行色谱分析，结果见表3。

表3 提纯前后色谱分析组分含量表（质量百分比含量）

	甲醇	丁二酸单甲酯	丁二酸二甲酯	己二酸二甲酯	其它杂质
						提纯前	0.55	0.25	98.24	0.26	0.7
提纯后	0.04	-	99.96	-	-

实施例4

将采用丁二酸和甲醇酯化制备丁二酸二甲酯粗品进行色谱分析，结果见表4。在内部包含冷却管片的小型结晶容器内，放入1400毫升丁二酸二甲酯粗产物，用4℃冷却液循环冷却丁二酸二甲酯粗品，1小时后放出未结晶残液(150ml)，然后冷却液按0.8℃/10min的升温速率升温到16℃，当没有熔融结晶残液流出时，将全部结晶物熔融得到750毫升提纯物。将提纯后的丁二酸二甲酯进行色谱分析，结果见表4。

表4 提纯前后色谱分析组分含量表（质量百分比含量）

	甲醇	丁二酸单甲酯	丁二酸二甲酯	已二酸二甲酯	其它杂质
						提纯前	0.68	0.16	98.21	0.25	0.7
提纯后	0.02	-	99.98	-	-

实施例5

将采用马来酸二甲酯电化学还原（马来酸二甲酯、水和硫酸进行电化学还原反应）制备丁二酸二甲酯粗品进行色谱分析，结果见表5。在内部包含冷却管片的小型结晶容器内，放入1400毫升丁二酸二甲酯粗产物，用-1℃冷却液循环冷却丁二酸二甲酯粗品，2.5小时后放出未结晶残液(90ml)，然后冷却液按1℃/10min的升温速率升温到15℃，当没有熔融结晶残液流出时，将全部结晶物熔融得到800毫升提纯物。将提纯后的丁二酸二甲酯进行色谱分析，结果见表5。

表5 提纯前后色谱分析组分含量表（质量百分比含量）

	甲醇	丁二酸二甲酯	马来酸二甲酯	其它杂质
					提纯前	0.67	98.18	0.35	0.8
提纯后	0.04	99.95	-	0.01

上述实施例中，冷却液冷却丁二酸二甲酯时的降温速度可控制在0.8~2℃/10min，但并不限制在该范围内。

根据上述实验数据，使用本发明提供的丁二酸二甲酯提纯方法可以获得纯度为99.9%（质量百分比）以上的丁二酸二甲酯的产品。在提纯过程中，不需要使用溶剂进行重结晶，也无溶剂回收和溶剂污染问题。与采用蒸馏或精馏工艺相比，具有低设备投资、低操作温度以及低能耗等优点。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (7)

1.一种提纯丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：包括以下顺序步骤：

⑴部分结晶步骤：将纯度为85～99wt％的丁二酸二甲酯粗品降温至15℃以下，进行结晶得到结晶体和未结晶残液，将结晶体和未结晶残液分离；

⑵部分熔融步骤：提高所述结晶体的温度至不超过18℃，使得结晶体进行部分熔融至不再有熔融液体流出，并分离除去结晶体上熔融的废液；

⑶全部熔融步骤：将剩余的结晶体进行熔融，得到高纯度丁二酸二甲酯；

其中，所述部分结晶步骤中，所述丁二酸二甲酯粗品的降温的速率为0.8～2℃/10min；

所述部分熔融步骤中，结晶体的升温的速率为0.2～2℃/10min。

2.根据权利要求1所述的提纯丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述部分结晶步骤中，将所述丁二酸二甲酯粗品温度降至-5～12℃。

3.根据权利要求2所述的丁二酸二甲酯的提纯方法，其特征在于：所述部分结晶步骤中，将所述丁二酸二甲酯粗品温度降至0～5℃。

4.根据权利要求1所述的提纯丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述部分结晶步骤中，将丁酸二甲酯粗品降温至15℃以下，并保持该温度1～4小时。

5.根据权利要求1所述的提纯丁二酸二甲酯的方法，其特征在于：所述部分结晶步骤中，所述未结晶残液占粗品的量控制在5～15wt％。

6.根据权利要求1所述的丁二酸二甲酯的提纯方法，其特征在于：所述部分熔融步骤中，提高所述结晶体的温度至14～18℃。

7.根据权利要求1所述的提纯丁二酸二甲酯的方法，其特征在于，重复所述部分结晶步骤、部分熔融步骤和全部熔融步骤2～5次。