CN103232332A

CN103232332A - 女贞醛的制备方法

Info

Publication number: CN103232332A
Application number: CN2013101317194A
Authority: CN
Inventors: 李艳玲
Original assignee: WUHAN GEYUAN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: WUHAN GEYUAN FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: CN103232332B

Abstract

本发明公开了一种女贞醛的制备方法，它包括以下步骤：1）向装有2-甲基-1，3-戊二烯的反应容器中加入丙烯醛，加入时，反应温度控制为45～75℃，反应容器中压强控制为0.10～0.50MPa；2）物料加入完毕后，在70～100℃下陈化2～6h；3）陈化完毕，降温至30～40℃，在-0.070～-0.085MPa下将物料缓慢升温至85～100℃蒸馏，得到重馏分女贞醛粗品；4）将女贞醛粗品采用碱性溶液清洗后再水洗至中性；5）最后在惰性气体的保护下精馏，收集沸点78～83℃/10mmHg的馏分，得到成品女贞醛。实践证明，该方法的制备工艺简单、产品收率高、生产成本低、易于工业化生产。

Description

女贞醛的制备方法

技术领域

本发明属于有机物合成技术领域，具体是指一种女贞醛的制备方法。

背景技术

女贞醛是一种重要的有机精细化学品和中间体，也是一种青香型的加香产品，它具有强烈的清香和草香，而且其香味扩散力强，作为花香、清香、果香等香型的头香有较好效果，适用于肥皂、化妆品、洗涤剂等香精的调配。女贞醛含有两种异构体，分别是2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅰ）和3，5-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅱ），其中（Ⅰ）比（Ⅱ）香气浓烈，是女贞醛产生香气的主要源物质，自然界植物体内（Ⅰ）与（Ⅱ）的质量比约为4∶1。

关于女贞醛的制备文献资料不多。它可以由2-甲基-1,3-戊二烯与丙烯醛发生双烯加成反应制得，此反应为典型的Diels-Alder反应，可以在常压下用路易斯酸催化加合。但是，按此法得到的产物因含有路易斯酸催化剂，导致需要额外的分离步骤；且丙烯醛较易在固体强酸的作用下发生聚合，使产品杂质增多，导致收率不高；再者常压加合工艺需要控制反应温度，这样一来需要较长的反应时间。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种制备工艺简单、产品收率高、生产成本低、易于工业化生产的女贞醛的制备方法。

为实现上述目的，本发明的女贞醛的制备方法，包括以下步骤：

1）向装有2-甲基-1，3-戊二烯的反应容器中加入丙烯醛，加入时，反应温度控制为45～75℃，反应容器中压强控制为0.10～0.50MPa；

2）物料加入完毕后，在70～100℃下陈化2～6h；

3）陈化完毕，降温至30～40℃，在-0.070～-0.085MPa下将物料缓慢升温至85～100℃蒸馏，得到重馏分女贞醛粗品；

4）将女贞醛粗品采用碱性溶液清洗后再水洗至中性；

5）最后在惰性气体的保护下精馏，收集沸点78～83℃/10mmHg的馏分，得到成品女贞醛。

优选地，步骤1）中所述反应物2-甲基-1，3-戊二烯与丙烯醛的摩尔比为1∶1～1.3。

进一步地，步骤2）中所述陈化温度85～95℃；陈化时间为3～5h。

再进一步地，步骤4）中所述碱性溶液包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。

本发明女贞醛的制备方法中各步骤反应工艺的设计原理如下：

本发明的主要反应式如下：

本发明的女贞醛的制备方法，主要是采用原料2-甲基-1，3-戊二烯和丙烯醛为原料，密闭耐压釜中在加压和高温的条件下自发加成反应，可以不用路易斯酸催化。该双烯加成是放热反应，理论上提高温度并不能使反应平衡向右移动，从而提高转化率，但可以加快达到反应平衡的反应速率，所以将反应温度控制为45～75℃为宜。本发明宜采用耐压釜中做反应容器可有效防止低沸点的原料2-甲基-1，3-戊二烯（沸点75～77℃）、丙烯醛（沸点52.5℃）逃逸。将反应釜中表压的压力控制在0.10～0.50MPa范围，可有效加快反应速度。

实验也验证了不同陈化温度下转化率差别不大，但温度对两个异构体的组成比例有影响，在70～100℃下陈化，优选为85～95℃有利于主香异构体2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅰ）的生成。

经陈化处理后的，降温至30～40℃，反应物在-0.070～-0.085MPa下将物料缓慢升温至85～100℃蒸馏除去轻馏分，得到的重馏分为女贞醛粗品。其中轻馏分主要是未反应掉的原料，这些原料经回收后可以重新投入反应釜中进行反应，从而提高反应收率。

将所得女贞醛粗品采用稀的碱性溶液中和掉酸性杂质，然后再用清水洗至中性，经过静置分层，油层在5～15mmHg的负压条件下进行精馏，采用气相色谱法测得可以得到总含量在99%（面积比）以上的成品女贞醛。本发明所选用的碱液中的碱包括碳酸、氢氧化钠或者碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。

本发明工艺中无需按常规思路采用路易斯酸催化剂，因此也不需要额外的分离步骤；且丙烯醛不会在路易斯酸的作用下发生聚合，使产品杂质增多而导致收率偏低。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明女贞醛的制备方法作进一步详细说明：

实施例1

一种女贞醛的制备方法，依次包括以下步骤：

1）在耐压反应容器和加料储罐中分别投入称量好的2-甲基-1，3-戊二烯（含量93%，GC）180g（2.04mol）和丙烯醛（含量95%，GC）128.7g（2.18mol）；将2-甲基-1，3-戊二烯升温至50℃，而后滴加丙烯醛，控制滴加温度在60℃，反应容器表压最高反应压力为0.35MPa；

2）反应物滴加完毕，在90℃陈化处理，定时取样分析，至2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅰ）和3，5-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅱ）两组分含量稳定，约需3.5h；

3）陈化完毕，冷却至40℃，在-0.070～-0.085MPa下将物料缓慢升温至95℃进行蒸馏，除去轻馏分，得到重馏分女贞醛粗品，取样检测其组成为：丙烯醛0.65%（GC），戊二烯3.7%（GC），女贞醛（Ⅰ）72.36%（GC），女贞醛（Ⅱ）10.67%（GC）。

4）将得到的将女贞醛粗品，加入150g的质量百分比浓度10%的碳酸钠溶液，于30℃搅拌15min，静置分层，放出水层，再加入150g清水，于30℃搅拌15min，静置分层放出水层；

5）将得到的油层进行减压精馏（精馏柱塔板数约6块），氮气保护，控制回流比为1∶1～2，收集沸点78～83℃/10mmHg的馏分，得成品女贞醛185.4g，产品中女贞醛的含量为99.1%（GC），精馏单程收率93%（质量比）。

实施例2

一种女贞醛的制备方法，依次包括以下步骤：

1）在耐压反应容器和加料储罐中分别投入称量好的2-甲基-1，3-戊二烯（含量93%，GC）180g（2.04mol）和丙烯醛（含量95%，GC）143.7g（2.44mol）；将2-甲基-1，3-戊二烯升温至60℃，而后滴加丙烯醛，控制滴加温度在75℃，反应容器表压最高反应压力为0.45MPa；

2）反应物滴加完毕，在85℃陈化处理，定时取样分析，至2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅰ）和3，5-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅱ）两组分含量稳定，约需4h；

3）陈化完毕，冷却至40℃，在-0.070～-0.080MPa下将物料缓慢升温至90℃进行蒸馏，除去轻馏分，得到重馏分女贞醛粗品，取样检测其组成为：丙烯醛0.62%（GC），戊二烯3.2%（GC），女贞醛（Ⅰ）73.18%（GC），女贞醛（Ⅱ）18.69%（GC）。

4）将得到的将女贞醛粗品，加入150g的质量百分比浓度10%的氢氧化钠溶液，于30℃搅拌15min，静置分层，放出水层，再加入150g清水，于30℃搅拌15min，静置分层放出水层；

5）将得到的油层进行减压精馏（精馏柱塔板数约6块），氮气保护，控制回流比为1∶1～2，收集沸点78～83℃/10mmHg的馏分，得成品女贞醛192.2g，产品中女贞醛的含量为99.3%（GC），精馏单程收率92.2%（质量比）。

实施例3

一种女贞醛的制备方法，依次包括以下步骤：

1）在耐压反应容器和加料储罐中分别投入称量好的2-甲基-1，3-戊二烯（含量93%，GC）180g（2.04mol）和丙烯醛（含量95%，GC）143.7g（2.44mol）；将2-甲基-1，3-戊二烯升温至60℃，而后滴加丙烯醛，控制滴加温度在70℃，反应容器表压最高反应压力为0.40MPa；

2）反应物滴加完毕，在80℃陈化处理，定时取样分析，至2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅰ）和3，5-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅱ）两组分含量稳定，约需4h；

3）陈化完毕，冷却至35℃，在-0.070～-0.080MPa下将物料缓慢升温至90℃进行蒸馏，除去轻馏分，得到重馏分女贞醛粗品，取样检测其组成为：丙烯醛0.84%（GC），戊二烯4.2%（GC），女贞醛（Ⅰ）72%（GC），女贞醛（Ⅱ）19.56%（GC）。

4）将得到的将女贞醛粗品，加入150g的质量百分比浓度10%的碳酸氢钠溶液，于25℃搅拌20min，静置分层，放出水层，再加入200g清水，于25℃搅拌20min，静置分层放出水层；

5）将得到的油层进行减压精馏（精馏柱塔板数约6块），氮气保护，控制回流比为1∶1～2，收集沸点78～83℃/10mmHg的馏分，得成品女贞醛176.2g，产品中女贞醛的重量百分含量为99.1%（GC），精馏单程收率92.5%（质量比）。

制备过程中对上述三个实施例所制得反应粗品，经过气相色谱分析其杂质种类少且没有高沸物出现，料液粘度不大、也没有固体析出，这些均可说明粗品中大分子物和聚合物杂质较少，即说明本发明工艺中反应所生成的副产物少。而采用路易斯酸催化反应时，粗品GC谱图上有多种高含量的高沸物出现，料液粘度较大，长时间静置后还有固体析出。同时，根据本发明所述方法制备女贞醛，2-甲基-1，3-戊二烯的一次转化率能达到80%。得到的女贞醛成品中2，4-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅰ）和3，5-二甲基-3-环己烯基甲醛（Ⅱ），比例约为4∶1，与自然界中天然女贞醛的比例一样。

Claims

1.一种女贞醛的制备方法，其特征在于：它依次包括以下步骤：

2）物料加入完毕后，在70～100℃下陈化2～6h；

4）将女贞醛粗品采用碱性溶液清洗后再水洗至中性；

2.根据权利1要求所述女贞醛的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述反应物2-甲基-1，3-戊二烯与丙烯醛的摩尔比为1∶1～1.3。

3.根据权利1或2要求所述女贞醛的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述陈化温度85～95℃。

4.根据权利1或2要求所述女贞醛的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述陈化时间为3～5h。

5.根据权利1或2要求所述女贞醛的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述碱性溶液包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或几种的水溶液。