EP4222137A1 - Purification d'acide ferulique - Google Patents

Purification d'acide ferulique

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Publication number
EP4222137A1
EP4222137A1 EP21782762.5A EP21782762A EP4222137A1 EP 4222137 A1 EP4222137 A1 EP 4222137A1 EP 21782762 A EP21782762 A EP 21782762A EP 4222137 A1 EP4222137 A1 EP 4222137A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ferulic acid
liquid medium
precipitate
medium
complexing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21782762.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Laurent Garel
Tiago Rafael ALVES MENDES
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Specialty Operations France SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2010088A external-priority patent/FR3114813B1/fr
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of EP4222137A1 publication Critical patent/EP4222137A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3454—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
    • A23L3/3463—Organic compounds; Microorganisms; Enzymes
    • A23L3/3481—Organic compounds containing oxygen
    • A23L3/3508—Organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/36—Carboxylic acids; Salts or anhydrides thereof
    • A61K8/365—Hydroxycarboxylic acids; Ketocarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/10—General cosmetic use
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/80—Process related aspects concerning the preparation of the cosmetic composition or the storage or application thereof
    • A61K2800/805—Corresponding aspects not provided for by any of codes A61K2800/81 - A61K2800/95

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a liquid medium comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity.
  • the invention also relates to a composition comprising purified ferulic acid having a purity greater than or equal to 90%. Furthermore, the invention relates to a process for the production of natural vanillin using ferulic acid purified according to the process of the invention.
  • the present invention also relates to a method for separating ferulic acid oligomers and to their use as a scavenger of free radicals or radical species, in particular as a polymerization inhibitor, antioxidant or UV stabilizer.
  • the invention finds applications in particular in the field of food, cosmetics and flavorings.
  • Ferulic acid or 3-(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)prop-2-enoic acid is an antioxidant naturally present in plants and in particular cereals such as rice, corn, wheat or oats. It can also be present in solid or liquid co-products from the agri-food industry, in particular from the oilseed, cereal, sugar or alcohol sectors.
  • Ferulic acid can be prepared by chemical synthesis, or by a biotechnological route involving microbial fermentation or plant tissue culture. It can also be obtained by a route qualified as natural and/or biosourced in which a plant material is treated in order to extract ferulic acid from said plant material. By example, it can be extracted from by-products of the agro-food industry or from grains, for example according to the method described in WO2014/187784.
  • Ferulic acid is used in various fields ranging from cosmetics to food, in particular in the preparation of a widely consumed flavoring substance, vanillin.
  • Vanillin can be produced by chemical synthesis, however natural flavors are preferred over synthetic flavors by consumers. In order to satisfy current demand, particular interest has been shown in the preparation of non-synthetic vanillin. Thus, we have seen the growth of methods for preparing natural vanillin using natural and/or biosourced materials, these methods being able to be qualified as natural according to the legislation in force.
  • natural vanilla can be obtained by a biotechnological process comprising in particular the culture of a microorganism capable of allowing the biotransformation of a fermentation substrate into vanillin.
  • a biotechnological process is for example described in application EP0885968 in which a microorganism converts ferulic acid into vanillin.
  • the natural vanillin thus obtained generally undergoes extraction and/or purification steps.
  • vanillin can be purified according to the methods described in applications WO20 14/114590, EP2791098 or WO2018/146210.
  • Bio-based ferulic acid especially that available commercially, may have an unsatisfactory degree of purity. Impurities in ferulic acid supplied by suppliers are generally unidentified and may affect the efficiency of industrial processes in which ferulic acid is used. Therefore, in order to obtain better production yields, of natural vanillin in particular, it is desirable to have a starting product of high purity.
  • the document WO2004/110975 describes the treatment of the cooking juice with lime from the corn grain leading to an effluent called nejayote containing ferulic acid, the treatment comprising filtration, acidification, adsorption of the ferulic acid on a matrix then washing the matrix and eluting with an organic solvent.
  • the recovered ferulic acid then undergoes an additional recrystallization step.
  • the document CN104628553 describes the purification of an alkaline solution of ferulic acid in which the solution undergoes successive passages in membrane separation systems which can cause losses of ferulic acid and a reduction in the yield of ferulic acid.
  • the permeate then obtained is acidified in order to precipitate the ferulic acid which is recovered by centrifugation or filtration.
  • the ferulic acid obtained undergoes an additional step of purification on activated charcoal and purification by recrystallization.
  • Document EP3612511 describes the extraction and purification of ferulic acid from agricultural biomass. Purification of extracted ferulic acid can be achieved by extraction methods using an organic solvent.
  • the aim of the present invention is to provide a simple and effective solution making it possible to have ferulic acid of sufficient purity for use in fermentation directly or indirectly.
  • the impurities present in the solid or liquid compositions of ferulic acid contribute to the fouling of the industrial installation with which the composition is in contact.
  • these impurities can lead to difficulties in using ferulic acid in processes on an industrial scale.
  • impurities which are in solid form can lead to deposits, partial or complete clogging or fouling which make it difficult to carry out the process and lead to losses in yield, productivity or quality of the final product.
  • impurities can react with reactants, intermediates, or end products of ferulic acid conversion to the product of interest. As a result, the presence of impurities leads to losses and a drop in production yield, of vanillin for example.
  • the object of the invention is to provide a process for purifying ferulic acid, in particular biobased ferulic acid, with a high yield of ferulic acid, in particular greater than 90%.
  • the purified ferulic acid obtained according to the invention can be natural and biobased, contained in a liquid medium or in solid form.
  • a first aspect of the invention proposes a process for purifying a liquid medium C comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity, the process comprising:
  • Step (b) also makes it possible to obtain a first PI precipitate.
  • - ferulic acid is a biosourced ferulic acid
  • the liquid medium Cl comprises purified ferulic acid having a purity greater than 90%, preferably greater than 95%,
  • step (al) in which the liquid medium Cl obtained following step (a) is heated to a temperature between 40 and 70°C, preferably at 50°C,
  • the pH of the liquid medium obtained in step (a) and/or (al) is between 6 and 9, preferably between 6 and 7,
  • the first complexing agent is a divalent or trivalent cation chosen from the group consisting of transition metals, metals or alkaline-earth metals or a mixture thereof,
  • the first complexing agent is chosen from aluminum or zinc
  • the method comprises a step (c) of adding a second complexing agent to the liquid medium (Fl) so as to obtain a second precipitate and a liquid medium (C2),
  • the second precipitate P2 is distinct from the first precipitate PI
  • the second complexing agent is chosen from phosphate, dihydrogen phosphate or diphosphate ions,
  • the method comprises a step (d) of separating the second precipitate P2 from the liquid medium (C2) so as to obtain a liquid medium (F2) comprising the purified ferulic acid,
  • the solvent is water and the liquid medium is an aqueous liquid medium
  • the method comprises a step for recovering ferulic acid in solid form in which the liquid medium F1 or the liquid medium F2 is brought to a pH of between 1 and 4, and the solid ferulic acid is separated from the liquid medium.
  • the method according to the invention comprises few steps, thus limiting the losses of ferulic acid.
  • the present invention also relates to a process for purifying the impurities present in the solid or liquid compositions of ferulic acid. Indeed, these impurities can be recovered in different applications in the food and cosmetics industry, stabilizers for fuels, unsaturated monomers or polymers. These compounds can in particular be used as scavengers of free radicals or radical species, in particular, in particular as polymerization inhibitors, antioxidants or UV stabilizers.
  • the present invention relates to a process for extracting ferulic acid oligomers present in the precipitate PL
  • the present invention relates to the use of a PI precipitate or ferulic acid oligomers present in the PI precipitate, or obtained by the extraction process of the present invention in the field of industrial food or cosmetics, stabilizers for fuels, unsaturated monomers or polymers, in particular as polymerization inhibitors, antioxidants or UV stabilizers.
  • FIG 1 is a diagram showing a step diagram illustrating one embodiment of the method.
  • FIG 2 illustrates an example of implementation of the method according to one embodiment.
  • FIG 3 illustrates the free radical scavenger properties of ferulic acid oligomers compared to a control Trolox.
  • the subject of the present invention is a method for purifying a liquid medium C comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity, the method comprising at least one step (a) of bringing the liquid medium C into contact with a first complexing agent.
  • Ferulic acid of natural origin corresponds to the following formula:
  • Ferulic acid when biobased, can be referred to as a “natural product”. According to regulations in Europe and the United States, this means that the product is obtained by physical, enzymatic or microbiological processes and from plant or animal materials.
  • bio-based ferulic acid we mean ferulic acid entirely or significantly of vegetable or marine origin.
  • bio-based ferulic acid can be derived from agricultural by-products, plants, seeds, forestry materials or algae.
  • bio-based ferulic acid is of vegetable origin. Thus, biobased ferulic acid is not the result of chemical synthesis.
  • the process of the present invention consists in purifying a liquid medium C comprising crude ferulic acid, the medium containing at least one unidentified impurity and a solvent.
  • the method of the present invention consists in purifying a liquid medium C comprising crude ferulic acid, the medium containing at least one unidentified and/or known impurity and a solvent.
  • the medium C to be purified is also referred to as “starting medium or composition C” or “initial medium C”.
  • the initial liquid medium C can be prepared by mixing crude commercial ferulic acid in solid form with a solvent.
  • the process then comprises a preliminary stage of preparation of the liquid medium C in which the starting ferulic acid in solid form is brought into contact with a solvent, preferably the solvent consists of water.
  • the crude ferulic acid in solid form to be purified or in the liquid medium C has a purity of less than or equal to 87%, preferably less than or equal to 85%, more preferably less than or equal to 83%.
  • the initial crude ferulic acid has a purity greater than or equal to 60%, preferably greater than or equal to 70%, more preferably greater than or equal to 80%.
  • the solvent of medium C consists of water.
  • the ferulic acid in solid form to be purified is biosourced.
  • bio-based ferulic acid is ferulic acid obtained by processing all or part of corn grains, or grains of rice or oats.
  • biobased ferulic acid can be produced according to the process described in document WO2004/187784.
  • the initial crude ferulic acid is a natural ferulic acid.
  • a starting medium C in the form of a suspension comprising a liquid phase and a solid phase insoluble in said solvent.
  • the crude ferulic acid may be in dissolved form in the liquid phase of medium C and/or may be contained in the solid phase of the liquid medium.
  • the impurities can be in dissolved form in the liquid phase of the medium C and/or can be in the solid phase of the liquid medium C.
  • the liquid medium C can also be a liquid composition resulting from a ferulic acid extraction process in which at least one plant material has been treated, such as that described in application WO2004/187784, that described in application WO 2001/06789, or according to document W004110975A1.
  • the total impurities/ferulic acid weight ratio in the initial liquid medium C is generally between 0.05 and 0.5, preferably 0.20 and 0.25.
  • the method according to the invention aims in particular to eliminate all or part of these impurities in order to improve the purity of the initial ferulic acid. In some cases, these impurities can be recovered in various applications.
  • the liquid medium C comprising the ferulic acid to be purified is brought into contact with a first complexing agent.
  • complexing agent is meant a substance capable of generating a precipitate which is insoluble in the solvent of the liquid medium, in particular insoluble in water.
  • the first complexing agent is a cation, in solution in a solvent, preferably in water or in a solvent mixture.
  • the first complexing agent is advantageously in the form of a monovalent, divalent, trivalent, tetravalent or pentavalent cation salt solution, in particular a divalent or trivalent cation salt.
  • the cation salt in particular divalent or trivalent, can be a sulphate, chloride, nitrate, carbonate, phosphate, hydroxide, acetate salt or a mixture thereof.
  • the cation in particular divalent or trivalent, can be chosen from the group consisting of transition metals, metals, alkaline earths or rare earths, it being understood that the cation, when it is brought into contact with the medium C starting point, is capable of forming a precipitate which is insoluble in the solvent of medium C, in particular in water.
  • the first complexing agent is a cation of a transition metal selected from the group consisting of iron, nickel, copper, titanium, zirconium or a mixture thereof, preferably selected from iron or copper.
  • the first complexing agent is a metal cation chosen from the group consisting of aluminum and zinc.
  • the first complexing agent is a cation of an alkaline earth chosen from the group consisting of calcium and magnesium.
  • the first complexing agent is chosen from the group consisting of rare earths such as yttrium or lanthanides, or metal oxides such as Al2O3, TiCL, SiCL and/or ZnO.
  • the quantity of the first complexing agent added to the liquid medium C may be greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 5% by weight relative to the total weight of crude ferulic acid in starting solid form.
  • the quantity of the first complexing agent is lower or equal to 12%, preferably less than or equal to 10% by weight relative to the total weight of crude ferulic acid in starting solid form.
  • the medium obtained after the addition of the first complexing agent to the liquid medium C is called “liquid medium Cl”.
  • the medium Cl comprises a solvent or a mixture of solvent, ferulic acid, the first precipitate PI and at least one impurity.
  • step (a) of bringing the liquid medium C into contact with a first complexing agent makes it possible to obtain a first precipitate PI and a liquid medium Cl, the liquid medium Cl comprising the first precipitate PI.
  • the solvent for the liquid medium C1 may comprise the solvent for the starting medium C and optionally the solvent for the first complexing agent.
  • the solvent comprises or consists of water.
  • the ferulic acid of the Cl medium can be in dissolved form in the solvent of the Cl medium and/or can be in the solid phase of the liquid CL medium
  • Known or unidentified impurities may be in dissolved form in the solvent of medium C1 and/or may be in the precipitate of liquid medium C.
  • the inventors are of the opinion that the first precipitate PI consists partially or totally of a complex formed between at least one cation (first complexing agent) and at least one impurity.
  • the complex formed is a complex comprising a divalent or trivalent cation.
  • the at least one impurity is a lignocellulose material chosen from the group consisting of lignin, cellulose, lignocellulose and hemicellulose.
  • the at least one impurity is an oligomer of hydroxycinnamic acids, such as a dimer, trimer or tetramers of ferulic acid or a mixture thereof.
  • the first complex is formed selectively between the first complexing agent and at least one impurity, relative to the ferulic acid present in the starting liquid medium C.
  • lignocellulosic material a material containing cellulose, hemicellulose or lignin.
  • Lignin is a macromolecular compound and a major structural component of the plant cell wall.
  • the ferulic acid dimer can be a dihydroferulic acid of the following structure:
  • the ferulic acid trimer may be a dehydrotriferulic acid of the following structure:
  • the ferulic acid tetramer may be a dehydrotetraferulic acid of the following structure:
  • the liquid medium C comprises ferulic acid, a solvent and at least one impurity chosen from the group consisting of lignin and lignocellulose.
  • the ferulic acid has a purity greater than or equal to 80%.
  • the liquid medium C comprises ferulic acid, a solvent and at least one impurity chosen from the group consisting of dimers, trimers or tetramers of ferulic acid.
  • the ferulic acid has a purity greater than or equal to 80%. Furthermore, the inventors have demonstrated that the impurities present in the liquid medium C can comprise coumaric acid.
  • the liquid medium C as defined above may also comprise coumaric acid.
  • the liquid medium C1 comprises ferulic acid, a solvent or a mixture of solvent and coumaric acid.
  • the liquid medium C can comprise at least 0.5% coumaric acid, for example at least 0.9% coumaric acid, in particular less than 2% coumaric acid by weight relative to the weight total crude ferulic acid in initial solid form.
  • the starting liquid medium C comprises at least 5% lignin, for example more than 12% lignin, in particular less than 16% lignin by weight relative to total crude ferulic acid in solid form.
  • the starting liquid medium C comprises at least 5% of dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, for example more than 12%, in particular less than 16% of dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, by weight relative to the total weight of crude ferulic acid in initial solid form.
  • the liquid medium Cl obtained in step (a) is heated to a temperature of between 40° C. and 70° C., preferably at a temperature of between 50° C. C and 60°C.
  • suitable heating means such as a heat transfer fluid.
  • the pH of the liquid medium Cl is adjusted and is between 6 and 9, preferably between 6.5 and 7.5.
  • the pH can be adjusted with a base, preferably a strong base.
  • the base is chosen from water-soluble mineral bases.
  • the base is chosen from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal hydrogen carbonates, alkaline earth metal hydrogen carbonates, and mixtures thereof.
  • the base is chosen from NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2 and Na2CCh.
  • adjusting the pH makes it possible to obtain ferulic acid in the form of ferulate and thus to solubilize the ferulic acid in the liquid medium, in particular in an aqueous liquid medium.
  • the first precipitate PI formed in step (a) is then separated from the liquid medium Cl, in a step (b), to lead to a liquid medium Fl on the one hand and to the first precipitate PI on the other hand.
  • step (b) of solid/liquid separation is carried out hot, the liquid medium Cl being heated between 40° C. and 70° C. and having a pH of between 6 and 9.
  • the liquid medium F1 comprises purified ferulic acid, one or more solvents and at least one impurity in reduced quantity, said impurity being chosen from the group consisting of dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, coumaric acid and lignin.
  • the liquid medium F1 is a homogeneous liquid medium, and the solvent preferably comprises water or consists of water.
  • purified ferulic acid is meant ferulic acid which is solid or in a liquid medium, said acid being freed at least partially of at least one impurity.
  • Purified ferulic acid is therefore a ferulic acid comprising a reduced quantity of impurities, by weight or by mole, compared to the starting crude ferulic acid.
  • the purified ferulic acid is characterized by a higher purity compared to the purity of the starting ferulic acid.
  • the dry mass of at least the impurity is reduced by at least half compared to the dry mass of the same impurity in the medium C.
  • the purity of the ferulic acid, in particular biobased, in the liquid medium F1 is greater than or equal to 87%, preferably greater than or equal to 90%, more preferably greater than or equal to 95%.
  • the liquid medium F1 also contains, in a residual manner, the first complexing agent in the form of a cation.
  • the method relates to a method for purifying a liquid medium comprising ferulic acid having a degree of purity greater than or equal to 80%, the method comprising:
  • the method further comprises a step (c) in which a second complexing agent is added to the liquid medium F1.
  • step (c) is subsequent to step (b) isolation of the precipitate.
  • the second complexing agent may be an anion chosen from the group consisting of phosphate PO4 3 -, dihydrogen phosphate EL PC )', diphosphate P2O7 4 ions; oxalates (COO)2 2- , VCU 3 ' vanadates or their mixture.
  • the second complexing agent is in solution, preferably in aqueous solution.
  • the second complexing agent/first residual complexing agent molar ratio is between 1 and 3, preferably between 1.1 and 1.8.
  • a second precipitate P2 is formed.
  • the second precipitate P2 is distinct from the first precipitate PL.
  • a liquid medium C2 is obtained comprising the second precipitate P2, a solvent, purified ferulic acid and at least one impurity chosen from dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, coumaric acid and lignin.
  • the solvent of the liquid medium C2 may comprise the solvent of the starting medium C and optionally the solvent of the first complexing agent and/or the solvent of the second complexing agent.
  • the medium C2 solvent comprises or consists of water.
  • the method may comprise a step (d) of separating the second precipitate P2 from the liquid medium C2 in order to obtain on the one hand the second precipitate P2 and on the other share a liquid medium F2.
  • the liquid medium F2 comprises a solvent or a solvent mixture, purified ferulic acid and at least one residual impurity, for example the dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, coumaric acid and lignin.
  • the solvent of the liquid medium F2 can comprise the solvent of the starting medium C, the solvent of the first complexing agent and/or the solvent of the second complexing agent.
  • the solvent of the medium F2 comprises or consists of water.
  • the inventors have found that the addition of the second complexing agent makes it possible, after separation of the second precipitate, to obtain a liquid medium F2 which can be used directly in a process for the preparation of vanillin by fermentation of ferulic acid.
  • the residual content of the first complexing agent in the liquid medium F2 is greater than or equal to 1 ppm, preferably greater than or equal to 20 ppm, more preferably greater than or equal to 40 ppm relative to the weight of the medium F2.
  • the residual content of first complexing agent in composition F2 is less than 70 ppm relative to the weight of medium F2.
  • the separation of the first precipitate PI from the medium C1 or of the second precipitate P2 from the liquid medium C2 can be carried out by any suitable solid/liquid separation technique, including but not limited to filtration, centrifugation, decantation, etc.
  • the separation of the aforementioned first PI or of the second precipitate P2 from the liquid medium in which it is contained is carried out by filtration, for example by filtration on a membrane such as ultrafiltration or microfiltration, or by filtration on a frit, or by industrial techniques such as filtration with filter cloths, filter presses or filter cartridges.
  • the medium C1 is filtered and the filtrate obtained corresponding to the medium F1 comprises ferulic acid having a purity greater than or equal to 90%, in particular greater than or equal to 93%.
  • Filtration of medium C2 leads to a filtrate corresponding to medium F2 comprising ferulic acid having a purity greater than or equal to 90%, in particular greater than or equal to 93%.
  • the liquid medium C and/or Cl and/or C2 and/or F1 and/or F2 of the method according to the invention is an aqueous liquid medium consisting of water.
  • the process according to the invention makes it possible to operate in an aqueous medium and does not include the use of organic solvent.
  • the ferulic acid in the dissolved salified form, that is to say in the form of ferulate.
  • the method according to the invention further comprises a step of adjusting the pH of the liquid medium to precipitate the ferulic acid.
  • the pH adjustment can be carried out by adding an acid such as a strong acid or a Lewis acid.
  • the acid is selected from the group consisting of HCl, H2SO4, H3PO4 or para-toluene sulphonic acid.
  • the invention relates to a process for purifying a liquid medium C comprising ferulic acid, a solvent and at least one impurity, the process comprising:
  • the method according to the invention does not require a prior stage of filtration of the initial liquid medium C, thus making it possible to minimize the losses due to too many stages.
  • the method according to the invention can be operated without the use of organic solvent and therefore in a more environmentally friendly manner. It is thus possible to operate the purification process under mild conditions in order to lead to a composition of natural ferulic acid.
  • the yield of purified ferulic acid, in medium F1 or in medium F2 or in solid form is greater than or equal to 85%, preferably greater than or equal to 90, more preferably greater than or equal to 95%.
  • step (b) an Fl medium is isolated on the one hand and a PI precipitate on the other hand.
  • the present invention relates to a process for extracting ferulic acid oligomers present in the PI precipitate.
  • the PI precipitate generally comprises at least one oligomer of ferulic acid, generally in salified form.
  • the process for extracting the oligomers of ferulic acid present in the precipitate PI comprises a step (A) in an acid is mixed with the precipitate PL
  • the acid allows the protonation of the oligomers of ferulic acid present in the precipitate PL preferably the acid used is phosphoric acid H3PO4.
  • the acid is generally used with a concentration by weight between 5% and 25%, preferably between 7% and 15%, for example 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13% or 14%.
  • Step (A) is generally carried out at a temperature between 15°C and 25°C.
  • Stage (A) is generally carried out with stirring.
  • Step (B) is carried out in the presence of a solvent, preferably a solvent in which the ferulic acid oligomers are soluble.
  • a solvent preferably a solvent in which the ferulic acid oligomers are soluble.
  • the solvent is an aprotic solvent.
  • the solvent is generally of medium polarity.
  • the solvent can be ethyl acetate.
  • the organic phase comprising the ferulic acid oligomer(s) is separated and recovered.
  • acid can be added to repeat the liquid-liquid extraction.
  • the acid may be phosphoric acid.
  • the organic phase thus recovered is distilled so as to evaporate the solvent.
  • composition (O) comprising at least one oligomer of ferulic acid is obtained.
  • the process for extracting ferulic acid oligomers may comprise at least one step (i) of washing the precipitate PI, prior to step (A) described above.
  • Step (i) is carried out in the presence of a base, preferably a strong base, in particular the base can be NaOH, KOH.
  • the added base is in solution, the concentration of the base is generally between 10% and 50% by weight, preferably between 20% and 40% by weight, the concentration can be 30% by weight.
  • step (i) is generally greater than or equal to 7, preferably greater than or equal to 8, very preferably greater than or equal to 8.2.
  • the pH of step (i) is generally less than or equal to 10, preferably less than or equal to 9, very preferably greater than or equal to 8.5.
  • Step (i) is preferably carried out with stirring.
  • step (i) would allow the separation of the ferulic acid oligomers from the ferulic acid present in the PI precipitate generally in the form of a ferulate, for example zinc ferulate or d 'aluminum.
  • step (i) a liquid medium is separated from a solid phase by filtration in a step (ii). This solid phase can be subjected to a new step (i).
  • the present invention also relates to a composition (O) comprising at least one oligomer of ferulic acid.
  • the composition (O) is of biosourced origin.
  • the present invention also relates to a purified ferulic acid composition obtainable by the process according to the invention.
  • the ferulic acid of the composition is in the salified form, that is to say in the form of ferulate ion.
  • the purified ferulic acid composition according to the invention may comprise purified ferulic acid, a liquid phase and at least one impurity chosen from dimers, trimers and/or tetramers of ferulic acid, coumaric acid and/or lignin.
  • the purified ferulic acid composition may be F1 liquid medium or F2 liquid medium.
  • the ferulic acid composition according to the invention is an aqueous liquid composition comprising between 1% and 15% of purified ferulic acid, preferably between 5% and 10% by weight relative to the weight of the composition.
  • the residual content of lignin or dimers or trimers and/or tetramers of ferulic acid in the composition is between 1500 and 9000 ppm, preferably between 2500 and 8000 ppm, relative to the weight of the composition.
  • the residual content of first complexing agent is between 10 ppm and 650 ppm, preferably between 70 ppm and 200 ppm, relative to the weight of the composition.
  • composition of purified ferulic acid according to the invention can be in solid form, for example it can correspond to the solid purified ferulic acid obtained after the stage of acidification of the medium F1 or of the medium F2.
  • the aqueous composition of purified ferulic acid comprises ferulic acid having a purity greater than or equal to 90%, preferably greater than or equal to 95%.
  • the composition according to the invention has few or no water-insoluble particles.
  • the purified ferulic acid composition or the purified ferulic acid can be used, directly or indirectly, in a bioconversion fermenter in order to be converted by a microorganism into natural vanillin.
  • the composition consisting of the liquid medium F2 can be used directly in a fermenter in order to to be transformed into vanillin by a microorganism, for example according to the method described in EP0885968.
  • the ferulic acid composition obtained is a natural ferulic acid.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of ferulic acid in which the ferulic acid is purified according to the purification process as defined above.
  • the present invention also relates to the use of a composition of ferulic acid or purified ferulic acid obtained by the method described above, for the preparation of vanillin, in particular natural vanillin.
  • the invention also relates to a process for the production of natural vanillin comprising - the purification of a medium comprising ferulic acid according to the process as described previously - the transformation of the purified ferulic acid obtained into natural vanillin by a process of fermentation.
  • the present invention also relates to a composition of ferulic acid oligomers obtainable by the extraction process of the present invention, the composition may be composition O.
  • the present invention also relates to the use of a PI precipitate or of a composition of ferulic acid oligomers present in the PI precipitate, or obtained by the extraction process of the present invention in the field of industry.
  • food or cosmetics in particular as antioxidant or UV stabilizer.
  • a composition O in the field of the food or cosmetics industry, in particular as a scavenger of free radicals or of radical species, in particular as a polymerization inhibitor, antioxidant or UV stabilizer.
  • the starting liquid medium C is prepared by mixing commercial biosourced crude ferulic acid with seven times its weight of water.
  • the starting crude ferulic acid has a purity of 82% and contains identified and unidentified impurities.
  • the mixture obtained is in the form of a suspension comprising the aqueous liquid medium C and solid particles in suspension in the liquid medium C (not shown).
  • a step (a) the starting liquid medium C is brought into contact with an aqueous solution comprising the first complexing agent.
  • an aqueous liquid medium Cl is obtained and a first aforementioned PI is formed.
  • the resulting medium Cl is a suspension comprising in particular an aqueous liquid phase and the aforementioned first PL.
  • the aqueous medium Cl is heated to 50° C. then the pH of the medium Cl is brought to 6.8.
  • the hot liquid medium Cl is filtered with a filtration device in order to separate and/or isolate the first precipitate PL
  • the first precipitate PI is washed with water heated to 50°C at alkaline pH.
  • the filtration leads to a liquid F1 medium comprising water, purified ferulic acid and at least one impurity in reduced quantity.
  • the first precipitate PI is retained by the filtration device.
  • the purity of the ferulate contained in the liquid medium C1 thus obtained is greater than the purity of the ferulic acid of the starting medium C.
  • the medium C1 is acidified to pH 2-3.
  • the medium liquid C1 is separated from the solid ferulic acid obtained by filtration (not shown).
  • steps (a), (a1) and (b) of the embodiment according to Figure 1 are performed. Following filtration step (b), an aqueous liquid medium F1 is obtained. Then, in a step (c), the liquid medium F1 is brought into contact with an aqueous solution of the second complexing agent. A second precipitate P2 then forms. The resulting composition is the medium C2 comprising the second precipitate P2, an aqueous solvent and at least one residual impurity. The medium C2 is filtered in a step (d) to lead to the second precipitate P2 on the one hand, and to a filtrate F2 on the other hand. The filtrate is recovered and corresponds to medium F2, F2 being a liquid medium devoid of precipitate or particles.
  • composition F2 can be used directly in a microbiological process for the preparation of vanillin.
  • Example 1 Purification of commercial biobased ferulic acid
  • Medium C comprising ferulic acid was prepared by mixing commercial ferulic acid in solid form (55 g) and water (409 g). Medium C obtained is stirred at room temperature for 30 min. 29 mL of an aqueous solution of zinc sulphate (100 g/L) is added to medium C then the medium is brought to a temperature of 50° C. and the pH is adjusted to 6.8. The CI medium obtained is filtered on filter cloth and the filtrate F1 is recovered. A liquid F1 medium comprising purified ferulic acid is thus obtained. A PI precipitate is isolated.
  • Example 1 The results of Example 1 are shown in Table 1 below:
  • Example 2 does not include a step for adding a first complexing agent or a second complexing agent.
  • Medium C comprising ferulic acid was prepared by mixing commercial ferulic acid in solid form (50 g) and water (413 g). Medium C obtained is stirred at room temperature for 30 min. The medium is brought to a temperature of 50° C. and the pH is adjusted to 6.8. The medium C1 obtained is filtered through a filtration cloth and the liquid medium F1 is recovered. A liquid F1 medium comprising purified ferulic acid is thus obtained.
  • Example 3 The precipitate PI of example 1 is recovered
  • the PI precipitate is dispersed in water and the pH is adjusted to 8.2 with 30% sodium hydroxide, then filtered and dried. This new precipitate is then brought into contact with phosphoric acid at 10% by weight. An extraction with ethyl acetate is then carried out.
  • composition (O) comprising at least one oligomer of ferulic acid is obtained.
  • the results show that the precipitate PI and the composition (O) of ferulic acid oligomer exhibit interesting free radical species scavenging properties.
  • the precipitate PI and the composition (O) have interesting antioxidant properties.
  • a spectrophotometric tank In a spectrophotometric tank are placed 3 mL of a DPPET solution at 6 ⁇ 10 ⁇ 5 mol/L and 77 ⁇ L of solution of compound whose antioxidant activity is desired to be measured (Trolox, precipitate PI and composition O at different concentrations).
  • the absorbance at 515 nm is measured regularly over a period of 5 hours.
  • a dose-effect curve can then be plotted and the effective concentration EC50 is then determined. This measurement indicates the antioxidant concentration necessary to reduce 50% of the initial DPPH°. The lower the EC50, the more effective the antioxidant.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé pour purifier un milieu liquide comprenant de l'acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant une étape (a) de mise en contact du milieu liquide avec un premier agent complexant de manière à obtenir un premier précipité P1 et un milieu liquide C1, et une étape (b) de séparation du premier précipité P1 du milieu liquide C1 de manière à obtenir un milieu liquide F1 comprenant de l'acide férulique purifié. La présente invention porte également sur un procédé de séparation d'oligomères d'acide férulique et sur leur utilisation en tant que piégeur de radicaux libres ou d'espèces radicalaires, notamment en tant qu'inhibiteur de polymérisation, antioxydant ou stabilisant UV.

Description

PURIFICATION D’ACIDE FERULIQUE
La présente demande revendique la priorité des demandes de brevet déposées le 2 octobre 2020 sous le numéro FR 2010088 et le 5 juillet 2021 sous le numéro EP21183653.1 et dont le contenu est intégralement incorporé par référence.
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé pour purifier un milieu liquide comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté. L’invention concerne également une composition comprenant de l’acide férulique purifié présentant une pureté supérieure ou égale à 90%. En outre, l’invention concerne un procédé de production de vanilline naturelle employant l’acide férulique purifié selon le procédé de l’invention. La présente invention porte également sur un procédé de séparation d’oligomères d’acide férulique et sur leur utilisation en tant que piégeur de radicaux libres ou d’espèces radicalaires, notamment en tant qu’inhibiteur de polymérisation, antioxydant ou stabilisant UV.
L’invention trouve des applications notamment dans le domaine de l’alimentaire, de la cosmétique et des arômes.
Art antérieur
L’acide férulique ou acide 3-(4-hydroxy-3-méthoxyphényl)prop-2-ènoïque est un antioxydant naturellement présent dans les végétaux et notamment les céréales telles que le riz, le maïs, le blé ou l’avoine. Il peut également être présent dans les co-produits solides ou liquides de l’industrie agro-alimentaire, en particulier des filières oléagineuses, céréalières, sucrières ou alcoolières.
L’acide férulique peut être préparé par synthèse chimique, ou par une voie biotechnologique dans laquelle on fait intervenir une fermentation microbienne ou une culture de tissu de végétaux. Il peut également être obtenu par une voie qualifiée de naturelle et/ou biosourcée dans laquelle une matière végétale est traitée afin d’extraire de l’acide férulique de ladite matière végétale. Par exemple, il peut être extrait à partir de sous-produits de l’industrie agro-alimentaire ou à partir de grains, par exemple selon le procédé décrit dans WO2014/187784.
L’acide férulique est utilisé dans divers domaines allant de la cosmétique à l’alimentaire, en particulier dans la préparation d’une substance aromatisante très consommée, la vanilline.
La vanilline peut être produite par synthèse chimique, toutefois les arômes naturels sont préférés aux arômes synthétiques par les consommateurs. Afin de satisfaire la demande actuelle, un intérêt particulier a été porté à la préparation de vanilline non synthétique. Ainsi, on a vu croître des méthodes de préparation de vanilline naturelle utilisant des matériaux naturels et/ou biosourcés, ces méthodes pouvant être qualifiées de naturelles selon les législations en vigueur.
Notamment, la vanille naturelle peut être obtenue par un procédé biotechnologique comprenant notamment la culture d’un microorganisme apte à permettre la biotransformation d’un substrat de fermentation en vanilline. Un tel procédé biotechnologique est par exemple décrit dans la demande EP0885968 dans laquelle un microorganisme convertit de l’acide férulique en vanilline. La vanilline naturelle ainsi obtenue subit généralement des étapes d’extraction et/ ou de purification. Par exemple, la vanilline peut être purifiée selon les méthodes décrites dans les demandes WO20 14/114590, EP2791098 ou WO2018/146210.
L’acide férulique biosourcé, notamment celui disponible dans le commerce, peut présenter un degré de pureté non satisfaisant. Les impuretés présentes dans l’acide férulique proposé par les fournisseurs sont généralement non identifiées et peuvent influer sur l’efficacité des procédés industriels dans lesquels l’acide férulique est employé. De ce fait, afin d’obtenir de meilleurs rendements de production, de vanilline naturelle notamment, il est souhaitable de disposer d’un produit de départ dont la pureté est élevée.
Le document W02004/110975 décrit le traitement du jus de cuisson à la chaux du grain de maïs conduisant à un effluent appelé nejayote contenant de l’acide férulique, le traitement comprenant une filtration, une acidification, 1’ adsorption de l’acide férulique sur une matrice puis le lavage de la matrice et l’élution avec un solvant organique. L’acide férulique récupéré subit ensuite une étape supplémentaire de recristallisation.
Le document CN104628553 décrit la purification d’une solution alcaline d’acide férulique dans laquelle la solution subit des passages successifs dans des systèmes de séparation membranaire pouvant occasionner des pertes d’acide férulique et une diminution du rendement en acide férulique. Le perméat ensuite obtenu est acidifié afin de précipiter l’acide férulique qui est récupéré par centrifugation ou filtration. L’ acide férulique obtenu subit une étape supplémentaire de purification sur charbon activé et une purification par recristallisation.
Le document EP3612511 décrit l’extraction et la purification d’acide férulique à partir de biomasses issue de l’agriculture. La purification de l’acide férulique extrait peut être réalisée par des méthodes d’extraction employant un solvant organique.
Brève description de l’invention
La présente invention a pour but d’apporter une solution simple et efficace permettant de disposer d’acide férulique ayant une pureté suffisante pour une utilisation en fermentation directement ou indirectement.
Par ailleurs, les impuretés présentes dans les compositions solides ou liquides d’acide férulique participent à l’encrassage de l’installation industrielle avec laquelle la composition est en contact. En particulier, ces impuretés peuvent conduire à des difficultés de mise en oeuvre de l'acide férulique dans les procédés à l'échelle industrielle. Par exemple, les impuretés qui se présentent sous forme solides peuvent conduire à des dépôts, bouchages partiels ou complets ou des encrassements qui rendent la conduite du procédé difficile et conduisent à des pertes de rendement, de productivité ou de qualité du produit final. En outre, les impuretés peuvent réagir avec des réactifs, des intermédiaires ou des produits finaux de la conversion de l’acide férulique en produit d’intérêt. Il en résulte que la présence d’impuretés entraine des pertes et une baisse du rendement de production, de vanilline par exemple.
Il existe donc un besoin de disposer d’un procédé simple et économiquement viable pour purifier l’acide férulique, en particulier l’acide férulique naturel ou biosourcé.
A cet effet, l’invention a pour but de fournir un procédé de purification d’acide férulique, en particulier d’acide férulique biosourcé, avec un rendement élevé en acide férulique, notamment supérieure à 90%. L’acide férulique purifié obtenu selon l’invention peut être naturel et biosourcé, contenu dans un milieu liquide ou sous forme solide.
A cet effet, un premier aspect de l’invention propose un procédé pour purifier un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant :
- une étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant de manière à obtenir un premier précipité et un milieu liquide Cl, et - une étape (b) de séparation du premier précipité PI du milieu liquide Cl de manière à obtenir un milieu liquide Fl comprenant de l’acide férulique purifié. L’étape (b) permet également d’obtenir un premier précipité PI .
Des modes de réalisation pris isolément ou en combinaison prévoient en outre que :
- l’acide férulique est un acide férulique biosourcé,
- le milieu liquide Cl comprend de l’acide férulique purifié présentant une pureté supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%,
- le procédé comprend une étape (al) dans laquelle le milieu liquide Cl obtenu suite à l’étape (a) est chauffé à une température comprise entre 40 et 70 °C, de préférence à 50°C,
- le pH du milieu liquide obtenu à l’étape (a) et/ou (al) est compris entre 6 et 9, de préférence compris entre 6 et 7,
- le premier agent complexant est un cation divalent ou trivalent choisi dans le groupe constitué des métaux de transition, métaux ou alcalino-terreux ou un mélange de ceux-ci,
- le premier agent complexant est choisi parmi aluminium ou zinc,
- le procédé comprend une étape (c) d’ajout d’un second agent complexant au milieu liquide (Fl) de manière à obtenir un second précipité et un milieu liquide (C2),
- le second précipité P2 est distinct du premier précipité PI,
- le second agent complexant est choisi parmi les ions phosphate, dihydrogène phosphate ou diphosphate,
-le procédé comprend une étape (d) de séparation du second précipité P2 du milieu liquide (C2) de manière à obtenir un milieu liquide (F2) comprenant l’acide férulique purifié,
- le solvant est l’eau et le milieu liquide est un milieu liquide aqueux,
- le procédé comprend une étape de récupération de l’acide férulique sous forme solide dans laquelle le milieu liquide Fl ou le milieu liquide F2 est amené à un pH compris entre 1 et 4, et l’acide férulique solide est séparé du milieu liquide.
Dans un second aspect, l’invention concerne une composition aqueuse d’acide férulique purifié biosourcé susceptible d’être obtenue par le procédé tel que défini ci-dessus, de préférence l’acide férulique purifié présente une pureté supérieure ou égale à 90 %, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 95%.
Selon un autre aspect, l’invention concerne un procédé de production de vanilline naturelle comprenant - la purification d’un milieu liquide comprenant de l’acide férulique selon le procédé ci-dessus - la conversion de l’acide férulique purifié obtenu en vanilline naturelle par un procédé de fermentation.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend peu d’étapes, limitant ainsi les pertes en acide férulique.
La présente invention vise également un procédé de purification des impuretés présentes dans les compositions solides ou liquides d’acide férulique. En effet, ces impuretés peuvent être valorisées dans différentes applications de l’industrie alimentaire et cosmétique, des stabilisants pour carburants, monomères insaturés ou polymères. Ces composés peuvent notamment être utilisées comme piégeurs de radicaux libres ou d’espèces radicalaires, notamment, en particulier en tant qu’inhibiteurs de polymérisation, antioxydants ou stabilisants UV.
La valorisation de ces impuretés améliore le rendement économique du procédé de la présente invention en permettant d’une part de purifier l’acide férulique, mais également de valoriser les impuretés présentes dans les compositions solides ou liquides d’acide férulique.
Ainsi la présente invention concerne un procédé d’extraction des oligomères d’acide férulique présents dans le précipité PL
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’un précipité PI ou d’oligomères d’acide férulique présents dans le précipité PI, ou obtenus par le procédé d’extraction de la présente invention dans le domaine de l’industrie alimentaire ou cosmétique, des stabilisants pour carburants, monomères insaturés ou polymères, notamment en tant qu’inhibiteurs de polymérisation, antioxydant ou stabilisant UV.
Description des figures
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront encore à la lecture de la description qui va suivre. Celle-ci est purement illustrative et doit être lue en regard des dessins annexés sur lesquels :
[Fig 1] est un schéma montrant un diagramme d’étapes illustrant un mode de réalisation du procédé.
[Fig 2] illustre un exemple de mise en œuvre du procédé selon un mode de réalisation.
[Fig 3] illustre les propriétés de piégeurs de radicaux libres des oligomères d’acide férulique par rapport à un témoin le Trolox. Description détaillée
Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, l’expression « compris entre x et y » inclut les valeurs x et y. Dans le cadre de la présente invention, et sauf indication contraire, le terme « ppm » signifie « partie par million ». Cette unité représente une fraction massique : 1 ppm = 1 mg/kg.
La présente invention a pour objet un procédé de purification d’un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant au moins une étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant.
L’acide férulique d’origine naturel correspond à la formule suivante :
L’acide férulique, lorsqu’il est biosourcé, peut être désigné comme « produit naturel ». Selon les règlementations en Europe et aux Etats-Unis cela signifie que le produit est obtenu par des procédés physiques, enzymatiques ou microbiologiques et à partir de matières végétales ou animales. Par acide férulique biosourcé, on entend de l’acide férulique entièrement ou de manière significative d’origine végétale ou marine. Par exemple, l’acide férulique biosourcé peut être issu de sous-produit agricole, de plantes, de graines, de matériaux forestiers ou d’algues. En particulier, l’acide férulique biosourcé est d’origine végétale. Ainsi, l’acide férulique biosourcé n’est pas issue d’une synthèse chimique.
Le procédé de la présente invention consiste à purifier un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique brut, le milieu contenant au moins une impureté non identifiée et un solvant. Le procédé de la présente invention consiste à purifier un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique brut, le milieu contenant au moins une impureté non identifiée et/ou connue et un solvant. Le milieu C à purifier est aussi dénommée « milieu ou composition C de départ » ou « milieu C initial ».
Le milieu liquide C initial peut être préparé en mélangeant de l’acide férulique brut commercial sous forme solide avec un solvant. Le procédé comprend alors une étape préalable de préparation du milieu liquide C dans laquelle l’acide férulique de départ sous forme solide est mis en contact avec un solvant, de préférence le solvant est constitué d’eau.
De préférence, l’acide férulique brut sous forme solide à purifier ou dans le milieu liquide C, présente une pureté inférieure ou égale à 87%, de préférence inférieure ou égale à 85%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 83%. Généralement, l’acide férulique brut initial présente une pureté supérieure ou égale à 60%, de préférence supérieure ou égale à 70%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 80%.
De manière préférée, le solvant du milieu C est constitué d’eau.
Selon un mode de réalisation, l’acide férulique sous forme solide à purifier est biosourcé. Par exemple, l’acide férulique biosourcé est un acide férulique obtenu par traitement de tout ou partie de grains de maïs, ou de grains de riz ou d’avoine. A titre d’exemple, l’acide férulique biosourcé peut être produit selon le procédé décrit dans le document W02004/187784.
Selon un mode de réalisation préféré, l’acide férulique brut initial est un acide férulique naturel. Suite au mélange de l’acide férulique sous forme solide et du solvant, on peut obtenir un milieu C de départ sous la forme d’une suspension comprenant une phase liquide et une phase solide insoluble dans ledit solvant.
L’acide férulique brut peut être sous forme dissoute dans la phase liquide du milieu C et/ou peut être contenu dans la phase solide du milieu liquide.
Les impuretés peuvent être sous forme dissoutes dans la phase liquide du milieu C et/ou peuvent être dans la phase solide du milieu liquide C.
Le milieu liquide C peut également être une composition liquide issue d’un procédé d’extraction d’acide férulique dans lequel au moins une matière végétale a été traitée, tel que celui décrit dans la demande W02004/187784, celui décrit dans la demande WO 2001/06789, ou selon le document W004110975A1.
Le ratio pondéral impuretés totales/acide férulique dans le milieu liquide C initial est généralement compris entre 0,05 et 0,5 de préférence 0,20 et 0,25. Ainsi, le procédé selon l’invention vise notamment à éliminer tout ou partie de ces impuretés afin d’améliorer la pureté de l’acide férulique initial. Dans certains cas, ces impuretés peuvent être valorisées dans diverses applications.
Selon le procédé de l’invention, le milieu liquide C comprenant l’acide férulique à purifier, est mis en contact avec un premier agent complexant. Par « agent complexant », on entend une substance apte à générer un précipité insoluble dans le solvant du milieu liquide, en particulier insoluble dans l’eau.
Selon un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation, en solution dans un solvant, de préférence dans l’eau ou dans un mélange de solvant.
Par exemple, le premier agent complexant est avantageusement sous la forme d’une solution de sel de cation monovalent, divalent, trivalent, tétravalent ou pentavalent, en particulier un sel de cation divalent ou trivalent.
Le sel de cation, en particulier divalent ou trivalent, peut être un sel de sulfate, chlorure, nitrate, carbonate, phosphate, hydroxyde, acétate ou un mélange de ceux-ci.
Le cation, notamment divalent ou trivalent, peut être choisi dans le groupe constitué des métaux de transition, des métaux, des alcalino-terreux ou des terres-rares, étant entendu que le cation , lorsqu’il est mis en contact avec le milieu C de départ, est apte à former un précipité insoluble dans le solvant du milieu C, en particulier dans l’eau.
Dans un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation d’un métal de transition choisi dans le groupe constitué du fer, nickel, cuivre, titane, zirconium ou un mélange de ceux-ci, de préférence choisi parmi le fer ou le cuivre.
Selon un mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation métallique choisi dans le groupe constitué de l’aluminium et zinc.
Selon un autre mode de réalisation, le premier agent complexant est un cation d’un alcalino-terreux choisi dans le groupe constitué du calcium et du magnésium.
Selon une variante, le premier agent complexant est choisi dans le groupe constitué des terres-rares tels que yttrium ou lanthanides, ou des oxydes métalliques tels que AI2O3, TiCL, SiCL et/ou ZnO. Lorsque le milieu liquide C est obtenu à partir d’acide férulique brut sous forme solide, la quantité du premier agent complexant ajouté au milieu liquide C peut être supérieure ou égale à 1%, de préférence supérieure ou égale à 5% en poids par rapport au poids total de l’acide férulique brut sous forme solide de départ. Selon un aspect, la quantité du premier agent complexant est inférieure ou égale à 12%, de préférence inférieure ou égale à 10% en poids par rapport au poids total de l’acide férulique brut sous forme solide de départ.
Ainsi, le premier agent complexant forme un complexe avec une ou plusieurs impuretés du milieu liquide C pour former un premier précipité. De manière avantageuse, le premier agent complexant interagit de manière sélective avec une ou plusieurs impuretés du milieu C mais n’interagit pas ou peu avec l’acide férulique présent dans le milieu C.
Suite à la mise en contact du milieu C et du premier agent complexant, un premier précipité PI est formé.
On appelle « milieu liquide Cl » le milieu obtenu après l’ajout du premier agent complexant au milieu liquide C. Le milieu Cl comprend un solvant ou un mélange de solvant, l’acide férulique, le premier précipité PI et au moins une impureté.
Ainsi, l’étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant permet d’obtenir un premier précipité PI et un milieu liquide Cl, le milieu liquide Cl comprenant le premier précipité PI .
Le solvant du milieu liquide Cl peut comprendre le solvant du milieu C de départ et éventuellement le solvant du premier agent complexant. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant comprend ou est constitué d’eau.
L’acide férulique du milieu Cl peut être sous forme dissoute dans le solvant du milieu Cl et/ou peut être dans la phase solide du milieu liquide CL
Les impuretés connues ou non identifiées peuvent être sous forme dissoutes dans le solvant du milieu Cl et/ou peuvent être dans le précipité du milieu liquide C.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les inventeurs sont d’avis que le premier précipité PI est constitué partiellement ou totalement d’un complexe formé entre au moins un cation (premier agent complexant) et au moins une impureté. En particulier, le complexe formé est un complexe comprenant un cation divalent ou trivalent. Par ailleurs, les inventeurs sont d’avis que l’au moins une impureté est un matériau lignocellulosique choisi dans le groupe constitué de la lignine, la cellulose, la lignocellulose et l’hémicellulose.
Dans un exemple de réalisation, l’au moins une impureté est un oligomère d’acides hydroxycinnamiques, tel qu’un dimère, trimère ou tétramères de l’acide férulique ou un mélange de ceux-ci. De manière surprenante, le premier complexe est formé de manière sélective entre le premier agent complexant et au moins une impureté, par rapport à l’acide férulique présent dans le milieu liquide C de départ.
Par matériau lignocellulosique, on entend un matériau contenant de la cellulose, de l’ hémicellulose ou de la lignine. La lignine est un composé macromoléculaire et un composant structural majeur de la paroi des cellules végétales.
Le dimère de l’acide férulique peut être un acide dihydroférulique de structure suivante :
Le trimère de l’acide férulique peut être un acide déhydrotriférulique de structure suivante :
Le tétramère de l’acide férulique peut être un acide déhydrotétraférulique de structure suivante :
Ainsi, en particulier, le milieu liquide C comprend de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté choisie dans le groupe constitué de la lignine et de la lignocellulose. De préférence, l’acide férulique présente une pureté supérieure ou égale à 80%.
Selon une variante, le milieu liquide C comprend de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté choisie dans le groupe constitué des dimères, trimères ou tétramères de l’acide férulique.
De préférence, l’acide férulique présente une pureté supérieure ou égale à 80%. Par ailleurs, les inventeurs ont mis en évidence que les impuretés présentes dans le milieu liquide C peuvent comprendre l’acide coumarique.
Ainsi, le milieu liquide C tel que défini ci-dessus peut comprendre en outre de l’acide coumarique. Selon une variante, le milieu liquide Cl comprend de l’acide férulique, un solvant ou un mélange de solvant et de l’acide coumarique.
L’acide coumarique d’origine naturelle répond à la formule suivante :
Les inventeurs ont trouvé que le milieu liquide C peut comprendre au moins 0,5% d’acide coumarique, par exemple au moins 0,9 % d’acide coumarique, notamment moins de 2% d’acide coumarique en poids par rapport au poids total d’acide ferulique brut sous forme solide initial.
Selon un mode de réalisation, le milieu liquide C de départ comprend au moins 5% de lignine, par exemple plus de 12% de lignine, notamment moins de 16 % de lignine en poids par rapport total d’acide férulique brut sous forme solide.
Selon un aspect, le milieu liquide C de départ comprend au moins 5% de dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, par exemple plus de 12%, notamment moins de 16 % de dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, en poids par rapport au poids total d’acide férulique brut sous forme solide initial.
Selon un mode de réalisation préféré, dans une étape (al), le milieu liquide Cl obtenu à l’étape (a) est chauffée à une température comprise entre 40°C et 70°C , de préférence à une température comprise entre 50°C et 60 °C. Avantageusement lorsqu’on opère dans la gamme de température selon l’invention, il est possible d’éviter la dégradation de l’acide férulique. Le contenant dans lequel le milieu Cl est contenu peut être chauffé par des moyens de chauffage adaptés tel qu’un fluide caloporteur.
Selon un mode de réalisation préféré, le pH du milieu liquide Cl est ajusté et est compris entre 6 et 9, de préférence entre 6,5 et 7,5. Le pH peut être ajusté avec une base, de préférence une base forte. De manière avantageuse, la base est choisie parmi les bases minérales solubles dans l’eau. En particulier, la base est choisie dans le groupe constitué des hydroxydes de métaux alcalins, des hydroxydes de métaux alcalino-terreux, des hydrogénocarbonates de métaux alcalins, des hydrogénocarbonates de métaux alcalino-terreux, et leurs mélanges. De manière préférée, la base est choisie parmi NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2 et Na2CCh. En outre, l’ajustement du pH permet d’obtenir l’acide férulique sous forme de férulate et ainsi de solubiliser l’acide férulique dans le milieu liquide, en particulier dans un milieu liquide aqueux.
Le premier précipité PI formé à l’étape (a) est ensuite séparé du milieu liquide Cl, dans une étape (b), pour conduire à un milieu liquide Fl d’une part et au premier précipité PI d’autre part.
De préférence, l’étape (b) de séparation solide/liquide est réalisée à chaud, le milieu liquide Cl étant chauffé entre 40°C et 70°C et présentant un pH compris entre 6 et 9.
Le milieu liquide Fl comprend l’acide férulique purifié, un ou plusieurs solvants et au moins une impureté en quantité réduite, ladite impureté étant choisie dans le groupe constitué de dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Le milieu liquide Fl est un milieu liquide homogène, et préférentiellement le solvant comprend de l’eau ou est constitué d’eau.
Par « acide férulique purifié » on entend de l’acide férulique solide ou dans un milieu liquide, ledit acide étant débarrassé au moins partiellement d’au moins une impureté. L’acide férulique purifié est donc un acide férulique comprenant une quantité réduite d’impuretés, en poids ou en mole, par rapport à l’acide férulique brut de départ. Ainsi, l’acide férulique purifié se caractérise par une pureté supérieure comparativement à la pureté de l’acide férulique de départ.
Avantageusement, après l’étape (b), la masse sèche d’au moins impureté est diminuée au moins de moitié par rapport à la masse sèche de la même impureté dans le milieu C.
De manière avantageuse, la pureté de l’acide férulique, en particulier biosourcé, dans le milieu liquide Fl est supérieure ou égale à 87%, de préférence supérieure ou égale à 90%, plus préférentiellement supérieur ou égale à 95%.
Le milieu liquide Fl contient également de manière résiduelle, le premier agent complexant sous la forme de cation.
La teneur résiduelle en poids du premier agent complexant (cation) dans le milieu liquide Fl est supérieure ou égale à 5 ppm, de préférence supérieure ou égale à 300 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 400 ppm par rapport au poids du milieu Fl. Selon un aspect la teneur résiduelle en poids du premier agent complexant dans le milieu liquide Fl est inférieure à 2000 ppm par rapport au poids du milieu F 1. Ainsi, à l’issue de l’étape (b) du procédé selon l’invention, on obtient un acide férulique purifié, de préférence biosourcé, à partir d’une solution impure d’acide férulique.
Selon une variante, le procédé concerne un procédé de purification d’un milieu liquide comprenant de l’acide férulique ayant un degré de pureté supérieur ou égale à 80%, le procédé comprenant :
- une étape (a) d’obtention d’un premier précipité PI et d’un milieu liquide Cl, le milieu liquide Cl comprenant un solvant, de l’acide férulique, le premier précipité PI et au moins une impureté, par exemple de l’acide coumarique,
- une étape (al) de chauffage du milieu liquide Cl obtenue à l’étape (a), le milieu Cl étant amené à une température comprise entre 40°C et 70°C, le pH du milieu liquide Cl étant entre 6 et 9, et
- une étape (b) de séparation du premier précipité PI et du milieu Cl chaud de manière à obtenir un milieu liquide Fl comprenant l’acide férulique purifié.
Dans un mode particulier de mise en œuvre de l’invention, le procédé comprend en outre une étape (c) dans laquelle un second agent complexant est ajouté au milieu liquide Fl. Ainsi, l’étape (c) est ultérieure à l’étape (b) d’isolement du précipité.
Le second agent complexant peut être un anion choisi dans le groupe constitué par les ions phosphates PO43-, dihydrogène phosphate EL PC )’, diphosphates P2O74; oxalates (COO)22-, vanadates VCU3' ou leur mélange. De manière avantageuse, le second agent complexant est en solution, de préférence en solution aqueuse.
Généralement, le ratio molaire second agent complexant/premier agent complexant résiduel est compris entre 1 et 3 de préférence entre 1,1 et 1,8.
Suite à l’ajout du second agent complexant dans le milieu Fl, un second précipité P2 se forme. Le second précipité P2 est distinct du premier précipité PL En outre, on obtient un milieu liquide C2 comprenant le second précipité P2, un solvant, de l’acide férulique purifié et au moins une impureté choisie parmi les dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Le solvant du milieu liquide C2 peut comprendre le solvant du milieu C de départ et éventuellement le solvant du premier agent complexant et/ou le solvant du second agent complexant. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant du milieu C2 comprend ou est constitué d’eau.
Suite à l’étape (c) de formation du second précité P2, le procédé peut comprendre une étape (d) de séparation du second précipité P2 du milieu liquide C2 afin d’obtenir d’une part le second précipité P2 et d’autre part un milieu liquide F2. Le milieu liquide F2 comprend un solvant ou un mélange de solvant, de l’acide férulique purifié et au moins une impureté résiduelle, par exemple les dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, l’acide coumarique et la lignine. Le solvant du milieu liquide F2 peut comprendre le solvant du milieu C de départ, le solvant du premier agent complexant et/ou le solvant du second agent complexant. Dans un mode de réalisation préféré, le solvant du milieu F2 comprend ou est constitué d’eau. De manière avantageuse, les inventeurs ont trouvé que l’ajout du second agent complexant permet, après séparation du second précipité, d’obtenir un milieu liquide F2 utilisable directement dans un procédé de préparation de vanilline par fermentation d’acide férulique.
La teneur résiduelle du premier agent complexant dans le milieu liquide F2 est supérieure ou égale à 1 ppm, de préférence supérieure ou égale à 20 ppm, plus préférentiellement supérieure ou égale à 40 ppm par rapport au poids du milieu F2. Avantageusement, la teneur résiduelle en premier agent complexant dans la composition F2 est inférieure à 70 ppm par rapport au poids du milieu F2.
La séparation du premier précipité PI du milieu Cl ou du second précipité P2 du milieu liquide C2 peut être réalisée par toutes techniques de séparation solide/liquide adéquate, incluant mais non limitée à la filtration, centrifugation, décantation etc.
Selon l’invention, la séparation du premier précité PI ou du second précipité P2 du milieu liquide dans lequel il est contenu est réalisée par filtration, par exemple par filtration sur membrane telle que l’ultrafiltration ou microfiltration, ou par filtration sur fritté, ou par des techniques industrielles telles que la filtration avec des toiles de filtration, des filtres presse ou des cartouches de filtration. Ainsi, le milieu Cl est filtré et le filtrat obtenu correspondant au milieu Fl comprend de l’acide férulique ayant une pureté supérieure ou égale à 90%, notamment supérieure ou égale à 93%.
La filtration du milieu C2 conduit à un filtrat correspondant au milieu F2 comprenant de l’acide férulique ayant une pureté supérieure ou égale à 90%, notamment supérieure ou égale à 93%.
Selon un mode de mise en œuvre préféré, le milieu liquide C et/ou Cl et/ou C2 et/ou Fl et/ou F2 du procédé selon l’invention est un milieu liquide aqueux constitué d’eau. Avantageusement, le procédé selon l’invention permet d’opérer en milieu aqueux et ne comprend pas l’utilisation de solvant organique.
Généralement, dans le milieu liquide l’acide férulique est sous forme salifié dissous, c’est-à-dire sous forme de férulate. Lorsque l’acide férulique est sous forme de férulate dans le milieu liquide, le procédé selon l’invention comprend en outre une étape d’ajustement du pH du milieu liquide afin de précipiter l’acide férulique. L’ajustement du pH peut être réalisé par ajout d’un acide tel qu’un acide fort ou un acide de Lewis. De préférence, l’acide est choisi dans le groupe constitué de HCl, H2SO4, H3PO4 ou acide para-toluène sulfonique. L’acide férulique précipité est séparé du milieu liquide, selon les méthodes citées ci-dessus, et est séché afin d’obtenir l’acide férulique purifié sous la forme d’un solide. L’acide férulique sous forme solide obtenu est séché selon des techniques classiques, par exemple en utilisant des séchoirs par contact à pression atmosphérique ou sous pression réduite.
Selon un mode de réalisation, l’invention concerne un procédé pour purifier un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant :
- une étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant de manière à obtenir un premier précipité et un milieu liquide Cl, et
- une étape (b) de séparation du premier précipité PI du milieu liquide Cl de manière à obtenir un milieu liquide Fl comprenant de l’acide férulique purifié,
-une étape de récupération de l’acide férulique sous forme solide
De manière avantageuse, le procédé selon l’invention ne requiert pas d’étape préalable de filtration du milieu liquide C de départ, permettant ainsi de minimiser les pertes dues à un nombre d’étapes trop important. En outre, le procédé selon l’invention peut être opéré sans l’utilisation de solvant organique et donc de manière plus respectueuse de l’environnement. Il est ainsi possible d’opérer le procédé de purification dans des conditions douces afin de conduire à une composition d’acide férulique naturelle.
Par ailleurs, de manière avantageuse, le rendement en acide férulique purifié, dans le milieu Fl ou dans le milieu F2 ou sous forme solide, est supérieur ou égale à 85%, de préférence supérieur ou égale à 90, plus préférentiellement supérieur ou égale à 95%.
A l’issue de l’étape (b), un milieu Fl est isolé d’une part et un précipité PI d’autre part.
Ainsi la présente invention concerne un procédé d’extraction des oligomères d’acide férulique présents dans le précipité PI. Le précipité PI comprend en général au moins un oligomère d’acide férulique, en général sous forme salifiée.
Ainsi le procédé d’extraction des oligomères d’acide férulique présents dans le précipité PI comprend une étape (A) dans un acide est mélangé avec le précipité PL L’acide permet la protonation des oligomères d’acide férulique présents dans le précipité PL De préférence l’acide utilisé est l’acide phosphorique H3PO4. L’acide est en général utilisé avec une concentration massique comprise entre 5% et 25%, de préférence comprise entre 7% et 15%, par exemple de 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13% ou 14%. L’étape (A) est en général conduite à une température comprise entre 15°C et 25°C. L’étape (A) est en général conduite sous agitation.
A l’issue de l’étape (A) est réalisée une étape (B) d’extraction liquide-liquide. L’étape (B) est conduite en présence d’un solvant, de préférence un solvant dans lequel les oligomères d’acide férulique sont solubles. De préférence le solvant est un solvant aprotique. Le solvant est en général de polarité moyenne. Le solvant peut être l’acétate d’éthyle.
La phase organique comprend le ou les oligomères d’acide férulique est séparée et récupérée. Optionnellement de l’acide peut être ajouté afin de répéter l’extraction liquide-liquide. L’acide peut être de l’acide phosphorique.
La phase organique ainsi récupérée est distillée de manière à évaporer le solvant.
A l’issue de l’étape (B) est obtenue une composition (O) comprenant au moins un oligomère d’acide férulique.
Optionnellement, le procédé d’extraction des oligomères d’acide férulique peut comprendre au moins une étape (i) de lavage du précipité PI, préalable à l’étape (A) décrite ci-dessus. L’étape (i) est réalisée en présence d’une base, de préférence une base forte, en particulier la base peut être NaOH, KOH. De préférence la base ajoutée est en solution, la concentration de la base est en général comprise entre 10% et 50% en poids, de préférence comprise entre 20% et 40% en poids, la concentration peut être de 30% en poids.
Le pH de l’étape (i) est en général supérieur ou égal à 7, de préférence supérieur ou égal à 8, très préférentiellement supérieur ou égal à 8,2. Le pH de l’étape (i) est en général inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 9, très préférentiellement supérieur ou égal à 8,5. L’étape (i) est de préférence réalisée sous agitation.
Sans vouloir être liée par une théorie, l’étape (i) permettrait la séparation des oligomères d’acide férulique de l’acide férulique présent dans le précipité PI en général sous la forme d’un férulate, par exemple férulate de zinc ou d’aluminium.
A l’issue de l’étape (i), un milieu liquide est séparé d’une phase solide par filtration dans une étape (ii). Cette phase solide peut être soumise à une nouvelle étape (i).
Les étapes (i) et (ii) peuvent être répétées 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 fois permettant d’obtenir une composition O comprenant au moins un oligomère d’acide férulique. Les étapes (A), (B), optionnellement (i) et (ii) sont en général conduites à l’issue de l’étape (b) décrite ci-dessus. Les étapes (A), (B), optionnellement (i) et (ii) peuvent être conduites indépendamment des étapes (c) et (d). Ainsi le procédé peut permettre la préparation d’un acide férulique purifié et d’une composition (O) comprenant au moins un oligomère d’acide férulique.
La présente invention porte également sur une composition (O) comprenant au moins un oligomère d’acide férulique. Avantageusement la composition (O) est d’origine biosourcée.
La présente invention porte également sur une composition d’acide férulique purifiée susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention. Généralement, l’acide férulique de la composition est sous forme salifié c’est-à-dire sous forme d’ion férulate.
Selon un aspect, la composition d’acide férulique purifiée selon l’invention peut comprendre de l’acide férulique purifié, une phase liquide et au moins une impureté choisie parmi les dimères, trimères et/ou tétramères de l’acide férulique, l’acide coumarique et/ou la lignine. Par exemple, la composition d’acide férulique purifiée peut être le milieu liquide Fl ou le milieu liquide F2.
Selon un aspect, la composition d’acide férulique selon l’invention est une composition liquide aqueuse comprenant entre 1% et 15% d’acide férulique purifié, de préférence entre 5% et 10% en poids par rapport au poids de la composition.
Selon un aspect, la teneur résiduelle en lignine ou dimères ou trimères et/ou tétramères de l’acide férulique dans la composition est comprise entre 1500 et 9000 ppm, de préférence entre 2500 et 8000 ppm, par rapport au poids de la composition.
Selon un aspect, la teneur résiduelle en premier agent complexant est comprise entre 10 ppm et 650 ppm, de préférence entre 70 ppm et 200 ppm, par rapport au poids de la composition.
En particulier, la composition d’acide férulique purifié selon l’invention peut être sous forme solide, par exemple elle peut correspondre à l’acide férulique purifié solide obtenu après l’étape d’acidification du milieu Fl ou du milieu F2.
Selon un aspect, la composition aqueuse d’acide férulique purifié comprend de l’acide férulique ayant une pureté supérieure ou égale à 90 %, de préférence supérieure ou égale à 95%. Avantageusement, la composition selon l’invention ne présente pas ou peu de particules insolubles dans l’eau. Avantageusement, la composition d’acide férulique purifié ou l’acide férulique purifié peut être utilisé(e), directement ou indirectement, dans un fermenteur de bioconversion afin d’être converti par un microorganisme en vanilline naturelle. De manière très avantageuse, la composition constituée du milieu liquide F2 peut être utilisée directement dans un fermenteur afin d’être transformée en vanilline par un microorganisme, par exemple selon la méthode décrite dans EP0885968.
Selon un aspect, la composition d’acide férulique solide selon l’invention présente une pureté supérieure ou égale 85%, de préférence supérieure ou égale 90%. Par exemple, la pureté peut être de 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, ou 98%. Grâce au procédé selon l’invention, les équipements utilisés pour la production et/ou la purification de vanilline présentent un niveau de colmatage réduit de manière significative. Ainsi, il est possible de disposer d’une composition d’acide férulique purifié qui puisse être employé facilement en industrie et permettant d’atteindre un meilleur rendement lors de la production de vanilline notamment.
Dans une mise en œuvre particulièrement préféré du procédé, la composition d’acide férulique obtenue est un acide férulique naturel.
La présente invention porte également sur un procédé de préparation d’acide férulique dans lequel l’acide férulique est purifié selon le procédé de purification tel que défini précédemment.
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition d’acide férulique ou d’acide férulique purifié obtenu par le procédé décrit ci-dessus, pour la préparation de vanilline, en particulier de vanilline naturelle.
L’invention concerne également un procédé de production de vanilline naturelle comprenant - la purification d’un milieu comprenant de l’acide férulique selon le procédé tel que décrit précédemment - la transformation de l’acide férulique purifié obtenu en vanilline naturelle par un procédé de fermentation.
La présente invention concerne également une composition d’oligomères d’acide férulique susceptible d’être obtenue par le procédé d’extraction de la présente invention, la composition peut être la composition O.
La présente invention concerne également l’utilisation d’un précipité PI ou d’une composition d’oligomères d’acide férulique présents dans le précipité PI, ou obtenus par le procédé d’extraction de la présente invention dans le domaine de l’industrie alimentaire ou cosmétique notamment en tant qu’antioxydant ou stabilisant UV. En particulier l’utilisation d’une composition O dans le domaine de l’industrie alimentaire ou cosmétique notamment en tant que piégeur de radicaux libres ou d’espèces radicalaires, notamment en tant qu’inhibiteur de polymérisation, antioxydant ou stabilisant UV. En référence au schéma de la Figure 1, le milieu liquide C de départ est préparé en mélangeant de l’acide férulique brut biosourcé commercial avec sept fois son poids d’eau. L’acide férulique brut de départ présente une pureté de 82% et contient des impuretés identifiées et non identifiées. Le mélange obtenu se présente sous forme d’une suspension comprenant le milieu liquide aqueux C et des particules solides en suspension dans le milieu liquide C (non représenté). Dans une étape (a), le milieu liquide C de départ est mis en contact avec une solution aqueuse comprenant le premier agent de complexion. Suite au mélange du milieu C initial avec la solution aqueuse du premier agent de complexion, un milieu liquide aqueux Cl est obtenu et un premier précité PI est formé. Le milieu Cl résultant est une suspension comprenant notamment une phase liquide aqueuse et le premier précité PL Dans une étape (al), le milieu aqueux Cl est chauffé à 50°C puis le pH du milieu Cl est amené à 6,8. Dans une étape (b), le milieu liquide Cl chaud est filtré avec un dispositif de filtration afin de séparer et/ou d’isoler le premier précipité PL Optionnellement, le premier précipité PI est lavé avec de l’eau chauffée à 50°C à pH alcalin. La filtration conduit à un milieu Fl liquide comprenant de l’eau, de l’acide férulique purifié et au moins une impureté en quantité réduite. D’autre part, le premier précipité PI est retenu par le dispositif de filtration. De manière avantageuse, la pureté du férulate contenu dans le milieu liquide Cl ainsi obtenu est supérieure à la pureté de l’acide férulique du milieu C de départ. Enfin, dans une étape optionnelle, afin d’obtenir l’acide férulique sous forme solide, le milieu Cl est acidifié à pH 2-3. Le liquide du milieu Cl est séparé de l’acide férulique solide obtenu par filtration, (non représenté).
En référence à la Figure 2, les étapes (a), (al) et (b) du mode de réalisation selon la Figure 1 sont effectuées. Suite à l’étape (b) de filtration, un milieu liquide aqueux Fl est obtenu. Puis, dans une étape (c), le milieu liquide Fl est mis en contact avec une solution aqueuse du second agent complexant. Un second précipité P2 se forme alors. La composition résultante est le milieu C2 comprenant le second précipité P2, un solvant aqueux et au moins une impureté résiduelle. Le milieu C2 est filtré dans une étape (d) pour conduire au second précipité P2 d’une part, et à un filtrat F2 d’autre part. Le filtrat est récupéré et correspond au milieu F2, F2 étant un milieu liquide dépourvue de précipité ou de particules. Avantageusement, la composition F2 peut être utilisée directement dans un procédé microbiologique de préparation de vanilline.
Si la divulgation de brevets, demandes de brevet et publications cités ici à titre de référence est en contradiction avec la description de la présente demande dans la mesure où elle risque de rendre un terme incertain, la présente description prévaut. Exemples
Les exemples ci-après entendent illustrer l’invention sans toutefois la limiter.
Exemple 1 : Purification d’acide férulique biosourcé commerciale
Un milieu C comprenant de l’acide férulique a été préparé en mélangeant de l’acide férulique commercial sous forme solide (55 g) et de l’eau (409 g). Le milieu C obtenu est agité à température ambiante pendant 30 min. 29 mL d’une solution aqueuse de sulfate de zinc (100 g/L) est ajoutée au milieu C puis le milieu est amenée à la température de 50°C et le pH est ajusté à 6,8. Le milieu Cl obtenu est filtré sur toile de filtration et le filtrat Fl est récupéré. On obtient ainsi un milieu Fl liquide comprenant l’acide férulique purifié. Un précipité PI est isolé.
Les résultats de l’exemple 1 sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
Exemple 2 : comparatif
L’exemple 2 ne comprend pas d’étape d’ajout d’un premier agent complexant ou d’un second agent complexant. Le milieu C comprenant de l'acide férulique a été préparé en mélangeant de l’acide férulique commercial sous forme solide (50 g) et de l’eau (413 g). Le milieu C obtenu est agité à température ambiante pendant 30 min. Le milieu est amené à la température de 50°C et le pH est ajusté à 6,8. Le milieu Cl obtenu est filtré sur toile de filtration et le milieu liquide Fl est récupéré. On obtient ainsi un milieu Fl liquide comprenant l’acide férulique purifié.
Les résultats de l’exemple 2 sont présentés dans le tableau ci-dessous : Tableau 2 Ainsi, comme le montre le tableau 2, le procédé selon l’invention permet la purification d’un milieu liquide comprenant de l’acide férulique.
Exemple 3 : Le précipité PI de l’exemple 1 est récupéré
Le précipité PI est dispersé dans de l’eau et le pH est ajusté à 8,2 avec de la soude à 30%, puis filtré et séché. Ce nouveau précipité est ensuite mis au contact d’acide phosphorique à 10% en poids. Une extraction à l’acétate d’éthyle est ensuite réalisée.
La phase organique est séchée et le solvant est évaporé. Une composition (O) comprenant au moins un oligomère d’acide férulique est obtenue.
Des mesures de capacité à piéger une espèce radicalaires ont été réalisées et sont présentées dans le Tableau 3 et la Figure 3. Le Trolox est utilisé comme témoin et représenté par une ligne pointillée. La composition (O) est représentée sur la Figure 3 avec une ligne continue.
Tableau 3
Les résultats montrent que le précipité PI et la composition (O) d’oligomère d’acide férulique présentent des propriétés de piège d’espèce radicalaire intéressantes. En particulier le précipité PI et la composition (O) ont des propriétés antioxydants intéressantes.
Protocole de mesure du pouvoir antioxydant :
Dans une cuve spectrophotométrique sont placés 3 mL d’une solution de DPPET à 6.10'5 mol/L et 77 pL de solution de composé dont on souhaite mesure l’activité antioxydante (Trolox, précipité PI et composition O à différentes concentrations).
L’absorbance à 515 nm est mesurée régulièrement sur une période de 5 heures. Une courbe effet- dose peut ensuite à tracée et la concentration efficace CE50 est alors déterminée, cette mesure indique la concentration en antioxydant nécessaire pour réduire 50% du DPPH° initial. Plus la CE50 est faible, plus l’antioxydant est efficace.

Claims

25 REVENDICATIONS
1. Procédé pour purifier un milieu liquide C comprenant de l’acide férulique, un solvant et au moins une impureté, le procédé comprenant :
- une étape (a) de mise en contact du milieu liquide C avec un premier agent complexant de manière à obtenir un premier précipité et un milieu liquide Cl, et
- une étape (b) de séparation du premier précipité du milieu liquide Cl de manière à obtenir un milieu liquide Fl comprenant de l’acide férulique purifié et un premier précipité PI, dans lequel le premier agent complexant est un cation divalent ou trivalent choisi dans le groupe constitué des métaux de transition, métaux ou alcalino-terreux ou un mélange de ceux-ci.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l’acide férulique est un acide férulique biosourcé.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le milieu liquide Cl comprend de l’acide férulique purifié présentant une pureté supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une étape (al) dans laquelle le milieu liquide Clobtenu suite à l’étape (a) est chauffé à une température comprise entre 40 et 70 °C, de préférence à 50°C.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le pH de la composition obtenue à l’étape (a) et/ou (al) est compris entre 6 et 9, de préférence compris entre 6 et 7.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le premier agent complexant est choisi parmi aluminium ou zinc.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre une étape (c) d’ajout d’un second agent complexant au milieu Fl de manière à obtenir un second précipité et un milieu liquide (C2).
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le second agent complexant est choisi parmi les ions phosphate, dihydrogène phosphate ou diphosphate.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 8 comprenant une étape (d) de séparation du second précipité du milieu liquide (C2) afin d’obtenir un milieu liquide (F2) comprenant l’acide férulique purifié.
10. Procédé d’extraction des oligomères d’acide férulique présents dans le précipité PI, obtenu selon le procédé de la revendication 1, comprenant une étape (A) dans laquelle un acide est mélangé avec le précipité PI.
11. Procédé d’extraction des oligomères d’acide férulique selon la revendication 10 comprenant une étape (B) d’extraction liquide-liquide pour obtenir une composition (O) comprenant au moins un oligomère d’acide férulique.
12. Composition (O) comprenant au moins un oligomère d’acide férulique susceptible d’être obtenue selon le procédé des revendications 10 à 11.
13. Utilisation d’un précipité PI ou d’une composition d’oligomères d’acide férulique présents dans le précipité PI, ou obtenus par le procédé d’extraction de la présente invention dans le domaine de l’industrie alimentaire ou cosmétique notamment en tant que piégeur de radicaux libres ou d’espèces radicalaires, notamment en tant qu’inhibiteur de polymérisation, antioxydant ou stabilisant UV.
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