FR3029532A1 - Procede de pretraitement de biomasse lignocellulosique dans un solvant - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins :a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un solvant A, b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu liquide comprenant au moins un solvant A', d) une étape de séparation appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir une fraction solide; le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration massique en solvant supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration massique en solvant du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 12% poids.
Description
1 Domaine de l'invention L'invention concerne le domaine de la production de biocarburants et de produits chimiques bio-sourcés. Plus particulièrement, l'invention concerne le domaine du prétraitement et de la conversion de la biomasse lignocellulosique pour la production de biocarburants et de produits chimiques bio-sourcés. Art antérieur Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique. La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation. En particulier, la production de biocarburant est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort 3029532 2 potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants. 5 La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation. 10 Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4- 15 butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement 20 accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique. 25 Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, les procédés organosolvs, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Parmi ces procédés de prétraitement, certains utilisent des solvants concentrés pour rendre 30 la cellulose plus susceptible à l'hydrolyse enzymatique. Les solvants utilisés peuvent être par exemple l'éthanol, le méthanol, l'acétone, un ou des acides organiques (tels que acide acétique, acide formique, etc..), des solutions basiques (soude, ammoniaque,..) des acides concentrés (H3PO4,..), des liquides ioniques,...
Le terme Organosolv recouvre les procédés qui consistent à réaliser une cuisson de biomasse lignocellulosique dans un solvant organique, le plus souvent aqueux, à des 3029532 3 températures élevées (100°C - 250°C). Une revue des gammes opératoires et performances des procédés Organolv est proposée par exemple par Zhao et al. [Xuebing Zhao, Keke Cheng, Dehua Liu, Appt Microbiol Biotechnol (2009) 82:815-827]. Au cours de cette cuisson, l'hémicellulose est hydrolysée, la lignine est dissoute dans la phase liquide et la cellulose 5 purifiée est produite sous forme de pulpe. La lignine solubilisée peut être précipitée par addition d'un anti-solvant comme l'eau par exemple, ou par évaporation du solvant. Les produits des procédés Organosolv sont d'une part un gâteau solide comprenant une majorité de cellulose, de la lignine précipitée, et une phase aqueuse contenant les sucres issus de l'hémicellulose ainsi que les produits de dégradations tels que furfural par exemple. La 10 délignification par Organosolv peut être réalisée avec différents solvants par exemple éthanol, acétone, acide acétique, méthanol, acide formique.., seuls ou en mélange, en présence ou en l'absence d'un catalyseur (H2SO4, NaOH...). Le plus connu des procédés Organosolv est le procédé Alcell, ou Lignol, basé sur la délignification autocatalysée du bois en présence d'éthanol et décrit dans le brevet W09641052. Plus récemment, l'utilisation 15 d'acide formique et d'acide acétique ont été investiguée par plusieurs équipes. Zhao et al ont par exemple trouvé que la concentration idéale en acide formique pour le prétraitement de bagasse était de 78% poids, [Zhao X., Liu D., Bioresource Technology 117 (2012) 25-32]. Ils ont aussi montré que le recyclage direct de la totalité de la solution conduisait à une dégradation des performances, conduisant à une nécessaire purge ou à un traitement pour 20 pouvoir recycler l'acide formique. Snelders et al ont étudié un prétraitement sur paille de blé avec un mélange acide acétique / acide formique composé de 15% poids d'eau, 55,2% d'acide acétique et 29,8% poids d'acide formique [ Snelders J., Dornez E., BenjellounMlayah B., J.J. Huijgen W., de Wild P.J.,Gosselink R., Gerritsma J., Courtin C., Bioresource Technology 156 (2014) 275-282].
25 Les conditions alcalines à chaud ont aussi un effet délignifiant sur la biomasse lignocellulosique qui peut augmenter la susceptibilité de la cellulose à l'hydrolyse enzymatique. Par exemple, le procédé ARP (Ammonia Recycle Percolation) est un procédé de prétraitement utilisant de l'ammoniaque avec recyclage. Ce type de procédé est 30 notamment décrit par Kim et al., 2003, Biores. Technol. 90 (2003) p 39-47. La température élevée de la percolation conduit à une solubilisation partielle à la fois de la lignine et des hémicelluloses, cette solution est ensuite chauffée pour recycler l'ammoniaque et récupérer d'une part la lignine extraite, par exemple pour une valorisation énergétique, et d'autre part les sucres solubles issus des hémicelluloses. Alternativement à une réaction en température, 35 le procédé SAA (Soaking in Aqueous Ammonia) remplace les températures élevées par un plus long temps de séjour, le procédé SAA a typiquement une température de 50 à 75°C et 3029532 4 une temps de séjour allant de quelques jours à quelques semaines. Une variante, le procédé LLA (Low Liquid Ammonia), propose une optimisation allant vers des temps de séjour plus élevés, mais des consommations d'ammoniaque et d'eau réduite en utilisant d'une part une solution d'ammoniac plus concentré (50%poids) et un ratio solide sur liquide plus faible. Le 5 procédé AFEX (Ammonia Fiber Explosion) consiste à introduire le substrat lignocellulosique dans un cuiseur à haute pression en présence d'ammoniac, puis de provoquer une détente explosive en sortie du réacteur et de recycler l'ammoniac alors sous forme gazeuse. Ce type de procédé est notamment décrit par Teymouri et al., 2005, Biores. Technol. 96 (2005) p.2014-2018. Ce procédé conduit principalement à une déstructuration de la matrice de la 10 biomasse mais il n'y a pas de séparation phasique des composés lignine, hémicellulose et cellulose en sortie de traitement. Les conditions optimales identifiées par Teymouri et al sur rafles de maïs sont de 38,5% de masse sèche (MS) en cuisson et une concentration de l'ammoniac NH3 dans la phase liquide du milieu de cuisson de 62,5% pour un temps de séjour de 5 minutes et 90°C.
15 La cellulose est soluble dans des solutions concentrées d'acides (H3PO4, acide trifluoroacétique,..). Par exemple, Zhang et al. [Zhang Y-HP, Ding S-Y, Mielenz J.R, Cui J-B, Elander R.T, Laser M., Himmel M.E, McMillan J.R., Lynd L.R., Biotechnology and Bioengineering, Vol. 97, No. 2, June 1, 2007] ont étudié une procédure de fractionnement de 20 la lignocellulose basée sur un traitement avec de l'acide phosphorique concentré (>81%). Ce traitement consiste à solubiliser la lignocellulose dans de l'acide phosphorique à 50°C, à faire précipiter les polysaccharides (cellulose et hémicellulose) par ajout d'acétone pour extraire la lignine puis à laver le résidu solide avec de l'eau pour éliminer la fraction hémicellulosique soluble dans l'eau.
25 D'autres solvants sont à l'étude pour pallier aux différents problèmes rencontrés notamment sur le plan économique. L'utilisation de solvants à des températures plus basses (<150°C) peut permettre de diminuer les coûts d'investissement des équipements ainsi que les coûts énergétiques du procédé. Zhang et al. [Zhanying Zhang, Darryn W Rackemann, William O S 30 Doherty, lan M O'Hara, Biotechnology for Biofuels (2013), 6:153] propose par exemple l'utilisation de carbonate de glycérol, seul ou en mélange avec du glycérol, à des concentrations supérieures à 90% de solvants. Depuis quelques années, un nouveau type de prétraitement consistant à utiliser des liquides 35 ioniques est étudié. Les liquides ioniques sont des sels liquides à des températures inférieures ou égales à 100°C et permettent d'obtenir des milieux hautement polaires. Ils sont 3029532 5 ainsi utilisés comme solvants ou comme milieux réactionnels de traitement de la cellulose ou des matières lignocellulosiques (WO 05/17252 ; WO 05/23873). Il existe toujours un besoin d'améliorer les procédés de prétraitement de la biomasse 5 lignocellulosique. Description détaillée de l'invention Le procédé de traitement de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention 10 comprend au moins : a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un solvant A, 15 b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu liquide comprenant au moins un solvant A', 20 d) une étape de séparation appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir une fraction solide; le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration massique en solvant supérieure à celle de la phase liquide de la 25 suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration massique en solvant du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 12% poids. La « phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) » est entendue selon l'invention comme étant la phase liquide résultant de l'addition du milieu liquide de l'étape a) et de la 30 phase liquide issue de la biomasse. La « phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) » est entendue selon l'invention comme étant la phase liquide résultant de l'addition du milieu liquide de l'étape c) et de la phase liquide issue de la fraction solide issue de l'étape b).
35 Selon un mode de réalisation particulier, les solvants A et A' sont identiques.
3029532 6 Charge Le procédé selon l'invention permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native ou substrats cellulosiques résiduels malgré des teneurs initiales en eau élevée.
5 La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous-produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de 10 transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose. La biomasse lignocellulosique peut aussi être une fraction solide résiduelle en fin d'hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique. La biomasse lignocellulosique peut également être la fraction solide résiduelle après hydrolyse 15 enzymatique d'un substrat lignocellulosique, fermentation et séparation du produit de fermentation. Préférentiellement la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs, une fraction solide résiduelle en fin d'hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique ou une fraction 20 solide résiduelle après hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique, fermentation et séparation du produit de fermentation. Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange. La teneur en eau de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention est comprise 25 entre 5% et 95% poids de la masse totale de la biomasse lignocellulosique, de manière préférée entre 15% et 90% poids, de manière encore plus préférée entre 40% et 85% poids. Etape a) de mise en suspension L'étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique est réalisée en présence 30 d'au moins un solvant A.
3029532 7 Selon l'invention, le solvant A est choisi parmi les solvants organiques, les liquides ioniques, les composés alcalins et les acides inorganiques. Avantageusement, le solvant A peut être choisi parmi les solvants organiques tels que les 5 alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le 10 diméthylsulf oxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. Avantageusement, le solvant A peut être choisi parmi les liquides ioniques tels que l'acétate de 1-éthy1-3-méthylimidazolium, le chlorure de 1-buty1-3-méthylimidazolium, le 15 diéthylphosphate de 1-éthy1-3-méthylimidazolium. Avantageusement, le solvant A peut être choisi parmi les composés alcalins tels que la soude ou l'ammoniac.
20 Avantageusement le solvant A peut être choisi parmi les acides inorganiques tels que H2504, ou H3PO4. Dans l'étape a) de mise en suspension, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 2% et 25% poids base masse sèche de la masse totale de la 25 suspension, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 15% poids. Le milieu dans lequel est réalisé la mise en suspension de la biomasse peut être constitué d'un mélange de différents solvants et d'eau.
30 Avantageusement, la température de mise en oeuvre de l'étape a) est comprise entre -20 et 200 °C, de manière plus préférée entre 20 °C et 150 °C. La durée de l'étape a) est comprise entre 10 secondes et 12 h, préférentiellement entre 5 minutes et 6 h et encore plus préférentiellement moins de 3 h.
35 3029532 8 Etape b) de séparation solide-liquide de la suspension obtenue à l'étape a) Selon l'invention, la suspension obtenue à l'étape a) est soumise à une étape de séparation solide-liquide permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le solvant A et 5 de l'eau peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par exemple, la séparation de la fraction solide après l'étape a) peut être réalisée par décantation, par filtration ou par centrifugation. La fraction solide issue de l'étape de séparation b) est composée de matière solide dans une teneur comprise entre 5% et 60% poids, et préférentiellement entre 10% et 45% poids, et 10 d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide-solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100% poids, et préférentiellement entre 75% et 99% poids de la cellulose initialement introduite dans le procédé.
15 Etape c) de cuisson de la fraction solide issue de l'étape b) de séparation L'étape de cuisson de la fraction solide séparée à l'étape b) est réalisée en présence d'au moins un solvant A'. Le solvant A' peut être identique ou différent du solvant A et est choisi de préférence choisi 20 parmi les solvants organiques, les liquides ioniques, les composés alcalins et les acides inorganiques. De préférence, le solvant A' est identique au solvant A. Avantageusement, le solvant A' peut être choisi parmi les solvants organiques tels que les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol 25 ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulf oxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les 30 xylènes, les alcanes. Avantageusement, le solvant A' peut être choisi parmi les liquides ioniques tels que l'acétate de 1-éthy1-3-méthylimidazolium, le chlorure de 1-buty1-3-méthylimidazolium, le diéthylphosphate de 1-éthy1-3-méthylimidazolium.
3029532 9 Avantageusement, le solvant A' peut être choisi parmi les composés alcalins tels que la soude ou l'ammoniac.
5 Avantageusement le solvant A' peut être choisi parmi les acides inorganiques tels que H2SO4, ou H3PO4. Selon le procédé de la présente invention, la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration massique en solvant supérieure à celle de la phase liquide de la 10 suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration massique en solvant de la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 12% poids. De façon préférée, la température de cuisson de l'étape c) est comprise entre -20°C et 250°C, de préférence entre 20°C et 200°C.
15 La durée de la cuisson de l'étape c) est comprise entre 0,5 minute et 700 h, préférentiellement entre 5 minutes et 168 h, et encore plus préférentiellement entre 10 minutes et 12 h.
20 Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées. Dans l'étape de cuisson, la fraction solide est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange, préférentiellement dans 25 une quantité comprise entre 5% et 30% poids. Etape d) de séparation du mélange issu de l'étape c) L'étape de séparation d) est avantageusement réalisée sur le mélange issu de l'étape c) de 30 cuisson de manière à obtenir une fraction solide. L'étape de séparation d) est réalisée par des techniques usuelles de séparation. L'étape de séparation d) peut être une étape de séparation solide/liquide ou une étape de séparation solide/gaz. Lorsque l'étape de séparation d) est une séparation solide/liquide, la fraction solide issue de l'étape de séparation d) est composée de matière solide dans une teneur comprise entre 5% 35 et 60% poids, et préférentiellement entre 10% et 45% poids, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation.
3029532 10 La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100% poids, et préférentiellement entre 75% et 99% poids de la cellulose initialement introduite dans le procédé.
5 Description de la Figure 1 Le procédé va être décrit en se référant à la Figure 1. La biomasse lignocellulosique est introduite par la conduite 1 dans le réacteur 2 dans lequel a lieu la mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu comprenant au 10 moins un solvant A qui est introduit par la conduite 3. A la sortie du réacteur 2, on extrait la suspension par la conduite 4. Cette suspension est envoyée dans l'équipement de séparation 5 dans lequel a lieu l'étape b) de séparation solide-liquide.
15 La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le solvant A et de l'eau peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par exemple, la séparation de la fraction solide appliquée à la suspension peut être réalisée par décantation, par filtration ou par centrifugation.
20 Après la séparation solide- liquide, on extrait par la conduite 6 la fraction liquide contenant le ou les solvant(s) et de l'eau, et par la conduite 7 la fraction solide contenant la majorité des solides du substrat cellulosique initial 1, et une phase liquide. La présence de liquide dans la fraction solide est liée aux limitations des appareils de séparation liquide-solide. La matière 25 solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100% poids, et préférentiellement entre 75% et 99% poids de la cellulose initialement introduite dans le procédé. La fraction solide est envoyée par la conduite 7 dans le réacteur 8 de cuisson. La cuisson est 30 réalisée dans un milieu comprenant au moins un solvant A' qui est introduit par la conduite 9. Le mélange issu du réacteur de cuisson est ensuite envoyé par la conduite 10 dans l'équipement de séparation 11 dans lequel a lieu par exemple une séparation solide-liquide. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide peut être réalisée par les 35 techniques usuelles de séparation solide-liquide. Après la séparation solide-liquide, on extrait 3029532 11 par la conduite 14 la fraction liquide contenant le solvant A' et de l'eau, et par la conduite 13 la fraction solide. Selon un mode de réalisation particulier, les concentrations massiques de solvant A introduit 5 dans la conduite 3 et de solvant A' introduit dans la conduite 9 sont identiques. Selon un autre mode de réalisation, ces concentrations sont différentes.
10 3029532 12 Exemples Exemple 1 non-conforme à l'invention 5 On réalise la cuisson de 200 tonnes par heure de rafles de maïs contenant 50% d'eau dans un procédé de type AFEX fonctionnant en continu. Les rafles de maïs sont ainsi mises en contact avec de l'ammoniac anhydre NH3 pour une durée de 6 minutes à une température de 90°C. Le ratio d'ammoniac engagé est de 1/1 sur la masse sèche (MS) de la biomasse engagée, la cuisson se déroule ainsi avec un taux de masse sèche (MS) de 33,33% poids et 10 la concentration massique de l'ammoniac dans la phase liquide, compte tenu de l'eau apportée avec la biomasse est de 50% poids de NH3. Rafle de maïs NH3 Milieu de cuisson Total tonne / heure 200 100 300 MS de biomasse tonne / heure 100 0 100 Eau tonne / heure 100 0 100 NH3 tonne / heure 0 100 100 Exemple 2 non-conforme à l'invention 15 On réalise la cuisson de 200 tonnes par heure de rafles de maïs contenant 50% d'eau dans un procédé de type AFEX fonctionnant en continu. Les rafles de maïs sont ainsi mises en contact avec de l'ammoniac anhydre NH3 pour une durée de 6 minutes à une température de 90°C. Le ratio d'ammoniac engagé est de 1,66/1 sur la masse sèche (MS) de la biomasse 20 engagée, la cuisson se déroule ainsi avec un taux de masse sèche (MS) de 27,30% poids et la concentration massique de l'ammoniac dans la phase liquide, compte tenu de l'eau apportée avec la biomasse est de 62,4% poids de NH3. Rafle de maïs NH3 Milieu de cuisson Total tonne / heure 200 166.3 366.3 MS de biomasse tonne / heure 100 0 100 Eau tonne / heure 100 0 100 NH3 tonne / heure 0 166.3 166.3 25 3029532 13 Exemple 3 conforme à l'invention Comme pour l'exemple 1, on traite 200 tonnes par heure de rafles de maïs contenant 50% d'eau. On réalise préalablement à la cuisson une mise en suspension du substrat avec une 5 solution de NH3 et d'eau contenant 71,0% massique de NH3. Cette étape a une durée de 10 minutes et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) de 23% poids et à une température de 20°C. La teneur en NH3 du milieu liquide lors de cette étape est de 49,8% poids. On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir une fraction solide appelé gâteau dont la masse sèche (MS) est de 40% poids et une fraction liquide. Le 10 gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson d'un procédé de type AFEX fonctionnant en continu. Le gâteau est ainsi mis en contact avec de l'ammoniac anhydre NH3 pour une durée de 6 minutes à une température de 90°C. Le ratio d'ammoniac ajouté sous forme anhydre à cette étape est de 0,747/1 sur la masse sèche (MS) de la biomasse engagée, la cuisson se déroule ainsi avec un taux de masse sèche (MS) de 33,33% poids et la 15 concentration massique de l'ammoniac dans la phase liquide, compte tenu de l'eau apportée avec le gâteau est de 62,4% poids de NH3. Rafle de NH3 Milieu de Gâteau Sortie NH3 Milieu de maïs repulpage liquide cuisson Total tonne / 200.0 234.8 434.8 250.0 184.8 50.0 300.0 heure MS de tonne / 100 100 100 0 100.0 biomasse heure Eau tonne / 100 68.1 168.1 75.3 92.8 0.0 75.3 heure NH3 tonne / 0 166.7 166.7 74.7 92.0 50.0 124.7 heure Le procédé selon la présente invention a donc permis une augmentation relative de la 20 concentration massique de NH3 dans l'étape de cuisson de 24,7% par rapport à l'exemple 1 à iso-taux de masse sèche (MS). Le procédé selon la présente invention a permis d'augmenter le taux de masse sèche (MS) mise en oeuvre à l'étape de cuisson de 22,1% à iso-concentration massique de NH3 dans l'étape de cuisson par rapport à l'exemple 2.
25 3029532 14 Exemple 4 non-conforme à l'invention On réalise la cuisson de 60 tonnes / heure de miscanthus contenant 45% d'eau dans un solvant composé de 57% poids d'acide acétique, 30% poids d'acide formique et 13% poids 5 d'eau. La cuisson a une durée de 4h à une température de 105°C et est réalisée en continu. Le taux de masse sèche (MS) mis en oeuvre est de 15% poids. La concentration massique en solvants (acide acétique + acide formique) dans la phase liquide, compte tenu de l'eau apportée avec la biomasse est de 74,44% poids d'acides.
10 II est important de noter que les températures d'ébullition de l'eau et de l'acide formique sont très proches, respectivement de 100°C et 100,6°C à pression atmosphérique. La température d'ébullition de l'acide acétique est quant à elle de 117,9°C. La ternaire eau acide acétique - acide formique forme un azéotrope de composition 26,4% poids d'acide acétique, 56,5% d'acide formique et 17,1% poids d'eau, dont la température d'ébullition est 15 de 107,1 °C. Il est donc possible de purifier le milieu de cuisson par distillation et de retrouver la composition initiale de la solution d'acides introduite, cela nécessite d'avoir un taux de récupération de l'eau de 56,4%. Miscanthus Solution d'acide Milieu de acétique + acide cuisson formique + eau Total tonne / heure 60.0 160.0 220.0 MS de biomasse tonne / heure 33.0 33.0 Eau tonne / heure 27.0 20.8 47.8 Acides organiques tonne / heure 139.2 139.2 20 Exemple 5 conforme à l'invention Comme pour l'exemple 4, on traite 60 tonnes / heure de miscanthus contenant 45% d'eau. On réalise au préalable à la cuisson une mise en suspension du miscanthus dans une 25 solution composée de 76,7% poids d'acide acétique et 23,30% poids d'eau. Cette étape a une durée de 5 minutes à une température de 50°C et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) de 7% poids, en continu. La teneur en acides organiques (acide acétique) du milieu liquide lors de cette étape est de 72,0% poids. On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir un gâteau dont la masse sèche (MS) est de 18,5% et un 3029532 15 flux liquide. Le gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson avec une solution de solvants correspondant à la composition de l'azéotrope ternaire (26,4% poids d'acide acétique, 56,5% d'acide formique et 17,1% poids d'eau). La cuisson a une durée de 4h à une température de 105°C et est réalisée en continu. Le taux de masse sèche (MS) mis en 5 oeuvre est de 15% poids. La concentration massique en solvants (acide acétique + acide formique) dans la phase liquide, compte tenu de l'eau apportée avec la biomasse est de 74,44% poids d'acides. Miscanthus Solution Milieu de Gâteau Sortie Solution Milieu d'acide repulpage liquide d'acide de acétique acétique + cuisson +eau acide formique+eau Total tonne / 60 411 471 178.4 293.1 41.6 220.0 heure MS de tonne / 33 33 33 0 33.0 biomasse heure Eau tonne / 27 95.9 122.9 40.7 82.1 7.1 47.9 heure Acides tonne / 0 315.6 315.6 104.6 210.9 34.5 139.1 organiques heure 10 Le procédé selon la présente invention a donc permis de conserver les paramètres de concentration en masse sèche (MS) mise en oeuvre à l'étape de cuisson et de concentration massique d'acides dans la phase liquide de l'étape de cuisson tout en utilisant d'une part une solution d'acides dont la composition est celle de l'azéotrope ternaire et d'autre part une 15 solution binaire acide acétique - eau. Exemple 6 conforme à l'invention Comme pour l'exemple 4, on traite 60 tonnes / heure de miscanthus contenant 45% d'eau.
20 On réalise au préalable à la cuisson une mise en suspension du miscanthus dans une solution composée de 51,4% poids d'acide acétique, 27,05% poids d'acide formique et 21,55% poids d'eau. Cette étape a une durée de 5 minutes à une température de 60°C et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) de 10% poids, en continu. La teneur en acides 3029532 16 organiques (acide acétique + acide formique) du milieu liquide lors de cette étape est de 71,32% poids. On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir un gâteau dont la masse sèche (MS) est de 24% et un flux liquide. Le gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson avec la même solution de solvants (51,4% poids d'acide 5 acétique, 27,05% poids d'acide formique et 21,55% poids d'eau). La cuisson a une durée de 4h à une température de 105°C et est réalisée en continu. Le taux de masse sèche (MS) mis en oeuvre est de 15% poids. La concentration massique en solvants (acide acétique + acide formique) dans la phase liquide, compte tenu de l'eau apportée avec la biomasse est de 74,44% poids d'acides.
10 Miscanthus Solution d'acide acétique + acide formique+eau Milieu de repulpage Gâteau Sortie liquide Solution d'acide acétique + acide formique+eau Milieu de cuisson Total tonne / heure 60 270 330 137.5 192.5 83 220.0 MS de biomasse tonne / heure 33 33 33 0 33.0 Eau tonne / heure 27 58.2 85.2 30.0 55.2 17.8 47.8 Acides organiques tonne / heure 0 211.8 211.8 74.5 137.3 64.7 139.2 Le procédé selon la présente invention a donc permis de conserver les paramètres de concentration en masse sèche (MS) mise en oeuvre à l'étape de cuisson et de concentration 15 massique d'acides dans la phase liquide de l'étape de cuisson tout en utilisant une solution d'acides plus diluée de 9%. Pour purifier le milieu de cuisson par distillation et retrouver la composition initiale de la solution d'acides introduite, un taux de récupération de l'eau de 20,0% suffit. 20
Claims (12)
- REVENDICATIONS1) Procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins : a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un solvant A, b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu liquide comprenant au moins un solvant A', d) une étape de séparation appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir une fraction solide; le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration massique en solvant supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration massique en solvant du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 12% poids.
- 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de mise en oeuvre de l'étape a) est comprise entre -20 et 200 °C.
- 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, dans l'étape a) de mise en suspension, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 2% et 25% poids base masse sèche de la masse totale de la suspension.
- 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, le solvant A est choisi parmi les solvants organiques, les liquides ioniques, les composés alcalins et les acides inorganiques.
- 5) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le solvant A est choisi parmi les solvants organiques tels que les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le 3029532 18 diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
- 6) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le solvant A est choisi parmi les liquides 5 ioniques tels que l'acétate de 1-éthyl-3-méthylimidazolium, le chlorure de 1-buty1-3- méthylimidazolium, le diéthylphosphate de 1-éthy1-3-méthylimidazolium.
- 7) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le solvant A est choisi parmi les composés alcalins tels que la soude ou l'ammoniac. 10
- 8) Procédé selon la revendication 4 dans lequel, le solvant A est choisi parmi les acides inorganiques tels que H2SO4, ou H3PO4.
- 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, le solvant A' identique 15 ou différent du solvant A et est choisi parmi les solvants organiques, les liquides ioniques, les composés alcalins et les acides inorganiques.
- 10) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la température de cuisson de l'étape c) est comprise entre -20°C et 250°C. 20
- 11) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés est obtenue à partir de bois, brut ou traité, de sous-produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de 25 l'industrie papetière, de biomasse marine ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques.
- 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la teneur en eau de la biomasse lignocellulosique est comprise entre 5% et 95% poids de la masse totale de la 30 biomasse lignocellulosique.
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