WO2016091723A1 - Procede de pretraitement de biomasse lignocellulosique dans les sels inorganiques hydrates - Google Patents

Procede de pretraitement de biomasse lignocellulosique dans les sels inorganiques hydrates Download PDF

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WO2016091723A1
WO2016091723A1 PCT/EP2015/078568 EP2015078568W WO2016091723A1 WO 2016091723 A1 WO2016091723 A1 WO 2016091723A1 EP 2015078568 W EP2015078568 W EP 2015078568W WO 2016091723 A1 WO2016091723 A1 WO 2016091723A1
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WO
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anion
liquid
inorganic salt
solid
fraction
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Application number
PCT/EP2015/078568
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Caroline Aymard
Emmanuel Pellier
Christophe Vallee
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/06—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal by destructive hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/006—Pulping cellulose-containing materials with compounds not otherwise provided for
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Definitions

  • the invention relates to the field of production of biofuels and bio-sourced chemicals. More particularly, the invention relates to the field of pretreatment and conversion of lignocellulosic biomass for the production of biofuels and bio-sourced chemicals.
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main polymers: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%) which is a polymer of complex structure and high molecular weight, from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex entanglement.
  • biofuel production is an application requiring pretreatment of biomass.
  • the second generation of biofuel uses as load vegetable or agricultural waste, such as wood, straw, or plantations dedicated to high growth potential like miscanthus.
  • This raw material is perceived as an alternative, sustainable solution with little or no impact on the environment and its low cost and high availability make it a solid candidate for biofuel production.
  • the production of chemical intermediates by biotechnological processes, which use in particular one or more fermentation stages, also requires a pretreatment of the biomass to use a lignocellulosic raw material whose use does not compete with food.
  • the principle of the process of converting lignocellulosic biomass by biotechnological methods uses a step of enzymatic hydrolysis of the cellulose contained in plant material to produce glucose.
  • the glucose obtained can then be fermented into various products such as alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3- hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.).
  • the cellulose contained in the lignocellulosic biomass is particularly refractory to enzymatic hydrolysis, especially since the cellulose is not directly accessible to the enzymes.
  • a pretreatment step upstream of the enzymatic hydrolysis is necessary.
  • Natural lignocellulosic biomass also contains more or less water depending on the type of biomass, the growing area and the harvest period. For example, the dryness of eucalyptus varies between 43 and 48% and that of poplar between 45 and 50%.
  • Patents FR2963008, FR2963009 or FR2979913 have shown that pretreatment of lignocellulosic biomass can be obtained by cooking biomass in a salt. inorganic hydrate. However, a low dryness of the biomass can then cause a dilution of the inorganic hydrate salt used in the firing step and thus limit the effectiveness of this pretreatment.
  • the method for treating lignocellulosic biomass according to the present invention comprises at least: a) a step of suspending the lignocellulosic biomass in a liquid medium comprising at least one hydrated inorganic salt of formula (1):
  • M is a metal selected from Groups 1-13 of the Periodic Table, X is an anion and n is an integer between 1 and 6 and y being between 0.5 and 12, b) a solid-liquid separation step applied to the suspension obtained in step a) making it possible to obtain, on the one hand, a solid fraction and, on the other hand, a liquid fraction, c) at least one cooking step of the solid fraction obtained in step b) in a liquid medium comprising at least one hydrated inorganic salt of formula (2):
  • M'X 'n .zH 2 0 wherein M' is a metal selected from Groups 1-13 of the Periodic Table, X 'is an anion and n' is an integer between 1 and 6 and z being between 0.5 and 12, d) at least one solid-liquid separation step applied to the mixture from step c) of firing to obtain on the one hand a solid fraction and on the other hand a liquid fraction; the process being characterized in that the liquid phase of the mixture obtained in step c) has an inorganic salt concentration higher than that of the liquid phase of the suspension obtained in step a); said inorganic salt concentration of the mixture obtained in step c) being at least 45% by weight.
  • liquid phase of the suspension obtained in step a) is understood according to the invention as being the liquid phase resulting from the addition of the liquid medium of step a) and the liquid phase resulting from the biomass.
  • liquid phase of the mixture obtained in step c) is understood according to the invention as being the liquid phase resulting from the addition of the liquid medium of step c) and of the liquid phase resulting from the solid fraction of step b).
  • the direct cooking of a lignocellulosic biomass in a liquid medium consisting of a hydrated inorganic salt relates four quantities related to each other namely: the dryness of the biomass; the biomass content in the cooking stage (content expressed as dry basis); the concentration of the inorganic salt at the input of the cooking step; and the concentration of the inorganic salt in the liquid phase of the cooking medium.
  • the choice of the value of three quantities imposes the value of the fourth magnitude.
  • the method according to the present invention has the advantage for a dryness of the fixed biomass, a concentration of inorganic salt at the input of the fixed cooking step and a concentration of the inorganic salt in the liquid phase of the fixed cooking medium, to allow to increase the content (expressed in dry basis) of the biomass in the baking step.
  • the method according to the present invention has the advantage over a direct cooking of the lignocellulosic biomass in the inorganic salt hydrated according to the prior art, for a dryness of the fixed biomass, a content (expressed in the dry base) of the biomass in the fixed firing step and a concentration of the inorganic salt at the inlet of the firing step fixed, to allow to increase the concentration of the inorganic salt in the liquid phase of the cooking medium.
  • the method according to the present invention has the advantage over a direct cooking of the lignocellulosic biomass in the inorganic salt hydrated according to the prior art, for a dryness of the fixed biomass, a content (expressed in dry basis) of the biomass in the fixed cooking step and a concentration of the inorganic salt in the liquid phase of the fixed cooking medium, to allow to reduce the concentration of the inorganic salt at the input of the cooking step.
  • the process according to the invention makes it possible efficiently to transform various types of native lignocellulosic biomass or residual cellulosic substrates despite initial levels of high water.
  • the lignocellulosic biomass, or lignocellulosic materials used in the process according to the invention is obtained from wood (hardwood and softwood), raw or treated, by-products of agriculture such as straw, plant fibers, forest crops, residues of alcoholic, sugar and cereal plants, residues from the paper industry, marine biomass (eg, cellulosic macroalgae) or transformation products of cellulosic or lignocellulosic materials.
  • the lignocellulosic materials can also be biopolymers and are preferably rich in cellulose.
  • Lignocellulosic biomass can also be a residual solid fraction at the end of enzymatic hydrolysis of a lignocellulosic substrate.
  • Lignocellulosic biomass can also be the residual solid fraction after enzymatic hydrolysis of a lignocellulosic substrate, fermentation and separation of the fermentation product.
  • the lignocellulosic biomass used is wood, wheat straw, wood pulp, miscanthus, rice straw or maize stalks, a residual solid fraction at the end of enzymatic hydrolysis of a substrate lignocellulosic or a residual solid fraction after enzymatic hydrolysis of a lignocellulosic substrate, fermentation and separation of the fermentation product.
  • the different types of lignocellulosic biomass can be used alone or in mixture.
  • the water content of the lignocellulosic biomass according to the present invention is advantageously between 5% and 95% by weight relative to the total mass of the lignocellulosic biomass, preferably between 15% and 90% by weight, more preferably between 40% and 85% weight.
  • the step of suspending the lignocellulosic biomass is carried out in the presence of a hydrated inorganic salt of formula (1): MX n .yH 2 0 in which
  • M is a metal selected from groups 1 to 13 of the Periodic Table
  • X is an anion
  • n is an integer between 1 and 6 and
  • the lignocellulosic biomass is present in an amount of preferably between 2% and 25% by weight of the total mass of the suspension, preferably in a quantity of between 5% and 20% by weight. % weight
  • Anion X can be a monovalent, divalent or trivalent anion.
  • the anion X is a halide selected from Cl, "F", Br ", and a perchlorate anion (CI0 4 ⁇ ), a thiocyanate anion (SCN), a nitrate anion ( ⁇ N0 3), an para-methylbenzene sulphonate anion (CH 3 - C 6 H 4 -S0 3 ⁇ ), an acetate anion (CH 3 COO ⁇ ), a sulfate anion (S0 4 2 ⁇ ), an oxalate anion (C 2 O 4 2 ⁇ ) or a phosphate anion (PO 4 3 ).
  • the anion X is a chloride.
  • the metal M in the formula (1) is chosen from lithium, iron, zinc or aluminum.
  • the hydrated inorganic salt of formula (1) is chosen from: LiCl 2 .H 2 O, LiCl 2 .H 2 O, ZnCl 2 .2.5H 2 O, ZnCl 2 .4H 2 O, ZnCl 2 .8H 2 O and FeCl 3 .6H 2 O.
  • the salt is selected from ZnCl 2 .2.5H 2 O, ZnCl 2 .4H 2 O and ZnCl 2 .8H 2 O.
  • Step a) of suspending the biomass may be carried out in a medium that may comprise a mixture of different hydrated inorganic salts corresponding to formula (1).
  • the temperature of implementation of step a) is between 0 ° C and 120 ° C, even more preferably between 35 ° C and 60 ° C.
  • step a) of suspending the lignocellulosic biomass may be carried out in the presence of one or more organic solvents, chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-propanol and the like.
  • diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol
  • amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide,
  • the suspension of the cellulosic substrate can be carried out in the absence of an organic solvent.
  • the suspension can be carried out according to any suspension techniques known to those skilled in the art.
  • the liquid medium of step a) consists of one or more hydrated inorganic salts.
  • Step b) separating the suspension resulting from step a)
  • the suspension obtained in step a) is subjected to a separation step making it possible to obtain on the one hand a solid fraction and on the other hand a liquid fraction.
  • the separation of a solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt and water can be carried out by the usual solid-liquid separation techniques.
  • the separation of the solid fraction after step a) can be carried out by decantation, filtration or centrifugation.
  • the operating temperature of step b) is between 0 ° C. and 120 ° C., even more preferably between 30 ° C. and 70 ° C.
  • the solid fraction resulting from the separation step b) is composed of solid matter in a content of between 5% and 60% by weight, and preferably between 10% and 45% by weight, and of a liquid phase.
  • the presence of liquid in this fraction is related to the limitations of liquid / solid separation devices.
  • the solid material contains most of the cellulose of the initial substrate, between 60% and 100% by weight, and preferably between 75% and 99% by weight of the cellulose initially introduced into the process.
  • step b) The cooking step the solid fraction separated in step b) is performed in the presence of an inorganic hydrated salt of formula (2): M'X 'n .zH 2 0 wherein
  • M ' is a metal selected from groups 1 to 13 of the Periodic Table
  • n ' is an integer between 1 and 6 and
  • a mixture of hydrated inorganic salts may be used for cooking the solid fraction from step b).
  • the liquid phase of the mixture obtained in step c) has an inorganic salt concentration greater than that of the liquid phase of the suspension obtained in step a); said inorganic salt concentration of the liquid phase of the mixture obtained in step c) being at least 45% by weight, preferably at least 50% by weight.
  • the X 'anion which is identical or different from the X anion, may be a monovalent, divalent or trivalent anion.
  • the anion X 'identical to or different from the anion X, preferably identical to the anion X is a halide anion chosen from Cl “ , F " , Br " and a perchlorate anion (ClO 4 ⁇ ) , a thiocyanate anion (SCN), a nitrate anion (N0 3 ⁇ ), a para-methylbenzene sulfonate anion (CH 3 -C 6 H 4 -SO 3 ), an acetate anion (CH 3 COO), a sulfate anion (SO 4 2 ), an oxalate anion (C 2 O 4 2- ) or a phosphate anion (PO 43 ), and even more preferably the anion X 'is a chloride.
  • the metal M 'in the formula (2) identical or different from the metal M in the formula (1), preferably identical to the metal M in the formula (1), is chosen from lithium, iron, zinc or aluminum.
  • the hydrated inorganic salt of formula (2) is chosen from: LiCl 2 .H 2 O, LiCl 2 .H 2 O, ZnCl 2 .1.5H 2 O, ZnCl 2 .2H 2 O, ZnCl 2 .2.5H 0 2 and FeCl 3 .6H 2 0. More preferably, the salt is selected from ZnCl 2 .1, 5H 2 0, the ZnCl 2 .2H 2 0 and ZnCl 2 .2,5H 2 0
  • the firing temperature of step c) is between -20 ° C and 250 ° C, preferably between 20 and 160 ° C.
  • the firing temperature is preferably between 100 ° C. and 160 ° C.
  • the firing temperature is preferably between 20 ° C. and 120 ° C.
  • the duration of the cooking of step c) is between 0.5 minutes and 168 hours, preferably between 5 minutes and 24 hours, and even more preferably between 20 minutes and 12 hours. According to the method of the present invention, several successive firing steps can be performed.
  • the firing step may be carried out in the presence of one or more organic solvents, chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, alkanes.
  • the firing step can be carried out in the absence of an organic solvent.
  • step c) the solid fraction is present in an amount of between 4% and 40% by weight of the total mass of the mixture, preferably in an amount of between 5% and 30% by weight.
  • the liquid cooking medium of step c) consists of one or more hydrated inorganic salts.
  • the separation step d) can be carried out directly on the mixture resulting from step c) of cooking or after addition of at least one anti-solvent.
  • the addition of the anti-solvent promotes the precipitation of the solid fraction.
  • this separation is carried out after addition of at least one anti-solvent.
  • the separation of a solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt and optionally the anti-solvent may be carried out by the usual solid-liquid separation techniques, for example by decantation, by filtration or by centrifugation.
  • the anti-solvent used is a solvent or a mixture of solvents chosen from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, aminoalcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol
  • the anti-solvent is selected from water, methanol or ethanol.
  • the anti-solvent is water alone or as a mixture, and preferably alone.
  • the solid fraction resulting from the separation step d) is composed of solid matter in a content of between 5% and 60% by weight, and preferably between 10% and 45% by weight, and of a liquid phase.
  • the presence of liquid in this fraction is related to the limitations of liquid / solid separation devices.
  • the solid material contains most of the cellulose of the initial substrate, between 60% and 100% by weight, and preferably between 75% and 99% by weight of the cellulose initially introduced into the process.
  • the liquid fraction contains the hydrated inorganic salt or salts used during the baking step, and optionally the anti-solvent.
  • Step e) Treatment of the solid fraction resulting from the separation step d)
  • the solid fraction obtained at the end of the separation step d) can be subjected to a treatment step e) carried out by means of one or more washes, a neutralization, a pressing, and / or drying. These additional treatments may in particular be intended to eliminate the traces of hydrated inorganic salts in this solid fraction.
  • the washes can be carried out with an anti-solvent or with water.
  • the washes may also be made with a stream from a processing unit of products from the pretreatment process of the present invention.
  • the neutralization can be carried out by suspending the solid fraction obtained in step d) in water and adding a base.
  • base we refer to any chemical species which, when added to water, gives an aqueous solution of pH greater than 7.
  • the neutralization can be carried out by an organic or inorganic base.
  • bases that can be used for the neutralization include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium, sodium bicarbonate and potassium and ammonia.
  • the solid fraction obtained at the end of the separation step d) may optionally be pressed or dried to increase the percentage of dry matter contained in the solid.
  • the solid fraction can be washed.
  • the liquid fraction from step d) can be subjected to a purification step f) for concentrating the inorganic salt contained in the liquid fraction.
  • the purification step f) can in particular be a step of separation of the inorganic salt hydrate and the anti-solvent. This separation can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as, for example, evaporation, precipitation, extraction, passage over ion exchange resin, electrodialysis, chromatographic methods, solidification of the Inorganic salt hydrated by lowering the temperature or adding a third body, reverse osmosis.
  • the inorganic salt from step f) can be recycled in the cooking step c) and / or in the suspension step a).
  • the liquid fraction from step b) can be sent in a purification step f).
  • Steps f) and f) can be conjoined or separated.
  • the purification step f) has at least one evaporation step of the anti-solvent.
  • Evaporation is a separation technique known to those skilled in the art. This involves bringing the liquid to be concentrated at the bubble point temperature (for the liquid pressure) and separating the vapors formed from the liquid.
  • the compositions of the vapor and liquid phases are governed by the thermodynamic equilibria and can be different depending on the species in the presence. For example, in the case of evaporation of an inorganic salt solution and water, the vapor will be composed solely of water and the inorganic salt will concentrate in the liquid phase. In the case of highly non-ideal solutions, such as inorganic salt solutions and water for example, the boiling temperature of the liquid is higher than that of water.
  • the difference between the two corresponds to the ebullioscopic elevation (EE L ).
  • the ebullioscopic elevation of water solutions containing hydrated inorganic salt increases with salt concentration.
  • evaporation technologies exist depending on the constraints of the process. Examples include falling film evaporators, forced circulation evaporators, sloped tube evaporators, plate evaporators, short vertical tube evaporators, stirred film evaporators, etc. Evaporation can be carried out in a controlled manner. pressure or under vacuum. Techniques are known to decrease the energy consumption of the evaporation step. For example, multi-effect evaporation is a well-known technique for limiting the energy consumption of the evaporation step.
  • the operating temperature of the heat receiving effect must be lower than the condensation temperature of the vapors used for heating.
  • the mechanical recompression of the vapors can also be applied, it consists of mechanically recompressing the vapors from an effect to increase their pressure, and therefore their condensation temperature, and use the energy of their condensation to heat the effect. Thermocompression or ejectocompression can also be used. All of these techniques have in common that they are more difficult to apply and less effective on solutions with high ebullioscopic elevation.
  • Lignocellulosic biomass is introduced via line 1 into reactor 2 in which the suspension of lignocellulosic biomass takes place in a medium comprising at least one inorganic salt hydrate.
  • the medium comprising one or more hydrated inorganic salts of formula (1) and optionally an organic solvent is introduced via line 3.
  • the suspension is extracted via line 4.
  • This suspension is sent to equipment in which the solid-liquid separation takes place.
  • the separation of a solid fraction and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt and water can be carried out by the usual solid-liquid separation techniques. For example, the separation of the solid fraction can be carried out by decantation, filtration or centrifugation.
  • the liquid fraction containing the hydrated inorganic salt (s) and water is withdrawn via line 6, and the solid fraction is removed via line 7.
  • This solid fraction is composed of the majority of the initial lignocellulosic biomass 1 solids and a liquid phase.
  • the solid fraction is sent via line 7 to the cooking reactor 8.
  • the medium comprising at least one hydrated inorganic salt of formula (2) is introduced via line 9.
  • the mixture resulting from the baking step is sent via line 10 to the separation equipment 11 in which the solid-liquid separation takes place. Separation of a fraction solid and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt and water can be achieved by the usual techniques of solid-liquid separation. After solid-liquid separation, the liquid fraction containing the hydrated inorganic salt (s) and water is withdrawn via line 14, and the solid fraction is discharged via line 13.
  • the solid fraction contains most of the cellulose present in the cellulosic substrate introduced in line 1. This cellulose has the property of being particularly reactive in enzymatic hydrolysis.
  • the cooking step c) is followed by a solid-liquid separation step carried out in the equipment 11.
  • An anti-solvent is optionally added via line 12.
  • a solid fraction also called cake
  • the liquid containing the inorganic salt (s) hydrated (s) ( s) and optionally the anti-solvent is removed via line 14 and sent to the reactor 15 for a purification step f).
  • a solution of concentrated hydrated inorganic salt (s) is removed through line 17, and the residue of the purification is withdrawn via line 16.
  • All or part of the liquid flowing in the pipe 6 can be sent to a reactor 18 for a purification step f).
  • a solution of concentrated hydrated inorganic salt (s) is withdrawn through line (20), and the residue of the purification is removed via line (19).
  • Steps f) and f) can be a single step or separate steps.
  • steps f) and f) can be performed successively, one of the outgoing flows (16 or 17) of the reactor 15 can be sent to the reactor 18, or vice versa.
  • the solutions of inorganic salt (s) hydrated (s) circulating in the lines 17 and / or 20 may be recycled all or in part in the lines 3 and / or 9 introduction of inorganic salt (s) (s) ) hydrated (s) reactors 2 and 8. They can be recycled separately or in mixture.
  • a portion 6a of the liquid flowing in the pipe 6 and / or a portion 14a of the liquid flowing in the pipe 14 can be recycled (s) alone or in mixture in the pipes 3 and / or 9.
  • the solid-liquid separation equipment 5 and 11 may be one and the same device operated under similar and / or different conditions.
  • the cooking has a duration of 3 hours at a temperature of 140 ° C and is performed in batch with a loading / unloading time of 1 hour.
  • the desired concentration of LiCl in the liquid phase of the cooking medium is 50% by weight (mass of LiCl / mass of the liquid phase). Consequently, according to the material balance established in the table below, the dry mass (DM) used in the firing step is 10.17% by weight (dry mass of biomass / total mass of the reaction medium).
  • LiCl 3 H 2 0 This step has a duration of 30 minutes and is carried out at a dry weight (DM) content of 8% by weight and at a temperature of 100 ° C.
  • the LiCl concentration of the liquid medium during this step is 41.4% by weight (mass of LiCl / mass of the liquid phase).
  • a solid-liquid separation is produced at the outlet, which makes it possible to obtain a solid fraction (called a cake) and a liquid fraction.
  • the solid content of the solid fraction is 30% by weight.
  • the cake is then engaged in the firing step with a hydrated inorganic salt of formula:
  • the cooking has a duration of 3 hours at a temperature of 140 ° C and is performed in batch with a loading / unloading time of 1 hour.
  • the desired concentration of LiCl in the liquid phase of the cooking medium is 50% by weight (mass of LiCl / mass of the liquid phase). Consequently, according to the material balance established in the table below, the dry mass (DM) used in the baking step is 12.15% by weight.
  • the process according to the present invention has therefore made it possible to increase the dry mass (DM) content of the biomass used in the 19.5% firing stage.
  • the cooking has a duration of 5 hours and is carried out continuously.
  • the dry mass (DM) used in the cooking step is 16.20% by weight (dry mass of biomass / mass total of the cooking medium).
  • the flow rates expressed in tons per hour (ton / h) are presented in the table below.
  • the concentration of Fe (NO 3 ) 3 in the liquid phase of the cooking medium is thus 50.2% by weight (mass of Fe (NO 3 ) 3 / mass of the liquid phase).
  • the cooking has a duration of 5 hours and is carried out continuously.
  • the dry mass (DM) used in the baking step is 16.20% (dry mass of biomass / total mass of the cooking medium).
  • the flow rates expressed in tons per hour (ton / h) are presented in the table below.
  • the concentration of Fe (NO 3 ) 3 in the liquid phase of the cooking medium is thus 40.3% by weight.
  • This step has a duration of 20 minutes and is carried out at a dry weight (DM) content of 10% by weight (dry mass of biomass / total mass of the suspension), continuously.
  • the Fe (NO 3 ) 3 concentration of the liquid phase during this step is 45.6% by weight.
  • a solid-liquid separation is produced as output, which makes it possible to obtain a solid fraction (called cake) whose solids content is 35% and a liquid fraction.
  • the cake is then engaged in the firing step with a hydrated inorganic salt of the same formula as in the first step, of formula:
  • the cooking has a duration of 5 hours and is carried out continuously.
  • the dry mass (MS) of biomass used in the cooking step is 16.20% by weight.
  • the flow rates expressed in tons per hour (ton / h) are presented in the table below.
  • the concentration of Fe (NO 3 ) 3 in the liquid phase of the cooking medium is thus 50.2% by weight.
  • the method according to the present invention has thus made it possible to increase the hydration of the hydrated inorganic salt used, while maintaining the same concentrations in dry mass (DM) of biomass in the baking stage and in the inorganic salt in the liquid phase of the In comparison with Example 4, the process according to the present invention allowed using the same inorganic hydrated salt Fe (NO 3 ) 3 .12H 2 O to have a concentration of Fe (N0 3 ) 3 salt is higher in the liquid phase of the baking step.
  • Example 6 Non-Conforming to the Invention
  • the baking has a duration of 2 hours at a temperature of 80 ° C. and is carried out batchwise with a loading / unloading time of 1 hour.
  • the dry mass (DM) used in the cooking step is 6.0% by weight.
  • the flow rates expressed in tons per hour (ton / h) are presented in the table below.
  • the concentration of ZnCl 2 in the liquid phase of the cooking medium is thus 75.0% by weight.
  • water is added to the medium in the proportions 4 tons of water per ton of cooking medium, then the medium is sent to a solid-liquid separation stage where it is treated in 3 hours. .
  • a cake comprising 25% by weight of dry mass is obtained and 1378 tonnes / hour of liquid comprising ZnCl 2 and water are produced.
  • Example 6 40 tons / hour of beech wood containing 45% water is treated. Baking is carried out beforehand with a hydrated inorganic salt of formula:
  • This step has a duration of 15 minutes and is carried out at a dry weight (DM) content of 7.5% by weight, continuously.
  • the ZnCl 2 concentration of the liquid medium during this step is 52.1% by weight (mass of ZnCl 2 / mass of the liquid phase).
  • a solid-liquid separation is produced as output which makes it possible to obtain a solid fraction (called a cake) whose solid content (MS) is 35% by weight and a liquid fraction with a flow rate of 230.5 tonnes / hour.
  • the cake is then engaged in the firing step with a hydrated inorganic salt of formula:
  • the cooking has a duration of 2 hours at a temperature of 80 ° C and is performed in batch, with a loading / unloading time of 1 hour.
  • the dry mass (DM) used in the cooking step is 7.60% by weight. Flow rates are shown in the table below.
  • the concentration of ZnCl 2 in the liquid phase of the cooking medium is thus 75.0% by weight (mass of ZnCl 2 / mass of the liquid phase).
  • water is added to the medium in the proportions 4 tons of water / ton of cooking medium, then the medium is sent to a solid-liquid separation step where it is treated in 3 hours. .
  • a cake comprising 25% dry mass is obtained and 1070 tonnes / hour of liquid comprising ZnCl 2 and water are produced.
  • the process according to the present invention has therefore made it possible to increase the dry mass (MS) biomass content implemented in iso-concentration cooking of the inorganic salt in the liquid phase of the cooking medium compared to Example 6.
  • the higher dry mass of biomass allows a decrease in the production of liquid effluent to be treated, which went from 1378 to 1300 tonnes / hour on the two liquid outlets, a reduction of nearly 6%.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins : a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté, b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté, d) une étape de séparation solide-liquide appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide; le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration en sel inorganique supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a); ladite concentration en sel inorganique du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 45% poids.

Description

PROCEDE DE PRETRAITEMENT DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE DANS LES SELS INORGANIQUES HYDRATES
Domaine de l'invention
L'invention concerne le domaine de la production de biocarburants et de produits chimiques bio-sourcés. Plus particulièrement, l'invention concerne le domaine du prétraitement et de la conversion de la biomasse lignocellulosique pour la production de biocarburants et de produits chimiques bio-sourcés.
Art antérieur
Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique.
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, principalement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine. Il est donc indispensable de mettre au point de nouvelles méthodes de prétraitement de la biomasse lignocellulosique pour un accès plus aisé à la cellulose et permettre sa transformation.
En particulier, la production de biocarburants est une application nécessitant un prétraitement de la biomasse. En effet, la seconde génération de biocarburant utilise comme charge les déchets végétaux ou agricoles, tel que le bois, la paille, ou des plantations dédiées à fort potentiel de croissance comme le miscanthus. Cette matière première est perçue comme une solution alternative, durable, ayant peu ou pas d'impact sur l'environnement et son coût faible et sa grande disponibilité en font un solide candidat pour la production de biocarburants. La production d'intermédiaires chimiques par des procédés biotechnologiques, qui utilisent notamment une ou plusieurs étapes de fermentation, requiert également un prétraitement de la biomasse pour utiliser une matière première lignocellulosique dont l'usage ne rentre pas en compétition avec l'alimentation.
Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1 -butanol, 1 ,4- butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...). Cependant, la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique est particulièrement réfractaire à l'hydrolyse enzymatique, notamment car la cellulose n'est pas directement accessible aux enzymes. Pour s'affranchir de ce caractère réfractaire, une étape de prétraitement en amont de l'hydrolyse enzymatique est nécessaire. Il existe de nombreuses méthodes de traitement chimique, enzymatique, microbiologique des matériaux riches en cellulose pour améliorer l'étape ultérieure d'hydrolyse enzymatique.
Ces méthodes sont par exemple : l'explosion à la vapeur, le procédé organosolv, l'hydrolyse à l'acide dilué ou concentré ou encore le procédé AFEX ("Ammonia Fiber Explosion"). Ces techniques sont encore perfectibles et souffrent notamment de coûts encore trop élevés, de problèmes de corrosion, de faibles rendements et de difficultés d'extrapolation au niveau industriel (F. Talebnia, D. Karakashev, I. Angelidaki Biores. Technol. 2010, 101 , 4744-4753).
La biomasse lignocellulosique à l'état naturel contient aussi de l'eau en quantité plus ou moins importante en fonction du type de biomasse, de la zone de culture, de la période de récolte. A titre d'exemple, la siccité des eucalyptus varie entre 43 et 48 % et celle du peuplier entre 45 et 50 %.
Les brevets FR2963008, FR2963009 ou FR2979913 ont montré qu'un prétraitement de la biomasse lignocellulosique pouvait être obtenu par cuisson de la biomasse dans un sel inorganique hydraté. Cependant une faible siccité de la biomasse peut alors provoquer une dilution du sel inorganique hydraté mis en oeuvre dans l'étape de cuisson et limiter ainsi l'efficacité de ce prétraitement.
Il existe toujours un besoin d'améliorer les procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique.
Description détaillée de l'invention
Le procédé de traitement de biomasse lignocellulosique selon la présente invention comprend au moins : a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (1 ) :
MXn.yH20 dans lequel M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et y étant compris entre 0,5 et 12, b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (2) :
M'X'n .zH20 dans lequel M' est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X' est un anion et n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et z étant compris entre 0,5 et 12, d) au moins une étape de séparation solide-liquide appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide; le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration en sel inorganique supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration en sel inorganique du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 45% poids.
La « phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) » est entendue selon l'invention comme étant la phase liquide résultant de l'addition du milieu liquide de l'étape a) et de la phase liquide issue de la biomasse.
La « phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) » est entendue selon l'invention comme étant la phase liquide résultant de l'addition du milieu liquide de l'étape c) et de la phase liquide issue de la fraction solide issue de l'étape b).
De manière préférée, dans le procédé selon la présente invention M = M' et X = X'. La cuisson directe d'une biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide constitué d'un sel inorganique hydraté, met en relation quatre grandeurs liées entre elles à savoir : la siccité de la biomasse; la teneur de la biomasse dans l'étape de cuisson (teneur exprimée en base sèche); la concentration du sel inorganique en entrée de l'étape de cuisson; et la concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson. Dans cette relation, le choix de la valeur de trois grandeurs impose la valeur de la quatrième grandeur.
Ainsi, dans un cas de figure, par rapport à une cuisson directe de la biomasse lignocellulosique dans un sel inorganique hydraté selon l'art antérieur, le procédé selon la présente invention présente l'avantage pour une siccité de la biomasse fixée, une concentration du sel inorganique en entrée de l'étape de cuisson fixée et une concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson fixée, de permettre d'augmenter la teneur (exprimée en base sèche) de la biomasse dans l'étape de cuisson.
Selon un autre cas de figure, le procédé selon la présente invention présente l'avantage par rapport à une cuisson directe de la biomasse lignocellulosique dans le sel inorganique hydraté selon l'art antérieur, pour une siccité de la biomasse fixée, une teneur (exprimée en base sèche) de la biomasse dans l'étape de cuisson fixée et une concentration du sel inorganique en entrée de l'étape de cuisson fixée, de permettre d'augmenter la concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson.
Selon encore un autre cas de figure, le procédé selon la présente invention présente l'avantage par rapport à une cuisson directe de la biomasse lignocellulosique dans le sel inorganique hydraté selon l'art antérieur, pour une siccité de la biomasse fixée, une teneur (exprimée en base sèche) de la biomasse dans l'étape de cuisson fixée et une concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson fixée, de permettre de réduire la concentration du sel inorganique en entrée de l'étape de cuisson.
Charge Le procédé selon l'invention permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native ou substrats cellulosiques résiduels malgré des teneurs initiales en eau élevée.
La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous- produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose. La biomasse lignocellulosique peut aussi être une fraction solide résiduelle en fin d'hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique. La biomasse lignocellulosique peut également être la fraction solide résiduelle après hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique, fermentation et séparation du produit de fermentation. Préférentiellement, la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs, une fraction solide résiduelle en fin d'hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique ou une fraction solide résiduelle après hydrolyse enzymatique d'un substrat lignocellulosique, fermentation et séparation du produit de fermentation. Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
La teneur en eau de la biomasse lignocellulosique selon la présente invention est avantageusement comprise entre 5% et 95% poids par rapport à la masse totale de la biomasse lignocellulosique, de manière préférée entre 15% et 90% poids, de manière encore plus préférée entre 40% et 85% poids. Etape a) de mise en suspension
L'étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique est réalisée en présence d'un sel inorganique hydraté de formule (1 ) : MXn.yH20 dans lequel
M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique,
X est un anion et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et
y étant compris entre 0,5 et 12.
Dans l'étape a) de mise en suspension, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité de préférence comprise entre 2% et 25% poids base masse sèche de la masse totale de la suspension, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 20% poids.
L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi CI", F", Br" et , un anion perchlorate (CI04 ~), un anion thiocyanate (SCN ), un anion nitrate (N03 ~), un anion para-methylbenzène sulfonate (CH3- C6H4-S03 ~), un anion acétate (CH3COO~), un anion sulfate (S04 2~), un anion oxalate (C204 2~) ou un anion phosphate (P04 3~). De façon encore plus préférée, l'anion X est un chlorure.
De façon préférée, le métal M dans la formule (1 ) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium. Plus particulièrement, le sel inorganique hydraté de formule (1 ) est choisi parmi : LiCI.H20, LiCI.2H20, ZnCI2.2,5H20, ZnCI2.4H20, ZnCI2.8H20 et FeCI3.6H20. De façon particulièrement préférée, le sel est choisi parmi le ZnCI2.2,5H20, le ZnCI2.4H20 et le ZnCI2.8H20.
L'étape a) de mise en suspension de la biomasse peut être réalisée dans un milieu pouvant comprendre un mélange de différents sels inorganiques hydratés répondant à la formule (1 ). Avantageusement, la température de mise en oeuvre de l'étape a) est comprise entre 0 °C et 120 °C, de manière encore plus préférée entre 35 °C et 60 °C.
La durée de l'étape a) est comprise entre 10 secondes et 12 h, préférentiellement entre 5 minutes et 6 h et encore plus préférentiellement moins de 30 minutes. L'étape a) de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
Selon un autre mode de réalisation, la mise en suspension du substrat cellulosique peut être réalisée en absence de solvant organique.
La mise en suspension peut être réalisée selon toutes techniques de mise en suspension connues de l'homme de l'art.
De préférence, le milieu liquide de l'étape a) est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés. Etape b) de séparation de la suspension issue de l'étape a)
Selon l'invention, la suspension obtenue à l'étape a) est soumise à une étape de séparation permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et de l'eau peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par exemple, la séparation de la fraction solide après l'étape a) peut être réalisée par décantation, par filtration ou par centrifugation.
Avantageusement, la température de mise en œuvre de l'étape b) est comprise entre 0 °C et 120 °C, de manière encore plus préférée entre 30 °C et 70 °C.
La fraction solide issue de l'étape de séparation b) est composée de matière solide dans une teneur comprise entre 5% et 60% poids, et préférentiellement entre 10% et 45% poids, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100% poids, et préférentiellement entre 75% et 99% poids de la cellulose initialement introduite dans le procédé. Etape c) de cuisson de la fraction solide issue de l'étape b) de séparation
L'étape de cuisson de la fraction solide séparée à l'étape b) est réalisée en présence d'un sel inorganique hydraté de formule (2) : M'X'n .zH20 dans lequel
M' est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique,
X' est un anion et
n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et
z étant compris entre 0,5 et 12.
Un mélange de sels inorganiques hydratés peut être utilisé pour la cuisson de la fraction solide issue de l'étape b).
Selon le procédé de la présente invention, la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration en sel inorganique supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration en sel inorganique de la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 45% poids, de préférence d'au moins 50% poids.
L'anion X' identique ou différent de l'anion X, peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X' identique ou différent de l'anion X, de préférence identique à l'anion X est un anion halogénure choisi parmi CI", F", Br" et , un anion perchlorate (CI04 ~), un anion thiocyanate (SCN ), un anion nitrate (N03 ~), un anion para- methylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-SO3 ), un anion acétate (CH3COO ), un anion sulfate (S04 2 ), un anion oxalate (C204 2~) ou un anion phosphate (P043 ). De façon encore plus préférée, l'anion X' est un chlorure.
De façon préférée, le métal M' dans la formule (2) identique ou différent du métal M dans la formule (1 ), de préférence identique au métal M dans la formule (1 ), est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
Plus particulièrement, le sel inorganique hydraté de formule (2) est choisi parmi : LiCI.H20, LiCI.2H20, ZnCI2.1 ,5H20, ZnCI2.2H20, ZnCI2.2,5H20 et FeCI3.6H20. De façon particulièrement préférée, le sel est choisi parmi le ZnCI2.1 ,5H20, le ZnCI2.2H20 et le ZnCI2.2,5H20 De façon préférée, la température de cuisson de l'étape c) est comprise entre -20°C et 250°C, de préférence entre 20 et 160°C.
Lorsque le métal M' du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 1 et 2 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 100°C et 160°C. Lorsque le métal M' du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 3 à 13 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 20°C et 120°C.
La durée de la cuisson de l'étape c) est comprise entre 0,5 minute et 168 heures, préférentiellement entre 5 minutes et 24 heures, et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 heures. Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées.
L'étape de cuisson peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n- butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes. Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson peut être réalisée en absence de solvant organique.
Dans l'étape c) de cuisson, la fraction solide est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids. De préférence, le milieu liquide de cuisson de l'étape c) est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés. Etape d) de séparation solide-liquide du mélange issu de l'étape c)
L'étape de séparation d) peut être réalisée directement sur le mélange issu de l'étape c) de cuisson ou après addition d'au moins un anti-solvant. L'ajout de l'anti-solvant favorise la précipitation de la fraction solide. De manière préférée, cette séparation est réalisée après addition d'au moins un anti-solvant.
La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et éventuellement l'anti-solvant peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation.
L'anti-solvant utilisé est un solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino- alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile.
De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol.
De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange, et de préférence seule.
A l'issue de l'étape de séparation d), on obtient une fraction solide et une fraction liquide. La fraction solide issue de l'étape de séparation d) est composée de matière solide dans une teneur comprise entre 5% et 60% poids, et préférentiellement entre 10% et 45% poids, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du substrat initial, entre 60% et 100% poids, et préférentiellement entre 75% et 99% poids de la cellulose initialement introduite dans le procédé.
La fraction liquide contient le ou les sels inorganiques hydratés utilisés lors de l'étape de cuisson, et éventuellement l'anti-solvant. Etape e) de traitement de la fraction solide issue de l'étape de séparation d)
La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation d) peut être soumise à une étape e) de traitement effectuée au moyen d'un ou plusieurs lavages, d'une neutralisation, d'un pressage, et/ou d'un séchage. Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels inorganiques hydratés dans cette fraction solide.
Les lavages peuvent être réalisés avec un anti-solvant ou avec de l'eau. Les lavages peuvent également être réalisés avec un flux provenant d'une unité de transformation des produits issus du procédé de prétraitement de la présente invention. La neutralisation peut être réalisée par mise en suspension dans l'eau de la fraction solide obtenue à l'étape d) et addition d'une base. Par le terme base, nous désignons toute espèce chimique qui, lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau, donne une solution aqueuse de pH supérieur à 7. La neutralisation peut être réalisée par une base organique ou inorganique. Parmi les bases pouvant être utilisées pour la neutralisation, on peut citer la soude, la potasse, le carbonate de sodium et de potassium, le bicarbonate de sodium et de potassium et l'ammoniaque.
La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation d) peut optionnellement être pressée ou séchée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide. De manière optionnelle, la fraction solide peut être lavée. Etape f) d'épuration de la fraction liquide issue de l'étape d)
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la fraction liquide issue de l'étape d) peut être soumise à une étape d'épuration f) permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide. L'étape d'épuration f) peut notamment être une étape de séparation du sel inorganique hydraté et de l'anti-solvant. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de du métier comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les méthodes chromatographiques, la solidification du sel inorganique hydraté par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse. Avantageusement, le sel inorganique issu de l'étape f) peut être recyclé dans l'étape de cuisson c) et/ou dans l'étape de mise en suspension a).
Selon un mode de réalisation de l'invention, la fraction liquide issue de l'étape b) peut être envoyée dans une étape d'épuration f). Les étapes f) et f) peuvent êtres conjointes ou séparées.
De manière préférée, l'étape d'épuration f) a au moins une étape d'évaporation de l'anti- solvant.
L'évaporation est une technique de séparation connue de l'homme du métier. Il s'agit de porter le liquide à concentrer à la température du point de bulle (pour la pression du liquide) et à séparer les vapeurs formées du liquide. Lors de l'évaporation, comme lors d'une distillation, les compositions des phases vapeur et liquide sont régies par les équilibres thermodynamiques et peuvent être différentes en fonctions des espèces en présence. Par exemple, dans le cas de l'évaporation d'une solution de sel inorganique et d'eau, la vapeur sera composée uniquement d'eau et le sel inorganique se concentrera dans la phase liquide. Dans le cas de solutions fortement non idéales, comme les solutions de sel inorganiques et d'eau par exemple, la température d'ébullition du liquide est supérieure à celle de l'eau. La différence entre les deux correspond à l'élévation ébullioscopique (EEL). L'élévation ébullioscopique des solutions d'eau contenant du sel inorganique hydraté augmente avec la concentration en sel. Plusieurs technologies d'évaporation existent en fonction des contraintes du procédé. On citer par exemple, les évaporateurs à flot tombant, les évaporateurs à circulation forcée, les évaporateurs à tubes inclinés, les évaporateurs à plaques, les évaporateurs à tubes verticaux courts, les évaporateurs à film agité ... L'évaporation peut être conduite en pression ou sous vide. Des techniques sont connues pour diminuer la consommation énergétique de l'étape d'évaporation. Par exemple, l'évaporation multi-effet est une technique bien connue pour limiter la consommation d'énergie de l'étape d'évaporation. Elle consiste à condenser les vapeurs d'un effet pour chauffer un effet suivant. Pour assurer le transfert de chaleur, la température d'opération de l'effet recevant la chaleur doit être plus basse que la température de condensation des vapeurs servant à chauffer. La recompression mécanique des vapeurs peut aussi être appliquée, elle consiste à recomprimer mécaniquement les vapeurs issues d'un effet pour augmenter leur pression, et donc leur température de condensation, et utiliser l'énergie de leur condensation pour chauffer l'effet considéré. La thermocompression ou l'éjectocompression peuvent aussi être utilisées. Toutes ces techniques ont en commun qu'elles sont plus difficile à appliquer et moins efficaces sur des solutions ayant une élévation ébullioscopique élevée.
L'utilisation de sels inorganiques hydratés à plus forte teneur en eau est donc à privilégier pour limiter la consommation énergétique de l'étape d'évaporation.
Description des figures :
Le procédé va être décrit en se référant à la Figure 1 et à la Figure 2. La biomasse lignocellulosique est introduite par la conduite 1 dans le réacteur 2 dans lequel a lieu la mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté. Le milieu comprenant un ou plusieurs sels inorganiques hydratés de formule (1 ) et éventuellement un solvant organique est introduit par la conduite 3. A la sortie du réacteur 2, on extrait la suspension par la conduite 4. Cette suspension est envoyée dans l'équipement de séparation 5 dans lequel a lieu la séparation solide-liquide. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et de l'eau peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Par exemple, la séparation de la fraction solide peut être réalisée par décantation, par filtration ou par centrifugation.
Après la séparation solide-liquide, on extrait par la conduite 6 la fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s) et de l'eau, et par la conduite 7 la fraction solide. Cette fraction solide est composée de la majorité des solides de la biomasse lignocellulosique initial 1 et d'une phase liquide. La fraction solide est envoyée par la conduite 7 dans le réacteur 8 de cuisson. Le milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (2) est introduit par la conduite 9.
Le mélange issu de l'étape de cuisson est envoyé par la conduite 10 dans l'équipement de séparation 1 1 dans lequel a lieu la séparation solide-liquide. La séparation d'une fraction solide et d'une fraction liquide contenant le sel inorganique hydraté et de l'eau peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide. Après la séparation solide- liquide, on extrait par la conduite 14 la fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s) et de l'eau, et par la conduite 13 la fraction solide. La fraction solide contient la majeure partie de la cellulose présente dans le substrat cellulosique introduit dans la conduite 1 . Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique.
Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'étape de cuisson c) est suivie d'une étape de séparation solide-liquide réalisé dans l'équipement 1 1 . Un anti-solvant est ajouté de manière optionnelle par la conduite 12. Une fraction solide (appelée aussi gâteau) contenant la majorité du solide est retirée par la conduite 13. Le liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s) et optionnellement l'anti-solvant est retiré par la conduite 14 et envoyé dans le réacteur 15 pour une étape f) d'épuration. Une solution de sel(s) inorganique(s) hydraté(s) concentrée est retirée par la conduite 17, et le reliquat de l'épuration est retiré par la conduite 16.
Tout ou partie du liquide circulant dans la conduite 6 peut être envoyé dans un réacteur 18 pour une étape d'épuration f). Une solution de sel(s) inorganique(s) hydraté(s) concentrée est retirée par la conduite 20, et le reliquat de l'épuration est retiré par la conduite 19.
Les étapes f) et f) peuvent être une seule étape ou des étapes séparées. De manière optionnelle, les étapes f) et f) peuvent être réalisées de manière successive, un des flux sortant (16 ou 17) du réacteur 15 pouvant être envoyé dans le réacteur 18, ou inversement.
Les solutions de sel(s) inorganique(s) hydraté(s) circulant dans les conduites 17 et/ou 20 peuvent être recyclés tout ou en partie dans les conduites 3 et/ou 9 d'introduction de sel(s) inorganique(s) hydraté(s) des réacteurs 2 et 8. Elles peuvent être recyclées séparément ou en mélange. De manière optionnelle, une partie 6a du liquide circulant dans la conduite 6 et/ou une partie 14a du liquide circulant dans la conduite 14 peu(ven)t être recyclée(s) seul ou en mélange dans les conduites 3 et/ou 9. Lorsque les séparations solides/liquides sont réalisées en mode batch, les équipements de séparation solide-liquide 5 et 1 1 peuvent être un seul et même appareil opéré dans des conditions similaires et/ou différentes.
Exemples Exemple 1 non-conforme à l'invention
On réalise la cuisson de 200 tonnes de miscanthus contenant 40% d'eau dans un sel inorganique hydraté de formule :
LiCI.2H20
La cuisson a une durée de 3h à une température de 140°C et est réalisée en batch avec un temps de chargement/déchargement de 1 h. La concentration voulue en LiCI dans la phase liquide du milieu de cuisson est de 50% poids (masse de LiCI / masse de la phase liquide). En conséquence, selon le bilan matière établi dans le tableau ci-dessous, la masse sèche (MS) mise en œuvre dans l'étape de cuisson est de 10,17% poids (masse sèche de biomasse / masse totale du milieu réactionnel).
Figure imgf000017_0001
Exemple 2 conforme à l'invention
Comme pour l'exemple 1 , on traite 200 tonnes de miscanthus contenant 40% d'eau. On réalise préalablement à la cuisson, une mise en suspension du substrat avec un sel inorganique hydraté de formule :
LiCI.3H20 Cette étape a une durée de 30 minutes et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) de 8% poids et à une température de 100°C. La concentration en LiCI du milieu liquide lors de cette étape est de 41 ,4% poids (masse de LiCI / masse de la phase liquide). On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir une fraction solide (appelée gâteau) et une fraction liquide. La teneur en solide de la fraction solide est de 30% poids. Le gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson avec un sel inorganique hydraté de formule :
LiCI.2H20
La cuisson a une durée de 3h à une température de 140°C et est réalisée en batch avec un temps de chargement/déchargement de 1 h. La concentration voulue en LiCI dans la phase liquide du milieu de cuisson est de 50% poids (masse de LiCI / masse de la phase liquide). En conséquence, selon le bilan matière établi dans le tableau ci-dessous, la masse sèche (MS) mise en œuvre dans l'étape de cuisson est de 12,15% poids.
Figure imgf000018_0001
Le procédé selon la présente invention a donc permis d'augmenter le taux de masse sèche (MS) de la biomasse mis en œuvre à l'étape de cuisson de 19,5%.
Exemple 3 non-conforme à l'invention
On réalise la cuisson de 50 tonnes / heure de résidu d'hydrolyse enzymatique (Résidu HE) contenant 55% d'eau dans un sel inorganique hydraté de formule : Fe(N03)3.7H20
La cuisson a une durée de 5h et est réalisée en continu. La masse sèche (MS) mise en œuvre dans l'étape de cuisson est de 16,20% poids (masse sèche de biomasse / masse totale du milieu de cuisson). Les débits exprimés en tonne par heure (tonne/h) sont présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en Fe(N03)3 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 50,2% poids (masse de Fe(N03)3 / masse de la phase liquide).
Figure imgf000019_0001
Exemple 4 non-conforme à l'invention
On réalise la cuisson de 50 tonnes / heure de résidu d'hydrolyse enzymatique (Résidu HE) contenant 55% d'eau dans un sel inorganique hydraté de formule : Fe(N03)3.12H20
La cuisson a une durée de 5h et est réalisée en continu. La masse sèche (MS) mise en œuvre dans l'étape de cuisson est de 16,20% (masse sèche de biomasse / masse totale du milieu de cuisson). Les débits exprimés en tonne par heure (tonne/h) sont présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en Fe(N03)3 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 40,3% poids.
Figure imgf000019_0002
Exemple 5 conforme à l'invention
Comme pour les exemples 3 et 4, on traite 50 tonnes / heure de résidu d'hydrolyse enzymatique contenant 55% d'eau. On réalise au préalable à la cuisson une mise en suspension avec un sel inorganique hydraté de formule :
Fe(N03)3.12H20 Cette étape a une durée de 20 minutes et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) de 10% poids (masse sèche de biomasse / masse totale de la suspension), en continu. La concentration en Fe(N03)3 de la phase liquide lors de cette étape est de 45,6% poids. On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir une fraction solide (appelée gâteau) dont la teneur en solide est de 35% et une fraction liquide. Le gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson avec un sel inorganique hydraté de même formule que dans la première étape, soit de formule :
Fe(N03)3.12H20
La cuisson a une durée de 5h et est réalisée en continu. La masse sèche (MS) de biomasse mise en œuvre dans l'étape de cuisson est de 16,20% poids. Les débits exprimés en tonne par heure (tonne/h) sont présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en Fe(N03)3 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 50,2% poids.
Figure imgf000020_0001
Le procédé selon la présente invention a donc permis d'augmenter l'hydratation du sel inorganique hydraté utilisé, tout en maintenant les mêmes concentrations en masse sèche (MS) de biomasse dans l'étape de cuisson et en sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson par rapport à l'exemple 3. Par rapport à l'exemple 4, le procédé selon la présente invention a permis en utilisant le même sel inorganique hydraté Fe(N03)3.12H20 d'avoir une concentration en sel Fe(N03)3 plus élevée dans la phase liquide de l'étape de cuisson. Exemple 6 non-conforme à l'invention
On réalise la cuisson de 40 tonnes / heure de résidu de bois de hêtre contenant 45% d'eau dans un sel inorganique hydraté de formule :
ZnCI2.2H20 La cuisson a une durée de 2h à une température de 80°C et est réalisée en batch, avec un temps de chargement/déchargement de 1 h. La masse sèche (MS) mise en œuvre dans l'étape de cuisson est de 6,0% poids. Les débits exprimés en tonne par heure (tonne/h) sont présentés dans le tableau ci-dessous. La concentration en ZnCI2 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 75,0% poids. A la fin de la cuisson, de l'eau est ajoutée au milieu dans les proportions 4 tonnes d'eau par tonne de milieu de cuisson, ensuite le milieu est envoyé dans une étape de séparation solide-liquide où il est traité en 3 heures. A l'issue de cette séparation on obtient un gâteau comprenant 25% poids de masse sèche et on produit 1378 tonnes / heure de liquide comprenant du ZnCI2 et de l'eau.
Bilan sur 1 batch de cuisson
Figure imgf000021_0001
Exemple 7 conforme à l'invention
Comme pour l'exemple 6, on traite 40 tonnes / heure de bois de hêtre contenant 45% d'eau. On réalise au préalable à la cuisson une mise en suspension avec un sel inorganique hydraté de formule :
ZnCI2.6H20
Cette étape a une durée de 15 minutes et est effectuée à une teneur en masse sèche (MS) de 7,5% poids, en continu. La concentration en ZnCI2 du milieu liquide lors de cette étape est de 52,1 % poids (masse de ZnCI2 / masse de la phase liquide). On réalise en sortie une séparation solide-liquide qui permet d'obtenir une fraction solide (appelée gâteau) dont la teneur en solide (MS) est de 35% poids et une fraction liquide, d'un débit de 230,5 tonnes / heure. Le gâteau est ensuite engagé dans l'étape de cuisson avec un sel inorganique hydraté de formule :
ZnCI2.2H20
La cuisson a une durée de 2h à une température de 80°C et est réalisée en batch, avec un temps de chargement/déchargement de 1 h. La masse sèche (MS) mise en œuvre dans l'étape de cuisson est de 7,60% poids. Les débits sont présentés dans le tableau ci-dessous.
La concentration en ZnCI2 dans la phase liquide du milieu de cuisson est ainsi de 75,0% poids (masse de ZnCI2 / masse de la phase liquide). A la fin de la cuisson, de l'eau est ajoutée au milieu dans les proportions 4 tonnes d'eau / tonne de milieu de cuisson, ensuite le milieu est envoyé dans une étape de séparation solide-liquide où il est traité en 3 heures. A l'issue de cette séparation on obtient un gâteau comprenant 25% de masse sèche et on produit 1070 tonnes / heure de liquide comprenant du ZnCI2 et de l'eau.
Figure imgf000022_0001
Bilan sur 1 batch de cuisson
Figure imgf000022_0002
Le procédé selon la présente invention a donc permis d'augmenter le taux de masse sèche (MS) de biomasse mise en œuvre en cuisson à iso-concentration du sel inorganique dans la phase liquide du milieu de cuisson par rapport à l'exemple 6. La masse sèche de biomasse plus élevée permet une diminution de la production d'effluent liquide à traiter qui est passée de 1378 à 1300 tonnes/heure sur les deux sorties liquide, soit une réduction de près de 6%.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de traitement de biomasse lignocellulosique comprenant au moins :
a) une étape de mise en suspension de la biomasse lignocellulosique dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (1 ) :
MXn.yH20
dans lequel M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et y étant compris entre 0,5 et 12,
b) une étape de séparation solide-liquide appliquée à la suspension obtenue à l'étape a) permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide, c) au moins une étape de cuisson de la fraction solide obtenue à l'étape b) dans un milieu liquide comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule (2) :
M'X'n .zH20
dans lequel M' est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X' est un anion et n' est un nombre entier compris entre 1 et 6 et z étant compris entre 0,5 et 12,
d) une étape de séparation solide-liquide appliquée au mélange issu de l'étape c) de cuisson permettant d'obtenir d'une part une fraction solide et d'autre part une fraction liquide;
le procédé étant caractérisé en ce que la phase liquide du mélange obtenu à l'étape c) présente une concentration en sel inorganique supérieure à celle de la phase liquide de la suspension obtenue à l'étape a) ; ladite concentration en sel inorganique du mélange obtenu à l'étape c) étant d'au moins 45% poids.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel la température de mise en œuvre de l'étape a) est comprise entre 0°C et 120 °C.
Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le métal M dans la formule (1 ) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi CI", F, Br" et , un anion perchlorate (CI04 ), un anion thiocyanate (SCN ), un anion nitrate (N03 ), un anion para-methylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-SO3 ), un anion acétate (CH3COO ), un anion sulfate (S04 2 ), un anion oxalate (C204 2 ) ou un anion phosphate (P04 3 ).
5) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, le métal M' dans la formule (2) identique ou différent du métal M dans la formule (1 ) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
6) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, l'anion X' identique ou différent de l'anion X est un anion halogénure choisi parmi CI", F", Br" et I", un anion perchlorate (CI04 ), un anion thiocyanate (SCN ), un anion nitrate (N03 ), un anion para- methylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-S03 "), un anion acétate (CH3COO ), un anion sulfate (S04 2 ), un anion oxalate (C204 2 ) ou un anion phosphate (P04 3 ).
7) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la fraction solide issue de l'étape de séparation d) est composée de matière solide dans une teneur comprise entre 5% et 60% poids et d'une phase liquide.
8) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la température de cuisson de l'étape c) est comprise entre -20°C et 250°C.
9) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, dans l'étape a) de mise en suspension, la biomasse lignocellulosique est présente dans une quantité comprise entre 2% et 25% poids base masse sèche de la masse totale de la suspension.
10) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation d) est soumise à une étape e) de traitement effectuée au moyen d'un ou plusieurs lavages, d'une neutralisation, d'un pressage, et/ou d'un séchage.
1 1 ) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, la fraction liquide issue de l'étape d) est soumise à une étape d'épuration f) permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide. 12) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés est obtenue à partir de bois, brut ou traité, de sous-produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques.
13) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en eau de la biomasse lignocellulosique est comprise entre 5% et 95% poids.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452640A (en) * 1982-05-11 1984-06-05 Purdue Research Foundation Quantitative hydrolysis of cellulose to glucose using zinc chloride
US5410034A (en) * 1994-02-24 1995-04-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Alkaline method for dissolving cellulose
US20120178921A1 (en) * 2009-09-01 2012-07-12 KIIR, Inc. Pretreatment of Solid Biomass Material Comprising Cellulose with Ionic Liquid Medium
FR2985737A1 (fr) * 2012-01-18 2013-07-19 IFP Energies Nouvelles Procede de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydrate comprenant une etape d'hydrolyse acide preliminaire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4452640A (en) * 1982-05-11 1984-06-05 Purdue Research Foundation Quantitative hydrolysis of cellulose to glucose using zinc chloride
US5410034A (en) * 1994-02-24 1995-04-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Alkaline method for dissolving cellulose
US20120178921A1 (en) * 2009-09-01 2012-07-12 KIIR, Inc. Pretreatment of Solid Biomass Material Comprising Cellulose with Ionic Liquid Medium
FR2985737A1 (fr) * 2012-01-18 2013-07-19 IFP Energies Nouvelles Procede de pretraitement de la biomasse lignocellulosique avec un sel inorganique hydrate comprenant une etape d'hydrolyse acide preliminaire

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KARL LETTERS: "Viskosimetrische Untersuchungen über die Reaktion von Zellulose mit konzentrierten Chlorzinklösungen", KOLLOID-ZEITSCHRIFT, vol. 58, no. 2, 1 February 1932 (1932-02-01), pages 229 - 239, XP055217903, ISSN: 0368-6590, DOI: 10.1007/BF01460731 *

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