WO2014091104A1 - Procede de production de solutions de sucres a partir de biomasse lignocellulosique avec traitement complementaire du residu solide par un sel inorganique hydrate - Google Patents

Procede de production de solutions de sucres a partir de biomasse lignocellulosique avec traitement complementaire du residu solide par un sel inorganique hydrate Download PDF

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WO2014091104A1
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solid
inorganic salt
carried out
liquid fraction
enzymatic hydrolysis
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PCT/FR2013/052793
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Christophe Vallee
Didier Bernard
Caroline Aymard
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IFP Energies Nouvelles
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Definitions

  • the present invention is part of the processes for producing sugars from lignocellulosic biomass.
  • Lignocellulosic biomass is composed of three main components: cellulose (35 to 50%), hemicellulose (23 to 32%) which is a polysaccharide essentially consisting of pentoses and hexoses and lignin (15 to 25%). which is a macromolecule of complex structure and high molecular weight, derived from the copolymerization of phenylpropenoic alcohols. These different molecules are responsible for the intrinsic properties of the plant wall and are organized in a complex entanglement.
  • Cellulose the majority of this biomass, is thus the most abundant polymer on Earth and the one with the greatest potential for forming materials and biofuels.
  • the potential of cellulose and its derivatives has not, for the moment, been fully exploited, mainly because of the difficulty of extracting cellulose. Indeed, this step is made difficult by the very structure of the plants.
  • the technological barriers identified in the extraction and processing of cellulose include its accessibility, its crystallinity, its degree of polymerization, the presence of hemicellulose and lignin.
  • the principle of the process of converting lignocellulosic biomass by biotechnological methods uses a step of enzymatic hydrolysis of the cellulose contained in plant material to produce glucose. Glucose obtained can then be fermented into different products such as alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, ...) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.).
  • alcohols ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butanediol, ...) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, succinic acid, etc.).
  • Cellulose and possibly hemicelluloses are targets for enzymatic hydrolysis but are not directly accessible to enzymes. This is the reason why these substrates must undergo a pretreatment preceding the enzymatic hydrolysis step.
  • the purpose of the pretreatment is to modify the physical and physicochemical properties of the lignocellulosic material, with a view to improving the accessibility of the cellulose trapped within the lignin and hemicellulose matrix.
  • enzymatic hydrolysis is then carried out on the pretreated substrate. It is performed using enzymes produced by a microorganism.
  • the enzymatic solution added to the pretreated substrate contains enzymes that break down cellulose into sugar solutions containing in particular glucose.
  • the hydrolysis yield of cellulose and hemicelluloses is dependent on the conditions of implementation and in particular the amount of enzymatic solution added. This dependence is not linear. Indeed, a portion of the sugar polymers is easily hydrolysable following pretreatment. As a result, a low dose of enzymes will make it possible to obtain a better valorization of the expensive enzymatic solution (kg of hydrolysed sugars per kg of solution used). Nevertheless, this is to the detriment of the hydrolysis yield of the sugar polymers. It is important to note that the cost of the initial biomass is also significant in the cost price of the final product.
  • the solution of sugars and solid residues still containing sugar polymers is obtained in greater or lesser quantity depending on the performance of the enzymatic hydrolysis.
  • the present invention more particularly proposes a recovery of the solid residues obtained at the end of the enzymatic hydrolysis, with a view to improving the overall mass balance and therefore the economic viability of the process, in particular on the refractory substrates. It also makes it possible, by recycling solutions containing enzymes and sugars produced in the different steps of the process, to benefit from the residual enzymatic activity and to obtain a more concentrated solution of sugars at the end of the process.
  • a process for converting lignocellulosic biomass into fermentable sugars with excellent yields has been described in applications FR2963008, FR2963009 and FR1 1/02730 of the applicant.
  • This process involves the firing of biomass in hydrated, inexpensive, widely available and recyclable inorganic salts.
  • This technology is simple to implement and makes it easy to envisage an extrapolation at the industrial level.
  • the cellulose resulting from this treatment is very reactive in enzymatic hydrolysis.
  • compositional analyzes carried out on the solid fraction resulting from this pretreatment show that the hemicellulose contained in the biomass is partially hydrolysed during cooking.
  • the products resulting from this hydrolysis are therefore found in the liquid fraction consisting of the anti-solvent and the hydrated inorganic salt.
  • the recovery of these hydrolysis products of hemicellulose proves difficult because of the high salt concentration of this solution and requires a complex and expensive process.
  • the recycling of inorganic salt is made more complex and requires a high purge rate to limit the accumulation of hydrolysis products of hemicellulose during recycling.
  • the firing in the hydrated inorganic salts will therefore advantageously be carried out on the solid residue of the enzymatic hydrolysis, depleted in hemicelluloses.
  • the use of the solid residue relative to the native biomass in the salt treatment thus makes it easier to recycle the salt.
  • the object of the present invention is to propose a method of complementary treatment of the hydrolysis residue allowing optimized recovery of the initial resource.
  • the complementary treatment method according to the invention is a treatment with hydrated inorganic salts.
  • the present invention describes a process for producing solutions of sugars from lignocellulosic biomass comprising the following steps:
  • step b) the enzymatic hydrolysis of the pretreated and optionally washed feed from step a) is carried out using cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes producing a hydrolyzate containing sugars and a solid residue,
  • M is a metal selected from Groups 1 to 13 of the Periodic Table
  • X is an anion and n is an integer from 1 to 6 and n 'is from 0.5 to 12, thereby obtaining solid fraction and a liquid fraction
  • step f) optionally performing a step of treating said solid fraction obtained in step f),
  • step f) performing a step of enzymatic hydrolysis of said solid fraction obtained in step f) and / or g).
  • the method according to the present invention makes it possible to efficiently transform various types of native lignocellulosic biomass into one or more sugar solutions, with optimal extraction of the cellulose fraction. It also has the advantage of using inexpensive reagents, widely available and recyclable, thus obtaining a low additional processing cost. This technology is also simple to implement and makes it easy to envisage an extrapolation at the industrial level.
  • a solution of sugars is obtained after step c) and after step h), supplemented with a solution of sugars obtained by washing step d).
  • a solution of sugars resulting from the hemicellulose obtained after step a) is obtained if an acid pretreatment or without the addition of chemical reagents is carried out, supplemented with a solid / liquid separation and optionally a washing before step b).
  • the lignocellulosic biomass, or lignocellulosic materials used in the process according to the invention is obtained from wood (hardwood and softwood), raw or treated, by agricultural products such as straw, plant fibers, cultures. forestry, residues of alcoholic, sugar and cereal plants, residues of the paper industry, marine biomass (eg, cellulosic macroalgae) or transformation products of cellulosic or lignocellulosic materials.
  • the lignocellulosic materials can also be biopolymers and are preferably rich in cellulose.
  • the lignocellulosic biomass used is wood, wheat straw, wood pulp, miscanthus, rice straw or corn stalks.
  • the different types of lignocellulosic biomass can be used alone or in mixture.
  • the pretreatment stage of the feedstock comprising lignocellulosic biomass makes it possible to improve the susceptibility of the cellulose to enzymatic hydrolysis.
  • the pretreatment step according to step a) of the process according to the invention can be carried out according to all types of pretreatment of lignocellulosic biomass known to those skilled in the art.
  • a prior conditioning step including for example grinding or stone removal can also be performed.
  • the pretreatment step can be a thermal, chemical, mechanical and / or enzymatic treatment or a combination of these treatments.
  • the pretreatment stage is chosen from a pretreatment under acidic conditions such as acid cooking or steam explosion under acidic conditions, a pretreatment in alkaline media such as sodium sulphide pretreatment ( Kraft process), an ARP process (Ammonia Recycle Percolation) or an AFEX process (Ammonia Fiber Explosion), an oxidative pretreatment such as pretreatment using ozone, hydrogen peroxide and ammonia. hydrogen, oxygen or peracetic acid, pretreatment without addition of chemical reagents such as steam explosion without acid addition or pretreatment by washing with very hot water, or an organosolv process.
  • a pretreatment under acidic conditions such as acid cooking or steam explosion under acidic conditions
  • a pretreatment in alkaline media such as sodium sulphide pretreatment ( Kraft process), an ARP process (Ammonia Recycle Percolation) or an AFEX process (Ammonia Fiber Explosion)
  • an oxidative pretreatment such as pretreatment using ozone, hydrogen peroxide and ammonia. hydrogen, oxygen or peracetic acid, pretreatment
  • the pretreatment stage is carried out by steam explosion, with or without the addition of acid.
  • the effectiveness of pretreatment is measured both by the material balance at the end of pretreatment (recovery rate of sugars in monomeric or soluble oligomeric or solid polymer form) and also by the susceptibility to hydrolysis of cellulosic and hemicellulose residues. .
  • the pretreated solid consists mainly of cellulose and lignin, the majority of hemicelluloses having been hydrolysed under acidic conditions.
  • the solid is mainly composed of cellulose and hemicelluloses.
  • the pretreated solid has a composition very similar to the charge.
  • the solid is hemicellulose-depleted in comparison with the native biomass, but still retains a significant proportion .
  • Pretreatments in acidic conditions tend to form degradative products of pentose and hexose sugars, for example furfural, 5-HMF.
  • the formation of these degradation products increases with the severity of the pretreatment (heat, retention time, acidity).
  • Hemicellulose lignocellulosic substrate is very easily hydrolyzed under acidic conditions and at high temperature. Nevertheless, pretreatment that is not very severe may not act sufficiently on the substrate and therefore reduce its susceptibility to enzymatic hydrolysis.
  • the pretreatment with the dilute acid is generally carried out in the presence of sulfuric acid or hydrochloric acid diluted in a proportion of 0.5 to 10% relative to the substrate solids.
  • Two methods are used: a first at a temperature> 60 ° C, continuous, which is suitable for low dry matter loads (5 to 10%) and a second method, discontinuous, carried out at temperatures often ⁇ 150 ° C, usable for dry matter concentrations between 10 and 40%. The higher the temperature, the greater the loss of solids. The residence times are dependent on the temperature used.
  • Pretreatment by steam explosion is also known as steam explosion, steam gunning, explosive detente, steam pretreatment.
  • the vegetable is rapidly heated to high temperature (150 ° -250 ° C) by injection of steam under pressure. Stopping treatment is usually done by sudden decompression, called detente or explosion, which destructures the lignocellulosic matrix. The residence times vary from 10 seconds to a few minutes, for pressures ranging from 10 to 50 bars. This technique has been implemented either discontinuously or continuously. Some technologies offer water injection to cool the environment before decompression.
  • the steam explosion may be preceded by an acid impregnation to increase the hydrolysis of hemicelluloses during cooking.
  • Pretreatments in alkaline media have the advantage of generating much less polysaccharide degradation products. They present a viable alternative to acidic pretreatments, although their cost, especially for the chemicals used, is higher today.
  • the pretreatments in an alkaline medium are for example a pretreatment with a mixture of sodium sulphide and sodium hydroxide, also called Kraft process, conventionally used in the production processes of paper products, called Kraft or "sulphate pulp", with the result of which is obtained paper pulp, pretreatment by ammonia fiber explosion, also called AFEX pretreatment (Ammonia Fiber Explosion) or pretreatment by percolation using ammonia with recycle, also called ARP pretreatment (Ammonia Recycle percolation).
  • AFEX pretreatment Ammonia Fiber Explosion
  • ARP pretreatment Ammonia Recycle percolation
  • Some physicochemical pretreatments do not use the addition of chemical reagents.
  • certain ester functions present in the hemicelluloses will hydrolyze, slightly acidifying the medium, which catalyzes the partial hydrolysis of the sugars present in the hemicellulose.
  • pretreatment by steam explosion without addition of acid described above and pretreatment by washing with very hot water.
  • the absence of chemical reagents makes its pretreatments less expensive, however, the reactivity in enzymatic hydrolysis of the thus pretreated cellulose is decreased.
  • the Organosolv process consists of solubilizing and extracting lignin and hemicelluloses in an organic solvent (usually methanol or ethanol).
  • An acidic catalyst (HCl or H 2 SO 4 ) is often added when the temperature used is less than 185 ° C.
  • the organic solvent is then extracted by evaporation and recycled.
  • the thus pretreated filler may be subjected to a solid / liquid separation step and then optionally washed, preferably with water, before the enzymatic hydrolysis step.
  • Pretreatment in acidic conditions or without chemical reagents leads to partial or almost complete hydrolysis of hemicelluloses, mainly monomeric (pentose and hexose) and soluble oligomeric sugars, depending on the type of biomass.
  • step a) When the pretreatment of step a) is carried out under acidic conditions or without chemical reagents, the feedstock thus pretreated can be subjected before the enzymatic hydrolysis step b) to a separation step so as to recover a solid fraction and a liquid fraction. At least a part of the solid fraction is then sent to the enzymatic hydrolysis step b) and at least a portion of the liquid fraction can be recycled to the enzymatic hydrolysis step h). Indeed, the recycling of at least a portion of the liquid fraction containing the sugars from hemicellulose makes it possible to obtain a more concentrated solution of sugars at the end of the process.
  • Enzymatic hydrolysis of the pretreated filler step b)
  • the pretreated and optionally washed feedstock is then sent to an enzymatic hydrolysis step to convert the pretreated feed into monomeric sugars.
  • the enzymatic hydrolysis step utilizes cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes and produces a hydrolyzate containing sugars and a solid and water insoluble residue.
  • the enzymatic hydrolysis takes place at a pH of between 4.5 and 5.5 and preferably between 4.8 and 5.2. It usually takes place at a temperature between 40 and 60 ° C. Enzymatic hydrolysis is remeasured by means of enzymes produced by a microorganism. The enzymatic solution added to the pretreated substrate contains enzymes that break down cellulose into sugars.
  • Microorganisms such as fungi belonging to the genera Trichoderma, Aspergillus, Penicillium or Schizophyllum, or anaerobic bacteria belonging for example to the genus Clostridium, produce these enzymes, notably containing cellulases and hemicellulases, suitable for the extensive hydrolysis of the cellulose and hemicelluloses.
  • the cellulolytic and / or hemicellulolytic enzymes of step b) are produced by the microorganism Trichoderma reesei.
  • the enzymatic hydrolysis is carried out with an enzymatic solution, often produced from the filamentous fungus such as for example Trichoderma reesei, or sometimes Aspergillus niger.
  • filamentous fungus such as for example Trichoderma reesei, or sometimes Aspergillus niger.
  • These fungi secrete an "enzymatic cocktail" composed of several different enzymes, up to 50, such as CBHI, CBHII involved in the hydrolysis of cellulose, and xylanases involved in the hydrolysis of hemicelluloses.
  • the exact composition of the cocktail depends on the strain of fungus used and the conditions of culture.
  • step c) of the process of the invention a separation of the hydrolyzate and the solid residue obtained by the enzymatic hydrolysis of step b) is carried out.
  • This separation step can be carried out by the usual solid-liquid separation techniques, for example by decantation, by filtration or by centrifugation.
  • the hydrolyzate contains a solution of sugars. It also contains at least a portion of the enzymes from the enzymatic hydrolysis step b). According to one variant, at least a portion of the hydrolyzate obtained in step c) is recycled to the enzymatic hydrolysis step h) in order partly to benefit from the residual enzymatic activity, and secondly to obtain a more concentrated solution of sugars at the end of the process.
  • the proportion of each component in the extracted solid residue is a function of the initial substrate, the type of pretreatment performed and the conditions for carrying out the enzymatic hydrolysis.
  • the amount of lignin is between 20 and 90% by weight, and more preferably between 30 and 85% by weight, the amount of cellulose between 10 and 70% by weight preferably between 20% and 60% by weight and the amount of hemicelluloses between 0 and 30% by weight, and preferably between 1 and 10% by weight.
  • the solid residue composition will for example be:
  • the amount of lignin is between 2 and 60% by weight, and more preferably between 3 and 50% by weight, the amount of cellulose between 10 and 70% by weight, preferably between 20 and 70% by weight. % and 60% by weight and the amount of hemicelluloses between 1 and 50% by weight, and preferably between 2 and 40% by weight.
  • the amount of lignin is between 5 and 75% by weight, and more preferably between 5% and 60% by weight, the amount of cellulose between 10 and 75% by weight, preferably between 20% and 65% by weight and the amount of hemicelluloses between 1 and 60% by weight, and preferably between 2% and 45% by weight.
  • the amount of lignin is between 10 and 80%, and more preferentially between 10% and 65%, the amount of cellulose between 4 and 65%, preferably between 10 and 60% and the amount of hemicelluloses between 1 and 60%, and preferably between 2 and 50%.
  • the amount of lignin is between 20 and 90% by weight, and more preferably between 25% and 85% by weight.
  • amount of cellulose between 10 and 70% by weight, preferably between 20% and 60% by weight and the amount of hemicelluloses between 1 and 50% by weight, and preferably between 2 and 40% by weight.
  • the pretreatments and conditions for carrying out the enzymatic hydrolysis will be chosen so as to obtain a solid residue in step c) containing less than 30% by weight of the hemicelluloses contained in the biomass introduced in step a), preferably less than 20% by weight, and particularly preferably less than 10% by weight.
  • step d) of the process according to the invention washing is carried out and optionally drying of the solid residue obtained in step c).
  • the washing is carried out in co-current or counter-current, possibly in several stages.
  • the washing is carried out with water or a stream containing mainly water. Preferably, it is carried out with water.
  • the washing produces a sugar solution of concentration less than or equal to that of the hydrolyzate resulting from the solid / liquid separation of step c).
  • This washing solution also contains at least a portion of the enzymes resulting from the enzymatic hydrolysis step.
  • the washing solution obtained in the washing step of the solid residue d) is at least partly recycled in the enzymatic hydrolysis step h) in order to benefit from the residual enzymatic activity, and obtain a more concentrated solution of sugars at the end of the process.
  • the washed solid residue can optionally be pressed to increase the percentage of dry matter contained in the solid.
  • the washed solid residue is then dried.
  • the drying step can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by evaporation.
  • Known technologies for evaporative drying are, for example, the rotary furnace, the moving bed, the fluidized bed, the heated worm, the contact with metal balls supplying heat. These technologies may optionally use a gas flowing at co or countercurrent such as nitrogen or any other gas inert under the conditions of the reaction.
  • the drying step is carried out at a temperature greater than or equal to 20 ° C.
  • the residual water content is less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight and more preferably less than 10% by weight.
  • the step of firing with hydrated inorganic salts makes it possible to obtain a solid fraction which contains most of the cellulose present in the solid residue resulting from stage d).
  • This cellulose has the property of being particularly reactive in enzymatic hydrolysis.
  • a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt (s) is also obtained.
  • step d) The solid residue from step d) is cooked in the presence of a hydrated inorganic salt of formula (I): MX n .n'H 2 O
  • M is a metal selected from Groups 1 to 13 of the Periodic Table, X is an anion and
  • n is an integer between 1 and 6 and
  • n between 0.5 and 12.
  • a mixture of hydrated inorganic salts may be used for cooking the solid residue from step d).
  • Anion X can be a monovalent, divalent or trivalent anion.
  • the anion X is a halide anion selected from Cl “ , F “ , Br “ and, a perchlorate anion (CIO 4 " ), a thiocyanate anion (SCN “ ), a nitrate anion (NO 3 " ), an anion para- methylbenzene sulphonate (CH 3 -C 6 H 4 -SO 3 " ), an acetate anion (CH 3 COO " ), a sulphate anion (SO 4 2 " ), an oxalate anion (C 2 O 4 2” ) or an anion phosphate (PO 4 3 ).
  • the anion X is a chloride.
  • the metal M in the formula (I) is chosen from lithium, iron, zinc or aluminum.
  • the hydrated inorganic salt is selected from: LiCI.H 2 0, 2 0 LiCI.2H, ZnCl 2 .1, 5H 2 0, ZnCl 2 .2,5H 2 0, ZnCl 2 .4H 2 0 and FeCl 3 .6H 2 0. More preferably, the salt is selected from ZnCl 2 .1, 5H 2 0, the ZnCl 2 .2,5H 0 2 and ZnCl 2 .4H 2 0.
  • the firing temperature is between -20 ° C and 250 ° C, preferably between 20 and 160 ° C.
  • the firing temperature is preferably between 100 ° C. and 160 ° C.
  • the firing temperature is preferably between 20 ° C and 120 ° C.
  • the duration of the cooking is between 0.5 minutes and 168 hours, preferably between 5 minutes and 24 hours, and even more preferably between 20 minutes and 12 hours.
  • the firing step can be carried out in the presence of one or more organic solvents, chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylenes, alkanes.
  • organic solvents chosen from alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or
  • the firing step can be carried out in the absence of an organic solvent.
  • the cooking medium of step e) consists of one or more hydrated inorganic salts.
  • the dried solid fraction is present in an amount of between 4% and 40% by weight, based on the dry weight of the total mass of the solid fraction / hydrated inorganic salt mixture, preferably in a quantity of between 5% and 30% by weight. % weight
  • a mixture of a solid fraction containing the pretreated cellulosic substrate and a liquid fraction containing the hydrated inorganic salt or salts and optionally an organic solvent are obtained.
  • This mixture is sent in a solid / liquid separation step f).
  • the separation step f) of the solid fraction is preferably carried out by precipitation by addition of at least one anti-solvent.
  • the addition of the anti-solvent promotes the precipitation of the solid fraction.
  • the separation step f) can be carried out by the usual solid-liquid separation techniques, for example by decantation, filtration or centrifugation.
  • the anti-solvent used is a solvent or a mixture of solvents chosen from water, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol or tert-butanol, diols and polyols such as ethanediol, propanediol or glycerol, amino alcohols such as ethanolamine, diethanolamine or triethanolamine, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, carboxylic acids such as formic acid or acetic acid, esters such as ethyl acetate or isopropyl acetate dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile.
  • the anti-solvent is selected from water, methanol or ethanol.
  • the anti-solvent is water alone or as a mixture, and preferably alone.
  • the solid fraction is composed of solid matter, between 5% and 60%, and preferably between 15% and 45%, and a liquid phase.
  • the presence of liquid in this fraction is related to the limitations of liquid / solid separation devices.
  • the solid material contains most of the cellulose of the solid residue from step d), between 60% and 100%, and preferably between 75% and 99% of the cellulose introduced in the firing step e).
  • the liquid fraction contains the hydrated inorganic salt or salts used during the baking step, and optionally the antisolvent. Due to the elimination of hemicellulose by steps a) pretreatment and b) enzymatic hydrolysis, this fraction contains very little hemicellulose (or products derived from hemicellulose). It may contain lignin.
  • the solid fraction obtained at the end of the separation step f) may optionally be subjected to additional treatments (step g). These additional treatments may in particular be intended to eliminate the traces of hydrated inorganic salts in this solid fraction.
  • Step g) of treatment of the solid fraction obtained in step f) can be carried out by one or more washes, neutralization, pressing, and / or drying.
  • the washes can be carried out with antisolvent or with water.
  • the washes may also be made with a stream from a processing unit of products from the pretreatment process of the present invention.
  • the process according to the present invention when used as pretreatment upstream of a cellulosic ethanol production unit, the washes can be carried out with a stream coming from this cellulosic ethanol production unit.
  • the neutralization can be carried out by suspending the solid fraction obtained in step f) in water and adding a base.
  • base we refer to any chemical species which, when added to water, gives an aqueous solution of pH greater than 7.
  • the neutralization can be carried out by an organic or inorganic base.
  • bases that can be used for the neutralization include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium, sodium bicarbonate and potassium and ammonia.
  • the solid fraction obtained at the end of the separation step f) can optionally be dried or pressed to increase the percentage of dry matter contained in the solid.
  • step h) of the process according to the invention a step of enzymatic hydrolysis of the solid fraction obtained in step f) and / or g) is carried out in order to convert the cellulose contained in the solid fraction into a solution of sugars. containing especially monosaccharides such as glucose.
  • the enzymatic hydrolysis in this step is carried out in the same manner and in the same ranges as those described for step b).
  • the operating conditions of step h) may be identical or different from those of step b).
  • the enzymatic cocktail introduced in this second enzymatic hydrolysis has a identical or different composition of the enzymatic cocktail introduced into the enzymatic hydrolysis of step b).
  • the monosaccharides thus obtained can be transformed by fermentation.
  • the fermentation products may be alcohols (ethanol, 1,3-propanediol, 1-butanol, 1,4-butandiol, etc.) or acids (acetic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, fumaric acid, acid succinic, ...) or any other fermentation product.
  • monosaccharides can easily be converted to fermentation alcohol with yeasts such as, for example, Saccharomyces cerevisiae. The fermentation must obtained is then distilled to separate the vinasses and the alcohol produced.
  • the lignocellulosic biomass is introduced via the pipe (2) into the reactor (4) in which the pretreatment step a) takes place.
  • the pretreatment step a) can be carried out according to all the techniques known to those skilled in the art, preferably the pretreatment by steam explosion with or without the addition of acid.
  • the reagent or reagents that may be necessary are introduced via line (6).
  • the necessary water and / or steam are optionally introduced into the pipe (8).
  • a pre-treated charge is withdrawn via line (10).
  • a solid / liquid separation is advantageously carried out following the pretreatment to exit in the pipe (14) all or part of the liquid flow that contains solubilized hemicelluloses during pretreatment.
  • the line (12) may be used to supply a washing liquid, most preferably water, to improve the recovery of sugars from hemicelluloses.
  • the flow extracted by the pipe (14) is a sugar solution. This stream (14) can be recycled at at least partly in the chamber (64) of the enzymatic hydrolysis step h) (not shown).
  • the pretreated feedstock (10) is then sent to the reactor (16) in which the enzymatic hydrolysis step b) takes place.
  • One or more reactors can be implemented, these reactors can be similar or of different geometry with similar or different agitation systems.
  • This step can be performed in batch mode, semi-continuous or continuous mode, or in combination, depending on the reactors.
  • water may be added via line (18) to adjust the percentage of dry matter used in this step.
  • the enzyme cocktail in particular containing cellulases and / or hemicellulases, is introduced via line (20).
  • the flow (22) leaving the enzymatic hydrolysis is a mixture of a hydrolyzate containing sugars and a solid and insoluble residue in water. The progress of the hydrolysis of the sugar polymers during this step is between
  • hemicelluloses preferably between 40% and 90% and even more preferred 50% and 90%.
  • the solid fraction of the flow (22) contains less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight. and very preferably less than 10% by weight of the hemicelluloses initially contained in the biomass introduced into the pipe (2).
  • the flow (22) is sent into the device (24) for separating the hydrolyzate and the solid residue in which the separation step c) takes place.
  • the hydrolyzate (26) and the solid residue (28) are obtained.
  • the hydrolyzate is a sugar solution containing glucose and other sugars derived from biomass (xylose, arabinose, mannose, etc.).
  • the hydrolyzate may be at least partly recycled to the device (64) of the enzymatic hydrolysis step h) (not shown).
  • the solid residue (28) contains a solid phase, and a liquid phase whose composition is similar to the flux (26), due to the current limitations of solid / liquid separation equipment.
  • the solid residue (28) is sent to a washing step (32) (step d)), in which a washing liquid, preferably water, is introduced into the line (30).
  • a washing liquid preferably water
  • the washing solution is extracted via the pipe (36), it contains more than 70%, and preferably more than 85% and even more preferably more than 90% of the monomeric (soluble) sugars contained in the stream (28).
  • This washing solution may be recycled at least partly in the chamber (64) of the enzymatic hydrolysis step h) (not shown).
  • the washed solid residue (34) is sent to a drying device (38).
  • the washed and optionally dried solid residue is then introduced via line (40) into the cooking reactor (42) in which the cooking step e) takes place.
  • the cooking medium comprising one or more hydrated inorganic salts and optionally an organic solvent is introduced through the line (44).
  • a mixture containing the treated solid residue, the hydrated inorganic salt or salts and optionally an organic solvent is withdrawn via line (46).
  • This mixture is sent into the liquid / solid separation device (48) in which the separation step f) takes place.
  • the optional anti-solvent is added via line (50).
  • a solid fraction (52) and a liquid fraction (54) containing the hydrated inorganic salt (s) are obtained.
  • the solid fraction (52) may optionally be subjected to additional treatments (step g) carried out in the device (56).
  • the agents that may be necessary for the treatment (s) carried out in the enclosure (56) are introduced via the pipe (58). Any residues of this treatment (s) are withdrawn by the pipe (60).
  • the treated solid fraction is withdrawn through line (62) and sent to a second enzymatic hydrolysis step (64) (step h).
  • the enzymatic cocktail is introduced via line (66) and may have a composition that is identical to or different from the enzymatic cocktail (20) used in step b).
  • water may be added via the line (68) to adjust the percentage of dry matter used during this step.
  • a sweet solution is removed by the line (70).
  • a solution of sugars is obtained after step c) (stream (26)) and after step h) (stream (70)), supplemented by a solution of sugars obtained by washing. from step d) (stream (36)).
  • a solution of hemicellulose-derived sugars obtained after step a) (flux ((14)) is obtained if an acidic pretreatment or without addition of chemical reagents is carried out, completed with a solid / liquid separation and possibly washing before step b).
  • the separation step f) is carried out with the addition of an anti-solvent
  • the additional treatment carried out in the enclosure (56) (step g)) consists of one or more washings carried out with the anti-solvent introduced via the pipe (58).
  • the liquid (50) after washing contains mainly the anti-solvent and hydrated inorganic salt.
  • This liquid (50) is used as an anti-solvent in the separation step f).
  • the anti-solvent is water.
  • FIG. 3 relates to the recycling of the inorganic salt contained in different liquid fractions obtained during the process.
  • the liquid fraction obtained in the separation step f) (54) is sent to a purification step (72), called step i), making it possible to concentrate the inorganic salt contained in the liquid fraction and obtaining a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (74) and another inorganic salt-depleted liquid fraction (76), said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (74) being then at least partially recycled in the cooking step e).
  • the purification step i) may in particular be a step of separation of the inorganic salt hydrate and the anti-solvent.
  • This separation can be carried out by any method known to those skilled in the art, such as, for example, evaporation, precipitation, extraction, passage over ion exchange resin, electrodialysis, chromatographic methods, solidification. hydrated inorganic salt by lowering the temperature or adding a third body, reverse osmosis.
  • the additives that may be necessary for this step are introduced via the line (78) into the chamber (72).
  • a liquid fraction is obtained containing the concentrated inorganic salt (74) which is advantageously recycled at least in part to the cooking reactor (42) (step e).
  • water may be added to the stream (74) through the line (80) to adjust the water stoichiometry to obtain a hydrated inorganic salt of a composition identical to that introduced by the line (44).
  • the hydrated inorganic salt obtained has the same composition as that introduced by the pipe (44).
  • the liquid fraction (74) may contain all or part of the organic solvent.
  • the inorganic salt-depleted liquid fraction (76) may contain the anti-solvent, the organic solvent, residues of biomass-derived products and hydrated inorganic salt.
  • the inorganic salt-depleted liquid fraction (76) contains less than 50% of the hydrated inorganic salt initially contained in the fraction (54). Even more preferably, the inorganic salt-depleted liquid fraction (76) contains less than 25% of the hydrated inorganic salt initially contained in the fraction (54).
  • step f) When step f) is carried out with the addition of an antisolvent, the antisolvent is recovered mainly in the liquid fraction depleted in inorganic salt (76) and can be recycled (not shown) to step f) after any reprocessing, or to step g) in the case of the implementation of FIG.
  • step g) of treatment of the solid fraction obtained in step f) is carried out by one or more washes to obtain a treated solid fraction (62) and a liquid fraction (60), said the liquid fraction being at least partly sent to a purification stage (72), called stage i), which makes it possible to concentrate the inorganic salt contained in the liquid fraction and to obtain a liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (74) and another inorganic salt-depleted liquid fraction (76), said liquid fraction containing the concentrated inorganic salt (74) being then at least partially recycled to the cooking step e).
  • step g) is carried out with the addition of an antisolvent, any residues of this treatment (s) are withdrawn by the line (60), then either purged (84) or sent to the enclosure (72).
  • the antisolvent (58) added in step g) is separated during the purification step (72) and recycled in step g).
  • a lignocellulosic biomass has been transformed into a solution of sugars according to the method of the invention, including in particular a first enzymatic hydrolysis, a firing with hydrated inorganic salts, then a second one. enzymatic hydrolysis.
  • the substrate "Miscanthus exploded steam neutralized” has a dry matter content of 32.3%.
  • Compositional analysis of the substrate "miscanthus exploded vapor neutralized” according to the protocol NREL TP-510-42618 indicates the following composition (expressed in dry basis):
  • compositional analysis of the native miscanthus substrate (before pretreatment by steam explosion) according to the NREL protocol TP-510-42618 indicated the following composition (expressed in dry basis):
  • the enzymatic cocktail used in this reaction is the commercial Genencor GC220 cocktail supplemented with ⁇ -glucosidase with Novozyme's commercial N188 cocktail.
  • the volume ratio between the two cocktails is 1 volume of GC220 for 3 volumes of N188.
  • the enzymatic load is 10 mg GC220 / g cellulose.
  • 36 g of "neutralized steam explanted miscanthus" substrate are suspended in 80 ml of 0.05 M citrate / phosphate buffer. 6 ml of 2.5 g / l chloramphenicol solution are added. The pH is adjusted to 4.6 by addition of KOH or phosphoric acid.
  • the cellulase (GC220) and ⁇ -glucosidase (N188) solutions are added.
  • An additional amount of substrate is added to the reaction medium in the form of 6 additions of 25.6 g of "miscanthus steam exploded neutralized substrate" made after 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 75 minutes, 120 minutes and 180 minutes.
  • the reaction medium is then stirred at 50 ° C. for 72 hours.
  • compositional analysis of the substrate "Enzymatic hydrolysis residue" according to the NREL protocol TP-510-42618 indicates the following composition (expressed in dry basis):
  • compositional analysis of the substrate "Residue of enzymatic hydrolysis reprocessed and washed" according to the protocol NREL TP-510-42618 indicates the following composition (expressed in dry basis):
  • the reaction medium is maintained at 50 ° C. under agtation at 400 rpm and samples are taken after 1 h, 4 h, 7 h and 24h. These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. The glucose content in these samples is measured by enzymatic assay using Analox GL6 analyzer equipment.
  • Steps (a) to (d) of Example 1 are repeated.
  • the "enzymatic hydrolysis residue" obtained in step d) is subjected to a second enzymatic hydrolysis, without firing with intermediate hydrated inorganic salts.
  • the reaction medium is maintained at 50 ° C. under agtation at 400 rpm and samples are taken after 1 h, 4 h, 7 h and 24h. These samples are placed in centrifuge tubes and rapidly placed for 10 minutes in an oil at a temperature of 103 ° C. to neutralize the enzymatic activity. The glucose content in these samples is measured by enzymatic assay using Analox GL6 analyzer equipment.

Abstract

La présente invention décrit un procédé de production de solutions de sucres à partir de biomasse lignocellulosique comprenant un prétraitement, une étape d'hydrolyse enzymatique, une étape de séparation du résidu solide, une étape de lavage et éventuellement de séchage, suivie d'une étape de cuisson du résidu solide dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule MXn.n'H20, dans lequel M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12, permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide, ladite fraction solide étant par la suite séparée et soumise à une deuxième étape d'hydrolyse enzymatique.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE SOLUTIONS DE SUCRES A PARTIR DE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE AVEC TRAITEMENT COMPLEMENTAIRE DU RESIDU SOLIDE PAR UN SEL INORGANIQUE HYDRATE
Domaine de l'invention
La présente invention s'inscrit dans le cadre des procédés de production de sucres à partir de biomasse lignocellulosique.
Art antérieur
Devant l'augmentation de la pollution et du réchauffement climatique, de nombreuses études sont actuellement menées pour utiliser et optimiser les bioressources renouvelables, comme la biomasse lignocellulosique.
La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux constituants : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (23 à 32%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (1 5 à 25%) qui est une macromolécule de structure complexe et de haut poids moléculaire, provenant de la copolymérisation d'alcools phénylpropénoïques. Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.
La cellulose, majoritaire dans cette biomasse, est ainsi le polymère le plus abondant sur Terre et celui qui présente le plus grand potentiel pour former des matériaux et des biocarburants. Cependant le potentiel de la cellulose et de ses dérivés n'a pas pu, pour le moment, être complètement exploité, majoritairement en raison de la difficulté d'extraction de la cellulose. En effet, cette étape est rendue difficile par la structure même des plantes. Les verrous technologiques identifiés à l'extraction et à la transformation de la cellulose sont notamment son accessibilité, sa cristallinité, son degré de polymérisation, la présence de l'hémicellulose et de la lignine.
Le principe du procédé de conversion de la biomasse lignocellulosique par des procédés biotechnologiques utilise une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose contenue dans les matières végétales pour produire du glucose. Le glucose obtenu peut ensuite être fermenté en différents produits tels que des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1 -butanol, 1 ,4-butanediol, ...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3-hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...).
La cellulose et éventuellement les hémicelluloses sont les cibles de l'hydrolyse enzymatique mais ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C'est la raison pour laquelle ces substrats doivent subir un prétraitement précédant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physico-chimiques du matériau lignocellulosique, en vue d'améliorer l'accessibilité de la cellulose emprisonnée au sein de la matrice de lignine et d'hémicellulose.
En vue de la conversion du substrat en sucres monomères, une hydrolyse enzymatique est ensuite menée sur le substrat prétraité. Elle est réalisée au moyen d'enzymes produites par un microorganisme. La solution enzymatique ajoutée au substrat prétraité contient des enzymes qui décomposent la cellulose en solutions de sucres contenant notamment du glucose.
Néanmoins, le coût de la solution enzymatique pénalise les procédés de conversion de la biomasse lignocellulosique par voies fermentaires.
Une possibilité pour limiter le coût global est de réduire la charge enzymatique. Le rendement d'hydrolyse de la cellulose et des hémicelluloses est dépendant des conditions de mise en œuvre et notamment de la quantité de solution enzymatique ajoutée. Cette dépendance n'est pas linéaire. En effet, une partie des polymères de sucres est facilement hydrolysable suite au prétraitement. De ce fait, une faible dose d'enzymes permettra d'obtenir une meilleure valorisation de la coûteuse solution enzymatique (kg de sucres hydrolysés par kg de solution utilisée). Néanmoins, ceci se fait au détriment du rendement d'hydrolyse des polymères de sucres. Il est important de noter que le coût de la biomasse initiale est aussi conséquent dans le prix de revient du produit final.
A l'inverse, une hydrolyse maximale du substrat nécessitera une dose d'enzymes très importante. Il faut noter que certains prétraitements et/ou substrats produisent des solides prétraités contenant de la cellulose dite récalcitrante qu'il est difficile d'hydrolyser entièrement.
Pour être économiquement viable, un procédé de production de solution de sucres à partir de biomasse lignocellulosique devra se placer sur un compromis entre valorisation de la solution enzymatique et valorisation de la biomasse.
A l'issue de l'hydrolyse enzymatique, on obtient la solution de sucres et des résidus solides contenant encore des polymères de sucres, en quantité plus ou moins importante selon les performances de l'hydrolyse enzymatique.
La présente invention propose plus particulièrement une valorisation des résidus solides obtenus à l'issue de l'hydrolyse enzymatique, en vue d'améliorer le bilan de masse global et donc la viabilité économique du procédé, en particulier sur les substrats réfractaires. Elle permet également par le recyclage de solutions contenant des enzymes et des sucres produits dans les différentes étapes du procédé de bénéficier de l'activité enzymatique résiduelle et d'obtenir une solution de sucres plus concentrée en sortie du procédé.
Un procédé permettant de transformer la biomasse lignocellulosique en sucres fermentescibles avec d'excellents rendements a été décrit dans les demandes FR2963008, FR2963009 et FR1 1/02730 de la demanderesse. Ce procédé met en œuvre une cuisson de la biomasse dans des sels inorganiques hydratés, réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables. Cette technologie est simple à mettre en œuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel. La cellulose issue de ce traitement est très réactive en hydrolyse enzymatique.
Toutefois, les analyses compositionnelles effectuées sur la fraction solide issue de ce prétraitement montrent que l'hémicellulose contenu dans la biomasse est en partie hydrolysée au cours de la cuisson. Les produits résultants de cette hydrolyse se retrouvent donc dans la fraction liquide constituée de l'anti-solvant et du sel inorganique hydraté. La valorisation de ces produits d'hydrolyse de l'hémicellulose s'avère difficile du fait de la forte concentration en sel de cette solution et nécessite un procédé complexe et onéreux. Par ailleurs, le recyclage du sel inorganique est rendu plus complexe et nécessite un taux de purge élevé afin de limiter l'accumulation des produits d'hydrolyse de l'hémicellulose au cours des recyclages. La cuisson dans les sels inorganiques hydratés sera donc avantageusement réalisée sur le résidu solide de l'hydrolyse enzymatique, appauvri en hémicelluloses. L'utilisation du résidu solide par rapport à la biomasse native dans le traitement au sel permet ainsi de faciliter le recyclage du sel.
L'objet de la présente invention est de proposer un procédé de traitement complémentaire du résidu d'hydrolyse permettant une valorisation optimisée de la ressource initiale. Le procédé de traitement complémentaire selon l'invention est un traitement par les sels inorganiques hydratés.
Description détaillée de l'invention
La présente invention décrit un procédé de production de solutions de sucres à partir de biomasse lignocellulosique comprenant les étapes suivantes :
a) on effectue un prétraitement d'une charge comprenant de la biomasse lignocellulosique,
b) on effectue une hydrolyse enzymatique de la charge prétraitée et éventuellement lavée issue de l'étape a) utilisant des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat contenant des sucres et un résidu solide,
c) on effectue une étape de séparation de l'hydrolysat et du résidu solide, d) on effectue une étape de lavage et éventuellement une étape de séchage du résidu solide,
e) on effectue une étape de cuisson du résidu solide lavé et éventuellement séché dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule :
MXn.n'H20
dans lequel M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12, permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide, f) on effectue une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape e),
g) on effectue éventuellement une étape de traitement de ladite fraction solide obtenue dans l'étape f),
h) on effectue une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide obtenue dans l'étape f) et/ou g).
Le procédé selon la présente invention permet de transformer efficacement différents types de biomasse lignocellulosique native en une ou plusieurs solutions de sucres, avec une extraction optimale de la fraction cellulose. Il présente de plus l'avantage d'utiliser des réactifs peu chers, largement disponibles et recyclables, permettant ainsi d'obtenir un coût de traitement complémentaire faible. Cette technologie est également simple à mettre en œuvre et permet d'envisager aisément une extrapolation au niveau industriel.
On obtient ainsi par le procédé selon l'invention une solution de sucres après l'étape c) et après l'étape h), complétée par une solution de sucres obtenue par le lavage de l'étape d). De plus, on obtient une solution de sucres issus de l'hémicellulose obtenue après l'étape a) si un prétraitement acide ou sans ajout de réactifs chimiques est effectué, complété d'une séparation solide/liquide et éventuellement d'un lavage avant l'étape b).
La biomasse lignocellulosique, ou matériaux lignocellulosiques employés dans le procédé selon l'invention est obtenue à partir de bois (feuillus et résineux), brut ou traité, de sous produits de l'agriculture tels que la paille, de fibres de plantes, de cultures forestières, de résidus de plantes alcooligènes, sucrières et céréalières, de résidus de l'industrie papetière, de biomasse marine (par exemple macroalgues cellulosiques) ou de produits de transformations de matériaux cellulosiques ou lignocellulosiques. Les matériaux lignocellulosiques peuvent également être des biopolymères et sont préférentiellement riches en cellulose.
Préférentiellement la biomasse lignocellulosique utilisée est du bois, de la paille de blé, de la pulpe de bois, du miscanthus, de la paille de riz ou des tiges de maïs. Selon le procédé de la présente invention, les différents types de biomasse lignocellulosique peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
On décrira par la suite les différentes étapes du procédé en détail.
Prétraitement (étape a)
L'étape de prétraitement de la charge comprenant de la biomasse lignocellulosique permet d'améliorer la susceptibilité de la cellulose à l'hydrolyse enzymatique.
L'étape de prétraitement selon l'étape a) du procédé selon l'invention peut se faire selon tous types de prétraitement de biomasse lignocellulosique connus de l'homme du métier. Une étape de conditionnement au préalable, incluant par exemple un broyage ou un épierrage peut être aussi réalisée. L'étape de prétraitement peut être un traitement thermique, chimique, mécanique et/ou enzymatique ou une combinaison de ces traitements.
Selon une variante préférée, l'étape de prétraitement est choisie parmi un prétraitement en conditions acides tels qu'une cuisson acide ou l'explosion à la vapeur en conditions acides, un prétraitement en milieux alcalins tels qu'un prétraitement au sulfure de sodium (procédé Kraft), un procédé ARP (selon la terminologie anglo-saxonne Ammonia Recycle Percolation) ou un procédé AFEX (selon la terminologie anglo-saxonne Ammonia Fiber Explosion), un prétraitement oxydant tels qu'un prétraitement utilisant l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, l'oxygène ou l'acide peracétique, un prétraitement sans ajout de réactifs chimiques tel que l'explosion à la vapeur sans ajout d'acide ou le prétraitement par lavage à l'eau très chaude, ou encore un procédé organosolv.
Selon une variante particulièrement préférée, l'étape de prétraitement est effectuée par explosion à la vapeur, avec ou sans ajout d'acide.
L'efficacité du prétraitement se mesure à la fois par le bilan matière à l'issue du prétraitement (taux de récupération des sucres sous forme monomères ou oligomères solubles ou polymères solides) et également par la susceptibilité à l'hydrolyse des résidus cellulosiques et hémicellulosiques. Pour les prétraitements acides, le solide prétraité est constitué majoritairement de cellulose et de lignine, la plus grande partie des hémicelluloses ayant été hydrolysées en conditions acides.
Pour les prétraitements délignifiants, par exemple en conditions alcalines, les prétraitements oxydants ou les traitements type organosolv, le solide est constitué majoritairement de cellulose et d'hémicelluloses.
Pour le prétraitement AFEX, le solide prétraité a une composition très similaire à la charge.
Pour les prétraitements sans addition de produits chimiques, par exemple l'explosion à la vapeur sans acide ou le lavage à l'eau chaude, le solide est appauvri en hémicellulose par rapport à la biomasse native, mais en conserve quand même une part non négligeable.
Les prétraitements en conditions acides, par exemple la cuisson acide ou l'explosion vapeur avec imprégnation d'acide, tendent à former des produits de dégradations des sucres pentoses et hexoses, par exemple le furfural, le 5-HMF. La formation de ces produits de dégradation augmente avec la sévérité du prétraitement (chaleur, temps de rétention, acidité). L'hémicellulose du substrat lignocellulosique est très facilement hydrolysée en conditions acides et à haute température. Néanmoins, un prétraitement trop peu sévère risque de ne pas agir suffisamment sur le substrat et donc de diminuer sa susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique.
Le prétraitement à l'acide dilué est généralement effectué en présence d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique dilué en proportion de 0,5 à 10 % par rapport à la matière sèche de substrat. Deux méthodes sont utilisées : une première à température > 60 ° C, continue, qui convient pour les faibles charges en matières sèches (5 à 10 %) et une seconde méthode, discontinue, réalisée à température souvent < 150 ° C, utilisable pour des concentrations en matières sèches comprises entre 10 et 40 %. Plus la température est élevée, plus la perte en matières sèches est importante. Les temps de séjour sont dépendants de la température utilisée.
Le prétraitement par explosion à la vapeur est aussi connu sous le nom de steam explosion, steam gunning, détente explosive, prétraitement à la vapeur. Le végétal est porté rapidement à haute température (150°-250 °C) par injection de vapeur sous pression. L'arrêt du traitement s'effectue généralement par décompression brutale, appelée détente ou explosion, qui déstructure la matrice lignocellulosique. Les temps de séjour varient de 10 secondes à quelques minutes, pour des pressions allant de 10 à 50 bars. Cette technique a été mise en œuvre soit en discontinu soit en continu. Certaines technologies proposent une injection d'eau pour refroidir le milieu avant la décompression. L'explosion vapeur peut-être précédée d'une imprégnation d'acide pour augmenter l'hydrolyse des hémicelluloses lors de la cuisson. Lorsque l'explosion à la vapeur est appliquée sur un substrat préalablement acidifié, par exemple avec l'H2S04, elle conduit à une solubilisation et une hydrolyse quasi-totale des hémicelluloses en leurs monomères, en limitant la dégradation en furfural. En outre, la susceptibilité de la cellulose à l'hydrolyse enzymatique est améliorée. L'utilisation d'un catalyseur acide permet de diminuer la température du procédé (150 à 200 ° C contre 250 °C pour l'explosion à la «peur sans catalyseur), et ainsi de minimiser la formation de composés de dégradation.
Les prétraitements en milieux alcalins ont l'avantage de générer beaucoup moins de produits de dégradations des polysaccharides. Ils présentent une alternative viable aux prétraitements acides, bien que leur coût, notamment pour les produits chimiques mis en œuvre, soit plus élevé aujourd'hui. Les prétraitements en milieu alcalin sont par exemple un prétraitement avec un mélange de sulfure de sodium et d'hydroxyde de sodium, encore appelé procédé Kraft, classiquement utilisé dans les procédés de production de produits papetiers, dit Kraft ou "pâte au sulfate", à l'issue duquel on obtient des pâtes papetières, un prétraitement par explosion des fibres à l'ammoniaque, encore appelé prétraitement AFEX (Ammonia Fiber Explosion) ou un prétraitement par percolation utilisant de l'ammoniaque avec recycle, encore appelé prétraitement ARP (Ammonia Recycle Percolation).
Certains prétraitements physico-chimiques n'utilisent pas d'ajout de réactifs chimiques. En effet, à haute température et en présence d'eau, certaines fonctions esters présentes dans les hémicelluloses vont s'hydrolyser, acidifiant légèrement le milieu, ce qui catalyse l'hydrolyse partielle des sucres présents dans l'hémicellulose. On cite par exemple le prétraitement par explosion à la vapeur sans ajout d'acide décrit ci-dessus, et le prétraitement par lavage à l'eau très chaude. L'absence de réactifs chimiques rend ses prétraitements moins coûteux, néanmoins, la réactivité en hydrolyse enzymatique de la cellulose ainsi prétraitée est diminuée.
Issu de l'industrie papetière, le procédé Organosolv consiste à solubiliser et extraire la lignine et les hémicelluloses dans un solvant organique (en général méthanol ou éthanol). Un catalyseur acide (HCI ou H2S04) est souvent ajouté quand la température utilisée est inférieure à 185 ° C. Le sdvant organique est ensuite extrait par évaporation puis recyclé.
D'autres prétraitements sont aussi à l'étude, une revue non exhaustive est donnée par Ogier et al., 1999, Oil & Gas Science and Technology - Revue de l'IFP, Vol. 54 (1999), No. 1 , pp. 67-94 ou plus récemment dans Biotechnology Advances Volume 29, Issue 6, November-December 201 1 , Pages 675-685 et Biofuels, Bioproducts and Biorefining Volume 6, Issue 5, pages 561 -579, September/October 2012.
Selon une variante du procédé, la charge ainsi prétraitée peut être soumise à une étape de séparation solide/liquide puis éventuellement être lavée, de préférence à l'eau, avant l'étape d'hydrolyse enzymatique.
Un prétraitement en conditions acides ou sans réactifs chimiques conduit à l'hydrolyse partielle ou quasi totale des hémicelluloses, principalement en sucres monomères (pentoses et hexoses) et oligomères solubles, selon le type de biomasse.
Lorsque le prétraitement de l'étape a) est effectué en conditions acides ou sans réactifs chimiques, la charge ainsi prétraitée peut être soumise avant l'étape d'hydrolyse enzymatique b) à une étape de séparation de manière à récupérer une fraction solide et une fraction liquide. Au moins une partie de la fraction solide est ensuite envoyée dans l'étape d'hydrolyse enzymatique b) et au moins une partie de la fraction liquide peut être recyclée à l'étape d'hydrolyse enzymatique h). En effet, le recyclage d'au moins une partie de la fraction liquide contenant les sucres issus de l'hémicellulose permet d'obtenir une solution de sucres plus concentrée en sortie du procédé. Hydrolyse enzymatique de la charge prétraitée (étape b)
Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, la charge prétraitée et éventuellement lavée est ensuite envoyée dans une étape d'hydrolyse enzymatique pour convertir la charge prétraitée en sucres monomères. L'étape d'hydrolyse enzymatique utilise des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques et produit un hydrolysat contenant des sucres et un résidu solide et insoluble dans l'eau.
L'hydrolyse enzymatique se déroule à pH compris entre 4,5 et 5,5 et préférentiellement entre 4,8 et 5,2. Elle se déroule généralement à une température entre 40 et 60 °C. L'hydrolyse enzymatique est réaisée au moyen d'enzymes produites par un microorganisme. La solution enzymatique ajoutée au substrat prétraité contient des enzymes qui décomposent la cellulose en sucres.
Des micro-organismes, comme les champignons appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Pénicillium ou Schizophyllum, ou les bactéries anaérobies appartenant par exemple au genre Clostridium, produisent ces enzymes, contenant notamment les cellulases et les hémicellulases, adaptées à l'hydrolyse poussée de la cellulose et des hémicelluloses.
De façon très préférée, les enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques de l'étape b) sont produits par le microorganisme Trichoderma reesei.
L'hydrolyse enzymatique est menée avec une solution enzymatique, souvent produite à partir du champignon filamenteux comme par exemple Trichoderma reesei, ou parfois Aspergillus niger. Ces champignons sécrètent un "cocktail enzymatique" composés de plusieurs enzymes différentes, jusqu'à 50, comme par exemple CBHI, CBHII qui interviennent dans l'hydrolyse de la cellulose, et des xylanases qui interviennent dans l'hydrolyse des hémicelluloses. La composition exacte du cocktail dépend de la souche du champignon utilisée et des conditions de culture.
Séparation solide/liquide (étape c)
Selon l'étape c) du procédé de l'invention, on effectue une séparation de l'hydrolysat et du résidu solide obtenus par l'hydrolyse enzymatique de l'étape b). Cette étape de séparation peut être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation.
L'hydrolysat contient une solution de sucres. Il contient en outre au moins une partie des enzymes issues de l'étape de l'hydrolyse enzymatique b). Selon une variante, au moins une partie de l'hydrolysat obtenue à l'étape c) est recyclée dans l'étape d'hydrolyse enzymatique h) afin d'une part de bénéficier de l'activité enzymatique résiduelle, et d'autre part d'obtenir une solution de sucres plus concentrée en sortie du procédé.
La proportion de chaque composant dans le résidu solide extrait est fonction du substrat initial, du type de prétraitement réalisé et des conditions de mise en œuvre de l'hydrolyse enzymatique.
Dans le cas d'un prétraitement de type explosion à la vapeur en conditions acides, la quantité de lignine est comprise entre 20 et 90 % poids, et plus préférentiellement entre 30 et 85 % poids, la quantité de cellulose entre 10 et 70 % poids, préférentiellement entre 20 % et 60 % poids et la quantité d'hémicelluloses entre 0 et 30 % poids, et préférentiellement entre 1 et 10 % poids.
Pour les prétraitements de type alcalin, la composition de résidu solide sera par exemple:
- Dans le cas d'un prétraitement délignifiant de type Kraft, la quantité de lignine est comprise entre 2 et 60 % poids, et plus préférentiellement entre 3 et 50 % poids, la quantité de cellulose entre 10 et 70 % poids, préférentiellement entre 20 % et 60 % poids et la quantité d'hémicelluloses entre 1 et 50 % poids, et préférentiellement entre 2 et 40 % poids.
- Dans le cas d'un prétraitement partiellement délignifiant, de type ARP, la quantité de lignine est comprise entre 5 et 75 % poids, et plus préférentiellement entre 5 % et 60 % poids, la quantité de cellulose entre 10 et 75 % poids, préférentiellement entre 20% et 65 % poids et la quantité d'hémicelluloses entre 1 et 60 % poids, et préférentiellement entre 2 % et 45 % poids.
- Dans le cas d'un prétraitement alcalin non délignifiant, comme par exemple l'AFEX, la quantité de lignine est comprise entre 10 et 80 %, et plus préférentiellement entre 10 % et 65 %, la quantité de cellulose entre 4 et 65 %, préférentiellement entre 10 et 60 % et la quantité d'hémicelluloses entre 1 et 60 %, et préférentiellement entre 2 et 50%.
Dans le cas d'un prétraitement de type explosion à la vapeur sans addition d'acide (prétraitements sans réactifs chimiques), la quantité de lignine est comprise entre 20 et 90 % poids, et plus préférentiellement entre 25 % et 85 % poids, la quantité de cellulose entre 10 et 70 % poids, préférentiellement entre 20 % et 60 % poids et la quantité d'hémicelluloses entre 1 et 50 % poids, et préférentiellement entre 2 et 40 % poids.
De préférence, pour la mise en œuvre de l'invention, les prétraitements et conditions de mise en œuvre de l'hydrolyse enzymatique seront choisis de manière à obtenir un résidu solide à l'étape c) contenant moins de 30 % poids des hémicelluloses contenues dans la biomasse introduite à l'étape a), de préférence moins de 20 % poids, et de manière particulièrement préférée moins de 10 % pds.
Lavage et Séchage (étape d)
Selon l'étape d) du procédé selon l'invention, on effectue un lavage et éventuellement un séchage du résidu solide obtenu à l'étape c).
Le lavage est effectué à co-courant ou contre-courant, éventuellement en plusieurs étages. Le lavage est effectué avec de l'eau ou un flux contenant majoritairement de l'eau. De préférence, il est effectué avec de l'eau.
Le lavage produit une solution sucrée de concentration inférieure ou égale à celle de l'hydrolysat issu de la séparation solide/liquide de l'étape c). Cette solution de lavage contient en outre au moins une partie des enzymes issues de l'étape de l'hydrolyse enzymatique. Selon une variante préférée, la solution de lavage obtenue à l'étape de lavage du résidu solide d) est au moins en partie recyclée dans l'étape d'hydrolyse enzymatique h) afin de bénéficier de l'activité enzymatique résiduelle, et d'obtenir une solution de sucres plus concentrée en sortie du procédé.
Le résidu solide lavé peut optionnellement être pressé pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide.
Selon une variante, le résidu solide lavé est ensuite séché. L'étape de séchage peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art, comme par exemple par évaporation. Les technologies connues pour le séchage par évaporation sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec des billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co ou contre courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction.
L'étape de séchage est réalisée à une température supérieure ou égale à 20 °C.
A l'issue de l'étape de séchage, la teneur en eau résiduelle est inférieure à 30 % poids, de manière préférée inférieure à 20 % poids et de manière encore préférée inférieure à 10 % poids.
Cuisson du résidu solide dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté (étape e)
L'étape de cuisson par des sels inorganiques hydratés permet d'obtenir une fraction solide qui contient la majeure partie de la cellulose présente dans le résidu solide issu de l'étape d). Cette cellulose possède la propriété d'être particulièrement réactive en hydrolyse enzymatique. On obtient également une fraction liquide contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s).
La cuisson du résidu solide issu de l'étape d) est réalisée en présence d'un sel inorganique hydraté de formule (I) : MXn.n'H2O
dans lequel
M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et
n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et
n' étant compris entre 0,5 et 12.
Un mélange de sels inorganiques hydratés peut être utilisé pour la cuisson du résidu solide issu de l'étape d).
L'anion X peut être un anion monovalent, divalent ou trivalent. De façon préférée, l'anion X est un anion halogénure choisi parmi CI", F", Br" et , un anion perchlorate (CIO4 "), un anion thiocyanate (SCN"), un anion nitrate (NO3 "), un anion para- methylbenzène sulfonate (CH3-C6H4-S03 "), un anion acétate (CH3COO"), un anion sulfate (S04 2"), un anion oxalate (C204 2") ou un anion phosphate (P04 3"). De façon encore plus préférée, l'anion X est un chlorure.
De façon préférée, le métal M dans la formule (I) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
Plus particulièrement, le sel inorganique hydraté est choisi parmi : LiCI.H20, LiCI.2H20, ZnCI2.1 ,5H20, ZnCI2.2,5H20, ZnCI2.4H20 et FeCI3.6H20. De façon particulièrement préférée, le sel est choisi parmi le ZnCI2.1 ,5H20, le ZnCI2.2,5H20 et le ZnCI2.4H20.
De façon préférée, la température de cuisson est comprise entre -20 °C et 250 ° C, de préférence entre 20 et 160° C.
Lorsque le métal M du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 1 et 2 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 100° C et 160°C.
Lorsque le métal M du sel inorganique hydraté est choisi dans les groupes 3 à 13 du tableau périodique, la température de cuisson est de préférence comprise entre 20 ° C et 120°C.
La durée de la cuisson est comprise entre 0,5 minute et 168 h, préférentiellement entre 5 minutes et 24 h, et encore plus préférentiellement entre 20 minutes et 12 h.
Selon le procédé de la présente invention, plusieurs étapes de cuisson successives peuvent être réalisées.
L'étape de cuisson peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape de cuisson peut être réalisée en absence de solvant organique.
De préférence, le milieu de cuisson de l'étape e) est constitué d'un ou plusieurs sels inorganiques hydratés.
Dans l'étape de cuisson, la fraction solide séchée est présente dans une quantité comprise entre 4% et 40% poids base masse sèche de la masse totale du mélange fraction solide/sel inorganique hydraté, préférentiellement dans une quantité comprise entre 5% et 30% poids.
Séparation solide/liquide (étape f)
A l'issue de l'étape de cuisson, on obtient un mélange d'une fraction solide contenant le substrat cellulosique prétraité, et d'une fraction liquide contenant le ou les sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans une étape de séparation solide/liquide f).
L'étape de séparation f) de la fraction solide est de préférence réalisée par précipitation par addition d'au moins un anti-solvant. L'ajout de l'anti-solvant favorise la précipitation de la fraction solide.
L'étape de séparation f) peut-être réalisée par les techniques usuelles de séparation solide-liquide, par exemple par décantation, par filtration ou par centrifugation.
L'anti-solvant utilisé est un solvant ou un mélange de solvant choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile. De préférence, l'anti-solvant est choisi parmi l'eau, le méthanol ou l'éthanol.
De manière très préférée, l'anti-solvant est l'eau seule ou en mélange, et de préférence seule.
A l'issue de l'étape de séparation f), on obtient une fraction dite solide et une fraction liquide.
La fraction solide est composée de matière solide, entre 5% et 60%, et préférentiellement entre 15% et 45%, et d'une phase liquide. La présence de liquide dans cette fraction est liée aux limitations des appareils de séparation liquide/solide. La matière solide contient la majeure partie de la cellulose du résidu solide issu de l'étape d), entre 60% et 100%, et préférentiellement entre 75% et 99% de la cellulose introduite dans l'étape de cuisson e).
La fraction liquide contient le ou les sels inorganiques hydratés utilisés lors de l'étape de cuisson, et éventuellement l'antisolvant. Du fait de l'élimination de l'hémicellulose par les étapes a) de prétraitement et b) d'hydrolyse enzymatique, cette fraction ne contient que très peu d'hémicellulose (ou des produits dérivés de l'hémicellulose). Elle peut contenir de la lignine.
Cette faible teneur en matière organique dans la fraction liquide permet de faciliter le recyclage des sels dans l'étape de cuisson et réduit le taux de purge de ce recyclage. Des variantes du recyclage seront décrites dans la figure 3.
Traitements supplémentaires (étape g optionnelle)
La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation f) peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires (étape g). Ces traitements supplémentaires peuvent en particulier avoir pour objectif d'éliminer les traces de sels inorganiques hydratés dans cette fraction solide.
L'étape g) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape f) peut être effectuée par un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage. Les lavages peuvent être réalisés avec l'antisolvant ou avec l'eau. Les lavages peuvent également être réalisés avec un flux provenant d'une unité de transformation des produits issus du procédé de prétraitement de la présente invention.
A titre d'exemple, lorsque le procédé selon la présente invention est utilisé comme prétraitement en amont d'une unité de production d'éthanol cellulosique, les lavages peuvent être réalisés avec un flux provenant de cette unité de production d'éthanol cellulosique.
La neutralisation peut être réalisée par mise en suspension dans l'eau de la fraction solide obtenue à l'étape f) et addition d'une base. Par le terme base, nous désignons toute espèce chimique qui, lorsqu'elle est ajoutée à de l'eau, donne une solution aqueuse de pH supérieur à 7. La neutralisation peut être réalisée par une base organique ou inorganique. Parmi les bases pouvant être utilisées pour la neutralisation, on peut citer la soude, la potasse, le carbonate de sodium et de potassium, le bicarbonate de sodium et de potassium et l'ammoniaque.
La fraction solide obtenue à l'issue de l'étape de séparation f) peut optionnellement être séchée ou pressée pour augmenter le pourcentage de matière sèche contenu dans le solide.
Hydrolyse enzymatique de la fraction solide obtenue après cuisson au sel inorganique hydraté (étape h)
Selon l'étape h) du procédé selon l'invention, on effectue une étape d'hydrolyse enzymatique de la fraction solide obtenue dans l'étape f) et/ou g) pour convertir la cellulose contenue dans la fraction solide en solution de sucres contenant notamment des monosaccharides comme le glucose.
L'hydrolyse enzymatique dans cette étape est réalisée de la même manière et dans les mêmes gammes que celles décrites pour l'étape b). Les conditions opératoires de l'étape h) peuvent être identiques ou différentes de celles de l'étape b). Le cocktail enzymatique introduit dans cette deuxième hydrolyse enzymatique a une composition identique ou différente du cocktail enzymatique introduit dans l'hydrolyse enzymatique de l'étape b).
Les monosaccharides ainsi obtenu peuvent être transformés par fermentation. Les produits de fermentation peuvent être des alcools (éthanol, 1 ,3-propanediol, 1 - butanol, 1 ,4-butandiol,...) ou des acides (acide acétique, acide lactique, acide 3- hydroxypropionique, acide fumarique, acide succinique, ...) ou tout autre produit de fermentation. Par exemple, les monosaccharides peuvent être facilement transformés en alcool de fermentation avec des levures comme par exemple Saccharomyces cerevisiae. Le moût de fermentation obtenu est ensuite distillé pour séparer les vinasses et l'alcool produit.
Une variante préférée du procédé va être décrite en se référant à la figure 1 .
La biomasse lignocellulosique est introduite par la conduite (2) dans le réacteur (4) dans lequel a lieu l'étape de prétraitement a). L'étape a) de prétraitement peut être réalisée selon toutes les techniques connues de l'homme du métier, de préférence on effectue le prétraitement par explosion à la vapeur, avec ou sans ajout d'acide. Le ou les réactifs éventuellement nécessaires sont introduits par la conduite (6). L'eau et/ou la vapeur nécessaires sont éventuellement introduites dans la conduite (8). A l'issue de l'étape de prétraitement, on soutire par la conduite (10) une charge prétraitée.
Dans le cas particulier où le prétraitement est réalisé en conditions acides ou légèrement acides (c'est-à-dire sans ajout de réactifs chimiques), soit par ajout d'un acide, soit par libération des acides contenus dans les hémicelluloses (autohydrolyse) comme par exemple l'explosion à la vapeur avec et sans acide, une séparation solide/liquide est avantageusement réalisée à la suite du prétraitement pour sortir dans la conduite (14) tout ou partie du flux liquide qui contient les hémicelluloses solubilisées lors du prétraitement. Éventuellement, la conduite (12) peut être utilisée pour amener un liquide de lavage, de manière très préférée de l'eau, pour améliorer la récupération des sucres issus des hémicelluloses. Le flux extrait par la conduite (14) est une solution sucrée. Ce flux (14) peut être recyclé au moins en partie dans l'enceinte (64) de l'étape d'hydrolyse enzymatique h) (non représenté).
La charge prétraitée (10) est ensuite envoyée vers le réacteur (16) dans lequel à lieu l'étape b) d'hydrolyse enzymatique. Un ou plusieurs réacteurs peuvent être mis en œuvre, ces réacteurs peuvent être similaires ou de géométrie différentes avec des systèmes d'agitations similaires ou différents. Cette étape peut être réalisée en mode discontinu, semi-continu ou continu, ou en combinaison, selon les réacteurs. Optionnellement, de l'eau peut être ajoutée par la conduite (18) pour ajuster le pourcentage de matière sèche mis en œuvre lors de cette étape. Le cocktail enzymatique, contenant en particulier des cellulases et/ou hémicellulases est introduit par la conduite (20). Le flux (22) sortant de l'hydrolyse enzymatique est un mélange d'un hydrolysat contenant des sucres et un résidu solide et insoluble dans l'eau. L'avancement de l'hydrolyse des polymères de sucres lors de cette étape est compris entre
- 20 % et 90 % pour la cellulose, et de manière plus préférée entre 30 % et 80 % et encore plus préférée 40 % et 70 %,
- 20 % et 95 % pour les hémicelluloses et de manière préférée entre 40 % et 90 % et encore plus préférée 50 % et 90 %.
De manière préférée, par l'action combinée de l'étape a) de prétraitement et de l'étape b) d'hydrolyse enzymatique, la fraction solide du flux (22) contient moins de 30 % poids, préférentiellement moins de 20 % poids, et très préférentiellement moins de 10 % poids des hémicelluloses initialement contenues dans la biomasse introduite dans la conduite (2).
Le flux (22) est envoyé dans le dispositif (24) de séparation de l'hydrolysat et du résidu solide dans lequel a lieu l'étape c) de séparation. A l'issue de l'étape de séparation c), on obtient l'hydrolysat (26) et le résidu solide (28). L'hydrolysat est une solution sucrée contenant du glucose et d'autres sucres issus de la biomasse (xylose, arabinose, mannose, ...). L'hydrolysat peut être au moins en partie recyclé dans le dispositif (64) de l'étape d'hydrolyse enzymatique h) (non représenté). Le résidu solide (28) contient une phase solide, et une phase liquide dont la composition est similaire au flux (26), du fait des limitations actuelles des équipements de séparation solide/liquide. Le résidu solide (28) est envoyé dans une étape de lavage (32) (étape d)), dans laquelle un liquide de lavage, de manière préférée de l'eau, est introduit dans la conduite (30). La solution de lavage est extraite par la conduite (36), elle contient plus de 70%, et préférentiellement plus de 85% et encore plus préférentiellement plus de 90% des sucres monomères (solubles) contenus dans le flux (28). Cette solution de lavage peut être recyclée au moins en partie dans l'enceinte (64) de l'étape d'hydrolyse enzymatique h) (non représenté).
Éventuellement, le résidu solide lavé (34) est envoyé vers un dispositif de séchage (38).
Le résidu solide lavé et éventuellement séché est ensuite introduit par la conduite (40) dans le réacteur de cuisson (42) dans lequel a lieu l'étape de cuisson e). Le milieu de cuisson comprenant un ou plusieurs sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique est introduit par la conduite (44).
A l'issue de l'étape de cuisson, on soutire par la conduite (46) un mélange contenant le résidu solide traité, le ou les sels inorganiques hydratés et éventuellement un solvant organique. Ce mélange est envoyé dans le dispositif de séparation liquide/solide (48) dans lequel a lieu l'étape f) de séparation. L'optionnel anti-solvant est ajouté par la conduite (50).
A l'issue de l'étape de séparation f), on obtient une fraction solide (52) et une fraction liquide (54) contenant le ou les sel(s) inorganique(s) hydraté(s).
La fraction solide (52) peut éventuellement être soumise à des traitements supplémentaires (étape g) réalisés dans le dispositif (56).
Les agents éventuellement nécessaires au(x) traitement(s) réalisé(s) dans l'enceinte (56) sont introduits par la conduite (58). Les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite (60). La fraction solide traitée est soutirée par la conduite (62) et est envoyée vers une seconde étape d'hydrolyse enzymatique (64) (étape h). Le cocktail enzymatique est introduit par la conduite (66) et peut avoir une composition identique ou différente du cocktail enzymatique (20) mis en œuvre à l'étape b). Optionnellement, de l'eau peut être ajoutée par la conduite (68) pour ajuster le pourcentage de matière sèche mis en œuvre lors de cette étape. Une solution sucrée est retirée par la conduite (70).
On obtient ainsi par le procédé selon l'invention une solution de sucres après l'étape c) (flux (26)) et après l'étape h) (flux (70)), complétée par une solution de sucres obtenue par le lavage de l'étape d) (flux (36)). De plus, on obtient une solution de sucres issue de l'hémicellulose obtenue après l'étape a) (flux ((14)) si un prétraitement acide ou sans ajout de réactifs chimiques est effectué, complété d'une séparation solide/liquide et éventuellement d'un lavage avant l'étape b).
Selon le mode de réalisation de la figure 2, l'étape de séparation f) est réalisée avec l'ajout d'un anti-solvant, et le traitement supplémentaire réalisé dans l'enceinte (56) (étape g)) est constitué d'un ou plusieurs lavages réalisés avec l'anti-solvant introduit par la conduite (58). Le liquide (50) après lavage contient principalement l'anti- solvant et du sel inorganique hydraté. Ce liquide (50) est utilisé comme anti-solvant dans l'étape de séparation f). Ce mode de réalisation permet un meilleur taux de récupération du sel inorganique hydraté, une meilleure pureté de la fraction solide (62) tout en limitant la consommation de l'anti-solvant. De manière préférée, dans ce mode de réalisation, l'anti-solvant est l'eau.
Le mode de réalisation de la figure 3 porte sur le recyclage du sel inorganique contenu dans différentes fractions liquides obtenues lors du procédé.
Selon une première variante, au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape de séparation f) (54) est envoyée vers une étape d'épuration (72), dénommée étape i), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (74) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (76), ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (74) étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson e). L'étape d'épuration i) peut notamment être une étape de séparation du sel inorganique hydraté et de l'anti-solvant. Cette séparation peut être réalisée par tous procédés connus de l'homme de l'art comme par exemple l'évaporation, la précipitation, l'extraction, le passage sur résine échangeuse d'ion, l'électrodialyse, les méthodes chromatographiques, la solidification du sel inorganique hydraté par abaissement de la température ou l'addition d'un tiers corps, l'osmose inverse.
Les additifs éventuellement nécessaires à cette étape sont introduits par la conduite (78) dans l'enceinte (72).
En sortie de l'enceinte (72), on obtient une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (74) qui est avantageusement recyclée au moins en partie vers le réacteur de cuisson (42) (étape e). Éventuellement, de l'eau peut être ajoutée au flux (74) par la conduite (80) pour ajuster la stœchiométrie en eau et obtenir un sel inorganique hydraté de composition identique à celui introduit par la conduite (44). De manière préférée, le sel inorganique hydraté obtenu a la même composition que celui introduit par la conduite (44). Éventuellement, la fraction liquide (74) peut contenir tout ou partie du solvant organique.
La fraction liquide appauvrie en sel inorganique (76) peut contenir l'anti-solvant, le solvant organique, des restes de produits dérivés de la biomasse et du sel inorganique hydraté. De manière préférée, la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (76) contient moins de 50% du sel inorganique hydraté initialement contenu dans la fraction (54). De manière encore plus préférée, la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (76) contient moins de 25% du sel inorganique hydraté initialement contenu dans la fraction (54).
Lorsque l'étape f) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, l'antisolvant est récupéré majoritairement dans la fraction liquide appauvrie en sel inorganique (76) et peut être recyclé (non représenté) vers l'étape f) après éventuel retraitement, ou vers l'étape g) dans le cas de la mise en œuvre de la figure 2. Selon une autre variante, l'étape g) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape f) est effectuée par un ou plusieurs lavages permettant d'obtenir une fraction solide traitée (62) et une fraction liquide (60), ladite fraction liquide étant au moins en partie envoyée vers une étape d'épuration (72), dénommée étape i), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (74) et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique (76), ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré (74) étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson e). Lorsque l'étape g) est réalisée avec l'ajout d'un antisolvant, les résidus éventuels de ce(s) traitement(s) sont soutirés par la conduite (60), puis soit purgés (84), soit envoyés dans l'enceinte (72).
Selon un mode de réalisation (non représenté), l'antisolvant (58) ajouté à l'étape g) est séparé lors de l'étape d'épuration (72) et recyclé dans l'étape g).
Exemples
Dans un premier exemple, conforme à l'invention (figure 4), une biomasse lignocellulosique a été transformée en solution de sucres selon le procédé de l'invention, incluant notamment une première hydrolyse enzymatique, une cuisson aux sels inorganiques hydratés, puis une deuxième hydrolyse enzymatique.
Dans un deuxième exemple, non conforme à l'invention (figure 5), le résidu de la première hydrolyse enzymatique de l'exemple 1 a été soumis à une deuxième hydrolyse enzymatique sans cuisson aux sels inorganiques hydratés intermédiaire.
On observe que le rendement glucose selon le procédé conforme à l'invention est nettement supérieur au rendement glucose selon le procédé non conforme à l'invention. Exemple 1 (conforme à l'invention)
Substrat miscanthus explosé vapeur (étape a)
612 g d'un substrat miscanthus prétraité par explosion à la vapeur (conditions de l'explosion à la vapeur : granulométrie < 10 mm; pression = 15 bars relatifs; température = 197 °C; ratio massique hiS04/biomasse sèche = 1 ,1 ) possédant une teneur en matière sèche de 36,5 % sont mis en suspension dans 3,1 1 L d'eau. Le milieu est maintenu sous agitation pendant 14 h. 1 mL d'une solution de KOH 2N est ajouté pour obtenir un pH = 5,1 . Le milieu réactionnel est pressé pour donner 687,6 g de substrat. Ce substrat sera par la suite désigné sous le terme "miscanthus explosé vapeur neutralisé".
Le substrat "miscanthus explosé vapeur neutralisé" possède une teneur en matière sèche de 32,3 %. L'analyse compositionnelle du substrat "miscanthus explosé vapeur neutralisé" selon le protocole NREL TP-510-42618 indique la composition suivante (exprimée en base sèche) :
-glucanes = 58,3 %;
-xylanes = 1 ,8 %;
-lignine = 31 ,8 %.
A titre de comparaison, l'analyse compositionnelle du substrat miscanthus natif (avant prétraitement par explosion à la vapeur) selon le protocole NREL TP-510- 42618 indiquait la composition suivante (exprimée en base sèche) :
-glucanes = 42,2 %;
-xylanes = 18,8 %;
-lignine = 22,9 %.
Hydrolyse enzymatique (étape b)
Le cocktail enzymatique utilisé dans cette réaction est le cocktail commercial GC220 de Genencor complémenté en β-glucosidase avec le cocktail commercial N188 de Novozyme. Le ratio volumique entre les deux cocktails est de 1 volume de GC220 pour 3 volumes de N188. La charge enzymatique est de 10 mg GC220/g cellulose. 36 g de substrat "miscanthus explosé vapeur neutralisé" sont mis en suspension dans 80 ml_ d'un tampon citrate/phosphate 0,05 M. 6 ml_ d'une solution de chloramphénicol à 2,5 g/L sont ajoutés. Le pH est ajusté à 4,6 par addition de KOH ou d'acide phosphorique.
Après 14 h d'agitation à 50 °C, les solutions de célulases (GC220) et de β- glucosidases (N188) sont ajoutées. Une quantité supplémentaire de substrat est ajouté dans le milieu réactionnel sous la forme de 6 ajouts de 25.6 g de substrat "miscanthus explosé vapeur neutralisé" réalisés après 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 75 minutes, 120 minutes et 180 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 50 ° C pendant 72 h.
La quantification du glucose sur un prélèvement par dosage enzymatique indique alors un rendement glucose de 39 %.
Séparation solide/liquide (étape c)
La centrifugation du milieu réactionnel (9500 tr/min) permet de récupérer 179,5 g de solide humide.
Lavage et pressage (étape d)
Ce solide est lavé à 6 reprises par remise en suspension dans 330 mL d'eau, forte agitation puis centrifugation. Ce traitement permet de récupérer 136,3 g de solide possédant une teneur en matière sèche de 27,8 %. Ce solide sera par la suite désigné sous le terme "Résidu d'hydrolyse enzymatique".
L'analyse compositionnelle du substrat "Résidu d'hydrolyse enzymatique" selon le protocole NREL TP-510-42618 indique la composition suivante (exprimée en base sèche):
-glucanes = 50,4 %;
-xylanes = 1 .2 %;
-lignine = 43,9 %.
22,3 g du "Résidu d'hydrolyse enzymatique" sont pressés au moyen d'une presse à main. 12,9 g de solide avec une teneur en matière sèche de 46,9 % sont récupérés. Ce solide sera par la suite désigné sous le terme "Résidu d'hydrolyse enzymatique pressé".
Cuisson dans ZnCI?.2,5H?0 (étape e)
8,52 g du "Résidu d'hydrolyse enzymatique pressé" sont mélangés avec 76 g de ZnCI2.2,5H20 et le milieu réactionnel est chauffé à 80 °C pendant 2 h.
Séparation solide/liquide (étape 0
320 ml_ d'eau sont ajoutés au milieu réactionnel composé du "Résidu d'hydrolyse enzymatique pressé" et du ZnCI2.2,5H20 pour précipiter un solide, qui est séparé par centrifugation (9500 tr/min).
Lavage (étape g)
Le solide est lavé à deux reprises par remise en suspension dans 240 mL d'eau, forte agitation puis centrifugation. 26,4 g de solide possédant une teneur en matière sèche de 12,8 % sont récupérés. Ce solide sera par la suite désigné sous le terme "Résidu d'hydrolyse enzymatique retraité et lavé".
L'analyse compositionnelle du substrat "Résidu d'hydrolyse enzymatique retraité et lavé" selon le protocole NREL TP-510-42618 indique la composition suivante (exprimée en base sèche):
-glucanes = 52,7 %;
-xylanes < 0.6 %;
-lignine = 40,7 %.
Hydrolyse enzymatique de la fraction retraitée (étape h)
5 mL d'une solution de tampon acétate 0,1 M et 5 mL d'une solution 1 % massique de NaN3 dans l'eau sont ajoutés à 7,8 g du "Résidu d'hydrolyse enzymatique retraité et lavé". La masse du milieu réactionnel est complétée à 100 g par addition d'eau distillée. Le milieu est chauffé sous agitation à 50 ° C pendant 14 h puis les solutions de cellulases (GC220) et de β-glucosidases (N188) sont ajoutées.
Le milieu réactionnel est maintenu à 50 °C sous agtation à 400 tr/min et des prélèvements sont effectués après 1 h, 4h, 7h et 24h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de 103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. La teneur en glucose dans ces échantillons est mesurée par dosage enzymatique à l'aide de l'appareillage analyseur Analox GL6.
Le rendement glucose pour l'hydrolyse enzymatique du "Résidu d'hydrolyse enzymatique retraité et lavé" est représenté sur la figure 4.
Exemple 2 (non conforme à l'invention)
Les étapes (a) à (d) de l'exemple 1 sont répétées. Le "résidu d'hydrolyse enzymatique" obtenu à l'étape d) est soumis à une deuxième hydrolyse enzymatique, sans cuisson aux sels inorganiques hydratés intermédiaire.
Hydrolyse enzymatique du "Résidu d'hydrolyse enzymatique" (non conforme à l'invention)
5 mL d'une solution de tampon acétate 0,1 M et 5 mL d'une solution 1 % massique de NaN3 dans l'eau sont ajoutés à 3,6 g du "Résidu d'hydrolyse enzymatique". La masse du milieu réactionnel est complétée à 100 g par addition d'eau distillée. Le milieu est chauffé à 50 °C pendant 14 h puis les sdutions de cellulases (GC220) et de β-glucosidases (N188) sont ajoutées.
Le milieu réactionnel est maintenu à 50 °C sous agtation à 400 tr/min et des prélèvements sont effectués après 1 h, 4h, 7h et 24h. Ces prélèvements sont placés dans des tubes à centrifuger et rapidement placés 10 minutes dans une huile à une température de103 °C pour neutraliser l'activité enzymatique. La teneur en glucose dans ces échantillons est mesurée par dosage enzymatique à l'aide de l'appareillage analyseur Analox GL6.
Le rendement glucose pour l'hydrolyse enzymatique du "Résidu d'hydrolyse enzymatique" est représenté sur la figure 5.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de production de solutions de sucres à partir de biomasse lignocellulosique comprenant les étapes suivantes :
a) on effectue un prétraitement d'une charge comprenant de la biomasse lignocellulosique,
b) on effectue une hydrolyse enzymatique de la charge prétraitée et éventuellement lavée issue de l'étape a) utilisant des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat contenant des sucres et un résidu solide,
c) on effectue une étape de séparation de l'hydrolysat et du résidu solide, d) on effectue une étape de lavage et éventuellement une étape de séchage du résidu solide,
e) on effectue une étape de cuisson du résidu solide lavé et éventuellement séché dans un milieu comprenant au moins un sel inorganique hydraté de formule :
MXn.n'H20
dans lequel M est un métal choisi dans les groupes 1 à 13 de la classification périodique, X est un anion et n est un nombre entier compris entre 1 et 6 et n' étant compris entre 0,5 et 12, permettant d'obtenir une fraction solide et une fraction liquide,
f) on effectue une étape de séparation de la fraction solide et de la fraction liquide obtenues dans l'étape e),
g) on effectue éventuellement une étape de traitement de ladite fraction solide obtenue dans l'étape f),
h) on effectue une étape d'hydrolyse enzymatique de ladite fraction solide obtenue dans l'étape f) et/ou g).
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le prétraitement est un traitement thermique, chimique, mécanique et/ou enzymatique ou une combinaison de ces traitements.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel le prétraitement de l'étape a) est effectué en conditions acides ou sans réactifs chimiques, la charge ainsi prétraitée étant soumise avant l'étape b) à une étape de séparation de manière à récupérer une fraction solide et une fraction liquide, au moins une partie de la fraction solide étant envoyée dans l'étape d'hydrolyse enzymatique b) et au moins une partie de la fraction liquide étant recyclée à l'étape d'hydrolyse enzymatique h).
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, dans lequel le prétraitement est effectué par explosion à la vapeur, avec ou sans ajout d'acide.
5. Procédé selon les revendications 1 à 4, dans lequel les enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques de l'étape b) sont produits par le microorganisme Trichoderma reesei.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, dans lequel au moins une partie de l'hydrolysat obtenue à l'étape c) est recyclée dans l'étape d'hydrolyse enzymatique h).
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, dans lequel la solution de lavage obtenue à l'étape de lavage du résidu solide d) est au moins en partie recyclée dans l'étape d'hydrolyse enzymatique h).
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, dans lequel dans l'étape de cuisson e), l'anion X du sel inorganique hydraté de formule (I) est un anion halogénure choisi parmi CI", F", Br", , un anion perchlorate, un anion thiocyanate, un anion nitrate, un anion acétate, un anion para-methylbenzène sulfonate, un anion sulfate, un anion oxalate ou un anion phosphate et dans lequel le métal M dans la formule (I) est choisi parmi le lithium, le fer, le zinc ou l'aluminium.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, dans lequel dans l'étape de cuisson e), le sel est choisi parmi le ZnCI2.1 ,5H20, le ZnCI2.2,5H20 et le ZnCI2.4H20.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de cuisson e) est réalisée à une température comprise entre -20 et 250 °C.
1 1 . Procédé selon les revendications 1 à 10, dans lequel l'étape de cuisson e) est réalisée en présence d'un ou plusieurs solvants organiques, choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les alcanes.
12. Procédé selon les revendications 1 à 1 1 , dans lequel l'étape de séparation f) de la fraction solide est réalisée par précipitation par addition d'au moins un antisolvant qui est un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi l'eau, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol, les diols et polyols tels que l'éthanediol, le propanediol ou le glycérol, les amino alcools tels que l'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, des cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone, des acides carboxyliques tels que l'acide formique ou l'acide acétique, des esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'acétate d'isopropyle le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile.
13. Procédé selon les revendications 1 à 12, dans lequel l'étape g) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape f) est effectuée par un ou plusieurs lavages, une neutralisation, un pressage, et/ou un séchage.
14. Procédé selon les revendications 1 à 13, dans lequel au moins une partie de la fraction liquide obtenue à l'étape f) est envoyée vers une étape d'épuration, dénommée étape i), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson e).
15. Procédé selon les revendications 1 à 14, dans lequel l'étape g) de traitement de la fraction solide obtenue à l'étape f) est effectuée par un ou plusieurs lavages permettant d'obtenir une fraction solide traitée et une fraction liquide, ladite fraction liquide étant au moins en partie envoyée vers une étape d'épuration, dénommée étape i), permettant de concentrer le sel inorganique contenu dans la fraction liquide et d'obtenir une fraction liquide contenant le sel inorganique concentré et un autre fraction liquide appauvrie en sel inorganique, ladite fraction liquide contenant le sel inorganique concentré étant ensuite au moins en partie recyclée dans l'étape de cuisson e).
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