CN108084005B

CN108084005B - 用于纯化天然香草醛的方法

Info

Publication number: CN108084005B
Application number: CN201810087822.6A
Authority: CN
Inventors: H.加耶; D.勒弗朗; M.维贝尔
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2023-04-18
Anticipated expiration: 2034-01-20
Also published as: EP2948424A1; PT2948424T; JP6579957B2; CN104955795B; CN104955795A; SK9325Y1; ES2796555T3; EP3831802A3; US20170204039A1; EP3831802A2; DE14712214T1; SK500072021U1; JP2016508482A; EP2948424B1; JP6647335B2; JP2018135353A; US10017444B2; US9617198B2; US20160039732A1; DE202014011470U1

Abstract

本发明涉及一种用于纯化天然香草醛的方法，该方法包括至少一个在其中蒸发天然香草醛的步骤。

Description

用于纯化天然香草醛的方法

本申请是以下申请的分案申请：申请日2014年1月20日，申请号201480005904.1，发明名称“用于纯化天然香草醛的方法”。

技术领域

本发明涉及用于纯化天然香草醛的方法。本发明还涉及可通过根据本发明的方法获得的天然香草醛以及用于生产纯化的天然香草醛的设备。

背景技术

香草醛可以通过两种不同途径获得：

-基于生物技术方法的“天然”途径，具体包括培养一种能够将发酵底物生物转化成香草醛的微生物(真菌、细菌等)。此种发酵底物为阿魏酸的方法特别是在EP 0 885 968和EP 0 761 817已知。该方法结果是生产出被称作天然香草醛的香草醛；

-包括以愈创木酚起始(但不包括微生物)的常规化学反应的“合成”途径。该方法结果是生产出被称作合成香草醛的香草醛。

目前，通过“天然”途径获得的天然香草醛通过溶剂萃取及之后的结晶进行纯化。该方法得到以下规格界限的香草醛：中等纯度、有颜色和约90％的收率。结晶步骤具有必须使用有机溶剂的缺点。虽然此类溶剂的使用得到认可，但就毒理学和/或环境的角度而言可能存在缺点。

目前刚好无人能够提供不要求使用结晶有机溶剂而纯化天然香草醛的方法。

已知通过蒸馏来纯化合成的香草醛的方法。然而，通过天然途径或通过合成途径生产香草醛方法结束时的流有很大不同。制备天然香草醛方法的输出流通常包含天然香草醛、香草醇和溶剂，优选食品溶剂，例如乙酸乙酯。该流还可包含香草酸、阿魏酸、愈创木酚、苯甲酸、二聚体和三聚体、愈创木酚衍生物和水。制备合成香草醛方法的输出流通常包含合成香草醛、邻位香草醛、三聚体、愈创木酚和DFG(二甲醛愈创木酚)。因此，认识这些不同流的方式是不同的。

发明内容

因此，本发明的目的是提供用于纯化天然香草醛的方法，特别是不要求使用溶剂。

本发明的另一目的是提供用于纯化天然香草醛的方法，该方法易于进行并且可连续进行以便与多种工业方法兼容。具体地，本发明寻求提供用于纯化天然香草醛的方法，该方法的收率是大于90％，优选大于95％。

本发明的又一个目的是提供用于纯化天然香草醛的可调方法，该可调方法使得有可能根据所希望规格获得以下：

-非常纯的天然香草醛，例如具有大于或等于99％的纯度；或者

-较低纯度的天然香草醛，例如具有96％至98.9％的纯度，并且由于存在某些杂质，其具有与很纯净天然香草醛的感官特性不同并且接近于香草荚的感官特性的感官特性。因而，根据本发明的方法使得有可能有利地控制残留杂质含量，并且特别是对最终天然香草醛的感官品质产生积极影响的残留杂质含量。

由于天然香草醛是热敏性产物(具体而言通过加热香草醛形成三聚体)，因此本发明的另一目的是提供保留香草醛的所有特性的纯化方法。

另外有利的是提供用于纯化天然香草醛的方法，该方法对环境更加友好并且可获得非常纯并且非常弱带色的天然香草醛而其性质没有变差。

具体实施方式

在阅读下列本发明的描述时，其他目的将变得明显。

根据本发明并且通过本发明的方法获得的天然香草醛是根据欧盟(EC)规章1334/2008第9.2.c)条的天然调味物质。即，它是从植物、动物或微生物源的原料通过物理方法、酶方法或微生物方法获得的调味物质，将所述原料原样摄取或者在通过用于制备食品的一种或多种常规方法将其可供食用转化后进行摄取。天然调味物质对应于天然存在的并且在天然环境中已经被鉴别的物质。

因此本发明涉及用于纯化天然香草醛的方法，该方法包括至少一个在其中蒸发天然香草醛的步骤。

本申请人意外地发现了用于纯化天然香草醛的新方法使之有可能获得产物，其具有大于或等于99wt％的纯度以及以10wt％乙醇溶液形式小于或等于200Hazen的颜色。

具体而言，当该方法应用于具有范围从95wt％至99wt％纯度的起始天然香草醛时，使得有可能获得颜色非常弱带色且相对于起始产品中香草醛的初始量收率大于或等于95wt％的香草醛。

在本发明的上下文中，术语“用于生产天然香草醛的方法”意在表示用于通过生物技术途径制备香草醛的方法。此类方法特别是包括培养能够将发酵底物生物转化成香草醛的微生物。此类发酵底物为阿魏酸的方法具体地从EP 0885968和EP 0761817已知。

在本发明的上下文中，术语“天然香草醛”意在表示通过如上所述的制备方法获得的香草醛。

在本发明的上下文中，术语“超轻杂质”或“超轻组分”是指在所考虑的压力和温度条件下挥发性高于天然香草醛挥发性的化合物。在134℃(或者蒸馏温度)时超轻组分的蒸气压力与香草醛的蒸气压力之比是在60与200之间。在超轻杂质中，可以提及乙酸乙酯。

术语“轻杂质”或“轻组分”是指在所考虑的压力和温度条件下相对挥发性处于超轻组分与天然香草醛挥发性之间的化合物。在轻杂质之中，可提及苯甲酸和愈创木酚。

术语“重杂质”或“重组分”是指在所考虑的压力和温度条件下相对挥发性低于天然香草醛挥发性的化合物。在150℃(或者蒸馏温度)时重组分的蒸气压力与香草醛的蒸气压力之比是在0.3与0.7之间。在重杂质之中，可以提及香草醛的二聚体和三聚体(即主链分别具有两个、三个苯基的化合物，二聚体有利地选自二苯基甲烷)、香草醇、香草酸、阿魏酸、苯甲酸盐(特别是苯甲酸钠)，以及愈创木酚衍生物，例如4-甲基愈创木酚和4-乙基愈创木酚。

通常，挥发性是物质的蒸发的能力。

在第一方面中，本发明涉及用于纯化由天然香草醛的生产方法得到的流的方法，所述流包括天然香草醛和至少香草醇，通过蒸馏能够使天然香草醛与香草醇分离。

在制备天然香草醛方法结束时，得到包含天然香草醛、超轻组分、轻组分和重组分的液体流(F1)。在一个特定实施例中，超轻组分占流(F1)重量的从50％到90％，轻组分占流(F1)重量的从0.1％到10％，重组分占流(F1)重量的从0.1％到15％，天然香草醛占流(F1)重量的从5％到35％。优选地，超轻组分占流(F1)重量的从60％到80％，轻组分占流(F1)重量的从0.5％到5％，重组分占流(F1)重量的从1％到10％，并且天然香草醛占流(F1)重量的从10％到30％。

通过标示给出流(F1)的起始组成，并且本发明方法还适合于包含更多或更少天然香草醛的混合物。

在一个特定实施例中，流(F1)包含：

-从5wt％到35wt％的天然香草醛，特别地从10wt％到30wt％；

-从0.05wt％到10wt％的香草醇，特别地从0.1wt％到5wt％；

-从0.0wt％到2wt％的香草酸，特别地从0.01wt％到0.6wt％；

-从0.0wt％到2wt％的阿魏酸，特别地从0.01wt％到0.9wt％；

-从0.0wt％到2wt％的愈创木酚，特别地从0.01wt％到0.6wt％；

-从0.0wt％到5wt％的二聚体和三聚体，优选地从0.05wt％到5wt％的二聚体和三聚体，特别是从0.1wt％到5wt％；二聚体和三聚体是主链分别有两个或三个苯基的化合物，该二聚体有利地选自二苯基甲烷；

-从0.0wt％到5wt％也是生物合成的不同有机化合物(例如4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和/或4-乙烯基愈创木酚)，优选地的是从0.01wt％到5wt％，特别是从0.05wt％到1wt％；

-从0.0wt％到10wt％的苯甲酸，优选地从0.01wt％到10wt％的苯甲酸，特别是从0.05wt％到5wt％；

-从0.0wt％到5wt％的水，优选地从0.01wt％到5wt％的水，特别是从0.05wt％到3wt％；

-到100wt％的剩余物是食品溶剂，例如乙酸乙酯。

优选地，蒸馏过程中的操作压力在2与10毫巴之间，优选地在3与6毫巴之间；例如该压力是4毫巴。

在本发明的上下文中，术语“操作压力”意在表示在蒸馏塔顶部的压力。

有利地，在该蒸馏塔内的压降必须尽可能小。优选地，该压降是在1与10毫巴之间，更优选地在2与8毫巴之间；例如该压降是3或4毫巴。

在本发明的上下文中，除非另有说明，“在x与y之间”的表述包括x值和y值。在本发明的上下文中，这种表述也指“从x到y”。

在根据本发明的方法中，使用一个或多个蒸馏塔。

优选地，该一个或多个蒸馏塔包括从7到40个理论塔板，优选从12到30个理论塔板。

有利的是，根据本发明的方法使得有可能获得具有大于或等于96％，优选大于或等于98％纯度的天然香草醛。

在一个实施例中，本发明的方法使得有可能获得非常纯的天然香草醛，特别是具有大于或等于99％纯度并且优选地含有小于1000ppm的香草醇。可以通过调整蒸馏参数而获得此实施例。

在另一实施例中，根据本发明的方法使得有可能获得较低纯度(例如具有96％至98.9％的纯度)并且包含杂质的天然香草醛,这些杂质给予所获得的天然香草醛流与非常纯的天然香草醛的感官特性不同但与香草荚的感官特性接近的感官特性。在此实施例中，天然香草醛的最终流可包含最高达3wt％的杂质。在这些杂质中，多数是香草醇以及二聚体和/或三聚体(特别是二苯基甲烷)，其可占该流的最高达1wt％；少数是香草酸、愈创木酚、苯甲酸和生物合成的有机化合物，每种少数杂质能够以最高达500ppm存在于流中。此实施例可以通过调整蒸馏参数获得。

在本发明方法的上下文中，可能会发生香草醛的三聚化学反应，这对香草醛收率会造成影响。

通过根据本发明蒸馏用于纯化天然香草醛的方法可以采用不同的方式进行：

-分批蒸馏；

-连续蒸馏；或

-分壁塔(DWC)上的连续蒸馏。

分批蒸馏

在一个实施例中，通过分批蒸馏进行根据本发明的方法。因此，该方法包括使之有可能明确分离超轻组分、轻组分、香草醛和重组分的不同单式蒸馏操作过程。

在分批方法中，将流(F1)进料至蒸馏塔中。该方法使之有可能：

-在第一馏分中，回收超轻组分；

-在第二馏分中，回收可任选地包含低浓度天然香草醛的轻组分；

-在第三馏分中，回收包含天然香草醛的流；以及

-在蒸馏残余物中，回收可任选地包含低浓度天然香草醛的重组分；

在此实施例中，术语“低浓度”意在表示相对于馏分的总重量，优选地最多10wt％、优选地最多5wt％、例如最多3wt％的浓度。

通过利用本领域技术人员已知的常规装置进行冷凝，由此可有利地回收第一馏分、第二馏分和第三馏分。

本领域的技术人员完全能够设置蒸馏参数，例如特别是，塔直径、塔高和填料。将简要地提及下列参数。蒸馏塔的尺寸(具体而言直径)取决于流循环和内压。因此可主要根据待处理的混合物的流量来调整蒸馏塔的尺寸。应指出正如本领域的技术人员完全知晓的，可以无差别地使用板材或使用规则填料或编织填料而填充蒸馏塔。一旦确定出所述设备，本领域的技术人员就能调节塔的操作参数。

优选地，所述蒸馏塔包括从7到30个理论塔板，优选地从5到15个理论塔板，例如7到10个理论塔板。

优选地，塔的填料是表面积为400到600m²/m³的编织填料。

此蒸馏方法能够以90％至95％，优选90％至93％的收率获得天然香草醛。

在一个实施例中，本发明的方法使得有可能获得非常纯的天然香草醛，特别是具有大于或等于99％纯度并且优选地含有小于1000ppm的香草醇。

在另一实施例中，根据本发明的方法使得有可能获得较低纯度(例如具有96％至98.9％的纯度)并且包含杂质的天然香草醛,这些杂质给予所获得的天然香草醛流与非常纯的天然香草醛的感官特性不同但与香草荚的感官特性接近的感官特性。在此实施例中，天然香草醛的最终流可包含最高达3wt％的杂质。在这些杂质中，多数是香草醇以及二聚体和/或三聚体(特别是二苯基甲烷)，其可占该流的最高达1wt％；并且少数是香草酸、愈创木酚、苯甲酸和生物合成的有机化合物，每种少数杂质能够以最高达500ppm存在于流中。

连续蒸馏

在一个实施例中，通过连续蒸馏来进行根据本发明的方法。

■顶部/尾部

在一个具体实施例中，通过连续蒸馏进行的方法包括以下步骤：

a)在第一步骤中，对该流(F1)进行处理，以便去除其所包含的超轻组分(流(F11))，并且更特别是乙酸乙酯；如此得到的包含天然香草醛、轻组分和重组分的流被称为流(F2)；

b)在第二步骤中，将该流(F2)加入到第一蒸馏塔中，从而使得可以在该蒸馏的顶部回收包含这些轻组分并且可任选地包含低浓度天然香草醛的流(F12)，和在该蒸馏的底部回收包含该天然香草醛和重组分并且可任选地包含低浓度的轻组分的流(F13)；

c)将该流(F13)连续地加入第二蒸馏塔中，从而使得可以在该蒸馏的顶部回收包含该天然香草醛的流(F14)，并且在该蒸馏的底部回收包含重组分以及任选地低浓度天然香草醛的流(F15)。

在本实施例中，术语“低浓度”意在表示相对于馏分的总重量优选地为最多5wt％，优选地为最多3wt％，例如最多2wt％的浓度。

根据顶部/尾部方案的一个优选实施例，将流(F15)的至少一部分与流(F14)混合，从而能够改变纯化的天然香草醛流的最终组成。

优选地，步骤b)中蒸馏顶部的流(F12)包含轻组分(特别是苯甲酸和愈创木酚)，以及任选的低浓度天然香草醛。

优选地，步骤b)的蒸馏塔包括从20到35个理论塔板，优选从23到30个理论塔板。步骤b)的蒸馏塔特别地包括用于浓缩段的从8到15个理论塔板和用于排除段的从12到20个理论塔板，优选地用于浓缩段的从10到13个理论塔板和用于排除段的从13到17个理论塔板。

步骤b)的蒸馏塔可以是装有规则填料的蒸馏塔，所述填料的高度是从2×2600mm到2×3000mm(浓缩段和排除段的高度各自是2600mm到3000mm)。由于非常低的处理压力，所以蒸馏塔填料优选为编织填料。

在步骤b)的蒸馏塔中，操作压力优选在2毫巴与10毫巴之间，优选地在3毫巴与6毫巴之间。压降优选为从1到10毫巴，并且优选从1到8毫巴。在步骤b)过程中，回流比在10与30之间，优选地在15与25之间。

回流比定义为从蒸馏塔顶部再注入到蒸馏塔内部物料的流量(即回流流量)与蒸馏塔顶部出口处的实际离开流量的比值。

按照本领域技术人员已知的方式选择流(F2)加料点；特别以避免回混的方式选择加料点。优选地，加料点在排除段的顶部。

蒸馏流量(流(F12)的流量)与加料流量(流(F2)的流量)之比优选为从0.05到0.5。

回流流量优选为加料流量的从1.4到3倍；例如，回流流量是加料流量的两倍。

优选地，在步骤b)过程中，蒸馏塔底部的温度是在100℃与160℃之间，特别地在120℃与150℃之间。优选地，在步骤b)过程中，蒸馏塔顶部的温度是在80℃与120℃之间，特别地在90℃与110℃之间。

香草醛在步骤b)的蒸馏塔底部的停留时间是在30分钟与5小时之间；例如，停留时间为3小时。

蒸馏过程开始于调整流(F12)的流量，从而保持优选地从100到160℃的大致温度。顶部(蒸气温度)和底部(液体温度)之间的温差优选是在35与45℃之间。

为了进行步骤b)中的蒸馏过程，可以特别是通过降膜式锅炉或刮膜式锅炉、通过由蒸汽或传热流体加热的管壳式换热器、通过通入蒸汽或传热流体的加热线圈，或通过优选通入传热流体的任何其他等效装置为该蒸馏塔底部供热。优选地，由降膜式锅炉、强制循环管壳式装置或热虹吸管壳式装置提供用于蒸馏的能量。

将步骤b)结束时蒸馏塔底部的流(F13)送至步骤c)的蒸馏塔(还称为尾塔)。

优选地，步骤c)的蒸馏塔包括从10到30个理论塔板，优选从15到25个理论塔板。步骤c)的蒸馏塔特别是包括用于排除段的从4到14个理论塔板，和用于浓缩段的从6到16个理论塔板。

优选地，步骤c)的蒸馏塔配有例如编织的规则填料。流(F13)的进入位置位于从蒸馏塔底部开始起第五与第十五个理论塔板之间。

在步骤c)的蒸馏塔中，操作压力优选在2毫巴与10毫巴之间，优选地在3毫巴与6毫巴之间，例如4毫巴。压降优选为从1到10毫巴，优选从1到8毫巴，例如，压降为4毫巴。在步骤c)过程中，回流比是在2与10之间，优选地在2.5与6之间；例如，回流比为3。

蒸馏流量(流(F14)的流量)与加料流量(流(F2)的流量)之比优选为从0.5到0.95。

-优选地：

-流(F1)的流量是从150到220kg/h；

-流(F11)的流量是从100到180kg/h；

-流(F2)的流量是从40到55kg/h；

-流(F12)的流量是从3到6kg/h；

-流(F13)的流量是从34到52kg/h；

-流(F14)的流量是从20到60kg/h。

优选地，在步骤c)过程中，蒸馏塔底部的温度是在160℃与200℃之间，特别地在170℃与190℃之间。优选地，在步骤c)过程中，蒸馏塔顶部的温度是在100℃与160℃之间，优选在110℃与140℃之间。

香草醛在步骤c)的蒸馏塔底部的停留时间是在15分钟与15小时之间，优选地在30分钟与15小时之间，更优选地在7小时与15小时之间。为了将此停留时间缩短至15分钟与8小时之间并且限制热敏性天然香草醛的降解，可有利地在塔底添加自重。自重是本领域技术人员所公知的；自重可以特别是由玻璃珠组成。

为了实施步骤c)的蒸馏，可以向塔底提供热量，尤其是通过降膜式锅炉或刮膜式锅炉、通过由蒸汽或传热流体加热的管壳式换热器、通过充有蒸汽或传热流体的加热线圈，或通过优选地通入传热流体的任何其他等效装置来提供热量。优选地，蒸馏的能量是由强制循环的管壳式装置或刮板式换热器提供的。

在一个实施例中，本发明的方法使得有可能获得非常纯的天然香草醛，特别是具有大于或等于99％纯度并且优选地含有小于1000ppm的香草醇。该实施例可以通过调节蒸馏参数获得；特别地，蒸馏流量(F14)与加料流量(F2)之比于是优选在0.67与0.734之间。

在另一实施例中，根据本发明的方法使得有可能获得较低纯度(例如具有96％至98.9％的纯度)并且包含杂质的天然香草醛,这些杂质给予所获得的天然香草醛流与非常纯的天然香草醛的感官特性不同但与香草荚的感官特性接近的感官特性。在此实施例中，天然香草醛的最终流可包含最高达3wt％的杂质。在这些杂质中，多数是香草醇以及二聚体和/或三聚体(特别是二苯基甲烷)，其可占该流的最高达1wt％；并且少数是香草酸、愈创木酚、苯甲酸和生物合成的有机化合物，每种少数杂质能够以最高达500ppm存在于流中。该实施例可以通过调节蒸馏参数进行；特别地，蒸馏流量(F14)与加料流量(F2)之比于是优选是在0.735与0.8之间。

本发明还涉及用于实施此方法的装置，该装置包括：

-第一装置(1)，该第一装置用于从进入所述第一装置的流(F1)中分离出超轻组分(特别是乙酸乙酯)，该第一装置特别是降膜式换热器或夹套式反应器；

-用于将该第一装置连接到第一蒸馏塔(2)上的装置，用于将离开该第一装置(F2)的流转移到所述第一塔的入口；

-第一蒸馏塔(2)，该第一蒸馏塔一方面用于分离轻组分，并且另一方面用于分离该天然香草醛和重组分，所述第一塔包括来自该第一装置的流(F2)的入口和在该塔顶部的包含轻组分(F12)的流的出口，以及在该塔底部的包含该天然香草醛和重组分的流(F13)的出口；

-用于将该第一塔连接到第二蒸馏塔(3)上的装置，用于将离开该第一塔底部的流转移到所述第二塔的入口；

-第二蒸馏塔(3)，该第二蒸馏塔一方面用于分离该天然香草醛，和另一方面用于分离这些重组分，所述第二塔包括来自该第一塔的流(F13)的入口和在该塔顶的包含该天然香草醛(F14)的流的出口，以及在该塔底部的包含这些重组分(F15)的出口。

该装置还可包括用于将由该第一装置生成的流转移到该第一蒸馏塔的泵(4)。

该装置还可包括连接到该第一装置出口之一上的冷凝器，使得有可能回收超轻组分；和/或连接到蒸馏塔(2)顶部的冷凝器，使得有可能回收轻组分；和/或连接到塔(3)顶部的冷凝器，使得有可能回收天然香草醛。

以上说明了有关第一装置和蒸馏塔的特征。

■尾部/顶部

a)在第一步骤中，对该流(F1)进行处理，以便去除其所包含的超轻组分(流(F11))，并且更特别是乙酸乙酯；如此得到的包含天然香草醛、重组分和轻组分的流被称为流(F2)；

b)在第二步骤中，将该流(F2)加入到第一蒸馏塔中，从而使得可以在该蒸馏的顶部回收包含该轻组分和天然香草醛及任选地低浓度重组分的流(F22)，和在该蒸馏的底部回收包含重组分(特别是香草醇)以及任选地低浓度天然香草醛的流(F23)；

c)将流(F22)连续地加入到第二蒸馏塔中，从而使得可以在该蒸馏的顶部回收包含轻组分和任选地低浓度天然香草醛的流(F24)，并且在该蒸馏的底部回收包含该天然香草醛和任选地低浓度轻组分和/或重组分的流(F25)。

根据尾部/顶部方案的一个优选实施例，将流(F23)的至少一部分与流(F25)混合，从而能够改变纯化的天然香草醛流的最终组成。

优选地，步骤b)中的蒸馏塔顶部的流(F22)包含轻组分(特别是苯甲酸和愈创木酚)、天然香草醛，以及任选地低浓度的重组分。在蒸馏塔(F23)的底部是重组分(特别是香草醇)，以及任选低浓度的天然香草醛。

优选地，步骤b)的蒸馏塔包括从10到30个理论塔板，优选从15到25个理论塔板。步骤b)的蒸馏塔特别地包括用于排除段的从4到14个理论塔板和用于浓缩段的从6到16个理论塔板。

优选地，步骤b)的蒸馏塔装配有例如编织的规则填料。流(F2)的进料点位于从底部开始起第五与第十五个理论塔板之间。

在步骤b)的蒸馏塔中，操作压力优选是在2毫巴与10毫巴之间，优选地在3毫巴与6毫巴之间，例如4毫巴。压降优选为从1到10毫巴，优选从1到8毫巴；例如，压降为4毫巴。在步骤b)过程中，回流比是在2与10之间，优选地在2.5与6之间；例如，回流比为3。

蒸馏流量(流(F22)的流量)与加料流量(流(F2)的流量)之比优选为从0.5到0.95。

优选地，在步骤b)过程中，在蒸馏塔底部的温度是在160℃与200℃之间，特别地在170℃与190℃之间。优选地，在步骤b)过程中，蒸馏塔顶部的温度是在100℃与160℃之间，特别地在110℃与140℃之间。

香草醛在步骤b)的蒸馏塔底部的停留时间是在15分钟与15小时之间，优选地在30分钟与15小时之间，更优选地在7小时与15小时之间。为了将此停留时间减少至15分钟与8小时之间并且限制热敏的天然香草醛的降解，在塔底部添加自重可能是有利的。自重是本领域技术人员所公知的；自重可以特别是由玻璃珠组成。

为了进行步骤b)的蒸馏，可以向塔底部提供热量，特别是通过降膜式锅炉或刮膜式锅炉、通过蒸汽或传热流体加热的管壳式换热器、通过充有蒸汽或传热流体的加热线圈或通过优选地充有传热流体的任何其他等效装置来提供热量。优选地，蒸馏的能量是由强制循环的管壳式装置或刮板式换热器提供的。

将在步骤b)结束时蒸馏塔顶部的流(F22)送至步骤c)的蒸馏塔(也被称为顶塔)。此流能够以液体形式输送，来自步骤b)中塔的蒸气通过冷凝器完全冷凝；或以蒸气形式，将来自步骤b)中塔的蒸气通过部分冷凝器而部分地冷凝。优选地，将流(F22)以蒸气相输送至步骤c)的蒸馏塔。有利的是，这能够直接节省用于步骤c)的蒸馏塔的新蒸气。因而，步骤b)的蒸馏塔操作压力必须大于步骤c)的蒸馏塔操作压力，并且要在步骤c)的蒸馏塔和步骤b)的蒸馏塔之间布置部分冷凝器。该部分冷凝器可以是本领域的技术人员所知的任何类型的冷凝器；例如该冷凝器可以是管壳式冷凝器。

优选地，步骤c)中的蒸馏顶部的流(F24)包含轻组分(特别是苯甲酸和愈创木酚)，以及任选地低浓度的天然香草醛。

优选地，步骤c)的蒸馏塔包括从20到35个理论塔板，优选从23到30个理论塔板。步骤b)的蒸馏塔特别地包括用于浓缩段的从8到15个理论塔板和用于排除段的从12到20个理论塔板，优选地用于浓缩段的从10到13个理论塔板和用于排除段的从13到17个理论塔板。步骤c)的蒸馏塔可以是装有规则填料的蒸馏塔，该规则填料具有从2×2600mm到2×3000mm(浓缩段和排除段的高度各自是从2600mm到3000mm)的高度。由于非常低的处理压力，所以蒸馏塔填料优选为编织填料。

在步骤c)的蒸馏塔中，操作压力优选是在2毫巴与10毫巴之间，优选地在3毫巴与6毫巴之间，例如4毫巴。压降优选为从1到10毫巴，优选从1到8毫巴；例如，压降为4毫巴。在步骤c)期间，回流比是在10与30之间，优选地在15与25之间；例如回流比为20。

按照本领域技术人员已知的方式选择流(F22)的加料点；特别是以避免回混的方式进行选择。优选地，加料点在排除段的顶部。

蒸馏流量(流(F24)的流量)与加料流量(流(F2)的流量)之比优选为从0.05到0.5。

优选地，在步骤c)过程中，塔底部的温度是在100℃与160℃之间，特别是在120℃与150℃之间。优选地，在步骤c)过程中，塔顶部的温度是在80℃与120℃之间，优选在90℃与110℃之间。

香草醛在步骤c)的塔底部的停留时间是在30分钟与5小时之间；例如，停留时间为3小时。

蒸馏开始于调整流(F22)的流量，从而保持在从100到160℃的大致温度。顶部(蒸气温度)和底部(液体温度)之间的温差是在35与45℃之间。

为了实施步骤c)的蒸馏，可以向塔底提供热量，尤其是通过降膜式锅炉或刮膜式锅炉、通过由蒸汽或传热流体加热的管壳式换热器、通过充有蒸汽或传热流体的加热线圈，或通过优选地通入传热流体的任何其他等效装置来提供热量。优选地，蒸馏的能量由降膜式锅炉、强制循环管壳式装置或热虹吸管壳式装置提供。

优选地：

流(F1)的流量是从150到220kg/h；

-流(F11)的流量是从100到180kg/h；

-流(F2)的流量是从40到55kg/h；

-流(F22)的流量是从33到52kg/h；

-流(F23)的流量是从7到17kg/h；

-流(F25)的流量是从20到60kg/h。

在一个实施例中，本发明的方法使得有可能获得非常纯的天然香草醛，特别是具有大于或等于99％纯度并且优选地含有小于1000ppm的香草醇。该实施例可以通过调节蒸馏参数进行；特别地，蒸馏流量(F24)与加料流量(F2)之比于是优选地是在0.06与0.083之间。

在另一实施例中，根据本发明的方法使得有可能获得较低纯度(例如具有96％至98.9％的纯度)并且包含杂质的天然香草醛,这些杂质给予所获得的天然香草醛流与非常纯的天然香草醛的感官特性不同但与香草荚的感官特性接近的感官特性。在此实施例中，天然香草醛的最终流可包含最高达3wt％的杂质。在这些杂质中，多数是香草醇以及二聚体和/或三聚体(特别是二苯基甲烷)，其可占该流的最高达1wt％；并且少数是香草酸、愈创木酚、苯甲酸和生物合成的有机化合物，每种少数杂质能够以最高达500ppm存在于流中。此实施例可通过调节蒸馏参数进行。特别地，蒸馏流量(F24)与加料流量(F2)之比于是优选地在0.084与0.1之间。

本发明还涉及一种用于实施此方法的装置，该装置包括：

用于将该第一装置连接到第一蒸馏塔(5)上的装置，用于将离开该第一装置的流(F2)转移到所述第一塔的入口；

-第一蒸馏塔(5)，该第一蒸馏塔用于分离一方面轻组分和该香草醛，并且另一方面重组分，所述第一塔包括来自该第一装置的流(F2)的入口和在该塔顶部的包含轻组分和天然香草醛(F22)的流的出口，以及在该塔底部的包含重组分(F23)的流的出口；

-用于将该第一塔连接到第二蒸馏塔(6)上的装置，用于将离开该第一塔顶部的流(F22)转移到该第二塔入口；

-第二蒸馏塔(6)，该第二蒸馏塔用于分离一方面该天然香草醛，和另一方面轻组分，所述第二塔包括来自该第一塔的流(F22)的入口和在该塔顶部的包含轻组分(F24)的流的出口，以及在该塔底部的包含该天然香草醛(F25)的流的出口；

该装置还可包括一个连接到第一装置多个出口之一上并且使得有可能回收超轻组分的冷凝器，和/或连接到塔(6)的塔顶部上使得有可能回收轻组分的冷凝器。

在以蒸气相引入第二蒸馏塔的输入流的情况下，该装置还包括连接第一塔(5)的塔顶部与第二塔(6)的加料点的部分冷凝器。

在以液相引入第二蒸馏塔的输入流的情况下，该装置还包括连接第一塔(5)的塔顶部与第二塔(6)的加料点的冷凝器。

以上说明了有关第一装置、冷凝器和蒸馏塔的特性。

包括使用部分冷凝器的实施例允许显著节能，特别是在高生产率环境中。

通过分壁塔(DWC)的连续蒸馏

在一个实施例中，通过使用分壁塔的连续蒸馏来进行本发明的方法。

通过分壁塔的连续蒸馏进行的方法包括以下步骤：

b)在第二步骤中，将该流(F2)加入到分壁塔中，该分壁塔使得可以在该塔的顶部回收包含轻组分和任选地低浓度天然香草醛的流(F32)，和在该塔的底部回收包含重组分(并且特别是香草醇)以及任选地低浓度天然香草醛的流(F34)，香草醛以流(F33)的形式经由侧流取出而被回收，此流有可能任选地包含低浓度轻组分和/或重组分。

侧流取出可以在液相和/或蒸气相中进行。这可以通过本领域技术人员已知的任何方法来完成。例如：

-在液相中，填料填块可以由溢流回收槽替代；

-在蒸气相中，通过与侧冷凝器的连接，其排气压力与顶部压力相平衡。

有利地，通过由侧流蒸气相取出避免了将重组分夹带在所获得的天然香草醛流中。

有利地，经由侧流液相取出能够节能，因为焓的去除较蒸气相取出相比低得多。

有利地，蒸气相取出使得有可能提高所得香草醛的纯度。液相取出，就其本身而言，有利地使得有可能保持最终天然香草醛流中的杂质，从而使得有可能获得不同的感官特性。

有利的是，根据本发明的方法可以包括两个经由侧流同时取出过程，一个是侧流液相取出过程，并且一个是侧流蒸气相取出过程。这使得有可能在单独蒸馏步骤中收集具有不同纯度并且因此具有不同感官特性的天然香草醛流。

在本发明的上下文中，术语“分壁塔”意指包括竖直内隔段的蒸馏塔，该内隔段将蒸馏塔分为具有相互独立的几何形状和容积的两个半蒸馏塔，在第一半蒸馏塔中进行流(F2)的加料，并且在第二半蒸馏塔中进行流(F34)的取出，这两个半蒸馏塔彼此连通，该隔段并非是从蒸馏塔的一端到另一端的。

优选地，该分壁塔是使得第一半蒸馏塔包括在18与30个之间的理论级，优选在25与30个之间的理论级，例如27个理论级，并且第二半蒸馏塔包括在18与25个之间的理论级，优选在20与25个之间的理论级，例如23个理论级。优选地，第一半蒸馏塔包括用于排除段的从10到20个理论级和用于浓缩段的从8到10个理论级。优选地，第二半蒸馏塔包括侧流蒸气相取出点上方的从10到20个理论级，以及蒸气相取出点下方的从10到15个理论级。液相取出比蒸气相取出低1到4个塔板。

优选地，该分壁塔的操作压力是在2与10毫巴之间，优选地在3与6毫巴之间，例如4毫巴；优选地，在构成分壁塔的两个半蒸馏塔各自内的压降必须是相同的；为此，对每个半蒸馏塔的直径进行调整。每个半蒸馏塔中的压降是0.5到2.5毫巴。

分壁塔的每个半蒸馏塔中的回流比可以是相同或不同的，优选地在2与10之间，优选地在2.7与6之间。

优选地，在第一半蒸馏塔的第十与第二十理论级之间进行流(F2)的供给，塔板自下至上计数。香草醛从分壁塔经由侧流而被取出，优选地在第二半蒸馏塔的第四与第十五个理论级之间取出，塔板自下至上计数。

优选地，隔段包括一个使富含香草醛流从第一半蒸馏塔进入第二半蒸馏塔的孔。所述孔优选地是相对于第一半蒸馏塔的进料点上方的至少两个理论塔板；所述孔板优选地在进料点上方的2与5个塔板之间，塔板相对于第一半蒸馏塔进行计数。确定出孔的尺寸，从而使富含香草醛和贫含轻组分的流通过该孔；孔的尺寸可以由本领域的技术人员确定。孔的宽度优选为在隔段整个宽度方向上从5到20mm，例如从8到15mm，特别地约10mm。

在蒸馏塔底部的停留时间优选为从30分钟到13小时，例如8小时。为了将此停留时间减少至1小时与7小时之间并且限制热敏性天然香草醛的降解，在塔底添加自重可能是有利的。自重是本领域技术人员所公知的；自重可以特别是由玻璃珠组成。

为了进行蒸馏，可以向塔底提供热量，尤其是通过降膜式锅炉或刮膜式锅炉、通过蒸汽或传热流体加热的管壳式换热器、通过充有蒸汽或传热流体的加热线圈，或通过优选地由通有传热流体的任何其他等效装置来提供热量。

优选地，侧流总取出流量(蒸气和/或液体)与流(F2)的流量之比为从0.5到0.95。

优选地：

-流(F1)的流量是从150到220kg/h；

-流(F2)的流量是从40到70kg/h；

-流(F32)的流量是从3到7kg/h；

-蒸气相中的流(F33)的流量是从20到60kg/h。

当蒸馏塔包括蒸气和液体两种取出过程时，蒸气流的流量是从35到45kg/h并且液体流的流量是从1.0到2.5kg/h。

在一个实施例中，本发明的方法使得有可能获得非常纯的天然香草醛，特别是具有大于或等于99％纯度并且优选地含有小于1000ppm的香草醇。此实施例通过取出蒸气形式的天然香草醛而获得。蒸馏流量(F33)和加料流量(F2)之比于是优选地在0.5与0.734之间。

在另一实施例中，根据本发明的方法使得有可能获得较低纯度(例如具有96％至98.9％的纯度)并且包含杂质的天然香草醛,这些杂质给予所获得的天然香草醛流与非常纯的天然香草醛的感官特性不同但与香草荚的感官特性接近的感官特性。在此实施例中，天然香草醛的最终流可包含最高达3wt％的杂质。在这些杂质中，多数是香草醇以及二聚体和/或三聚体(特别是二苯基甲烷)，其可占该流的最高达1wt％；并且少数是香草酸、愈创木酚、苯甲酸和生物合成的有机化合物，每种少数杂质能够以最高达500ppm存在于流中。蒸馏流量(F33)与加料流量(F2)之比于是优选地是在0.736与0.76之间。

本发明的方法还使得有可能经由单独的蒸馏步骤获得非常纯(具有大于或等于99％纯度)的香草醛，以及具有从96％到98.9％纯度的香草醛，通过设想两个由侧流取出过程，其中一个取出过程是蒸气相取出过程使得有可能获得纯度大于99％的香草醛，并且另一个是液相取出使得有可能回收具有96％到98.9％纯度的香草醛。

本发明还涉及用于实施该方法的装置，该装置包括：

-用于将该第一装置连接到分壁蒸馏塔(7)上的装置，用于将离开该第一装置(F2)的蒸气转移到所述分壁塔的入口；

-用于分离轻组分、重组分和天然香草醛的分壁蒸馏塔(7)，所述分壁塔包括来自该第一装置的流(F2)的入口和在该蒸馏塔顶部的包含轻组分的流(F32)的出口以及在该蒸馏塔底部的包含重组分的流的出口，以及用于天然香草醛经由侧流(F33)取出的一个或两个装置。

该装置还包括用于将来自该第一装置的流转移到该分壁塔的泵(4)。

该分壁塔包括将蒸馏塔分为两个半蒸馏塔(71)和(72)的内隔段(8)。所述隔段包括如上所述的孔(9)。

以上说明了关于该第一装置和分壁塔的特征。

通过分壁塔进行的方法是本发明的优选变体。

总体而言，在本发明方法中，步骤a)可以例如通过降膜式换热器或壳式反应器(或夹套式反应器)，优选降膜式换热器进行。

术语“降膜式蒸发器”(也称为湿膜蒸发器)意指由大体为圆柱形腔室组成的装置，该腔室包括一束竖直管，所述管通过在所述腔室内蒸汽的循环在外部进行加热。流(F1)通过上部加入并且下落到例如具有溢流孔(使得液体在管的顶部良好分布)的分配系统上，从而形成较小厚度(厚度通常少于1mm，优选地在0.3到0.5mm之间)的液体膜。

在此预步骤期间，操作压力优选为大气压。

换热器的表面积优选为0.3到0.6m²，对应的加料流量为大约200kg/h。对于不同的流量，本领域的技术人员有能力依靠他们的一般知识来确定换热器的表面积。

可以利用冷凝器来回收超轻组分(特别是乙酸乙酯)用便于后续使用。

在降膜式蒸发器的底部，回收泵使得有可能将在出口回收的液体流(F2)输送到步骤b)的蒸馏塔(也称为分壁塔)。流(F2)对应于基本上或完全没有超轻组分的流(F1)。流(F2)可以任选含有痕量超轻组分，超轻组分将捕集在步骤b)塔的冷阱中。

在第二具体方面中，本发明的主题是纯化范围从95wt％到99wt％纯度的天然香草醛的方法，以便获得弱带色的天然香草醛，该方法包括以下步骤：

(a)熔化该天然香草醛；

(b)对步骤(a)得到的熔融香草醛进行真空蒸发步骤；

(c)回收纯化的天然香草醛的冷凝物。在这个第二特别方面中，使用范围从95wt％到99wt％纯度的天然香草醛，即包含95wt％到99wt％的天然香草醛。天然香草醛还典型地包含从1wt％到5wt％的杂质，这些杂质包含酚类低聚物。在包含酚类低聚物的杂质中，特别提及香草醛二聚体和三聚体。

因此，在根据本发明的方法中使用的天然香草醛总体上已预纯化，以获得95wt％到99wt％纯度。

这样的纯化过程可以通过任何已知方法来实现，该方法使得有可能从粗制天然香草醛(即，直接由生物合成得到的天然香草醛)获得这种纯度。优选地，该香草醛通过蒸馏预纯化，特别是如在根据本发明方法的第一方面的上下文中如以上所述的。在适当情况下，为了实施这种纯化步骤，可用有机溶剂对天然香草醛进行萃取，随后任选地对其进行沉淀或结晶。

优选地，根据本发明方法的第二个方面使用天然香草醛，该天然香草醛是通过对得自生物合成方法的粗制天然香草醛进行蒸馏而获得的。

优选地，该预纯化步骤使得有可能去除除其他之外，在考虑压力和温度条件下其挥发性高于天然香草醛挥发性的化合物。这些由天然香草醛制备方法得到的化合物可以是，除其他之外，苯甲酸、香草醇、愈创木酚和溶剂，优选为食品溶剂如乙酸乙酯。

术语“挥发性”以本身已知的方式来表示物质的蒸发能力。

根据本发明方法的第二个方面，直接得自生物合成的粗制天然香草醛典型地包含：

-天然香草醛，其比例可以范围从5wt％到35wt％，特别是从10wt％到30wt％；

-香草醇，其比例可以范围从0.05wt％到10wt％，优选从0.1wt％到5wt％；

-香草酸，其比例可以范围从0wt％到2wt％，优选从0.01wt％到0.6wt％；

-阿魏酸，其比例可以范围从0wt％到2wt％，优选从0.01wt％到0.9wt％；

-愈创木酚，其比例可以范围从0wt％到2wt％，优选从0.01wt％到0.6wt％；

-二聚体和三聚体，其比例可以范围从0wt％到5wt％，优选从0.05wt％到5wt％，更优选从0.1wt％到5wt％；该二聚体和三聚体是主链具有分别含有两个或三个苯基的化合物，该二聚体优选地选自二苯基甲烷。

-能够以同样的方式生物合成的不同有机化合物(例如4-甲基愈创木酚、4-乙基愈疮木酚和/或4-乙烯基愈创木酚)，这些有机化合物的比例可以范围从0.0wt％到5wt％，优选从0.01wt％到5wt％，更优选从0.05wt％到1wt％；

-苯甲酸，其比例可以范围从0wt％到10wt％，优选从0.01wt％到10wt％，更优选从0.05wt％到5wt％；

-水，其比例可以范围从0wt％到5wt％，优选从0.01wt％到5wt％，更优选从0.05wt％到3wt％；

-到100wt％的剩余物是食品溶剂，特别是乙酸乙酯。

在根据本发明方法的第二个方面中，自其得到本发明中所用天然香草醛的生物合成方法优选地赋予这种天然香草醛与香草荚感官特性相近的感官特性。

特别优选地，根据本发明方法的第二个方面使用从96wt％到98.9wt％纯度的天然香草醛。

根据本发明的另一特征，根据本发明方法的第二个方面包括附加步骤(d)，该附加步骤包括回收包含酚类低聚物的残留物，例如上述那些。

在根据本发明方法第二个方面的一个优选实施例中，在步骤(a)中天然香草醛在从70到110℃范围的温度和大气压，更优选在从75到100℃范围的温度和大气压下熔化。

在根据本发明方法的第二个方面中，步骤(a)有利地在惰性气体气氛(即优选具有按体积计小于或等于1％氧含量)下进行。适当的惰性气体是氮气和氩气及两者的混合物。

根据本发明方法的第二方面的另一特征，蒸发步骤(b)有利地在从1到10毫巴的压力和从110到160℃的温度下进行实施。

更优选地，蒸发步骤(b)在从1至6毫巴的压力下进行实施。同样优选地，蒸发步骤(b)在从115℃至135℃的温度下进行实施。

根据本发明方法的第二方面的一个特别有利的实施例，本发明的步骤(b)在蒸发器中进行。该蒸发器可更特别是选自刮膜式蒸发器或降膜式蒸发器。特别优选地，在刮膜式蒸发器中进行步骤(b)。

因此，可用于此目的的蒸发器是薄膜式蒸发器，例如降膜式蒸发器或刮膜式蒸发器。该蒸发器可购自布斯公司(Buss AG)、GEA Canzler公司或奎尼公司(Kuhni)，并对于本领域技术人员而言是众所周知的。在根据本发明方法的第二方面的特别优选的变体中，使用短程刮膜式蒸发器，其原理是基于待蒸发产物的较短通过时间。刮膜式蒸发器被证明特别适于通过蒸发天然香草醛进行纯化，并且使得有可能避免这种热敏性产物的任何降解。

然后，将由步骤(a)得到的经熔化的天然香草醛引入到所述蒸发器中。使包括天然香草醛的液相薄膜在加热的表面上蒸发并且通过刀片式或辊式机械装置刮除包括酚类低聚物的液相。然后，可将所述液相回收在专用容器中。

蒸发器使得有可能回收含有蒸发的香草醛的气体流出物，然后将其冷凝以回收纯化的香草醛。

有利地，天然香草醛在蒸发器中的停留时间是小于或等于15分钟，优选地小于或等于10分钟，更优选地小于或等于5分钟。

根据本发明方法第二方面的路径，在步骤(c)中回收的天然香草醛冷凝物具有大于或等于99wt％，优选地大于或等于99.5wt％的纯度。

有利地，通过根据本发明(特别是第一或第二特定方面)的方法所获得的纯化的天然香草醛的冷凝物然后通过直接凝固，优选地通过刮剥(spalling)、造粒或颗粒化(聚集)进行直接成形。

用于形成纯化的天然香草醛的冷凝物的优选技术之一是在圆柱体或带上进行碎裂的技术。

在此技术中，使纯化的天然香草醛的冷凝物与金属圆柱体或金属带在50℃温度下接触，并且然后通过利用刀具刮去在圆柱体上获得的固体膜，回收薄片形式的冷凝物。

另一个优选的技术是造粒，其由在冷却到10℃的造粒带上通过凝固使固体颗粒聚集的过程组成。因此，纯化的天然香草醛的冷凝物呈干燥无定形固体。

颗粒化也是一种优选的成形技术。它是本领域技术人员所熟知的技术，该技术在于将香草醛冷凝物喷入冷空气流或氮气流中以获得固体珠或附聚物(小颗粒)。

还可以通过研磨或筛分对经纯化的天然香草醛的冷凝物进行精制。研磨操作特别是可以在标准装置例如桨式磨机、针磨机或制粒机中进行。

本发明方法的优点在于能够获得非常高纯度(大于99wt％)且非常弱带色的香草醛。

为了表征所获得香草醛的着色，可以将其以10wt％的浓度溶解在乙醇中。

因此，以10wt％乙醇溶液形式的天然香草醛冷凝物具有小于或等于200Hazen，优选小于或等于100Hazen的颜色。香草醛溶液的颜色可以特别是按照ISO标准6271或ASTM标准D1209测量。可使用Konica-Minolta CM-5比色计用于此目的。

本发明的主题还是可通过根据本发明的方法获得的香草醛。所述香草醛呈非晶形固体的形式，其以10wt％乙醇溶液形式的颜色是小于或等于200Hazen，优选少于或等于100Hazen。

图1表示天然香草醛流(F1)的连续顶部/尾部蒸馏的示意图。

图2表示天然香草醛流(F1)的连续尾部/顶部蒸馏的示意图。

图3表示天然香草醛流(F1)在分壁塔中的连续蒸馏的示意图。

通过以下实例以非限制性的方式对本发明进行说明。

实例

以下实例描述了香草醛流(F1)的蒸馏，该香草醛流包含：

20wt％的天然香草醛；4wt％的重组分(香草酸、香草醇、阿魏酸、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈疮木酚、二聚体和三聚体、苯甲酸钠)；0.5wt％的水；2.5wt％的轻组分(苯甲酸和愈创木酚)；73wt％的超轻组分(乙酸乙酯)。

实例1：通过分批蒸馏的流(F1)的蒸馏

将180kg的流(F1)加入蒸馏塔的锅炉中，该蒸馏塔的直径是700mm，装有10个理论塔板，填充有表面积是450m²/m³的编织填料。起初将传热流体的温度固定在110℃，并且冷却剂是20℃的Gilotherm油。使该塔处于全回流状态，持续3小时。由此以15kg/h的流量及0.5的回流比回收包含乙酸乙酯的第一馏分持续10小时。当对于160℃传热流体的操作压力是4毫巴时，去除乙酸乙酯的步骤结束。

然后在2.4kg/h的流量下以100的回流比回收包含轻组分及10wt％的香草醛的第二馏分，持续4小时。

当塔顶部的温度达到139℃时，再次将塔置于全回流状态下1小时；对此，将传热流体调节在165℃。

然后在6.1kg/h的流量下以30的回流比回收包含98.2％纯度的天然香草醛的天然香草醛馏分，持续10小时。操作压力是4毫巴。在10小时之后，将馏出物流量降至3kg/h并且将回流比设置为100。此操作的持续时间是0.5小时。当顶部的温度达到143℃时停止蒸馏，留在浓缩物中的负载量是大约是9.6kg并且包含重组分。纯化收率是等于93％。

实例2：通过连续顶部/尾部蒸馏的流(F1)的蒸馏

实例2参照图1。

将流(F1)以200kg/h的流量加入降膜式换热器(1)的顶部。此换热器使得有可能以146kg/h流量从流(F11)中除去乙酸乙酯。将流(F11)送到冷凝器(未示出)中用于回收乙酸乙酯。

在蒸发器的出口回收流(F2)，该流(F2)对应于基本上不含乙酸乙酯的流(F1)。在蒸馏塔(2)的冷阱中回收存在于流(F2)中的痕量乙酸乙酯，从而使得有可能保护塔(2)。将流(F2)以54kg/h的流量在部分回收模式下借助回收泵(4)输送至(顶部)蒸馏塔(2)中。在塔(2)的顶部，以5kg/h的流量回收包含苯甲酸、愈创木酚和3wt％的香草醛的流(F12)。在塔(2)的底部，回收流(F13)，其包含重组分和以49kg/h的流量被输送至尾部塔(3)的剩余天然香草醛。在塔(3)的顶部，以40kg/h的流量回收包含3wt％重组分的天然香草醛流(F14)，这些重组分主要由香草醇以及二聚体(包括二苯基甲烷)组成。香草醛的纯度是等于97％。该方法的收率是等于97％。在塔(3)的底部，以9kg/h的流量回收重组分和3wt％的天然香草醛的流(F15)。

该装置的特征如下所示：

-换热器(1)：表面积＝0.5m²。

-塔(2)

装有高度为2×2600mm的(低速率编织)规则填料。

24个理论塔板分成用于浓缩段的11个塔板和用于排除段的13个塔板。

塔高4m

操作压力：4毫巴

回流比：20

用香草醛(90wt％)和苯甲酸(10wt％)的混合物首先使塔分级(classify)5h。然后通过调整流(F12)的流量开始蒸馏，从而保持140℃的大致温度。顶部(蒸气温度)和底部(液体温度)之间的温差在4毫巴下是39.6℃。使塔处于分级阶段的全回流状态。

蒸馏的能量由降膜式锅炉、强制循环壳管式装置或者热虹吸管壳式装置提供。

-塔3

装有编织的规则填料，其表面积是约450m²/m³，高度是2×4560mm

加料点在标记Z＝1500mm处

18个理论塔板

600mm的直径

操作压力：4毫巴

借助于在烘箱中预熔的纯香草醛物原料使塔处于全回流状态。

回流比：3

比值[馏出物流量]/[加料流量]是0.808

在4毫巴下顶部(蒸气温度)和底部(液体温度)之间的温差是43℃。

蒸馏的能量由强制循环的管壳式装置或刮板式换热器提供。在壳侧上的压力是16巴。

实例3：通过连续尾部/顶部蒸馏的流(F1)的蒸馏

实例3参照图2。

在降膜式换热器(1)的顶部以198.26kg/h的流量加入流(F1)。此换热器使得有可能以147kg/h的流量除去(F11)流中的乙酸乙酯。将流(F11)送到冷凝器(未示出)中用于回收乙酸乙酯。

在蒸发器的出口回收流(F2)，该流(F2)对应于基本上不含乙酸乙酯的流(F1)。在蒸馏塔(5)的冷阱中回收存在于流(F2)中的痕量乙酸乙酯，从而使得有可能保护塔(5)。通过回收泵(4)，将流(F2)在部分循环模式下，以51.26kg/h的流量送至(尾部)蒸馏塔(5)。在塔(5)的底部，回收包含重馏分和3wt％的香草醛的流(F23)。

在塔(5)的顶部，以44kg/h的流量回收包含轻馏分、剩余香草醛和2.5wt％的重馏分的流(F22)，并且将其以44kg/h的流量送至顶部塔(6)。在塔(6)的顶部，回收包含轻馏分和3wt％的香草醛的流(F24)。在塔(6)的底部，以38.6kg/h的流量回收包含香草醛和2.5wt％的重馏分的天然香草醛流(F25)。所获得的香草醛具有99.9％的纯度并且纯化收率是98.9％。

该装置的特征如下所示：

-换热器(1)：表面积＝0.5m²。

-塔(5)

装有编织的规则填料，其表面积是约450m²/m³，高度是2×4560mm

加料点在标记Z＝1500mm处

18个理论塔板

600mm的直径

操作压力：4毫巴

回流比：3

比值[馏出物流量]/[加料流量]是0.83

回流流量为加料流量的2.49倍

在4毫巴下顶部(蒸气温度)与底部(液体温度)之间的温差为26℃。

蒸馏的能量由强制循环的管壳式装置或刮板式换热器提供。在壳侧的压力是12巴。

-塔(6)

装有高度为2×2600mm的(低速率编织)规则填料。

塔高4m

操作压力：4毫巴

回流比：20

用香草醛(90wt％)和苯甲酸(10wt％)的混合物首先使塔分级(classify)5h。然后通过调整流(F24)的流量开始蒸馏，从而保持140℃的大致温度。在4毫巴下顶部(蒸气温度)与底部(液体温度)之间的温差为35℃。使塔处于分级阶段的全回流状态。

蒸馏的能量由降膜式锅炉、强制循环壳管式装置或者热虹吸管壳式装置提供。在壳侧的压力是10巴。

一种替代方案在于以蒸气相对塔(6)进行加料：为此通过部分冷凝器进行部分冷凝。这种替代方案直接节省了用于塔(6)的新蒸气。然后塔(5)在5毫巴下操作，塔(6)仍然保持在4毫巴。在这种情况下，顶部温度显示为139℃。该部分冷凝器包括控制回流流量的LIC调节回路。通过由塔压降(ΔP＝3毫巴)对锅炉热负荷进行伺服控制来控制到达锅炉的总蒸气流量。该冷凝器是包括80个管的水平管壳式装置；这些管的ND为10(ND：以mm的公称直径)并且长度为1150mm。

冷却剂是85℃Gilotherm油并且流量是533L/h。

LIC的设定液体高度是165mm。这种设定使得有可能获得对于进入冷凝器176kg/h的蒸气相44kg/h的流出物。将冷凝器排气口的均衡阀调节至5毫巴(大于5毫巴时开启)。调节新蒸气在塔(6)的入口的流量以保证3.3毫巴的压降。

实例4：使用蒸气相取出在分壁塔上的流(F1)的蒸馏

实例4参照图3。

将流(F1)以200kg/h的流量加入降膜式换热器(1)的顶部。此换热器使得有可能以147kg/h的流量除去(F11)流中的乙酸乙酯。将流(F11)送到冷凝器(未示出)中用于回收乙酸乙酯。

在蒸发器的出口回收流(F2)，该流(F2)对应于基本上不含乙酸乙酯的流(F1)。将存在于流(F2)中的痕量乙酸乙酯回收至蒸馏塔(7)的冷阱中，从而使得有可能保护塔。将流(F2)以53kg/h的流量送到蒸馏塔(7)中。回收下列流：

-在塔顶部以5kg/h的流量回收包含轻组分和3wt％香草醛的流(F32)；

-以39kg/h的流量经由侧流取出回收流(F33)，该流包含具有98.9％纯度的香草醛，以及1.1wt％的主要由香草醇组成的重组分。纯化方法的收率是等于96.5％；

-在塔底部以8kg/h的流量回收包含重组分和3wt％香草醛的流(F34)。

该装置的特征如下所示：

-换热器(1)：表面积＝0.5m²。

-塔(7)

装配有界定出第一半塔(71)和第二半塔(72)的分壁段(8)的分壁塔

-在第一半塔(71)中，比表面积是450m²/m³并且高度是5410mm的规则填料并且在第二半塔(72)中，高度是4560mm的规则填料

第一半塔具有27个级

第二半塔具有23个级

操作压力：4毫巴

回流比：在每个半塔中是3。

3110mm标记处分壁段(8)中的通道(9)使得有可能富集第二半塔的浓缩段。通道的开口是宽度不超过10mm的带。

当顶部温度是约116℃时，底部和顶部之间的温差是74.9℃。

下游段的回流流量是加料流量(F2)的2.18倍并且上游段的回流流量是加料流量(F2)的25％。

该塔的设定压降是1.3毫巴。

蒸馏的能量由刮膜式锅炉或强制循环的管壳式装置提供。

实例5：通过蒸气/液体双重取出在分壁塔上的流(F1)的蒸馏

实例5参考图3，在其中增加了附加液体取出点。

在降膜式换热器(1)的顶部以200kg/h的流量加入流(F1)。此换热器使得有可能以147kg/h的流量除去(F11)流中的乙酸乙酯。将流(F11)送到冷凝器中用于回收乙酸乙酯。

-以38.2kg/h的流量通过经由侧流的蒸气相取出回收流(F33)，该流包含具有99.8％纯度的香草醛和0.2wt％主要由香草醇组成的重组分；

-以1.7kg/h的流量通过经由侧流液相取出回收流(F35)(未示出)，该流包含具有98％纯度的香草醛和2wt％的重组分；

总的纯化收率是98.5％。

该装置的特征如下所示：

-换热器(1)：表面积＝0.5m²。

-塔(7)

第一半塔具有27个级

第二半塔具有23个级

操作压力：4毫巴

回流比：在每个半塔中是3。

侧流蒸气相取出位于相对于填料床的底部1200mm处。

侧流液相取出位于侧流蒸气相取出下方400mm处。

当顶部温度是约116℃时，底部和顶部之间的温差是74.9℃。

下游段的回流流量是加料流量(F2)的2.18倍，并且上游段的回流流量是加料流量(F2)的25％。

该塔的设定压降是1.3毫巴。

蒸馏的能量由刮膜式锅炉或强制循环的管壳式装置提供。

实例6-在刮膜式蒸发器中的纯化(根据本发明)：

在氮气下、95℃和大气压条件下，将10kg天然香草醛在烘箱中熔化，该天然香草醛具有98.5wt％的纯度并且以10wt％乙醇溶液形式约5加德纳的颜色(根据美国材料试验协会标准D1544)。然后，将熔化的天然香草醛加入恒温滴液漏斗，该漏斗在135℃的温度和3毫巴的压力下为短程刮膜式0.05m2蒸发器(由UIC GmbH公司出售的KDL-5蒸发器)加料。蒸发器的旋转速度为200转/分钟并且香草醛在蒸发器中的停留时间为45秒。所用加料流量是500g/h熔化的天然香草醛。

将天然香草醛蒸气于100℃在刮膜式蒸发器的内冷凝器上进行冷凝并且将液态冷凝物传送至冷却到10℃的造粒带。将包含酚类低聚物的残留物排放到残留物容器中。

回收颗粒并且随后称重。

在根据本发明方法的结束时，获得9.8kg经纯化的天然香草醛，即收率是98wt％，该天然香草醛具有大于或等于99.5wt％的纯度，并且以10wt％乙醇溶液形式具有等于60Hazen(ISO标准6271)的颜色。

实例7(对比)：

通过在水/乙醇混合物(20/80重量比)中重结晶纯化与实例6相同批次的具有98.5wt％纯度的天然香草醛。

在通过重结晶的纯化过程结束时，以80wt％收率获得了具有等于98.8wt％纯度的纯化的天然香草醛。以10wt％乙醇溶液形式，该天然香草醛具有4加德纳(根据ASTM标准D1544)的颜色，即远高于500Hazen。

实际上，根据本发明的方法使得有可能获得非常纯的天然香草醛，具有良好的收率并且尤其是远远更浅的颜色(更白的香草醛)。

Claims

1.一种用于纯化具有范围从95wt％到99wt％纯度的天然香草醛的方法，以便获得弱带色的天然香草醛，该方法包括下列步骤：

(a)熔化该天然香草醛；

(b)对从步骤(a)得到的熔融香草醛进行真空蒸发步骤；

(c)回收纯化的天然香草醛的冷凝物；

其中所使用的天然香草醛是通过蒸馏由生物合成方法生产的粗制天然香草醛获得的；

其中所使用的天然香草醛包含：

-95wt％到99wt％的天然香草醛；以及

-1wt％到5wt％的包含酚类低聚物的杂质；和

步骤(b)在1-10毫巴的压力和115-135℃的温度下在蒸发器中进行。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该天然香草醛在步骤(a)过程中在从70℃到110℃范围的温度和大气压下被熔化。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(a)在惰性气体气氛下进行实施。

4.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于步骤(b)在从1毫巴到6毫巴的压力下进行实施。

5.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于该天然香草醛在步骤(a)过程中在75℃到100℃范围的温度和大气压下被熔化。

6.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于所使用的天然香草醛具有从96wt％到98.9wt％的纯度。

7.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于该方法包括下列附加步骤：

(d)另外回收包含酚类低聚物的残留物。

8.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于该天然香草醛在该蒸发器中的停留时间是小于或等于15分钟。

9.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(c)中获得的天然香草醛冷凝物具有大于或等于99wt％的纯度。

10.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于以10wt％的乙醇溶液形式的在步骤(c)中获得的所述天然香草醛冷凝物具有小于或等于200Hazen的颜色。

11.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(c)中获得的天然香草醛冷凝物然后通过直接凝固该冷凝物而成形。

12.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于在步骤(c)中获得的天然香草醛冷凝物然后通过直接凝固该冷凝物而成形，并且然后通过研磨或筛分进行精制。