DE2417703A1 - Verfahren zum reinigen von rohem pentachlorphenol durch destillation - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von rohem oder verunreinigtem Pentachlorphenol durch Destillation, bei dem eine hohe Ausbeute erhalten wird und Nebenreaktionen und Zersetzungen nur in minimalem Umfang auftreten. Es wird dabei ein Destillationsprodukt erhalten, das im wesentlich frei ist von unerwünschten Verunreinigungen und störenden physikalischen Eigenschaften ist.

Pentachlorphenol ist gut bekannt und wird in großem Umfang als Fungicid und Konservierungsmittel verwendet. Es dient insbesondere zum Schutz von Holz gegen den Einfluss von Atmosphärilien. Das im Handel erhältliche Pentachlorphenol war bisher ein relativ dunkel gefärbter Feststoff, der in Form von Flocken, Kristallen oder Peil en verkauft wurde. Dieses Material hat die störende Eigenschaft, daß es ausblüht, d.h. sublimiert, wobei sich eine Oberflächenschicht

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aus einem leichtablösbaren feinkristallinen Staub bildet, die die Haut und die Schleimhäute sehr stark irritiert. Die dunkle Farbe wird durch hochmolekulare teerartige Verunreinigungen hervorgerufen und ist als solche für zahlreiche Verwendungen, wie zum Fäulnisschutz von Pfählen und anderen Holzgegenständen, die in den Boden versenkt werden sollen, nicht von Nachteil. Die Farbe ist aber bei anderen Verwendungen, z.B. beim Schutz von Holz für Gartenmöbel, Lauben und Terrassen, unerwünscht. Von größerer Bedeutung ist aber die neuere Feststellung der toxischen Eigenschaften von polychlorierten Dibenzo-p-dioxinen, die einen relativ kleinen Anteil der hochmolekularen Verunreinigungen ausmachen. Es wurde ferner festgestellt, daß andere polychlorierte mehrkernige Verunreinigungen, wie chlorierten Phenoxyphenole, die Hauptursache für das Ausblühen von rohem Pentachlorphenol sind.

Derartige Verunreinigungen können durch Umkristallisieren entfernt werden, doch ist dieses Verfahren in der Regel zu teuer und zu langwierig, um es im großen Umfang durchzuführen. Eine naheliegende Maßnahme für die Abtrennung der hochsiedenden Verunreinigungen wäre die Destillation und man hat Pentachlorphenol zur Reinigung auch schon destilliert, vgl. Biltz et al., Berichte .37, 4018 (1904). Pentachlorphenol ist aber bei erhöhten Temperaturen nicht vollständig beständig und neigt zur Zersetzung und zum Eingehen von Nebenreaktionen, wodurch sich während der Destillation große Mengen von HCl und Teer bilden. Kleine Mengen von Aluminium- und Eisenchlorid beschleunigen diese Reaktionen bei der kommerziellen Herstellung· Durch Einwirkung von

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Wasser können diese Metallchloride deaktiviert werden, doch verbleibt auch dann noch ein unerwünschter Grad an Zersetzung und Nebenreaktionen bei Destillationstemperaturen·

Es wurde nun gefunden, daß Pentachlorphenol während der Destillation wirksam gegen die Zersetzung stabilisiert werden kann, indem das Pentachlorphenol in der Gegenwart von mindestens 0,05 Gew. %, bezogen auf das Gewicht von Pentachlorphenol, von mindestens einem bei der Destillationstemperatur beständigen Ämin destilliert wird, wobei dieses Amin bevorzugt einen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von mindestens 170 C hat. Geeignete Amine sind Kohlenwasserstoffamine, die aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein können, ferner Alkanolamine. Die Destillation wird bei unteratmosphärischem Druck, vorzugsweise unter 100 mm Hg durchgeführt.

Etwas bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa vorhandene Halogenide von mehrwertigen Metallen durch Einwirkung von Feuchtigkeit auf das Pentachlorphenol vor oder während der Destillation deaktiviert werden. Dies kann man erreichen, indem man das Pentachlorphenol mit einer kleinen Menge von flüssigem Wasser z.B. 0.05 bis 5 Gew* %, bezogen auf das Gewicht von Pentachlorphenol in Berührung bringt. Es können zu diesem Zweck aber auch andere Arbeitsweisen verwendet werden, wie die Berührung mit Dampf oder die Einwirkung von feuchter Luft· Jede

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nennenswerte Menge Wasser hat einen gewissen deaktivierendcn Effekt, doch sollten mindestens 3 Mol Wasser pro Mol Eisen- und Alurainiumchlorid verwendet werden, um eine vollständige Deaktivierung dieser Verbindungen zu erreichen. Mehr Wasser kann benutzt werden, ist aber nicht notwendig.

Bevorzugte Mengen des zugesetzten Amins liegen bei 0,05 bis 2 Gew. %, bezogen auf das Gewicht von Pentachlorphenol» Diese Zahlen geben nur die für die Praxis bevorzugten Grenzen an, sind aber nicht limitierend. Eine stabilisierende Wirkung wird bereits mit kleinen Mengen erreicht. Besonders bevorzugt sollte nicht mehr als 1 % des Amins verwendet werden, da größere Mengen eine nachteilige Wirkung zeigen können. Beispiele von in Betracht kommenden und leicht zugänglichen Aminen, die bei der Erfindung verwendet werden können, sind Anilin^ Toluidin, Methylendianilin, Diphenylamin, Dicyclohexylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triisopropanolamin, Triäthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Triäthylentetramin und Tr iäthylendiamin. Besonders bevorzugte Amine haben einen höheren Siedepunkt als Pentachlorphenol, so daß sie in dem Destillationsrückstand zurückbleiben und ihre stabilisierende Wirkung während der gesamten Destillation ausüben.

Zweckmäßigerweise und zur Vermeidung von einer nennenswerten Zersetzung auch in Gegenwart eines Amins wird die Destillation bei unteratmosphärischem Druck, vorzugsweise unterhalb 100 mm Hg abs. ausgeführt. Besonders bevorzugt ist die Destillation bei einem Druck, der ausreichend niedrig

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1st; um die Destillationstemperatur unterhalb 230 C zu halten, d.h. bei einem Druck unterhalb 80 mm Hg abs. Andererseits soll der Druck noch ausreichend hoch sein, um ein Erstarren des Pentachlorphenole in dem Destillationskopf zu verhindern·

Das destillierte Produkt ist typischerweise ein leicht gelber kristalliner Feststoff mit wenig oder keiner Tendenz zum Ausblühen. Wenn es in eine Granulatform übergeführt wird, wie in Flocken oder Perlen, bleibt es freifliessend.und ändert sein Aussehen auch nach langer Lagerung im wesentlichen nicht.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiele 1-8

Es wurden 500 g Proben von Pentachlorphenolkristallen von technischer Qualität mit oder ohne Zugabe von Amin bei einem absoluten Druck von 75 mm Hg über eine Destillationskolonne mit Edelstahlfüllkörpern im Verlauf von etwa 1 Stunde destilliert, wobei die Schlusstemperatur_:bei etwa 280⁰C lag, soweit nicht etwas anderes angegeben ist. Der zurückbleibende Rückstand wurde dann bei der Schlusstemperatur des Kolbens für weitere 4 Stunden gehalten, um die Kreislaufführung von Teeren durch einen Wärmeaustauscher in einer kommerziellen

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Destillationseinheit zu simulieren» Der währen der Destillation und während der Nacherwärratragsperiode entwickelte HCl wurde durch Waschen des Abgases über eine bekannte Menge von 1-n WAOH und Titrieren mit 1-n HCl bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle mit denjenigen der Vergleichsversuche zusammengestellt. Die durch Destillation in Gegenwart eines Amins erhaltenen Produkte enthielten typischerweise etwa 90 bis 95 % Pentachlorphenol, wobei der Rest im wesentlichen aus Tetrachlorphenol bestand. Es waren in diesen Produkten Spurenmengen von polychloriertem Phenoxyphenol und polychloriertem Dibenzo-p-dioxin vorhanden. Die Produkte aus den Vergleichsversuchen enthielten höhere Mengen dieser zwei Verunreinigungen, wobei ein gewisser Zusammenhang -mit. der Menge des bei der Destillation freigesetzten HCl bestand.

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Tabelle I

Ausbeute Gew.% Millimol entwickelter HCl

Beispiel Zusatz Destillat Rückstand während d. Destill, bei 280 - 300 C

Vergleich keiner 84,7 13,8 113,7 40,7

Vergleich Wasser 93,3 6,0 11,6 34,2

0,2 2,0

0,8 3,8

0,9 . 5,9

0,4 14,7

0,3 1,3

0,7 4,8

1,2 6,2

3,7 24,9 £J

* Wasser wurde durch Hindurchblaäen von feuchter Luft durch die Kristalle für 10 bis 15 ^

Minuten zugegeben. cd

ο °° (1) Destilliert bis zu einer Schlusstemperatur von 250 C.

	2	0,9gTriäthanol- amin	93,5	95,3	5,6
N,	3	(1) 0,46 g Triäthanol- amin und Wasser * 90,7	93,1 94,5	9,0
	4 5	0,46 g Triäthanol- amin u. Wasser *	95,7	4,6
CD CO OO CO	6	0,9 g Diphenyl- amin 0^46 g Diphenyl- amin + Wasser *	95,0	6,4 5,2
	7	1,9 g Anilin + Wasser	94,0	4,5
	8	0,46 g Tetra- äthylenpenta- amin + Wasser *	4,4
	0,46 Trxphenyl- arain + Wasser *	5,1

Beispiel 9

Um die Wirkung von verschiedenen Aminkonzentrationen
zu demonstrieren wurden 500 g Proben von technischem Pentachlorphenol in Kristallform nach dem Hindurchblasen von
feuchter Luft mit verschiedenen Mengen von Triäthanolatnin
kombiniert und wie bei den vorhergehenden Beispielen destilliert. Die Machbehandlung des Rückstands erfolgte für
4 Stunden bei 250⁰C, Die Ergebnisse sind in Tabelle II
zusammengestellt·

Tabelle II

Amin Ausbeute Gew. % Hillimol entwickelter HCl g Destillat Rückstand während d. Destill. bei 250 C

1,88	86,6	11,5	3,4
0,93	89,7	9,8	1,7
0,46	90,7	9,0	0,8

13,1 6,5 3,8

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen von rohem Pentachlorphenol durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei unteratmosphärischem Druck in Gegenwart von mindestens 0,05 Gew. %, bezogen auf das Gewicht von Pentachlorphenol, von mindestens einem bei der Destillationstemperatur beständigen Amin durchgeführt wird, wobei das Amin ein Kohlenwasserstoffamin oder ein Alkanolamin ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 2 Gew. % des Amins, bezogen auf das Gewicht von Pentachlorphenol, in der Destillationsmischung vorhanden sind.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von mindestens 170 C hat.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Pentachlophenol mit Wasser in Berührung gebracht wird.

5· Verfahren nach Anspruch 4, 'dadurch gekennz e ichnet, daß 0,05 bis 5 Gew. % Wasser, bezogen auf das Gewicht des Pentachlophenols, verwendet werden·

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Destillation niedriger als 100 mm Hg abs· ist·

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