DE4041097C1

DE4041097C1 - Prodn. of paraffin oils - comprises extracting solvent raffinate with super-critical gases using carbon di:oxide, propane and butane

Info

Publication number: DE4041097C1
Application number: DE19904041097
Authority: DE
Inventors: Nils 2085 Quickborn De Hansen
Original assignee: TUDAPETROL MINERALOELERZEUGNISSE NILS HANSEN KG 2000 HAMBURG DE
Current assignee: TUDAPETROL MINERALOELERZEUGNISSE NILS HANSEN KG 2000 HAMBURG DE
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-06-17
Anticipated expiration: 2010-12-22

Abstract

Prodn. of paraffin oils comprises extracting a solvent raffinate with supercritical gases, pref. in two steps. Pref. in the first step 20-100 wt% CO2, 0-80 wt% propane and 0-80 wt% butane is used as the extractant, and in the second step, the gas mixt. is the same or opt. contains up to 15 wt% ethanol; the temp. is 50-150 deg.C and the pressure is 2-4x10 power7 Pa. USE/ADVANTAGE - For producing paraffin oils as a base for pharmaceuticals and cosmetics. Avoids the problems of obtg. the prod. by distn. when it can be contaminated with aromatic cpds. which require a hydrogenation step for their removal

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Paraffinölen für kosmetische, pharmazeutische oder lebens mitteltechnologische Zwecke.The invention relates to processes for the production of Paraffin oils for cosmetic, pharmaceutical or life medium technology purposes.

Als Paraffinöle werden gereinigte flüssige Mischungen gesättigter Kohlenwasserstoffe verschiedener Viskosität bezeichnet. Es handelt sich, chemisch gesehen, um Mischungen von Paraffinen, und zwar zumeist gradkettiger Paraffine und Hydroaromaten, also Naphthenen. Die im Handel auch als Mineralöle oder Weißöle bezeichneten Produkte sind klare farblose Flüssigkeiten von öliger Beschaffenheit, die im Tageslicht keine Fluoreszenz zeigen dürfen und die bei Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure höchstens leicht gelblich gefärbt werden dürfen. Für pharmazeutische, kosmetische und lebensmitteltechnologische Zwecke müssen die Öle geschmacklich völlig neutral sein und dürfen beim Schütteln mit destilliertem Wasser nur den Ausgangs pH-Wert aufweisen. Die Paraffinöle sind in verschiedenen Viskositäten im Handel; die pharmazeutischen Paraffin öle weisen eine Viskosität von maximal 0,06 Pas·s auf, während für andere Zwecke auch Paraffinöle mit Viskositäten von 0,005 bis 0,5 Pa·s eingesetzt werden. Paraffinöle werden auf dem pharmazeutischen Sektor als Bestandteil von Salben und als Gleitmittel, auch als Laxans, eingesetzt. Die kosmetische Verwendung erfolgt je nach Viskosität in Haar ölen, Hautölen, Massageölen, Sonnenbrandlotions, Salben, Schminken, Lippenstiften oder auch beispielsweise in Zahn pasten, während Paraffinöl in der Lebensmitteltechnologie häufig als unbedenkliches Gleitmittel bei der Verarbei tung von Lebensmittelprodukten eingesetzt wird.Purified liquid mixtures are used as paraffin oils saturated hydrocarbons of various viscosities designated. Chemically speaking, they are mixtures of paraffins, mostly straight chain paraffins and Hydroaromatics, i.e. naphthenes. The ones in the trade as Products labeled mineral oils or white oils are clear colorless liquids of oily nature, the must not show fluorescence in daylight and that at most with treatment with concentrated sulfuric acid may be colored slightly yellowish. For pharmaceutical, cosmetic and food technology purposes the oils have a completely neutral taste when shaking with distilled water only the output have pH. The paraffin oils are in different Trade viscosities; the pharmaceutical paraffin oils have a maximum viscosity of 0.06 Pas · s, while for other purposes also paraffin oils with viscosities of 0.005 to 0.5 Pa · s can be used. Paraffin oils are on the pharmaceutical sector as a component of ointments and used as a lubricant, also as a laxative. The cosmetic use takes place depending on the viscosity in hair oils, skin oils, massage oils, sunburn lotions, ointments, Make-up, lipsticks or, for example, in tooth paste while paraffin oil in food technology often as a safe lubricant during processing processing of food products.

Die Herstellung der handelsüblichen Paraffinöle erfolgt durch Solventraffinationen bestimmter Destillations schnitte vom Rohöl. Bei der Solventraffination werden als Lösungsmittel hauptsächlich Furfurol oder flüssiges Schwefeldioxid eingesetzt. Bei der Raffination erhält man im Kolonnenboden einen Extrakt, der in den verwendeten Lösungsmitteln gelöst ist und im wesentlichen neben Paraffinen und Naphthenen einen hohen Anteil an Aromaten aufweist, während als Kopfprodukt das Raffinat abgezogen werden kann, das nur einen Restaromatengehalt von etwa 3-8% aufweist. Da aufgrund der späteren Verwendung der Paraffinöle diese aber praktisch aromatenfrei sein müssen, wird das Raffinat anschließend einer zweistufigen Hochdruckhydrierung unterworfen. Durch die Hydrierung werden die aromatischen Verbindungen vollständig abgesättigt, so daß das Endprodukt ausschließlich aus Paraffinen und Naphthenen bestehen soll und nur einen äußerst geringen Gehalt an Aromaten aufweisen darf, der analytisch durch die Fluoreszenz und das Verhalten gegenüber Schwefelsäure eingegrenzt wird.The commercial paraffin oils are manufactured through solvent refining of certain distillations cuts of crude oil. When using solvent refining as a solvent mainly furfural or liquid Sulfur dioxide used. When refining you get in the column bottom an extract that is used in the Solvents is dissolved and essentially alongside Paraffins and naphthenes contain a high proportion of aromatics has, while the raffinate is withdrawn as the top product can be that only a residual aromatic content of about 3-8%. Because of later use the paraffin oils are practically free of aromatics then the raffinate becomes a two-stage process Subjected to high pressure hydrogenation. Through the hydrogenation the aromatic compounds are completely saturated, so that the end product consists exclusively of paraffins and Naphthenes are said to exist and only an extremely minor one Aromatic content may be analytically by the fluorescence and behavior towards sulfuric acid is narrowed down.

Die bisher übliche Hochdruckhydrierung hat sich zwar in der Praxis gut bewährt, aber das Verfahren weist den Nachteil auf, daß der Energiebedarf für die Wasserstoff herstellung sehr hoch ist.The high pressure hydrogenation that has been customary up to now has changed tried and tested in practice, but the method shows that Disadvantage that the energy requirement for the hydrogen manufacturing is very high.

Es besteht daher noch ein Bedarf nach alternativen Verfahren zum Entfernen von aromatischen Verbindungen aus Solventraffinaten.There is therefore still a need for alternatives Process for removing aromatic compounds from solvent refinements.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Paraffinölen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Solventraffinate einer Extraktion mit überkritischen Gasen unterzogen werden.According to the invention, there is now a method of manufacture proposed by paraffin oils, characterized in that is that solvent refinates an extraction with supercritical Gases are subjected.

Überraschenderweise hat sich jetzt herausgestellt, daß Solventraffinate sich durch die Anwendung überkritischer Gase sehr sauber in eine praktisch aromatenfreie und eine aromatenreiche Fraktion trennen lassen.Surprisingly, it has now been found that Solvent refinements are made by using supercritical Gases very clean in a practically aromatic free and one let the aromatic-rich fraction separate.

Zur Stofftrennung werden überkritische Gase als Lösungs mittel in steigendem Maße angewendet, da die Dichte von Gasen in der Nähe der kritischen Temperatur bei annähernd kritischem Druck Werte annimmt, die mit den von Flüssigkeiten vergleichbar sind. Gase im überkritischen Zustand und Flüssigkeiten im unterkritischen Bereich nahe der kritischen Temperatur haben daher wesentliche Eigenschaften eines Lösungsmittels und können zur Stofftrennung verwendet werden. Einzelheiten über Extraktionsverfahren mit über kritischen Gasen können beispielsweise der Veröffentlichung von Penninger et al in "Supercritical fluid technology" Elsevier, Amsterdam, 1985, entnommen werden.Supercritical gases are used as a solution for material separation medium applied to an increasing extent, since the density of Gases close to the critical temperature at approximately critical pressure takes on that of liquids are comparable. Supercritical gases and Liquids in the subcritical range close to the critical Temperature therefore have essential properties Solvent and can be used for material separation will. Details about extraction procedures with over critical gases can, for example, be the publication by Penninger et al in "Supercritical fluid technology" Elsevier, Amsterdam, 1985.

Die Verwendung von überkritischen Gasen, insbesondere überkritschem CO₂ ist auch bereits in der Erdöl- und Kohlenwasserstoff chemie eingeführt; so ist beispielsweise von G. Brunner die Gasextraktion von Ölschiefer in "Preprint Symp. High Pressure Chemical Engineering", Erlangen, 1984, 311-316 beschrieben worden. In der EP 00 86 567 B1 wird die Verwendung von überkritschem CO₂ zum Entasphaltieren von Kohlenwasser stoffen und in der EP 02 41 636 B1 die Verwendung von über kritischem CO₂ zur Abtrennung von Phenolen und Basen aus Steinkohlenteerölen angegeben.The use of supercritical gases, especially supercritical CO ₂ , has already been introduced in petroleum and hydrocarbon chemistry; For example, G. Brunner has described the gas extraction of oil shale in "Preprint Symp. High Pressure Chemical Engineering", Erlangen, 1984, 311-316. EP 00 86 567 B1 specifies the use of supercritical CO ₂ for deasphalting hydrocarbons and EP 02 41 636 B1 specifies the use of critical CO ₂ to separate phenols and bases from coal tar oils.

Zur Herstellung der Paraffinöle werden Solventraffinate zur Entfernung der Aromaten zusammen mit den organischen Schwefel- und Phosphorverbindungen mittels überkritischer Gase in zwei Phasen getrennt, wobei sich eine aromatenreiche Phase bildet, deren Lösungsvermögen in den überkritischen Gasen relativ gering ist. Die andere Phase umfaßt im wesentlichen Paraffine und Naphthene, für die das verwendete überkritische Gas ein gutes selektives Lösungsmittel ist. Zur vollständigen Auftrennung wird eine zweistufige Prozeßführung bevorzugt, da in der zweiten Stufe Reaktionsparameter wie Druck und Temperatur sowie die Zusammensetzung der überkritischen Gase gegenüber der ersten Stufe je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials variiert werden können.Solvent refinates are used to produce the paraffin oils Removal of the aromatics together with the organic sulfur and phosphorus compounds using supercritical gases in two Phases separated, forming an aromatic-rich phase, their dissolving power in the supercritical gases is relatively low is. The other phase essentially comprises paraffins and Naphthene, for which the supercritical gas used is a good selective solvent. For complete Separation, a two-stage process control is preferred, because in the second stage reaction parameters such as pressure and Temperature as well as the composition of the supercritical Gases compared to the first stage depending on the composition of the starting material can be varied.

In der ersten Prozeßstufe wird bei einem Druck zwischen etwa 200-400 bar und einer Temperatur von 50-150°C gearbeitet. Das überkritische Gasgemisch besteht aus mehreren Komponenten, und zwar aus 20-100 Gew./% Kohlen dioxid, 0-80 Gew./% Propan und/oder 0-80 Gew./% Butan. In der zweiten Extraktionsstufe wird ebenfalls bei einem Druck von etwa 200-400 bar und einer Temperatur von 50- 150°C gearbeitet, das überkritische Gasgemisch besteht aus 20-100 Gew./% Kohlendioxid, 0-80 Gew./% Propan, 0-80 Gew./% Butan und 0-15 Gew./% Ethanol. Die Zusammen setzung der Gasmischungen sowie deren Druck und Temperatur werden bestimmt durch das eingesetzte Ausgangsmaterial, welches im Aromatengehalt, in der Art der Aromaten und seiner Viskosität sehr stark variieren kann. Es ist dem Fachmann aber bekannt, daß bei einem Gehalt an höher siedenden Aromaten der Anteil an Propan oder Butan in der Gasmischung erhöht werden sollte, da die kritische Temperatur von CO₂ - Propanmischungen mit steigendem Propananteil gradlinig bis zur kritischen Temperatur des Propans selbst ansteigt. Bei einem höheren Anteil an mehrkernigen Aromaten wird vorzugsweise ein Teil des Propans durch Butan ersetzt. Außerdem ist auch bekannt, daß komprimierte Gase Stoff gemische nach den Molmassen oder der Flüchtigkeit der Substanzen auftrennen und daß polare Stoffe mit steigender Polarität schlechter gelöst werden, so daß es für den Fach mann keine Schwierigkeiten bedeutet, den für die jeweilige Extraktion notwendigen Druck und die Temperatur je nach Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zu variieren.In the first process stage, a pressure between about 200-400 bar and a temperature of 50-150 ° C is used. The supercritical gas mixture consists of several components, namely 20-100 w / w carbon dioxide, 0-80 w / w propane and / or 0-80 w / w butane. The second extraction stage also works at a pressure of about 200-400 bar and a temperature of 50-150 ° C, the supercritical gas mixture consists of 20-100 w / w carbon dioxide, 0-80 w / w propane, 0 -80 w / w butane and 0-15 w / w ethanol. The composition of the gas mixtures as well as their pressure and temperature are determined by the starting material used, which can vary greatly in the aromatics content, the type of aromatics and its viscosity. It is known to the person skilled in the art, however, that the content of propane or butane in the gas mixture should be increased if the aromatic components contain higher boiling point, since the critical temperature of CO ₂ / propane mixtures increases linearly with increasing propane content up to the critical temperature of the propane itself. With a higher proportion of multinuclear aromatics, part of the propane is preferably replaced by butane. In addition, it is also known that compressed gases separate substance mixtures according to the molecular weights or the volatility of the substances and that polar substances are dissolved more poorly with increasing polarity, so that it does not mean any difficulties for the person skilled in the art, the pressure required for the respective extraction and the Temperature to vary depending on the composition of the starting material.

Die Erfindung wird im folgenden anhand des Fließschemas in Abb. 1 näher erläutert.The invention is explained in more detail below with reference to the flow diagram in Fig. 1.

Das Solventraffinat, also das Edukt E wird einer ersten Trennstufe zugeführt, wobei es vor der Zuführung bereits mit der in der zweiten Stufe gewonnen Fraktion SP 2 ver mischt werden kann. In der ersten Trennstufe wird die Gasmischung GM 1 eingesetzt. Bei der folgenden Phasen trennung kann als Sumpf der ersten Stufe das Produkt SP 1 als aromatenangereicherte Fraktion abgezogen und am Kopf das gewünschte Endprodukt KP 1 entnommen und dieses dann zusammen mit der überkritischen Gasmischung GM 2 in die zweite Stufe überführt werden. In der zweiten Trennstufe ergibt sich nach der Phasentrennung ein praktisch aromaten freies Produkt KP 2, das DAB 9 entspricht und das abgezogen wird und ein aromatenhaltiges Sumpfprodukt SP 2, das zur ersten Stufe zurückgeführt und mit dem Edukt vermischt wird. Die in der ersten Trennstufe als Sumpf abgenommene Fraktion SP 1 ist mit Aromaten angereichert und kann diese bis zu mehr als 90% enthalten. Dieses Produkt wird nicht verworfen, sondern kann zur Verwendung in der Druckfarben- und Kautschukindustrie weiter verarbeitet werden.The solvent refinate, ie the educt E, is fed to a first separation stage, it being possible to mix it with the fraction SP 2 obtained in the second stage before the feed. The gas mixture GM 1 is used in the first separation stage. In the following phase separation, the product SP 1 can be withdrawn as an aromatic-enriched fraction as the bottom of the first stage and the desired end product KP 1 can be removed from the top and this can then be transferred together with the supercritical gas mixture GM 2 to the second stage. In the second separation stage, after the phase separation, there is a practically aromatic-free product KP 2 , which corresponds to DAB 9 and is drawn off, and an aromatics-containing bottom product SP 2 , which is returned to the first stage and mixed with the starting material. The fraction SP 1 taken off as the bottom in the first separation stage is enriched with aromatics and can contain these up to more than 90%. This product is not discarded, but can be further processed for use in the printing ink and rubber industry.

Claims

1. A process for the production of paraffin oils, characterized in that solvent raffinates are subjected to extraction with supercritical gases.

2. The method according to claim 1, characterized in that the extraction is carried out in two stages.

3. The method according to claim 2, characterized in that in the first extraction stage 20-100 wt .-% carbon dioxide 0-80 wt .-% propane and 0-80 wt .-% butane can be used.

4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that that in the second extraction stage 20-100 wt .-% carbon dioxide, 0-80% by weight of propane, 0-80% by weight of butane and 0-15% by weight of ethanol be used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the extraction is carried out at a temperature of 50 to 150 ° C and a pressure of 2 to 4 × 10 ⁷ Pa.