DE2160152A1

DE2160152A1 - Hydrocracking of petroleum - after fractionation and solvent extraction of higher fractions, to obtain oils of increased

Info

Publication number: DE2160152A1
Application number: DE19712160152
Authority: DE
Inventors: Rene Kress
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1971-12-03
Filing date: 1971-12-03
Publication date: 1973-06-07

Abstract

The process consists of fractionation a feedstock boiling >343 degrees C into fractions boiling at (a) 343-454 degrees C, (b) 454-538 degrees C and (c) over 538 degrees C. Fraction (b) is extracted with solvent possessing preferential solubility for aromatics, and fraction (c) is first de-asphalted and then extracted as (b). All 3 fractions are then combined and subjected to hydrocracking to improve their V.L. Solvent extraction is pref. at -18 to 177 degrees C with ratio of solvent to oil of 6-0.25:1, pref. using furfural or phenol. Extraction of cpds. more resistant to hydrocracking results in lubricating oils of increased V.I., or increased yields of oil with a given V.I.

Description

B e s c h r e i b u n g Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex Die Erfindung bezleht sich auf das Gebiet der Erdölraffination oder -verarbeitung und betrifft insbesondere die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex. Die Erfindung ist speziell auf ein Verfahren zum Behandeln eines Schmieröleinsatzmaterials für das hydrierande Cracken oder "Hydrotrenting gerichtet, das die Herstellung von Ölen mit hohem Viskositätsindex und hoher Qualität In höheren Ausbeuten als bisher gestattet.D e c e r i n g Process for the production of lubricating oil with high viscosity index The invention relates to the field of petroleum refining or processing and relates in particular to the production of lubricating oils high viscosity index. The invention is particularly directed to a method of treating a lubricating oil feedstock for hydrant cracking or "hydrotrenting" directed to the production of oils with high viscosity index and high quality In higher yields than previously permitted.

Erfindungsgemäß kann ein hdhorer Viskositätßin(1ex und/ oder eine flexiblere Produktverteilung ersielt werden, als es bisher möglich war. Die erfindungsgemäße Befand lung besteht darin, daß aus dem Ausgangsmaterial fflr das hydrierende Cracken oder Hydrotreating die gegen das hydrierende Cracken widerstantsfähigen Materialien durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden.According to the invention, a higher viscosity in (1ex and / or a more flexible product distribution can be achieved than was previously possible. The inventive The condition consists in the fact that the starting material for the hydrogenative cracking is used or hydrotreating the materials resistant to hydrogen cracking removed by solvent extraction.

Zum Aufbereiten von Schmierölstocks und anderen Erdölfraktionen zu Schmierölen wurden im Lauf der Zeit zehlreiche verschiedane Verfahren angowendet. Die Verfahren umfaßten im allgemeinen entweder Lösungsmittelextraktion oder Hydrierung, einschließlich hydrierendes Cracken oder Hydrotreating. Beim hydrierenden Cracken wurde das Einsatzmaterial bei einer Temperatur von etwa 343° C und mehr bei hohem Wasserstoffpartialdruck mit einem Katalysator behandelt. In jüngerer Zeit bestand eine erhöhte Nachfrage nach Schmierölen mit hohem Viskositätsindex. Neuere Entwicklungen, speziell der Verfahrenstechniken des hydrierenden Crackens oder "Hydrotreating" haben zu einem erhöhten Interesse au der industriellen Anwendung soleher Hydrierungsverfahren als Methode num Aufarbeiten von Schmierölen geführt, um Schmieröle mit @@höhtem Viskes @tät@inden zu erhalten. Diese Entwicklung ist zumindest teilweise auf die verringerte Ausgiebigkeit natürlicher Quellen zurückzuführen, aus welchen Schmieröle mit hohem Viskositätsindex durch bleiche Verfahren, wie Lösungsmittelextraktion gewonnen werden können.For processing lubricating oil stocks and other petroleum fractions A number of different methods have been used over time to lubricating oils. The processes generally involved either solvent extraction or hydrogenation, including hydrocracking or hydrotreating. In hydrative cracking the feed was at a temperature of about 343 ° C and above at high Treated hydrogen partial pressure with a catalyst. More recently existed an increased demand for high viscosity index lubricating oils. Recent developments especially the process technologies of hydrogenative cracking or "hydrotreating" have increased interest in the industrial application of such hydrogenation processes as a method num reprocessing of lubricating oils led to lubricating oils with @@ höhtem To get Viskes @ät @ inden. This development is at least partially attributed to the reduced abundance of natural sources from which High viscosity index lubricating oils by bleaching processes such as solvent extraction can be won.

Die Schwierigkeit, diesen Bedarf zu decken, wird durch die ständige Nachfrage nach Schmierölen mit hohem Viskositätsindex mit noch höheren Werten des V.I. verstärkt.The difficulty of meeting this need is compounded by the constant Demand for lubricating oils with a high viscosity index with even higher values of the V.I. reinforced.

Viele Materialien aus der Erdölfraktion, die Nebenprodukte, wie Residuums enthalten, haben beschränkte Verwendbarkeit beispielsweise als minderwertiger Brennstoff und besitzen demnach einen geringen Wert. Bei dem starken Wettbewerb in der Erdölindustrie ist es ein hocherwünschter wirtschaftlicher Vorteil, wenn es ermöglicht wird, geringwertige Materialien zu stark erwünschten und wertvolleren Produkten aufzuarbeiten. Dies trifft besonders dann su, wenn das so erhaltene gewünschte Produkt sonst nur aus relativ beschränkten und such verringernden natürlichen Quellen erhältlich ist.Many materials from the petroleum fraction, the by-products, such as residues have limited utility as, for example, low-quality fuel and therefore have a low value. Given the fierce competition in the oil industry it is a highly desirable economic benefit in allowing low value Processing materials into highly desirable and more valuable products. this applies especially if the desired product obtained in this way is otherwise only from available from relatively limited and such diminishing natural sources.

Mit dem hydrierenden Cracken wird d@mnach das Ziel verfolgt, einen höheren Viskositätsindex zu erreichen, als er durch Lösungsmittelextraktion erzielt worden kann oder bei dem gleichen Viskositätsindex höhere Ausbeuten als durch Lösungsmittelextraktion zu erhalton und dabei stets eine hohe Flexibilität der Endprodukte zu gewährleisen.With the hydrogenative cracking the goal is therefore pursued, one to achieve higher viscosity index than achieved by solvent extraction or higher yields than solvent extraction at the same viscosity index to be maintained while always guaranteeing a high degree of flexibility in the end products.

Die genannten Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt.The mentioned advantages are achieved by the method according to the invention achieved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl mit hohem Viskositätsindex durch Lösungsmittelextraktion und anschließendes Hydrocracken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein oberhalb 3430 C siedendes Einsatzmaterial für das Hydrocracken in drei Fraktionen zerlegt, die im Bereich von etwa 343 bis 454.4, von etwa 454.4 bis 5380 C und über 5380 C sieden, vor dem Hydrocracken die zwischen 454.4 und 538° C siedende Fraktion mit einem Lösungsmittel extrahiert, das bevorzugte Löslichkeit für Aromaten aufweist, die über 5380 C siedende Fraktion entasphaltiert und mit einem Lösungsmittel extrahiert, das bevorzugte Löslichkeit für Aromaten aufweist, die extrahierten Fraktionen mit der nichtextrahierten Fraktion zusammengibt und die kombinierten Fraktionen unter den Viskositätsindex erhöhenden Bedingungen hydrierend crackt.The invention relates to a process for the production of lubricating oil with a high viscosity index through solvent extraction and subsequent hydrocracking, which is characterized in that a feedstock boiling above 3430 ° C is used for hydrocracking broken down into three fractions ranging from about 343 to 454.4, boiling from about 454.4 to 5380 C and above 5380 C, before hydrocracking the between 454.4 and 538 ° C boiling fraction extracted with a solvent, which has preferred solubility for aromatics, the fraction boiling above 5380 C. deasphalted and extracted with a solvent, the preferred solubility for aromatics, the extracted fractions with the non-extracted fraction combines and the combined fractions below the viscosity index increasing Hydrogen cracking conditions.

Nach der erfindungsgemäßen Extraktion mit einem Lösungsmittel, das bevorzugte Löslichkeit für Aromaten besitzt, wird das erhaltene Raffinat vorzugsweise da hydrierenden Cracken bei einer Temperatur im Bereich von etwa 343 bis 441° C, einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens ea 105,5 at in Gegenwart eines Ilydrocracking-Katalysators mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,2 bis 4,0 unterworfen. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichzeitig erhaltene Extrakt, der sonst die Reaktion des hydrierenden Crackens st6-rend beeinflussen würde, ist ein ausgezeichnetes Spezialöl.After the extraction according to the invention with a solvent that has preferred solubility for aromatics, the obtained raffinate is preferred since hydrogen cracking occurs at a temperature in the range of about 343 to 441 ° C, a hydrogen partial pressure of at least ea 105.5 at in the presence of an Ilydrocracking catalyst subjected to a space velocity in the range of about 0.2 to 4.0. The at the invention Process simultaneously obtained extract, which would otherwise have a detrimental effect on the hydrogenative cracking reaction an excellent special oil.

Die Qualität des erfindungsgemäßen Produkts wird noch weiter dadurch erhöht, daß man das durch Hydrocracken erhaltene Produkt mit einem Lösungsmittel mehrfach exextrahiert, das bevorzugte Löslichkeit für Aromaten besitzt, wie Furfural. Die Extraktion wird unter solchen Bedlngungen durchgeführt, daß sie die stark selektive Entfernung von Farbkörpern, Farbkörper-Vorstufen, U.V.-absorbierenden Verbindungen und Schlammbildnern gestartet.The quality of the product according to the invention is further enhanced by this increased that the product obtained by hydrocracking with a solvent repeatedly ex-extracted, which has preferred solubility for aromatics, such as furfural. The extraction is carried out under such conditions that it is highly selective Removal of color bodies, color body precursors, U.V.-absorbing compounds and sludge formers started.

Wahlweise kann die Qualität des hydrierend gecrackten Produkts durch selektive Hydrierung unter relativ strengen Hydrierungsbedingungen SUr Schmieröl weiter erhöht werden. wodurch Farbkörper, Farbkörper-Vorstufen, U.V.-absorbierende Verbindungen und Schlammbildner in ihrer Menge vermindert werden.Optionally, the quality of the hydrocracked product can through selective hydrogenation under relatively severe hydrogenation conditions SUr lubricating oil can be further increased. whereby color bodies, color body precursors, U.V.-absorbing Compounds and sludge formers are reduced in their amount.

Als Ausgangsmaterial für Schmieröl-Hydrocrackverfahren wird typischerweise ein relativ schweres Einsatzmaterial verwendet, das einen hohen Anteil an cyclischen Verbindungen, wie Naphthenen, Aromaten und in den meisten Bällen mehrkernige aromatische Verbindungen oder andererseits Verbindungen mit mehreren kondensierten Ringen oder polycyclische Verbindungen enthält. Typische Einsatzmaterialien sind die nicht pressbaren Destillate, entasphaltierte Rohöle (d.h. Materialien, die natürloch im wesentlichen durch den geeigneten Siedebereich begrenzt sind) sowie gepreßte und nichtgepreßte entasphaltierte Rückstandsöle, die gewöhnlich über etwa 343° C sieden.The feedstock for lubricating oil hydrocracking processes is typically a relatively heavy feedstock used that a high Part of cyclic compounds, such as naphthenes, aromatics and in most balls polynuclear aromatic compounds or, on the other hand, compounds with several contains condensed rings or polycyclic compounds. Typical input materials are the non-compressible distillates, deasphalted crude oils (i.e. materials, the natural holes are essentially limited by the suitable boiling range) as well as Compressed and uncompressed deasphalted residual oils, usually about Boil 343 ° C.

Wenn auch die Erfindung nicht durch theoretische Erklärungen beschränkt worden soll, wird doch angenommen, daß die bisher aufgestellten Theorien über den Mechanismus der Erhöhung des Viskositätsindex solcher Schmierölfraktionen durch Hydrocracken richtig sind. Nach diesen Theorien wird angenommen, daß die Erhöhung des Viskositätsindex zum großen Teil auf die Sättigung, Ring spaltung und Isomerisierung der polycyclischen Verbindungen in diesen Materialien zurückzuführen ist, wobei aber eine sehr geringe Spaltung dieser Verbindungen in niedrigermolekulare Stoffe stattfindet. Ungeachtet der Tatsache, daß Hydrierung, ftingspaltung und Isomerisierung eine bedeutende Rolle bei der Erhöhung des Viskositätsindex spielen, lassen experimentelle Daten vermuten, daß gewisse Arten aromatischer Verbindungen einen offensichtlich schädlichen Einfluß auf die gesamte Reaktion des hydrierenden Crackens haben. Perner können - im Gegensatz zu den Lehren des bisherigen Standes der Tochnik - erhöhte Ausbeuten eines Schmieröls mit hohera Viskositätsindex aus einigen Rohölen erhalten werden, wenn man einige der aromatischen Verbindungen aus dem Einsatzmaterial des hydrierenden Crackens selektiv entfernt.Even if the invention is not limited by theoretical explanations is supposed to be, it is assumed that the theories so far put forward about the Mechanism of increasing the viscosity index of such lubricating oil fractions Hydrocracking are correct. According to these theories it is believed that the increase the viscosity index is largely due to saturation, ring cleavage and isomerization of the polycyclic compounds in these materials is due, where but a very small cleavage of these compounds into substances of lower molecular weight takes place. Notwithstanding the fact that hydrogenation, cleavage and isomerization one play a significant role in increasing the viscosity index, let experimental Data suggests that certain types of aromatic compounds are obvious to one have deleterious effects on the overall hydrogen cracking reaction. Perner can - in contrast to the teachings of the previous level of Tochnik - increased Yields of a high viscosity index lubricating oil obtained from some crude oils when one takes some of the aromatic compounds from the feedstock of the selectively removed hydrogenating cracking.

Es wird angenommen, daß die wichtigsten störenden Verbindungen mehrkernige aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringen sind, wenn aüch gewisse andere Stoffe ebenfalls eine störende Wirkung auf die Reaktion der hydrierenden Spaltung ausüben, wenn nicht das Einsatzmaterial zu ihrer Entfernung oder Umwandlung vorbehan delt wird. Die Folgerung, daß mehrkernige Aromaten mit kondensierten Ringen das konventionelle Verfahren der hydrieronden Spaltung stark stören, gründet sich teilweise aus die Beobachtung, daß beim Fraktionieren einer schweren Schmierölfraktion, wie sie typischerweise als Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken verwendet wird, die leichte oder Kopffraktion weniger Aromaten mit kondensierten Kernen enthält, als die schweren Fraktion nen, obwohl sie in wesCntlichen den gleichen ProzentgeZ halt an Aromaten aufweist und daß diese Fraktion zu einem sehr guten hydrierend gecrackten Schmierölprodukt führt. Je schwerer die verwendeten Fraktionen werden und Je höher ihr Molekulargewicht, Siedepunkt und Anteil an mehrkernigen aromatischen Verbindungen mit kondensierten Ringen ansteigt, umso schlechter wird das daraus erhaltene hydrierend gecrackte Produkt sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch hinsichtlich der Qualität, wenn nicht gewisse Fraktionen vorher entasphaltiert werden.It is believed that the main interfering compounds are polynuclear are aromatic compounds with condensed rings, albeit certain others Substances likewise have a disruptive effect on the reaction of the hydrogenative cleavage exercise unless the feedstock is reserved for their removal or conversion is delt. The conclusion that polynuclear aromatics with condensed rings strongly interfere with conventional methods of hydrotermal cleavage, is founded in part from the observation that when fractionating a heavy lube oil fraction such as it is typically used as a feed to hydrocracking will, the light or top fraction contains fewer aromatics with condensed nuclei, than the heavy fractions, although they have essentially the same percentage holds in aromatics and that this fraction has a very good hydrogenating properties cracked lube product. The heavier the fractions used become and the higher their molecular weight, boiling point and proportion of polynuclear aromatic Compounds with condensed rings increases, the worse it becomes obtained hydrogenated cracked product both in terms of yield and in terms of quality, unless certain fractions are deasphalted beforehand.

Dies :cann folgendermaßen erklärt werden: Das Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken ist stets ein komplexes Gemisch von Verbindungen, wie es jede Erdölfraktion darstellt und die schwereren Fraktionen enthalten immer ein Gemisch aus mehrkernigen Verbindungen mit kondensierten Ringen verschiedener Typen Gewisse dieser mehrkernigen kondensierten Verbindungen sind leichter spaltbar, als andere. Die Bedingungen des hydrierenden Crackens werden selbstverständlich auf das spezielle Einsatzmaterial abgestellt und grünen sich auf das damit erhaltene Gesatatergebnise Je höher der Anteil der anwesenden, gegen Hydrocracking widerstandsfähigen Verbindungen ist, umso mehr verstärkt man die Verfahrensbedingungen, insbesondere erhöht man die Temperatur, um eine möglichst hohe Ausbeute an Produkt mit hohem Viskositätsindex zu erzielen.This can be explained as follows: The input material for Hydrogen cracking is always a complex mixture of compounds like it represents each petroleum fraction and the heavier fractions always contain a mixture from polynuclear compounds with condensed rings of various types certain these polynuclear condensed compounds are more easily cleavable than others. The hydrogen cracking conditions will of course be specific The input material is turned off and green is based on the total result obtained with it The higher the proportion of those present, resistant to hydrocracking Compounds, the more the process conditions, in particular, are strengthened the temperature is increased in order to achieve the highest possible yield of product with high To achieve viscosity index.

Diese allgemeine Angabe ist natürlich so zu verstehen, daß eine Temperaturgrenze existiert, Jenseits der das Einstellen der Stundenraumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) tatsächlich die Variable ist, die einen guten oder schlechten Einsatz regelt. Durch eine derartige Einstellung der Betriebsbedingungen ist es sicher möglich, einen größeren Anteil der widerstands fähige Materialien aufzuspalten und in aliphatische Substituenten der verbleibenden Ringe oder des verbleibenden Rings überzuführen. Gleichzeitig wird tee doch ein Anteil des Einsatzmaterials, das sich leichter hydrierend spalten läßt, bei den energischeren Reaktionsbadingungen "übergecrackt", die zum Aufspalten größerer Anteile der im Gemisch damit vorliegenden widerstandsfähigen Verbindungen erforderlich sind und angewendet werden. Dieses zu stark gecrackte Material besitzt eine geringe Qualität als Schmieröl (gewöhnlich wegen der zu niedrigen Viskosität) und kompensiert daher den erhöhten Anteil an Produkt mit einem alten Viskositätsindex, das durch die zusätzliche Ringspaltung von widerstandsfähigeren Verbindungen unter den stärkeren Reaktionsbedingungen erhalten wurde. Im allgemeinen überwiegt der Anteil an zu stark gecracktem Produkt aus den leichter spaltbaren oder weniger widerstandsfähigeren Materialien den Anteil aus der Ring öffnung der widerstandsfähigeren Materialien, wodurch die Gesamtausbeute an erwünschtem Schmieröl mit hohem Viskositätsindex verringert wird.This general statement is of course to be understood as meaning a temperature limit exists beyond the setting of the hourly space velocity of the liquid (LHSV) is actually the variable that regulates good or bad use. By setting the operating conditions in this way, it is certainly possible split a larger proportion of resilient materials into aliphatic ones To convert substituents of the remaining rings or the remaining ring. At the same time, tea is a part of the feedstock that is more easily hydrated can split, "cracked over" in the more energetic reaction bath conditions, the Splitting larger proportions of the resistant ones present in the mixture with it Connections are required and applied. This one cracked too much Material is of poor quality as a lubricating oil (usually because of being too low Viscosity) and therefore compensates for the increased proportion of product with an old one Viscosity index resulting from the additional ring cleavage of more resistant Compounds under the more severe reaction conditions was obtained. In general the proportion of excessively cracked product outweighs the more easily cleavable or less resistant materials the proportion from the ring opening of the more resistant materials, thereby increasing the overall yield of the desired lubricating oil with a high viscosity index is reduced.

Durch Entasphaltieren wird eine merkliche Verbesserung des Verhaltens der schwereren Fraktionen beim hydrierenden Cracken erzielt, zusätzlich zu den bei anderen Reaktionen als Hydrocracken auftretenden. Dies ist deshalb der Fall, weil einige der gegen Ilydrocracken wider standsfähigeren Verbindungen zusammen mit anderen Mater rialien entfernt werden, die eine störende Wirkung völlig verschiedener Art sowohl bei dieser Reaktion als auch bei anderen knoventionellen katalytischen Umsetzungen bei hohen Temperaturen zeigen, wie Metalle, die den Katalysator vergiften und tohlenstoffhaltiges Material, welches zur Bildung merkliches Koksmengen führt.Deasphalting will result in a noticeable improvement in behavior the heavier fractions obtained in the hydrogen cracking, in addition to the reactions other than hydrocracking. This is because some of the more resistant compounds to Ilydrocrack along with others Materials are removed that have a disruptive effect of completely different kinds both in this reaction and in other conventional catalytic conversions at high temperatures show how metals that poison the catalyst and that contain carbon Material which leads to the formation of significant amounts of coke.

Wenn nun jedoch das schwere Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken nicht nur entasphaltiert, sondern zusätzlich einer Lösungsmittelextraktion mit einem Lösungsmittel mit bevorzugter Löslichkeit für Aromaten unterworfen wird, werden zusätzliche Anteile der widerstandsfähigeren Verbindungen selektiv entfernt.If, however, the heavy feedstock for the hydrogen cracking not only deasphalted, but additionally a solvent extraction is subjected to a solvent with preferred solubility for aromatics, additional portions of the more resistant compounds are selectively removed.

Schmierölfraktionen, die leichter sind, als ein konventionelles Einsatzmaterial für das Entasphaltieren, werden ebenfalls durch die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktion verbessert, wenn auch im Bereich von etwa 343 bis 4540 C siedende Fraktionen üblicherweise dieser Behandlung nicht unterworfen werden. Als Ergebnis der Entfernung merkliches Anteile der widerstandsfähigeren Verbindungen aus dem Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken wird mindestens einer der nachstehend erwähnten unerwarteten und hoch erwünschten Vorteile erzielt. Zu diesen Vorteilen gehört die Tatsache, daß ein hydrierendes Cracken bei insgesamt weniger strengen Bedingungen ermöglicht wird, daß aus einigen Rohöle ein qualitativ hochwertiges Produkt mit hohem Viskositätsindex in erhöhten Ausbeuten erhalten wird und in allen Fällen eine erllöhbe Flexibilität der Produktverteilung erzielt wird. Zusätzlich werden wirkliche Einsparungen von großer wirtschaftlicher Bedeutung sowohl in der Kapitalinvestition als auch in den Betriebskosten erreicht. Zur Veranschaulichung der verbesserten wirtschaftlichen Bedingungen soll folgende Betrachtung dienen. Eine Temperaturerhöhung von etwa 140 C ist einer Verdoppelung der Raumgeschwindigkeit äquivalent.Lube oil fractions that are lighter than a conventional feedstock for deasphalting, are also made by the solvent extraction according to the invention improved, although fractions boiling in the range from about 343 to 4540 C are usually not be subjected to this treatment. Noticeable as a result of removal Proportions of the more resistant compounds from the feedstock for the hydrogenating Cracking becomes at least one of the unexpected and highly desirable mentioned below Benefits achieved. These advantages include the fact that a hydrogenating Cracking under less stringent overall conditions is made possible for some Crude oils are a high quality product with a high viscosity index in increased Yields is obtained and in all cases an erllöhbe flexibility in product distribution is achieved. Additionally, real savings will be of great economic benefit Significance achieved in both capital investment and operating costs. To illustrate the improved economic conditions, the following is intended Consideration to serve. A temperature increase of about 140 C is equivalent to doubling the space velocity.

Bei einem industriellen Vorfahren beträgt die Einsparung an Reaktorkosten und Kosten für die Katalysatorbeschickung allein, die durch Arbeiten bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa C5 im Vergleich zu einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,25 bis 0,30 oder durch eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1,0 im Vergleich zu einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 etc. erzielt wird, mohrere Millionen Dollar. Zwar werden die verringerten Kosten im Aufbau der Vorrichtung für das hydrierende Cracken mindestens teilweise durch die Kosten einer Anlage für die Lösungsmittelextraktion ausgeglichen; die meisten Raffinerien umfassen jedoch bereits solche Extraktionsanlagen oder banöigen eine gewisse Möglichkeit zur Lösungsmittelextraktion für andere Verfahrensatufen. Außerdem wird durch die Lösungsmittelextraktion des Ausgangsmaterials für das hydrierende Cracken die Lebensdauer des Katalysators verlängert und der Wasserstoffverbrauch verringert. Von sehr großer Wichtigkeit für die Erdölaufarbeitung ist außerden die größere Flexibilität der Produktverteilung, die dadurch erzielt wird, daß in jedem Verfahrensgang der Anteil an behandeltem Material und die dabei verwendeten Bedingungen variiert werden können. Dem Fachmann ist die Wichtigkeit der erwähnten Vorteile sowie der erfindungsgemäß erzielbaren, nicht aufgezählten Vorteile ohne weiteres verständlich.With an industrial ancestor, the savings in reactor costs are and the cost of catalyst loading alone, from operating at space velocity of about C5 compared to a space velocity of about 0.25 to 0.30 or by a space velocity of about 1.0 compared to a space velocity of about 0.5 etc. is several million dollars. True, the diminished Costs in the construction of the device for the hydrogenative cracking at least partially offset by the cost of solvent extraction equipment; the However, most refineries already include such extraction systems or common ones some possibility of solvent extraction for other process steps. In addition, the solvent extraction of the starting material for the hydrogenating Cracking extends the life of the catalyst and reduces hydrogen consumption decreased. Of very great importance for oil processing is also the greater flexibility of product distribution achieved by having in each Process sequence, the proportion of material treated and the conditions used varies can be. The skilled person is the importance of the advantages mentioned as well as the Advantages not listed which can be achieved according to the invention are readily understandable.

Ob durch die erfindungsgemäße IIösungsmittelextraktion des Einsatzmaterials für das hydrierende Cracken ein Produkt mit hohem Viskositätsindex in erhöhter Austeute oder stattdessen ein höherer Viskositätsindex erzielt wird oder ob stattdessen oder zusätzlich andere Vorteile, nämlich eine flexiblere und erwünschte Produktverteilung erhalten wird, hängt zum großen Teil von dem Aromatengehalt des Rohöls ab. Bei Verwendung von Rohölen mit einem Aromatengehalt von beispielsweise etwa 50 % kann im allgemeinen durch vorhergehende Lösungsmittelextraktion keine Erhöhung der Ausbeute erzielt werden und das Produkt kann einen Viskositätsindex aufweisen, der nicht höher als der des chne Extraktion hydrierend gecrackten Produkts ist. Von großer Bedeutung filr die Aufarbeitung solcher Fraktionen sind jedoch die Vorteile, daß unter weniger strengen Verfahrensbedingungen und mit nur einer halb so großen Beladung der Crackapparatur und des Katalysators gearbeitet werden kanri und daß darüber hinaus ein stark vergrößerter Bereich von Endprodukten erzielt werden kann. Wenn andererseits ein, Rohöl mit einem niedrigeren Aromatengehalt von beispielsweise etwa 30 % vor dem hydrierenden Cracken extrahiert wird, erhält man ein Produkt mit hohem Viskositätsindex in erhöhter Ausbeute zusätzlich Zu den obengenannten Vorteilen.Whether by the inventive solvent extraction of the feedstock a product with a high viscosity index and increased yield for hydrogen cracking or instead a higher viscosity index is achieved, or whether instead or additional advantages, namely a more flexible and desirable product distribution obtained depends in large part on the aromatics content of the crude oil. Using of crude oils with an aromatic content of, for example, about 50% can generally no increase in yield achieved by prior solvent extraction and the product may have a viscosity index not higher than that of the chne extraction hydrogenated cracked product. Of great importance for the processing of such fractions, however, the advantages are that under less strict process conditions and with only half the load of the cracking apparatus and the catalyst can be worked and that, moreover, a greatly increased area can be achieved by end products. If on the other hand one, crude oil with a lower aromatic content of, for example, about 30% Extracting from hydrogenation cracking gives a product with a high viscosity index in increased yield in addition to the advantages mentioned above.

Das spezielle erfindungsgemäße Extraktionsverfahren ist sehr variationsfähig im Hinblick auf das oder die dabei verwendeten speziellen Lösungsmittel.The special extraction process according to the invention is very versatile with regard to the particular solvent or solvents used.

Diese Extraktion an sich ist bereits bekannt, da eine umfangreiche Verfahrens technik fdr die Lösungsmittelextraktion sowohl in der Forschung als auch in der technischen Anwendung existiert. Es ist jedoch bisher nicht bekannt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Raffinat eines Rückstands oder ein ähnliches Material unter Bildung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex hydrierend zu eracken. Zur vollständigeren Beschreibung der Erfindung sollen nachstehend das Extraktionsverfahren, die dazu verwendete Vorrichtung und die Lösungsmittel erläutert worden.This extraction itself is already known because it is an extensive one Process engineering for solvent extraction in both research and research exists in technical application. However, it is not previously known after the process of the present invention, a raffinate of a residue or the like The material becomes hydrogenated to form a lubricating oil with a high viscosity index erack. For a more complete description of the invention, the extraction process, the device used for this purpose and the solvents have been explained.

Zur Veranschaulichung dienende Beispiele geeigneter Lösungsmittel, auf die das erfindungsgemäße Verfahren Jedoch nicht beschränkt sein soll, sind Furfural, Acetophenon, Phenol, Acetonitril, Nitrobenzol, Anilin, 2,2-Dichlordiäthyläther und Dimethylsulfoxyd und Gemische dieser Verbindungen. Die Auswahl des speziellen Lösungsmittels hängt häufig von verschiedenen Gesichtapunkten und nicht zuletzt von wirtschaftlichen Faktoren ab; im allgemeinen werden jedoch Furfural und Phenol als Lösungsmittel bevorzugt. Wenn es sich nicht um ein Schmieröl oder eine Fraktion mit niederen Asphaltgehalt handelt, soll das Einsatzmaterial vor der Extraktion der Aromaten entasphaltiert werden. Im Fall der Materialien mit niederem Asphaltgehalt, ist das bekannte Duo-Sol-Extraktionsverfahren, bei dem Entssphaltieren und Arcmatenextraktion gleichzeitig durchgeführt werden, sehr zufriedenstellend. Bei dieser Gelegenheit können auch vorteilhaft bekannte Maßnahmen zum Erhöhen der Selektivität für Aromaten angewendet werden. Zu diesem Zweck arbeitet man beispielsweise bei der Extraktion mit Furfural in Gegenwart eines geringen Wasseranteils oder man führt die Extraktion im unteren Teil des geeigneten Temperaturbereichs für das jeweilige Lösungsmittel durch oder man sieht mahrere Extraktionen mit einem niederen Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl oder Kornbinationen dieser Maßnahmen vor.Illustrative examples of suitable solvents, on the method according to the invention But not limited are furfural, acetophenone, phenol, acetonitrile, nitrobenzene, aniline, 2,2-dichlorodiethyl ether and dimethyl sulfoxide and mixtures of these compounds. the Selection of the specific solvent often depends on various facial issues and not least on economic factors; in general, however Furfural and phenol are preferred as solvents. If it's not a lubricating oil or if a fraction with a low asphalt content is involved, the feedstock should be used are deasphalted prior to extraction of the aromatics. In the case of the materials with low asphalt content, is the well-known duo-sol extraction process, in the case of demphalting and aroma extraction are carried out at the same time, very satisfactorily. On this occasion, known measures for increasing the Selectivity for aromatics can be applied. One works for this purpose, for example when extracting with furfural in the presence of a small amount of water or one performs the extraction in the lower part of the appropriate temperature range for the respective Solvent through or you see several extractions with a lower ratio from solvent to oil or combinations of these measures.

Die Extraktionstemperatur und die Desierung des Löaungsmittels sind voneinander abhängig und sowohl die Extraktionstemperatur als auch die Lösungsmitteldosierung hängt wiederum von der Zusammensetzung der zu extrahierenden speziellen Fraktion ab. Die nachstehenden Erläutorungen sind daher im Rahmen dieser Einschränkungen zu verstehen.The extraction temperature and the desination of the solvent are interdependent and both the extraction temperature and the solvent dosage in turn depends on the composition of the particular fraction to be extracted away. The following explanations are therefore within the scope of these restrictions to understand.

Die Temperatur sämtlicher Extraktionen muß so eingestellt werden, daß sie unterhalb der Nischungstemperatur des Öls und des Lösungsmittels liegt, damit überhaupt eine extraktive Trennung möglich ist. Gewöhnlich liegt die Temperatur weit oberhalb der Mischungstemperatur, damit ein hoch wirksames Verfahren mit guten Ausbeuten an als Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken geeignetem Öl möglich ist. Die untere Temperaturgrense wird z.T. durch den Mließpunkt des entwachsten Einsatzmaterials festgelegt. Wenn das Einsatzmaterial nicht entwachst wurde, wird die Minimaltemperatur der Extraktion durch die Temperatur festgelegt, bei der Feststoffe auftreten. Wenn jed@ch eine zu niedrige Extraktionstemperatur angewendet wird, jst die Extraktion zu selektiv und es müssen Ausgleich@@äßnahmen augewendet werden, wie zusätsliche Extraktionsstufen, da sonst zu stark beschränkte Vorteile erzielt worden. Der Temperoturbereich, der die geeigneten Extraktionstemperaturen für alle Lösungsmittel umfaßt, liegt im allgemeinen zwischen etwa -18 und 188° C. Bei Verwendund von Furfural wird jedoch vorzugsweise eine Temperatur in dem sohmaleren Bereich von etwa 52 bis 163° C angewendet.The temperature of all extractions must be set so that that it is below the mixing temperature of the oil and the solvent, so that an extractive separation is possible at all. Usually the temperature is well above the mixture temperature, making it a highly effective process with good Yields of oil suitable as a feedstock for the hydrogenative cracking possible is. The lower temperature limit is partly due to the measuring point of the dewaxed Specified input material. If the feed has not been dewaxed, will the minimum temperature of the extraction is determined by the temperature at which the solids appear. If, however, an extraction temperature that is too low is used, jst the extraction is too selective and compensation measures must be used, like additional extraction stages, otherwise too restricted Benefits have been achieved. The temperature range that defines the appropriate extraction temperatures for all solvents is generally between about -18 and 188 ° C. However, when using furfural, a temperature in the lower temperature is preferred Range of approximately 52 to 163 ° C applied.

Viele der im Hinblick auf die Temperatur gemachten Bemerkungen sind gleichermaßen auf das verwendete Ver.Many of the comments made with regard to temperature are equally to the used Ver.

hältnis von Lösungsmittel zu öl anwendbar.solvent to oil ratio applicable.

Das heißt, die Temperatur und das Lösungsmittelverhältnis sind voneinander abhängig und beide hüngen wiederum von dem Einsatzmaterial und insbesondere dessen Siedebereich oder Molekulargowichtsbereich ab. Sowohl ein hohes Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl als auch hohe Temporaturen verringern die Wirksamkeit des Verfahrens und führen zu niedrigeren Ausbeuten an Raffinat, das als Einsatzmaterial für das hydrierende Cracken geeignet ist. Solche Bedingungen sollen daher vermieden werdcn. In den meisten Fällen haben sich bei den geeigneten Temperaturen Verhältnisse von Lösungsmittel zu Öl im Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 0,25 : 1 als ge@ignet erwiesen. Bevorzugt werden jedoch Verhältnisse von Lösungsmittel zu Öl von etwa 4 bis 0,8/l.That is, the temperature and the solvent ratio are from each other and both depend in turn on the input material and in particular its Boiling range or molecular weight range. Both a high ratio of solvent to oil as well as high tempatures reduce the effectiveness of the procedure and lead to lower yields of raffinate, which is used as feed for the hydrogenating Cracking is suitable. Such conditions should therefore be avoided. In most Cases have proportions of solvent at the appropriate temperatures has been found suitable for oil in the range of about 6: 1 to about 0.25: 1. Preferred however, ratios of Solvent to oil from about 4 to 0.8 / l.

Es wird angonommen, daß eine weitere Erläuterung dieser Variablen unter bezugnahme auf ein Beispiel besser verständlich ist. So wird eine Lagomedio-rohölfraktion, die im Bereich von etwa 454 bis 510° C sledet, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 93,3 bis 121° C mit einer Lösungsmitteldosierung im Bereich von etwa 1 bis 2 Volumteile Furfural pro Volumtell des behandelten Öls mit Lösungsmittel extrahiert. Die über 5100 C siedende Fraktion des gleichen Rohöls, dla mit Propan entasphaltiert wurde, wird vorsugsweise der Lösungsmittelextraktion bei einer Temperatur ven etwa 107 bis 135° C bei einer Lösungsmitteldosierung von etwa 2 bis 3 Volumteilen Furfural pro Volumteil des behandelten Öls unterworfen. Fraktionen aus anderen Rohölen würden eine Modifizierung der beschriebenen Bedingungen erfordern.It is believed that further explanation of these variables can be better understood with reference to an example. This is how a Lagomedio crude oil fraction is which is in the range of about 454 to 510 ° C, preferably at a temperature from about 93.3 to 121 ° C with a solvent dosage in the range of about 1 Up to 2 parts by volume of furfural per volume of the treated oil are extracted with solvent. The fraction of the same crude oil boiling above 5100 C, dla deasphalted with propane is preferably the solvent extraction at a temperature ven about 107 to 135 ° C with a solvent dosage of about 2 to 3 parts by volume of furfural per part by volume of the treated oil. Fractions from other crude oils would require a modification of the conditions described.

Die zu verwendende Vorrichtung ist nicht kritisch, da jede konventionelle Vorrichtung zur Lösungsmittelextraktion angewendet werden kann. Zur Veranschaulichung können beispiclsweise Extraktoren mit rotierenden Schelben, Podbielniak-Reakteren und in Gegenstrom betriebene Füllkörperextraktionskolonnen genannt werden.The device to be used is not critical as it is conventional Device for solvent extraction can be used. As an illustration For example extractors with rotating discs, Podbielniak reactors and countercurrent packed extraction columns.

Wie aus diesen Angaben ersichtlich ist, , kann die Extraktion entweder in einem ansat£weise betriebenen odor einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden, wenn sich auch die letztere Arbeitsweise im allgemeinen als tse cemer und wirtschaftlicher erwiesen hat und daher bevorzugt wird.As can be seen from this information, the extraction can either carried out in a practically operated or continuous process be, although the latter working method is generally called tse cemer and has proven to be more economical and is therefore preferred.

Das Rückstandsöl und die Destillate, die extrahiert wuden, werden dann in eine konventionelle Vcrrichtung zum hydrierenden Cracken von Schmieröl eingeführt und unter Anwendung konventioneller Verfahren hydrierend gecrackt. Anschauliche Beispiele für das Verfahren des hydrierenden Crackens und Modifikationen dieses Verfahrens, auf welche die e Erfindung jedoch nicht be schränkt sein soll, sind in den amerikanischen Patent.= schriften 2,779,771; 2,917,448; 2,960,458: 3,046,218; 3,078,238 und 3,078,221 gegeben. Es muß jedoch berücksichtigt werden, daß die Lehren einiger der genannten Patentschriften doutlich von der Erfindung wegführen, da dort ausgeführt wird, daß das Einsatzmaterial nicht mit einem Lösungsmittel mit bevorzugter Löslichkeit für Aromsten extrahiert werden soll. Es steht im Widerspruck zu den lehren dieser Patentschriften, daß durch eine solche Ertraktion ein verbessertes Ergebnis erzielt werden kann und daß mildere Bedingungen des hydrierenden Crackens in Kombination mit dieser Vorbehandlung durch Extraktion angewendet werden können.The residual oil and the distillates that were extracted will be then fed into conventional hydraulic cracking equipment for lubricating oil and hydrocracked using conventional techniques. Illustrative Examples of the hydrogen cracking process and modifications thereof Process to which the invention is not intended to be limited, however in U.S. Patents 2,779,771; 2,917,448; 2,960,458: 3,046,218; 3,078,238 and 3,078,221 given. It must be borne in mind, however, that the teachings some of the patents mentioned doutlich lead away from the invention, since there it is stated that the feedstock does not use a solvent with more preferred Solubility for aromas to be extracted. It contradicts the teach these patents that such an extraction provides an improved Result achieved can be and that milder conditions of the hydrogenating Cracking can be applied in combination with this pretreatment by extraction can.

Die Lehren dieser Patentschriften habn sich daher in dem Ausmaß als irrtümlich erwiesen, in dem sie sich auf das erfindungsgemäße Verfahren als ganzes beziehen.The teachings of these patents, therefore, have to be understood to the extent that erroneously proven by referring to the inventive method as a whole relate.

Es ist außerdem festzustellen, daß die Angaben in dies.en Patentschriften im Hinblick auf die erforderliche Minimalviskosität geeigneter Einsatzmaterialien unrichtig sind.It should also be noted that the information in these patents with regard to the required minimum viscosity of suitable input materials are incorrect.

Erfindungsgemäß können Einsatzmaterialien mit einer niedrigen Viskosität von etwa 45 bis 50 SUS bei 990 C verwendet werden. Gemäß dem Stand der Technik sollte Jedoch das Ausgangsmaterial fiir das hydrierende Cracken im allgemeinen einen Viskositätsindex von mindestens etwa 60 und vorzugsweise mindestens etwa 75 aufweisen.According to the invention, feedstocks with a low viscosity can be used from about 45 to 50 SUS at 990 ° C can be used. According to the prior art, should However, the starting material for hydrocracking generally has a viscosity index of at least about 60, and preferably at least about 75.

Das bevorzugte Verfahren zum hydrierenden Spalten umfaßt das hydrierende Cracken des mit Lösungsmittel extrahierten INaterials bei etwa 343 bis- 440,6, vorzugsweise zwischen 371,4 und 425,70 C bei einem Druck von mehr als etwa 105,5 at, üblicherweise und bevorzugt von mehr als etwa 140,6 at und einer Flüssigkeits-Stundenraumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,4 und 1,5. Die Behandlung des hydrierenden Spaltens wird natürlich in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator für das hydrierende Cracken durchgeführt, einem Katalysator, der sowohl Aktivität fiir die Sättigung von Aromaten und die Ringspaltung aufweist. Vorzugsweise wird ein in Gegenwart von Schwefel aktiver Katalysator (Sulfactive catalyst) verwendet, Solche schwefelfeste Katalysatoren enthalten ein Sulfid eines Metalls der VI. Nebengruppe des Periodensystems oder ein Sulfid eines Metalls der Eisengruppe, jedoch vorzugsweise ein Sulfid eines Metalls der VI. Nebengruppe im Gemisch mit einem Sulfid eines Eisengruppenmetalls. So führt beispielsweise ein Nickelsulfid- und Wolframsulfidkafalysator mit einem Verhältnis der Metalle von 1 : 1 bis ß: 1 auf einem Aluminiumoxyd-, Kieselsäure- oder Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger zu ausgezeichneten Ergebnissen. Hydrocrack-Katalysatoren aus freien Metallen, wie Palladium auf einem Molekularsieb-Träger etc können verwendet werden, werden jedoch weniger bevorzugt.The preferred method of hydroforming involves hydroforming Cracking the solvent extracted I material at about 343 to 440.6, preferably between 371.4 and 425.70 C at a pressure greater than about 105.5 at, usually and preferably greater than about 140.6 atm and a liquid hourly space velocity between about 0.2 and 4.0, preferably between about 0.4 and 1.5. Treatment of the hydrating Cleavage takes place naturally in the presence of hydrogen on a catalyst for the hydrogenated cracking carried out, a catalyst that has both activity for the Has saturation of aromatics and the ring cleavage. Preferably one is in the presence Used by sulfur active catalyst (Sulfactive catalyst), Such sulfur-resistant Catalysts contain a sulfide of a VI metal. Subgroup of the periodic table or a sulfide of an iron group metal, but preferably a sulfide one Metal of VI. Subgroup mixed with a sulfide of an iron group metal. For example, a nickel sulfide and tungsten sulfide calcium analyzer with a Ratio of metals from 1: 1 to ß: 1 on an aluminum oxide, silica or alumina-silica carrier for excellent results. Hydrocracking catalysts Free metal such as palladium on a molecular sieve support etc can be used are, however, less preferred.

Um das Schmieröl mit hohem Viskositätsindex zu gewinnen, wird der aus dem Hydrocracker entnommene Strom (nötigenfalls ) entwachst und dann durch Destillation in verschieb dene Verschnittohargen zerlegt, typischerweise in Destillate Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 4, die sämtlich einen- Viskositätsindex von etwa 100 oder mehr besitzen.To obtain the high viscosity index lubricating oil, the Electricity drawn from the hydrocracker (if necessary ) dewaxed and then broken down into shifting blends by distillation, typically in distillates # 1, # 2 and # 4, all of which have a viscosity index of about Own 100 or more.

Eine sehr wichtige und bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die dreistufige Kombination aus 1, der Lösungsmittelextraktion des Einsatzmaterials für das hydrierende Cracken, 2. dem hydrierenden Cracken des Raffinats, gefolgt von 3. einer zweiten Lösungsmittelextraktion des hydrieren gecrackten Produkts, Die auf das hydrierende Cracken folgende Lösungsmitteiextraktion wird in der amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 530,580 vom 28. Februar 1966 von Sheldon B. Thompson beschrieben. Die Lehren dieser Patentanmeldung im Hinblick auf das hydrierende Oracken und die darauf folgende Lösungsmittelextraktion werden erfindungsgemäß angewendet. Zur vollständigeren Beschreibung der Erfindung sollen diese Lehren nachfolgend kurz zusammengefaßt werden.A very important and preferred embodiment of the invention Process comprises the three step combination of 1, solvent extraction of the feedstock for the hydrocracking, 2. the hydrocracking of the Raffinate followed by 3. a second solvent extraction of the hydrogenated cracked Product which is solvent extraction following hydrogen cracking in the American patent application Serial No. 530,580 of February 28, 1966 by Sheldon B. Thompson. The teachings of this patent application with regard to the hydrogenating oil extraction and the subsequent solvent extraction are according to the invention applied. In order to more fully describe the invention, these teachings are presented below be briefly summarized.

Gemäß der amerikanischen Patentanmeldung Serial Wo. 530, 580 wird das hydrierend gecrackte Schmieröl, das dem hydrierenden Cracken bei einer Temperatur von mehr als 3430 C unterworfen worden ist, mit einem selektiven Lösungsmittel, das bevorzugte Löslickeit für aromatische Verbindungen aufweist, bei einer Temperatur im Bereich von etwa -18 bis 1490 C mehrfach extrahiert. Vorzugsweise wird die Extraktion bei einer relativ niederen Temperatur innerhalb des Jeweils geeigneten Temperaturbereichs durchgeführt. Bei Verwendung von Furfural liegt der Temperaturbereich vorzugsweise bei etwa 26,7 bis 54,40 C und man verwendet ein Verhältnis von Furfural zu Öl im Bereich von etwa 1,25/1 bis 0,5/1 und mindestens 2 und vorzugsweise 3 bis 7 Extraktionsstufen. Diese Extraktion bewirkt eine Verbesserung der Qualität des Öls im Hinblick auf Farbe, Farbstabilität, UV-Absorption und Schlammbildung.According to the American patent application Serial Wo. 530, 580 will the hydrocracked lubricating oil subject to hydrocracking at a temperature has been subjected to more than 3430 C, with a selective solvent, the has preferred solubility for aromatic compounds, at a temperature extracted several times in the range from about -18 to 1490 C. Preferably the extraction at a relatively low temperature within the appropriate temperature range carried out. If furfural is used, the temperature range is preferably at about 26.7 to 54.40 C and a ratio of furfural to oil is used Range from about 1.25 / 1 to 0.5 / 1 and at least 2 and preferably 3 to 7 extraction stages. This extraction causes an improvement in the quality of the oil in terms of Color, color stability, UV absorption and sludge formation.

Wahlweise kann anstelle der zweiten stabilisierenden selektiven Lösungsmittelextraktion das hydrierend gecrackte Produkt gemäß dem Verfahren der amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 694.096 vom 28. Dezember 1967 hydriert werden. Diese Hydrierung wird erfindungsgemäß mit den entsprechenden, dem Fachmann ersichtlichen Abänderungen algewendet. Nach-diesem Verfahren werden die hydrierend gecrackten Schmieröle an einem schwefelfesten Hydrierungskatalysator (sulfactive hydrogenating catalyst), wie einem Sulfid der-Metalle der Gruppe IV B und der-Gruppe VIII des Periodensystems, und vorzugsweise einer Kombination dieser Sulfide hydriert, bei spielsweise in Gegenwart von Nickelsulfid und Molybdänsulfid auf einem Aluminiumoxyd-Träger. Die Hydrierungstemperatur liegt im Bereich von etwa 232 bis 3380 C, vorzugsweise zwischen etwa 301,7 und 329,4° C und der Wasserstoffpartialdruck beträgt mindestens etwa 105,5 at und vorzugsweise etwa 175,8 bis 210,9 at.Alternatively, instead of the second stabilizing selective solvent extraction the hydrocracked product according to the method of the American patent application Serial No. 694,096 of December 28, 1967. This hydrogenation will according to the invention with the corresponding modifications apparent to the person skilled in the art turned. According to this process, the hydrogenated cracked lubricating oils become a sulfur-resistant hydrogenation catalyst (sulfactive hydrogenating catalyst), such as a sulfide of the Group IV B metals and the group VIII of the periodic table, and preferably a combination of these sulfides hydrogenated, for example in the presence of nickel sulfide and molybdenum sulfide on an aluminum oxide carrier. The hydrogenation temperature is in the range of about 232 to 3380 ° C., preferably between about 301.7 and 329.4 ° C and the hydrogen partial pressure is at least about 105.5 at, and preferably about 175.8 to 210.9 at.

Das aus der hydrierenden Spaltung kommende Produkt kann natürlich vor Jeder anderen Trennbehandlung insgesamt einer Lösungsmittelextrktion unterworfen werden, oder die Extraktionen können getrennt an getrennten Fraktionen des hydrierend gecrackten Produkts durchgeführt werden, beispielsweise an einer Fraktion, die einem 100-Neutralöl, einem 200-Neutralöl, einem 500-Neutralöl und einem "Bright Stock" (Rückstandsschmieröl) entspricht.The product resulting from the hydrogenative cleavage can of course subjected to a total of solvent extraction before any other separation treatment or the extractions can be carried out separately on separate fractions of the hydrogenating agent cracked product can be carried out, for example on a fraction that has a 100 neutral oil, a 200 neutral oil, a 500 neutral oil and a "Bright Stock" (Residual lubricating oil).

Entsprechend kann die erfindungsgemäße Lösungsmittelextraktion vor dem hydrierenden Cracken an dem gesamten Einsatzmaterial für das bydrierende Cracken vor der Trennung in entsprechende Einsatzfraktionen durchgeführt werden, oder man kann die erfindungsgemäße Extraktion getrennt an jeder Fraktion des Einsatzmaterials durchführen. Selbstverständlich kann erfindungsgemäß Jede beliebige Kombination von Extraktionen an dem gesamten Öl oder an getrennten Schmierölfraktionen vor und nach dem hydrierenden Cracken durchgeführt werden.Accordingly, the solvent extraction according to the invention can be carried out hydrogen cracking on all of the hydrogen cracking feed be carried out prior to the separation into appropriate feed fractions, or one the extraction according to the invention can be carried out separately on each fraction of the feedstock carry out. Of course, any combination of extractions can be used according to the invention on the entire oil or on separate lubricating oil fractions before and after the hydrogenating Cracking can be carried out.

Eine bevorzugte Ausführungsform umfaßt eine Extraktion an getrennten Schmierölfraktionen vor dem hydrierenden Cracken und eine darauf folgende Extraktion des hydrierend gecrackten Produkts als Gesamtheit. Didse spezielle Verfahrensweise stellt eine besonders bevorsugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar und wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.A preferred embodiment comprises extraction on separate Lube oil fractions before hydrogenation cracking and a subsequent extraction of the hydrocracked product as a whole. Didse special procedure represents a particularly precautionary embodiment of the method according to the invention and is explained in more detail with reference to the drawing.

Die Pigur ist die schematische Darstellung eines Pließschemas, welches die wichtigsten Verfahrensschritte und ihre Folge entsprechend dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeigt.The Pigur is the schematic representation of a Pließschema, which the most important process steps and their sequence according to these preferred Embodiment of the invention shows.

Gemäß der Figur wird ein Rohöl durch Leitung 1 in eine konventionelle atmosphärische Destillationsapparatur 2 eingeführt und von leicht siedenden Anteilen bis etwa 371,4° C befreit. Das ge#toppte Rohöl wird über Leitung 3 einer konventionellen Vakuumdestillationsapparatur 4 zugeführt und in drei Fraktionen zerlegt. Die drei Fraktionen sieden in dem Bereich von etwa 371,4 bis 454,4° C, etwa 454,4 bis 538° C und der Rückstand enthält schließlich alle über etwa 5380 C siedenden Stoffe. Der Rückstand wird über Leitung 5 in den Entasphalter 6 eingeführt und dort mit Hilfe von Propan entasphaltiert. Das entasphaltierte Öl wird dann über Leitung 6 in eine Furfural-Extraktionsstufe 8 eingeführt, in der relativ widerstandsfähige Stoffe entfernt werden. Die Nittelfraktion wird über Leitung 9 einer ähnlichen Furfural-Extraktionsstufe 10 sugeführt, in der relativ widerstandsfähiges Material entfernt wird. Anstelle der Verwendung von zwei Extraktionseinrichtungen können beide der genannten Extraktionen in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden0 Vorzugsweise werden jedoch die Einsatzmaterialien abwechselnd in die Vorrichtung eingeführt und die Raffinate kombiniert, nachdem die Extraktionen getrennt durch geführt worden sind, wenn sie später gemeinsam verarbeitet werden sollen.According to the figure, a crude oil is through line 1 into a conventional one atmospheric distillation apparatus 2 introduced and of low-boiling fractions Freed to about 371.4 ° C. The topped crude oil is fed via line 3 to a conventional one Vacuum distillation apparatus 4 supplied and broken down into three fractions. The three Fractions boil in the range of about 371.4 to 454.4 ° C, about 454.4 to 538 ° C and the residue eventually contains everything boiling above about 5380 ° C Fabrics. The residue is introduced into the entasp holder 6 via line 5 and there deasphalted with the help of propane. The deasphalted oil is then piped 6 introduced into a furfural extraction stage 8, in the relatively resistant Substances are removed. The middle fraction is passed through line 9 to a similar furfural extraction stage 10 suggests, in which relatively resistant material is removed. Instead of the use of two extraction devices enables both of the aforementioned extractions be performed in the same device0 Preferably, however, the Feedstocks alternately introduced into the device and the raffinates combined, after the extractions have been carried out separately if they are later together should be processed.

Wie aus der Figur ersichtlich ist, wird das aus 8 stammende Raffinat über Leitung 11 in Leitung 13 eingeführt, wo es mit dem Raffinat aus 10 vermischt wird, welches über Leitung 12 zur Leitung 13 geführt wird. Beide Raffinate werden in Leitung 13 mit dem nicht extrahierten Destillat des Siedebereiches von etwa 371,4 bis 454,4° C vermischt, welches über Leitung 14 zufließt. Die kombiaterten und vermischten Einsatzmaterialien werden dem Hydrocracker 15 zuge.leitet, in dem sie unter Bedingungen hydrierend gecrackt werden, die innerhalb des Bereichs der konventionellen Bedingungen des hydrierenden Spaltens liegen (z.B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 371,4 bis 427° C, einem Wasserstoffdruck von etwa 140,4 bis 210,9 at, einer Raumgeschwindigkeit des flüssigen Einsatzmaterials von etwa 0,4 bia 1,5 Volumteilen Einsatzmaterial pro Volumteil Katalysator pro Stunde, in Gegenwart eines Nickelsulfid-Wolframsulfid-Katalysators mit einem Verhältnis der Metalle von etwa 4 : 1 auf einem Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Träger). Diese konventionellen Bedingungen des hydrierenden Spaltens werden Jedoch-so-eingestellt, daß sie milder sind, als bei Verwendung eines nicht mit Lösungsmittel extrahierten Einsatzmaterials. Das aus dem hydrierenden Spalten -stammende Produkt wird über Leitung 16 einer atmosphärischen Destillationsapparatur 17 zugeführt, wo es auf etwa 343,30 C gestoppt wird und dann über Leitung 18 in den Entwachser 19 eingeführt.As can be seen from the figure, the raffinate derived from 8 becomes Introduced via line 11 into line 13, where it is mixed with the raffinate from 10 which is led via line 12 to line 13. Both will be raffinates in line 13 with the unextracted distillate of the boiling range of about 371.4 up to 454.4 ° C mixed, which flows in via line 14. The combined ones and mixed feedstocks are fed to the hydrocracker 15, in which they are hydrocracked under conditions falling within the range of conventional conditions of the hydrogen cleavage (e.g. at a temperature in the range of about 371.4 to 427 ° C, a hydrogen pressure of about 140.4 to 210.9 at, a liquid feed space velocity of about 0.4 bia 1.5 parts by volume of feed per part by volume of catalyst per hour, in the presence a nickel sulfide-tungsten sulfide catalyst with a ratio of metals of about 4: 1 on an alumina-silica carrier). These conventional conditions of the hydrofluoric cleavage are, however, adjusted so that they are milder than when using a non-solvent extracted feed. That from the hydrogenating columns -stemende product is via line 16 an atmospheric Distillation apparatus 17 is fed, where it is stopped at about 343.30 C and then introduced into the dewaxer 19 via line 18.

Das entwachsto.Produkt wird über Leitung 20 in die Purfural-Extraktionsvorrichtung 21 geführt. Bei der in 21 durchgeführten Furfural-Extraktion werden Gesamtbedingungen angewendet, die wesentlich verschieden von denen in 8 und 10 angewendeten Bedingungen sind. Diese Extraktion wird sehr schwach und selektiv durchgeführt, so daß im wesentlichen nur solche Verbindungen entfernt werden, deren Abtrennung zum Erzielen von stabilen Eigenschaften erforderlich ist (vor allem zum Erzielen von UV-Beständigkeit in Gegenwart von Sauerstoff, Verfärbungsbeständigkeit und Schlammbildungsbeständigkeit).The dewaxed product is fed into the purfural extraction device via line 20 21 led. In the furfural extraction performed in 21, overall conditions applied, which are substantially different from those used in FIGS. 8 and 10. This extraction is carried out very weakly and selectively, so that essentially only those compounds are removed, their separation to achieve stable Properties is required (especially to achieve UV resistance in the presence of oxygen, stain resistance and sludge resistance).

Die Extraktion wird mit einem minimalen Ölverlust beispielsweise in der Größenordnung von etwa 2 % durchgeführt. Bevorzugte Bedingungen sind die im Zusammenhang mit der amerikanischen Patentanmeldung Serial No, 550y 580 genannten Bedingungen.The extraction is carried out with a minimal loss of oil, for example in of the order of about 2%. Preferred conditions are the im Connection with the American patent application Serial No. 550y 580 mentioned Conditions.

Das stabilisierte Raffinatöl wird über Leitung 22 der abschließenden Vakuumdestillatiensapparatur 23 zuge führt, wo leichte Materialien mit niedrigeren Viskositäten als Schmieröle erhalten werden (wenn sie nicht gasförmig sind). Die Destillation wird so durchgeführt, daß die gewünschten Verschnitt-Schmierölchargen erhalten werden, beispielsweise ein 70-Neutralöl und ein Bright Stock (Rückstandsöl).The stabilized raffinate oil is via line 22 of the final Vacuum distillation apparatus 23 leads, where light materials with lower Viscosities can be obtained as lubricating oils (if they are not gaseous). the Distillation is conducted to produce the desired batches of blended lubricating oil can be obtained, for example a 70 neutral oil and a bright stock (residual oil).

Selbstverständlich können im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere Verfahrenstechniken angewendet werden, wie die Rückführung von Fraktionen gegebenenfalls zur weiteren Aufbereitung (mit der üblichen Ausbeuteverringerung aufgrund des Aufbereitens).Of course, in connection with the invention Process also other process technologies be applied as the return of fractions, if necessary for further processing (with the usual reduction in yield due to processing).

Beispiel Eigenschaften des Rohöls Dichte, APIO 32.9 Schwefel, Gew.-% 1.26 SUS/37.8° C 52.7 Fließpunkt, °C -34.4 O.D.-Farbe 22270 Die angegebene Charge wurde vakuumdestilliert und die schwerste Fraktion (etwa 23 % des rohen Einsatzmaterials) wurde mit Propan entasphaltiert (Ölausbeute etwa 50 %), wobei die folgenden Fraktionen erhalten wurden: Siedebereich Leichte Vakuumdestillat-Fraktion etwa 412,8 bis 457° C Schwere Vakuumdestillat-Fraktion etwa 457 bis 513° C Entasphaltiertes Öl etwa 513° C und darüber Ein Teil der schwerer Vakuumdestillat-Fraktion und des entasphaltierten Öls wurden unter folgenden Bedingungen mit Furfural extrahiert: Dosierung Temperatur Ausbeute des Lö- an Raffisungs- nat mittels Schwere Vakuumdestillat-Fraktion 150 % 104,4° C etwa 69 % Entasphaltiertes Öl 300 % 104,4° C etwa 80 % Diese Fraktionen zeigten folgende Eigenschaften: nicht extrahiert extrahiert Gew.% API- Conradson- Gew.% API-Aroma- Dichte Rückstand Aroma- Dichte ten 15,6°C ten 15,6°C Schwere Vakuumdestillat-Fraktion 50.4 21.9 --- 37.0 29.0 Entasphaltiertes Öl 52.4- 22.0- 1.8- ---- 25.6 52.8 22.3 1.98 Diese materialien wurden in folgender Weise miteinander vermischt, um vergleichbare Einsatzmaterialien zum hydrierenden Cracken zu erhalten: Versuch Nr. 1 Versuch Nr.2 Leichte Vakuumdestillat-Fraktion, % 23.8 29.2 Schwere Vakuumdestillat-Fraktion, % 28.7-Entasphaltiertes öl, % 47.5-Extrahierte schwere Vakuumdestillat-Fraktion, % ---- 24.2 Extrahiertes entasphaltiertes Öl, % ---- 46.6 Diese Gemische hatten folgende Eigenschaften: API-Dichte, 15,6° C 23.3 27.7 Siedebeginn 694 706 5 % 755 762 10 % 784 791 50 % 917 940 Siedeende 1030 1030 Vorlage, % 75 67 Conradson-Rückstand, Gew.-% 1.0-Viskosität/37,8° C 41.13 35.47 Viskosität/98,9° C 16.14 14.74 Die vermischten Chargen wurden folgendermaßen hydrierend gecrackt: Versuch Nr. 1 Versuch Nr.2 Katalysator Nickelsulfid-Wolframsulfid mit Verhältnis der Metalle von etwa 1 : 1, der gleiche auf Kieselsäure-Aluminiumoxydträger durchschnittliche Katalysatortemperatur 755 ebense Raumgeschwindigkeit (Vol/Std/Vol) 0.5 1.0 Wasserstoffdruck 2500 ebenso Wasserstoffverbrauch (100 % reiner H2) SCF/BBL (1/5,06 1) 1000 800 Es wurden folgende Ergebnisse, bezogen auf entwachstes material, erhalten: Ausbeute, in Vol-% des Einsatzmaterials 39.4 45.7 ausbeute, in Vol-% des ursprünglichen Rohöls 9.6 9.1* VI-Bereich 105-115 102-110 *Der Versuch ergab verbältnismäßlig wenig Material entsprechend einem 100-Eeutralöl und es konnte daher ein größerer Anteil des Rohöls hydrierend gecrackt werden und inshesondere leichte Materialien ohne Nachteil zugesetzt werden.Example properties of the crude oil density, APIO 32.9 sulfur, wt .-% 1.26 SUS / 37.8 ° C 52.7 pour point, ° C -34.4 O.D.-Color 22270 The specified batch was vacuum distilled and the heaviest fraction (about 23% of the crude feed) was deasphalted with propane (oil yield about 50%), with the following fractions were obtained: Boiling range light vacuum distillate fraction about 412.8 to 457 ° C Heavy vacuum distillate fraction approx. 457 to 513 ° C Deasphalted oil approx 513 ° C and above Part of the heavy vacuum distillate fraction and the deasphalted oil were extracted with furfural under the following conditions: Dosing Temperature Yield of the Lö- an Raffisungsnat by means of the heavy vacuum distillate fraction 150% 104.4 ° C about 69% Deasphalted oil 300% 104.4 ° C about 80% These fractions showed the following properties: not extracted extracted% by weight API- Conradson- % By weight API aroma density residue aroma density th 15.6 ° C th 15.6 ° C heavy vacuum distillate fraction 50.4 21.9 --- 37.0 29.0 Deasphalted oil 52.4- 22.0- 1.8- ---- 25.6 52.8 22.3 1.98 These materials were mixed together in the following way to obtain comparable Obtain feedstocks for hydrogen cracking: attempt No. 1 Experiment No. 2 Light vacuum distillate fraction,% 23.8 29.2 Heavy vacuum distillate fraction, % 28.7-Deasphalted oil,% 47.5-Extracted heavy vacuum distillate fraction, % ---- 24.2 Extracted deasphalted oil,% ---- 46.6 These blends had the following properties: API density, 15.6 ° C 23.3 27.7 Initial boiling point 694 706 5% 755 762 10% 784 791 50% 917 940 end of boiling 1030 1030 initial charge,% 75 67 Conradson residue, % By weight 1.0 viscosity / 37.8 ° C 41.13 35.47 viscosity / 98.9 ° C 16.14 14.74 the mixed batches were hydrocracked as follows: Trial No. 1 Trial No.2 catalyst nickel sulfide-tungsten sulfide with a ratio of metals of about 1: 1, same silica-alumina supported average catalyst temperature 755 even space velocity (vol / hour / vol) 0.5 1.0 hydrogen pressure 2500 as well Hydrogen consumption (100% pure H2) SCF / BBL (1 / 5.06 1) 1000 800 The following were used Results, based on dewaxed material, obtained: Yield, in% by volume of the starting material 39.4 45.7 yield, in% by volume of the original crude oil 9.6 9.1 * VI range 105-115 102-110 * The test resulted in relatively little material corresponding to a 100 neutral oil and therefore a greater proportion of the crude oil could be hydrocracked and In particular, lightweight materials can be added without any disadvantage.

PatentansprücheClaims

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Process for the production of lubricating oil with a high viscosity index through solvent extraction and subsequent hydrocracking, according to main patent application P 19 30 607.1, thereby g e k e n n n z e i c h n e t that a hydrocracking feed boiling above 3430 C is divided into three fractions decomposed, which range from about 343 to 454.4, from about 454.4 to 5380 C and above Boiling 5380 C, before the hydrocracking the fraction boiling between 454.4 and 538 ° C extracted with a solvent that has the preferred solubility for aromatics, the fraction boiling above 558o C is deasphaited and extracted with a solvent, which has preferred solubility for aromatics, the extracted fractions with the non-extracted fraction together and the combined fractions below the conditions that increase the viscosity index hydrogenating crac?: t.

2. The method according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t that the solvent extraction is carried out at a temperature in the range of -17.8 up to 176.7 ° C with a ratio of solvent to oil in the range of about 6/1 up to 0.25 / 1.

3. The method according to claim 2, characterized in that g e k e n n z e i to c h n e t that a ratio of solution @ medium to oil of about 4/1 to 0.8 / 1 is used.

4. The method according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h e t that the hydrogenative cracking can be carried out at a temperature in the range of about 343 to 440.6 ° C and a hydrogen partial pressure of at least about 105.5 at in the presence of a hydrocracking catalyst at hourly space velocity from about 0.2 to 4.0

5. The method according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t that one can be used as a feedstock for the hydrogenation Cracking a batch of lubricating oil boiling above 3430 C with a viscosity index used by at least about 75.

6. The method according to claim 1 to 5, d a d u- r c h g e -k e n n z E i c h n e t that one can use as a solvent for the extraction of the feedstock for hydrogenating cracking acetophenone, acetonitrile, nitrobenzene, aniline, 2,2-dichlorodiethyl ether, Dimethylsulfaxyd and especially furfural or phenol are used

7. Procedure according to Claim to 6, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t that one as a solvent use + for the extraction of the feedstock for the hydrogenative cracking furfural and performing the extraction at a temperature in the range of about 51.7 to 162.8 ° C t,

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that g e k e n n -z e i c h e t that the hydrogenated cracked product obtained can be obtained under conditions for the selective extraction of color bodies, color body precursors, UV-absorbing Compounds and sludge formers extracted with a solvent, the preferred Has solubility for aromatics.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that g e k e n n -z e i c h-n e t that the obtained, hydrogenated cracked product under relatively strict Selectively hydrated conditions for lubricating oil hydrogenation.

L e r s e i t e