DE1098503B - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von reinem Terephthalsaeuredimethylester - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Terephthalsäure mit Methanol, vorteilhaft unter Mitverwendung von Katalysatoren, bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen zu verestern. Die Aufarbeitung des rohen Veresterungsgemisches erfolgte bisher in der Weise, daß man, gegebenenfalls nach Neutralisation des Katalysators und Abtrennung der erhaltenen Salze, das überschüssige Methanol abtrennte und den rohen Dimethylester weiterreinigte. Bekannte Reinigungsmethoden sind z. B. die Umkristallisation des Esters aus organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aceton und Kohlenwasserstoffen, ferner die Extraktion oder die Destillation des Esters unter vermindertem Druck sowie die Abtrennung des Esters durch Trägerdampfdestillation von den Verunreinigungen unter gewöhnlichem Druck. Es hat sich jedoch gezeigt, daß man in der Regel stets mehrere der genannten Reinigungsverfahren hintereinander durchführen muß, um den Terephthalsäurester auf die für seine Weiterverarbeitung auf Spinnrohstoffe notwendige Reinheit zu bringen. Die Aneinanderreihung mehrerer Reinigungsprozesse erfordert nicht nur erheblichen Zeit- und Apparateaufwand, sondern hat auch den Nachteil, daß sie mit erheblichen Terephthalsäuredimethylester- und Lösungsmittelverlusten verbunden ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein kontinuierliches Arbeiten bei der Aneinanderreihung mehrerer Reinigungsprozesse praktisch kaum möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß sich reiner Terephthalsäuredimethylester aus den durch Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol bei erhöhter Temperatur und einem Druck von mindestens 10 at, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren, erhaltenen Veresterungsgemischen durch Destillation direkt und in kontinuierlicher Weise erhalten läßt, wenn man das auf erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck befindliche Veresterungsgemisch, bevor oder während man es in eine Destillierkolonne einbringt, bis zu einem Druck, bei dem die Kondensationstemperatur von wasserdampfhaltigem Methanoldampf noch über der Erstarrungstemperatur des Dimethylesters (141° C) liegt, d. h. mindestens 8 ata, teilentspannt, am Kopf der Kolonne ein Methanol-Wasser-Dampfgemisch abzieht, den vom Sumpf der Kolonne abfließenden rohen Ester, gegebenenfalls nach Abtrennung von festen Katalysatorteilen, in eine weitere Destillierkolonne einbringt, in dieser unter Einleiten eines aus der Aufarbeitung des Veresterungsgemisches stammenden methanolhaltigen Trägerdämpfes bei einem Druck von mindestens 4 ata, vorteilhaft etwa 6 bis 12 ata, die leichter als der Ester siedenden Verunreinigungen mit dem methanolhaltigen Trägerdampf abtrennt, letzteres Dampfgemisch für sich oder gegebenenfalls mit dem Kopfprodukt der ersten Destillierkolonne zusammen einer unter einem

Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von reinem Terephthalsäuredimethylester

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Harry James Aroyan, San Rafael, Calif. (V. St. Α.),

Dr.-Ing. Richard Sinn, Dr. Karl Scherf

und Dipl.-Ing. Ludwig Vogel, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Druck von mindestens 4 ata, aber den Druck der zweiten Destillierkolonne nicht oder nicht wesentlich übersteigenden Druck stehenden dritten Destillierkolonne zuführt, von dieser ein aus den leichter flüchtigen Verunreinigungen und Veresterungswasser bestehendes Bodenprodukt und vom Kopf reinen Methanoldampf abzieht, den aus der zweiten Destillierkolonne stammenden rohen Ester einer vierten Destillierkolonne zuführt, am Sumpf dieser Kolonne reinen, auf gewöhnlichen oder ein wenig höheren Druck entspannten, vom Kopf der dritten Kolonne kommenden Methanoldampf einleitet, das überdestilliernde Ester-Methanol-Dampfgemisch kondensiert, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, und aus dem Kondensat, gewünschtenfalls nach weiterer Kühlung, den Ester vom flüssigen Methanol trennt, während man die im Sumpf der vierten Destillierkolonne sich ansammelnden nicht flüchtigen Verunreinigungen abzieht.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung sei an Hand der schematischen Abb. 1 näher beschrieben.

Zur Veresterung, die in an sich bekannter Weise erfolgt, mischt man in einem Rührbehälter 6 (vgl. Abb. 1) Terephthalsäure und Methanol im Gewichtsverhältnis von etwa 1:2 bis 1:4 an. Die Terephthalsäure wird dabei durch den Einfülltrichter 20 und das Methanol aus dem Vorratsbehälter 15 mit der Pumpe 16 durch die Rohrleitung 19 eingebracht. Der Stutzen 21 dient zum Einbringen von Veresterungskatalysatoren, falls solche bei der Veresterung mitverwendet werden. Als Veresterungskatalysator können beispielsweise Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Toluolsulfonsäuren, oder Salze schwacher Säuren, z. B.

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Zinkacetat oder Bleiacetat, sowie Metalloxyde, z. B. Zinkoxyd, oder auch Zinkstaub, dienen. Die Katalysatoren werden bei ihrer Mitverwendung zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Terephthalsäure, zugesetzt. Aus dem Rührbehälter 6 führt man dann die in Methanol suspendierte Terephthalsäure durch die Leitung 22 und die Hochdruckpumpe 7 in die unter einem Druck von mindestens 6 ata, beispielsweise etwa 50 bis 700 at, stehende und von außen auf eine Veresterungstemperatur von etwa 220 bis 350° C geheizte Veresterungszone 8, z. B. ein Rohrschlangensystem. Das Veresterungsgemisch wird mit Hilfe des Ventils 9 in die Leitung 23 teilentspannt und fließt dann nach Durchgang durch den Erhitzer 5 in die Destilliersäule 1. Die Teilentspannung erfolgt auf einen Druck, bei dem die Kondensationstemperatur des Methanol-Wasser-Dampfgemisches über der Erstarrungstemperatur des Esters, d. h. oberhalb 141 ° C, liegt. Der Druck wird also höchstens bis auf einen Wert von 8 ata herabgesetzt; vorteilhaft entspannt man auf etwa 9 bis 20 ata. Im Erhitzer 5 wird das Veresterungsgemisch gegebenenfalls auf eine Temperatur zwischen 140 und 250° C erhitzt. Weitere Wärme führt man in der Destillierblase 1 mit Hilfe der Heizung 24 zu, insbesondere um die in der Kolonne als Rückfluß nach unten fließende Flüssigkeit wieder zu verdampfen. Aus der Kolonne 1, die bei etwa dem vorher erwähnten Teilentspannungsdruck arbeitet, zieht man oben ein Gemisch aus Methanol und Wasser durch die Leitung 26 ab, wobei im Kühler 25 ein Teil des Methanol-Wasser-Dampfes kondensiert wird und als Rückfluß durch die Kolonne strömt. Als Kühlmittel für den Kühler 25 kann man z. B. siedendes Wasser unter erhöhtem Druck verwenden. Im Sumpf der Kolonne 1 sammelt sich der rohe Ester samt den Verunreinigungen und dem Veresterungskatalysator an. Dieses Gemisch zieht man am Sumpf der Kolonne 1 ab und trennt daraus mit Hilfe der Druckfiltervorrichtung 10 gegebenenfalls mitgeführte Feststoffe, wie feste Katalysatorbestandteile, ab. Die festen Filterrückstände werden über das Ventil 27 durch Leitung 28 ausgetragen. Durch Leitung 29 bringt man den vom Katalysator befreiten rohen Ester in die Destilliersäule 2 ein, während man durch Leitung 26 wasserdatnpfhaltige Methanoldämpfe einleitet. Die Destillierkolonne 2 arbeitet bei einem Druck, der gleich oder vorteilhaft unterhalb dem der Destillierkolonne 1 liegt, jedoch etwa 4 ata nicht unterschreitet. Im Kühler 30 am Kopf der Kolonne 2 kondensiert man aus dem in der Kolonne aufsteigenden Dampfgemisch einen Teil der vom Trägerdampf mitgeführten, tiefer als der Ester siedenden Verunreinigungen als Rückfluß aus. Durch die Leitung 31 führt man das restliche Dampfgemisch in die Destillationskolonne 3, der man noch aus dem Vorratsbehälter 15 mit Hilfe der Pumpe 16 über die Zweigleitung 32, die Druckpumpe 17 und die Leitung 33 Methanol zur Aufarbeitung zuführen kann. Bei einem Arbeitsdruck in der Kolonne 3 von wenigstens etwa 4 ata, vorteilhaft einem unterhalb des Betriebsdruckes der Kolonne 2 liegenden Druck, und einer Kopf temperatur von mindestens etwa 100° C wird das ihr zugeführte Gemisch zerlegt, indem sich im Sumpf der Kolonne ein Gemisch aus Wasser und Verunreinigungen ansammelt und durch das Entspannungsventil 34 und die Leitung 35 abgezogen wird, während reines Methanol als Kopffraktion auftritt. Der durch Leitung 36 abziehende reine Methanoldampf wird mit Hilfe des Entspannungsventils 37 auf gewöhnlichen Druck oder einen nur wenig darüberliegenden Druck, z. B. 0,5 atü, entspannt und strömt dann durch Leitung 38 in den Sumpf der Destillierkolonne 4, in die an einer höher gelegenen Stelle der aus der Kolonne 2 abfließende und mit Ventil 39 auf gewöhnlichen Druck entspannte, von tiefersiedenden Verunreinigungen befreite Terephthalsäuredimethylester durch Leitung 40 eingebracht wird. Die Heizung 41 dient dazu, den Methanoldampf weiter, z. B. auf etwa 180 bis 250° C, zu erhitzen und den in den Sumpf strömenden Rückfluß wieder zu verdampfen. Die im Sumpf der ίο Kolonne 4 angereicherten schwerflüchtigen Verunreinigungen werden durch Leitung 42 entnommen und können durch die Leitung 43 und die Druckpumpe 18 in die Veresterungszone 8 zurückgeführt werden. Der Kühler 44 am oberen Ende der Kolonne 4 dient zur Aufrechterhaltung eines genügend starken Esterrückflusses in der Kolonne.

Das Dampfgemisch vom Kopf der Kolonne 4 wird im Kondensationsgefäß 11, bei gewöhnlichem oder verminderten Druck, z. B. bis zu etwa 100 Torr, kondensiert. Das Kondensat mit dem gegebenenfalls bereits auskristallisierten Dimethylester fließt dann in den Rührbehälter 12, der von außen gekühlt wird. Die Abtrennung des reinen Esters aus der auf eine Temperatur von etwa 40 bis 10° C gekühlten Methanolmutterlauge erfolgt in der Zentrifuge 13. Die Mutterlauge und das zum Nachwaschen des Filterkuchens durch die Leitung 45 in die Zentrifuge eingebrachte Frischmethanol fließen in den Vorratsbehälter 15 zurück, während der kristallisierte reine Terephthalsäureester durch Leitung 46 in den Trockner 14 gelangt und dann aus diesem durch Leitung 47 entnommen wind.

In Abb. 2 ist schematisch eine weitere beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens wiedergegeben, die sich von der in der Abb. 1 dargestellten darin unterscheidet, daß der rohe, flüssige Ester nicht mehr mit dem vom Veresterungsgemisch abgetrennten wäßrigen Methanol in Berührung kommt. Hierdurch wird eine mögliche Hydrolyse des Dimethylesters vermieden. Bei der durch Abb. 2 wiedergegebenen Ausführungsform erfolgt die Veresterung in der gleichen Weise, wie sie in Abb. 1 dargestellt und vorstehend näher beschrieben ist. Der Einfachheit halber ist dieser Teil der Anlage in Abb. 2 nicht dargestellt. In der Destilliersäule 1 wird das durch Leitung 23 aus der Veresterung kommende teilentspannte und gegebenenfalls erhitzte Gemisch von dem überschüssigen Methanol und dem bei der Veresterung gebildeten Reaktionswasser befreit. Dabei wird der Arbeitsdruck der Destillierkolonne 1 so gewählt, daß der Druck in der Kolonne 1 oberhalb von 8 ata liegt und z. B. um das l,2fache bis etwa 3fache höher ist als in den folgenden Druckkolonnen 2 und 3. Während der rohe flüssige Ester am Boden der Kolonne abgezogen und nach Abtrennung und Ausschleusen von Feststoffteilchen in der Druckfiltervorrichtung 10 in die Destillierkolonne 2 eingebracht wird, strömt der vom Kopf der Kolonne 1 kommende wasserhaltige Methanoldampf über die Leitung 26, die Strahlpumpe48 und die Leitung 31 in die Destilliersäule 3, aus der durch Leitung 36 und die Zweigleitung 50 Reinmethanol als Trägerdampf in die Destillierkolonne 2 eingeleitet wind. Vorteilhaft -wählt man den Arbeitsdruck in den Kolonnen 2 und 3 annähernd gleich. Er muß in jeder dieser Kolonnen jedoch so hoch liegen, daß der Siedepunkt des Wassers im S<umpf der Kolonne 3 über dem Erstarrungspunkt des Terephthalsäuredimethylesters liegt, d. h. nicht unter 4 ata. Der am Kopf der Kolonne 2 durch Leitung 49 abziehende, mit tiefer als der Ester siedenden Verunreinigungen gesättigte Me-

thanoldampf wird mit Hilfe der Strahlpumpe 48 so weit verdichtet, daß die Druckverluste für diesen Methanoldampf in Kolonne 2 und 3 überwunden werden. Als Treibdampf dient dabei der wasserhaltige Methanoldampf .aus Kolonne 1. Dem aus der Strahlpumpe 48 durch Leitung 31 in die Destilliersäule 3 strömenden Dampfgemisch kann noch durch Leitung 33 aufzuarbeitendes Methanol zugemischt werden. Das in der Kolonne 3 im Sumpf sich ansammelnde und die leichter siedenden Verunreinigungen enthaltende Wasser wird über Ventil 34 durch Leitung 35 ausgebracht. Die Reinigung und Abtrennung von schwerer flüchtigen Verunreinigungen aus dem als Bodenrückstand aus der Kolonne 2 abgezogenen flüssigen Dimethylester erfolgt in der in Abb. 1 schematisch dargestellten und vorstehend näher beschriebenen Weise in einer weiteren, nicht gezeichneten vierten Destillierkolonne mit Hilfe von reinem Methanol als Trägerdampf. Als Trägerdampf dient dabei der aus der Kolonne 3 als Kopf fraktion durch Leitung 36 abströmende, durch Zweigleitung 51 abgeführte und mit Hilfe des Druckventils 37 auf gewöhnlichen Druck oder einem wenig darüberliegenden Druck entspannte Methanoldampf. Die Aufarbeitung und Abscheidung des reinen Terephthalsäuredimethylesters aus dem Ester-Methanol-Dampfgemisch kann durch Kühlen erfolgen, z. B. in einem Oberflächenkühler oder durch Einspritzen von kalten Lösungsmitteln. Zweckmäßig geht man dabei in der in Abb. 1 schematisch wiedergegebenen Weise vor.

Beispiel

Im Rührbehälter 6 (vgl. Abb. 1) werden stündlich 91kg Terephthalsäure mit 270 kg etwa 1% Terephthalsäuredimethylester enthaltendem Methanol und 0,3 kg Zinkacetat gemischt. Das Methanol wird dem Vorratsbehälter 15 entnommen und mit Hilfe der Pumpe 16 über Leitung 19 dem Mischbehälter 6 zugeführt. Das Gemisch wird mit Hilfe der Hochdruckpumpe 7 einem Rohrschlangensystem 8 von 100 m Länge und 30 mm Durchmesser zugeführt und dort bei 280° C und 170 at Druck verestert. Das Veresterungsgemisch wird durch Ventil 9 auf einen Druck von 13 ata entspannt und strömt durch Leitung 23 in die unter gleichem Druck stehende 5 m hohe Füllkörperkolonne 1. Am Kopf der Kolonne 1 werden stündlich 233 kg Methanol und 22 kg Wasser dampfförmig entnommen; die Temperatur im Kolonnenkopf beträgt 154° C. Durch Siedekühlung wird in der Kolonne ein Rücklaufverhältnis von 1 :0,5 eingestellt. Der im Sumpf der Kolonne 1 anfallende Rohester (stündlich 108,7 kg) wird über Leitung 29 in das untere Drittel der Kolonne 2 entspannt, welche bei einem Druck von 12 ata arbeitet. In dem zwischengeschalteten Filter 10 werden stündlich 0,3 kg Katalysatorrückstände abgeschieden. In den Sumpf der Kolonne 2 wird durchLeitung 26 das am Kopf der Kolonne 1 abgezogene Methanol-Wasser-Dampfgemisch eingeleitet. Dieses Dampfgemisch und der Rohester werden auf die Blasentemperatur der Kolonne 2, nämlich 245° C, erhitzt. Die Kolonne 2 enthält vierzig Glockenboden. Im Kühler 30 werden die Dämpfe durch Siedekühlung auf eine Temperatur von 148° C abgekühlt. Dabei werden etwa 50 kg niedriger als der Dimethylester siedende Verunreinigungen und Ester als Rücklauf flüssig kondensiert. Das den Kühler 30 verlassende Methanol-Wasser-Dampfgemisch führt stündlich etwa 3,5 kg dieser esterhaltigen Verunreinigungen mit und gelangt durch Leitung 31 in Kolonne 3. In Kolonne 3, einer Füllkörperkolonne von 8 m Höhe, wird bei einem Druck von 11 ata das Methanol vom Wasser und den niedrigsiedenden Verunreinigungen getrennt. Das Wasser mit den geschmolzenen Verunreinigungen sammelt sich im Sumpf der Kolonne an; dort werden über Ventil 34 stündlich 22 kg Wasser und 3,5 kg esterhaltige Verunreinigungen ausgetragen. Am Kopf der Kolonne 3 werden stündlich 150 kg Methanol als Rücklauf kondensiert und 233 kg Methanoldampf abgeführt, mit Hilfe des Ventils 37 auf einen Druck von 1,2 ata entspannt und durch Leitung 38 in den Sumpf der Kolonne 4 eingeleitet. Der von tiefersiedenden Verunreinigungen befreite Dimethylester (stündlich 105,2 kg) aus Kolonne 2 wird über Ventil 39 auf 1,2 ata entspannt und durch Leitung 40 in das untere Drittel der Kolonne 4 eingeleitet. Kolonne 4 enthält dreißig Glockenboden; die Temperatur im Sumpf der Kolonne wird bei 210° C, beim Damp faustritt r.m Kopf bei 195° C gehalten. Durch Kühler 44 wird ein Rücklaufverhältnis für den flüssigen Ester von 1 :0,5 eingestellt. Aus der Blase der Kolonne 4 werden stündlich 2,5 kg schwersiedende Verunreinigungen abgezogen. Diese werden durch Leitung 43 mit Hilfe der Pumpe 18 in das Veresterungssystem 8 zurückgeführt. Das Dampfgemisch vom Kopf der Kolonne 4, bestehend aus 102,7 kg Ester und 233 kg Methanol, wird im Kondensationsgefäß 11 durch Einleiten in flüssiges Methanol bei Normaldruck kondensiert. Dabei scheidet sich die Hauptmenge des Esters in feinkristalliner Form aus. Die Suspension fließt dann in den Rührbehälter 12, in dem die Ester-Methanol-Suspension auf 20° C gekühlt wird. Der reine Terephthalsäuredimethylester wird in der Zentrifuge 13 von der Mutterlauge getrennt und mit 40 kg reinem Methanol gewaschen. Filtrat und Waschmethanol fließen in den Vorratsbehälter 15. Der reine Terephthalsäuredimethylester wird im Trockner 14 vom anhaftenden Waschmethanol befreit. Man erhält stündlich 100 kg Terephthalsäuredimethylester mit einer Umesterungsfarbzahl von 0 bis 5 Hazeneinheiten."

Claims (6)

Patentansprüche-

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von reinem Terephthalsäuredimethylester aus den durch Veresterung von Terephthalsäure mit Methanol bei erhöhter Temperatur und einem Druck von mindestens 10 at, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren, erhaltenen Veresterungsgemischen durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck befindliche Veresterungsgemisch, bevor oder während man es in eine Destillierkolonne einbringt, bis zu einem Druck, bei dem die Kondensationstemperatur von wasserdampfhaltigem Methanoldampf noch über der Erstarrungstemperatur des Dimethylesters liegt, d. h. mindestens 8 ata, teilentspannt, am Kopf der Kolonne ein Methanol-Wasser-Dampfgemisch abzieht, den vom Sumpf der Kolonne abfließenden rohen Ester, gegebenenfalls nach Abtrennung von festen Katalysatorteilen, in eine weitere Destillierkolonne einbringt, in dieser unter Einleiten eines aus der Aufarbeitung des Veresterungsgemisches stammenden methanolhaltigen Trägerdampfes bei einem Druck von mindestens 4 ata, vorteilhaft etwa 6 bis 12 ata, die leichter als der Ester siedenden Verunreinigungen mit dem methanolhaltigen Trägerdampf abtrennt, letzteres Dampfgemisch für sich oder gegebenenfalls mit dem Kopfprodukt der ersten Destillierkolonne zusammen einer unter einem Druck von mindestens 4 ata, aber den Druck

der zweiten Destillierkolonne nicht oder nicht wesentlich übersteigenden Druck stehenden dritten Destillierkolonne zuführt, von dieser ein aus den leichter flüchtigen Verunreinigungen und Veresterungswasser bestehendes Bodenprodukt und vom Kopf reinen Methanoldampf abzieht, den aus der zweiten Destillierkolonne stammenden rohen Ester einer vierten Destillierkolonne zuführt, am Sumpf dieser Kolonne reinen, auf gewöhnlichen oder einen wenig höheren Druck entspannten, vom Kopf der dritten Kolonne kommenden Methanoldampf einleitet, das überdestillierende Ester-Methanol-Dampfgemisch kondensiert, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, und aus dem Kondensat, gewünschtenfalls nach weiterer Kühlung, den Ester vom flüssigen Methanol trennt, während man die im Sumpf der vierten Destillierkolonne sich ansammelnden nicht flüchtigen Verunreinigungen abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsgemisch vor dem Einbringen in die erste Destilliersäule teilentspannt und auf eine Temperatur zwischen etwa 140 und 250° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die zweite Destillierkolonne als Trägerdampf das aus der ersten Destillierkolonne über Kopf abdestillierende Methanol-Wasser-Dampfgemisch einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in die zweite Destillierkolonne als Trägerdampf einen Teil des aus der dritten Destillierkolonne über Kopf abdestillierenden reinen Methanoldampfes einleitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das rückgewonnene und von dem auskristallisierten reinen Ester befreite Methanol in die Veresterungsstufe zurückführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das rückgewonnene und von dem auskristallisierten reinen Ester befreite Methanol wenigstens teilweise der dritten Destilliersäule zuführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 954 151, 1 037 442;
belgische Patentschrift Nr. 542 759;
USA-Patentschriften Nr. 2 646 393, 2 802 861.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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