KR100510213B1 - 몰립덴 에폭시화 반응 촉매의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 몰립덴 에폭시화 반응 촉매의 회수방법에 관한 것으로서, 몰립덴 및 소듐값을 포함하는 수용성 에폭시화 반응 스트림을 회화처리하고, 몰립덴 및 소듐을 포함하는 수용액을 회수한 다음, 산성화하고, 칼슘 화합물과 반응시켜 염기의 첨가 없이 CaMoO4 고체가 생성되며, 이는 분리된다.

Description

몰립덴 에폭시화 반응 촉매의 회수방법{Molybdenum Epoxidation Catalyst Recovery}
올레핀과 유기 히드로과산화물의 촉매 반응에 의한 프로필렌 옥시드와 같은 옥시란 화합물의 제조는 상업성이 큰 공정이다. 일반적으로, 균일 몰립덴 촉매가 이용된다. 프로필렌 및 스틸렌 단량체의 동시-제조를 위한 옥시란 제조방법은 상기 기술의 한 예이다.
본 발명은 상기 에폭시화물 제조공정에서의 몰립덴 에폭시화 반응 촉매의 회수방법에 관한 것이다.
프로필렌 옥시드 및 스틸렌 단량체의 동시-제조를 위한 성공적인 공정은 에틸 벤젠 히드로과산화물을 생성시키기 위한 에틸 벤젠의 분자성 산소 산화반응, 프로필렌 옥시드 및 1-페닐 에탄올을 생성시키기 위한 상기 히드로과산화물 및 프로필렌의 촉매 반응, 그리고 상기 1-페닐 에탄올의 스틸렌 단량체로의 탈수반응을 포함한다. 상기 공정을 개시하는 기본 특허는 미합중국 특허 제 3,351,635호이다.
상기 공정의 실시에 있어서, 에폭시화 반응 혼합물은 일반적으로 증류에 의한 비반응 프로필렌의 분리후에 과량의 수용성 가성 알칼리, 즉 함유 몰립덴값 (molydenum values)과 반응하여 소듐 몰립덴을 생성시키고 에폭시화 반응물에 포함된 산 및 페놀과 같은 유기 불순물과 반응하는 데 필요한 양보다 과량의 수용성 가성 알칼리로 처리된다. 참조예로서 미합중국 특허 제 4,405,572호, 제 5,276,235호 및 제 5,171,868호가 있다.
상기한 실제 공정에서의 문제점은 몰립덴, 소듐 및 유기물을 포함하는 대량의 수용성 공정 스트림의 형성과 상기 수용성 공정 스트림의 처리이다. 몰립덴은 배출되기 전에 환경적 제한을 충족시키기 위하여 제거되어야 하므로 몰립덴의 존재는 특히 문제가 있다.
본 발명은 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미합중국 특허 제 5,585,077호와 밀접하게 관련이 있다.
미합중국 특허 제 5,585,077호에는 유기물 뿐만 아니라 몰립덴 및 소듐값을 포함하는 수용성 공정 스트림을 회화 처리하는 것이 개시되어 있다. 상기 회화 공정중에, 몰립덴 및 소듐값을 포함하는 특정 애쉬는 소각로 기체화 함께 소각로를 하향으로 통과한다. 애쉬-함유 기체는 물과 혼합되어 소각로 블로우다운 (bolwdown)을 형성함으로써 꺼지게 된다. 상기 블로우다운은 일반적으로 카보네이트인 소듐값 그리고 일반적으로 소듐 몰립덴인 몰립덴값의 에폭시화 공정 스트림으로부터의 수용액이다. 상기 블로우다운 용액은 함유 몰립덴 중금속과 관련된 환경 재해 때문에 직접 배출될 수 없다. 미합중국 특허 제 5,585,077호의 공정에 따르면, 수용성 블로우다운 스트림의 pH를 5 이하로 하기 위하여 HCl로 산성화시킴으로써, 카보네이트를 쉽게 제거될 수 있는 CO2로 전환시킨다. 이어, 카보네이트-부재 스트림의 pH를 가성 알칼리를 첨가하여 상향 조정하고, 칼슘값을 첨가하여 몰립덴값을 CaMoO4로 전환시켜 용액으로부터 침전시키고 회수한다. 크게 환원된 최종 수용액은 최소한의 추가적 처리에 의해 쉽게 처분될 수 있다.
미합중국 특허 제 5,585,077호의 상기 공정은 몰립덴값의 회수에 대해 매우 우수하지만, 침전 CaMoO4의 작은 크기 때문에 여과에 의한 침전 CaMoO4의 회수는 비교적 느리다. 여과를 촉진시키기 위하여 종종 필터 에이드 (filter aid)를 이용하지만, 이는 불편함을 초래하고 회수된 고체의 유용성 예컨대, 철강산업에서의 유용성을 감소시킨다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예를 나타낸 공정도.
본 발명에 따르면, 미합중국 특허 제 5,585,077호에 개시된 것과 동일하게 얻어진 몰립덴 및 소듐 함유 블로우다운 (blowdown) 스트림에 HCl을 첨가하여 pH 약 5.1 내지 6.5로 산성화하여 카보네이트값 (carbonate values)을 첨가 산의 소듐염 및 CO2로 전환시키고, CO2를 기화 및 분리한다. 미합중국 특허 제 5,585,077호에 개시된 것과 같은 pH를 상향 조정하기 위한 염기의 첨가는 실시하지 않는다. 칼슘값을 첨가하고 결과 생성된 CaMoO4 고체를 여과에 의해 쉽게 분리한다.
본 발명에 따른면, 미합중국 특허 제 5,585,077호에 개시된 바과 같이 몰립덴 촉매값, 가성 알칼리 처리로부터의 소듐값 및 유기물을 포함하는 수용성 에폭시화 반응 스트림이 공지된 방법에 따라 회화 처리된다. 유기물의 필수적인 완전연소가 이루어진다. 주로 카보네이트인 소듐값 및 몰립덴값은 수용성 소각로 블로우다운 스트림으로 회수된다.
이어, 몰립덴 및 소듐 함유 블로우다운 스트림을 pH 약 5.1-6.5로 산성화하고, 적합한 교반에 의해 카보네이트값의 대부분을 첨가된 산의 소듐염 및 CO2로 전환시키고, CO2를 기화 및 분리시킨다. 25℃ 내지 120℃가 CO2 제거를 위해 이용될 수 있다. 보다 높은 온도가 잔여 용해 CO2를 최소화하기 위해 바람직하다. 원하거나 적합한 경우에는 스퍼징 또는 비등 공정을 실시할 수도 있다. 산성화 및 스트리핑에 의한 상기 카보네이트 전환 및 CO2 제거는 생성되는 CaMoO4 슬러리의 후속 처리에 중요하며, 이는 잔여 카보네이트와의 반응에 의해 CaCO3가 생성되고 결과적으로 칼슘값의 소비가 증가되기 때문이다. 또한, CaCO3 고체는 필터 케이크의 체적을 증가시키고 이는 처리 비용을 증가시킨다. 선택적으로, 상기 고체는 상기 케이크의 Mo 함량을 희석하며 이는 회수값을 감소시킨다.
이어, CO2 제거 후의 산성화된 블로우다운 용액을 처리하여 함유된 몰립덴값을 불용성 CaMoO4로 전환시키고, 이는 여과에 의해 회수될 수 있다. 칼슘값은 CaOH 또는 CaO가 이용될 수 있지만, 일반적으로 산성화 과정에서 이용된 산의 염 형태로 첨가되며, 예컨대, HCl이 산성화에 이용되는 경우에는 CaCl2이다. 한편, 전자의 물질을 이용하는 경우에는 후속의 여과에 악영향을 미친다.
첨가되는 칼슘의 양은 몰립덴값의 CaMoO4로의 충분한 전환을 달성하기 위하여 최소 1/1, Ca/Mo이어야 한다. Ca/Mo의 비율이 증가할수록 CaMoO4로의 전환이 증가하고 결과적으로 몰립덴 제거율이 증가한다. 바람직하게는 2/1 내지 10/1의 Ca/Mo의 비율을 이용하는 것이고, 보다 바람직하게는 3/1 내지 10/1이다. 카보네이트 또는 설페이트와 같은 불순물과 경쟁하는 경우에는 보다 큰 Ca/Mo 비율이 필요하다.
온도도 중요한 고려 사항이다. 상당한 Ca/Mo 비율로 몰립덴값의 CaMoO4로의 전환을 준비하기 위하여, 상기 용액의 비등점 이상인 약 80℃의 온도가 이용된다. 80℃ 또는 그 이상의 온도에서, 고체 CaMoO4가 몇 분내에 생성되며, 일반적으로 15 분 내지 몇 시간이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 생성된 CaMoO4는 불용성 입자이고, 이는 용액으로부터 쉽게 침전된다. 상기 고체는 디캔테이션 또는 여과 또는 이들의 조합에 의해 분리될 수 있다. 조건들의 적합한 선택은 수용액으로부터 95% 이상의 몰립덴 제거율을 나타내도록 하며, 특정 조건하에서는 97% 이상의 제거율이 달성된다.
미합중국 특허 제 5,585,077호에 따르면, 수용성 블로우다운을 pH 5 이하로 산성화하고, CO2 제거 후에 가성 알칼리의 첨가에 의해 pH를 6-9로 상승시키며, 생성된 CaMoO4 결정은 예컨대 10-15 마이크론 평균 크기와 같이 매우 작은 크기를 갖고, 이는 여과 과정을 느리게 만들어 규조토와 같은 필터 에이드의 사용을 요구한다.
그러나, 본 발명에 따르면, 수용성 블로우다운이 단지 약 5.1-6.5의 pH로 산성화되고, CO2 제거 후에 가성 알칼리의 첨가가 없고, 칼슘값의 첨가에 의해 CaMoO4가 예컨대 25-30 마이크론 정도로 실질적으로 보다 큰 평균 입자크기로 쉽게 결정화되고, 이와 같은 입자는 여과에 의해 보다 쉽게 분리된다.
미합중국 특허 제 5,585,077호에 개시된 가성 알칼리의 첨가는 용액내 물질종의 밸런스를 변화시키고, CaMoO4 결정의 결정생성 및 성장을 저해함이 확실하다.
본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위하여, 첨부된 도면을 참조한다. 용액의 pH를 약 5.1-6.5로 감소시키는 데 충분하며 도관 3을 통하여 투입되는 HCl과 함께 수용성 소각로 블로우다운을 도관 2를 통하여 구역 1로 투입한다. 구역 1내에서의 용액의 온도는 80℃ 이상으로 유지될 수 있고, 소각로 블로우다운내에서 카보네이트값의 산성화 결과 생성된 이산화탄소를 도관 4를 통하여 제거한다. CO2 제거를 보조하기 위하여 질소와 같은 스트리핑 기체 (표시되지 않음)를 구역 1내로 투입시킬 수 있다.
실질적 카보네이트-부재 용액은 도관 5를 통하여 구역 1로부터 필터 6으로 통과될 수 있고, 구역 1내에서 생성된 소량의 고체가 용액으로부터 여과되며 도관 7을 통하여 제거된다. 상기 고체는 Mo, Fe 및 Na의 화합물을 포함한다. 상기 고체는 계속되는 CaMoO4 생성 또는 여과를 방해하지 않으므로 이들의 제거는 임의적이다.
상기 용액은 필터 6으로부터 도관 8을 통하여 구역 9를 통과한다. 수용성 CaCl2 스트림은 구역 9내에서 최소 1/1 Ca/Mo의 화학양론적 비율, 바람직하게는 최소 2/1 Ca/Mo의 화학양론적 비율을 제공하는 데 충분한 양으로 도관 11을 통하여 구역 9로 첨가된다.
구역 9내에서 용액의 온도는 15 분 이상의 잔류 시간동안 약 80℃ 내지 비등점으로 유지되고 이에 의해 CaMoO4가 고체의 불용성 침전물로 생성된다. 통상적인 수단에 의해 적합한 교반이 구역 9에서 제공된다.
구역 1, 6 및 9로 표시되는 공정들은 배치 또는 연속적 방식으로 실시될 수 있고, 배치 방식이 바람직하며 하나의 용기내에서 이루어진다.
고체-함유 용액은 도관 12를 통하여 구역 9로부터 필터 13을 통과하며, 이 곳에서 고체 침전물이 케이크를 형성하고 도관 14를 통하여 분리되어 CaMoO4 회수가 이루어진다. 크게 환원된 몰립덴값 함량의 여과용액은 도관 15를 통하여 회수된다.
첨부한 도면을 참조하여 설명하면, 프로필렌 옥시드 및 스틸렌 단량체 제조공정으로부터의 스트림을 함유하는 몰립덴을 종래의 방법에 따라 회화처리하고, 몰립덴 및 소듐 카보네이트를 포함하는 블로우다운 스트림을 회수한다. 7 wt% 소듐 카보네이트, 5 wt% 소듐 비카보네이트, 1100 ppm Mo, 200 ppm S 및 10 ppm Fe를 함유하는 블로우다운 스트림을 도관 2를 통하여 구역 1로 1 시간당 18000 lbs의 속도로 투입한다. 또한, 30-32 wt% HCl을 포함하는 염산 수용액을 수용성 도관 3을 통하여 구역 1로 1 시간당 4400 lbs의 속도로 투입하여 혼합물의 pH를 약 6으로 조정한다. 구역 1에서 상기 용액은 90℃로 유지되고 형성된 CO2는 도관 4를 통하여 1 시간당 1100 lbs의 속도로 제거된다.
실질적 카보네이트-부재 용액은 도관 5를 통하여 구역 1로부터 필터 6으로 통과하며, 이 곳에서 건조 고체 25 ppm이 도관 7를 통하여 제거된다.
필터 6으로부터의 여과액은 도관 11을 통하여 1 시간당 1500 lbs의 속도로 투입된 수용성 CaCl2 (30 wt% CaCl2)와 혼합되어 도관 8을 통하여 구역 9를 통과한다. 구역 9에서의 혼합물은 격렬하게 고반되고 30 분의 잔류 시간동안 90℃로 유지된다. 구역 9에서 투입 용액내의 몰립덴값과 투입된 칼슘 화합물 사이의 반응이 발생하고, 이에 의해 칼슘 몰립데이트가 형성 및 침전된다. 구역 9로부터의 혼합물은 도관 12를 통하여 필터 13을 통과하고, 이곳에서 칼슘 몰립데이트가 용액으로부터 여과되고 약 30% 수분을 함유하는 케이크가 도관 14를 통하여 1 시간당 100 lbs의 속도로 제거된다. 여과액은 1 시간당 22500 lbs의 속도로 도관 15를 통하여 회수되고 몰립덴 25 ppm을 포함한다. 상기 스트림은 실질적 추가 처리 없이 배출하는 데 적합하다.
필터 에이드가 이용되는 미합중국 특허 제 5,585,077호에 개시된 방법에 의해 달성되는 약 2.5 GPM/ft2의 전형적인 여과 속도와 다르게 본 발명에 있어서의 여과 속도는 12 GPM/ft2 이상이다.

Claims (3)

  1. 몰립덴 및 소듐 함유 에폭시화 반응 스트림으로부터 몰립덴 에폭시화 반응 촉매값의 분리방법에 있어서, 상기 스트림의 회화 처리단계, 몰립덴 및 소듐값을 포함하는 회화 처리물로부터의 수용성 스트림의 분리단계, 상기 분리된 수용성 스트림의 pH를 약 5.1-6.5로 산성화하는 단계, 생성된 CO2의 분리단계, 잔여용액과 칼슘 화합물이 80℃ 내지 비등점에서 염기의 첨가 없이, 첨가된 Ca대 Mo가 최소 1/1의 비율로 반응하는 단계, 그리고 생성된 CaMoO4 고체의 분리단계를 포함하는 몰립덴 에폭시화 반응 촉매값의 분리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분리된 수용성 스트림은 HCl로 산성화됨을 특징으로 하는 몰립덴 에폭시화 반응 촉매값의 분리방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가 Ca대 Mo의 비율은 2/1 내지 50/1임을 특징으로 하는 몰립덴 에폭시화 반응 촉매값의 분리방법.
KR10-2000-7000851A 1997-07-30 1998-06-29 몰립덴 에폭시화 반응 촉매의 회수방법 KR100510213B1 (ko)

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