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Verfahren zur Beseitigung von Abwasser mit organi-
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schen Verunreinigungen, das Ammoniumionen und Schwefelbestandteile
enthält.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur vorteilhaften Beseitigung
von Abwasser mit organischen Verunreinigungen, das Ammoniumionen und Schwefelbestandteile
enthält.
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Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Beseitigung des
Abwassers, bei dem die in dem Abwasser vorhandenen organischen Substanzen herausgebrannt
werden und gleichzeitig ein Ammoniak und Schwefeloxide enthaltendes Gas aus dem
Abwasser
erzeugt wird. In den letzten Jahren hat es sich ergeben,
dass umer mehr Abwässer aus chemischen Prozessen Ammoniumsulfat, (NH1)2SO1, und/oder
Ammoniumbisulfat, (NH1)HSO4, in hohen Prozentsätzen in Verbindung mit organischen
Substanzen enthielten. Typische Beispiele hierfür sind die Abwasser von der llerstellung
von Met hy lmethacrylat (im folgenden als MMA bezeichnet) und von der herstellung
von Zcrylnitril durch das Ammoxidationsverfahren. Russerdem enthält der auslauf
oder das Abwasser von einer bestimmten Art der Caprelsetam-Erzeugung Ammoniumsulfat
in einem hohen Prozentsatz. Von den Entschwefelungsverfahren, die zur Beseitigung
von Kokereigas verwendet werden, geben die auf dem Redoxprinzip arbeitenden abwässer
ab, die mmohiumhodanid (NH4SCN), Ammoniumsulfid ((NH4)2S) usw, in hohen Prozentsätzen
enthalten.
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Es war bisher iblich, diese Abwässer, die Ammoniumionen und Schwefelbestandteile
enthalten, in Ströme, Flfisse, Seen, Meere usw. abzulassen, wenn es die Umstände
erforderlich machten, nachdem sie zur Wiedergewinnung von Schwefelverbindungen usw.
aus ihnen behandelt worden waren. Eine solche Art der Beseitigung von Abwässern
führt zur Verunreinigung der Umwelt und möglicherweise zur Erregung eines öffentlichen
Ärgernisses über die sogenannte Umweltbelastung. Unter diesen Umständen wurden der
Beseitigung derartiger Abwässer immer schärfere Bestimmungen und Einschränkungen
auferlegt.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
wirksamen Beseitigung von abwasser mit organischen Verunreinigungen, welches Ammoniumionen
und Schwefelbestandteile enthält, zu schaffen, bei dem das Abwasser nicht in seiner
unveränderten Form abgelassen wird.
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Diese Aufgabe und weitere Gesichtspunkte und Merkmale der vorliegenden
Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
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Die Bes@itigung durch Verbrennung eines Abwassers, das orga nische
Substanzen enthält, wird üblicherweise durch Einspruhen des Abwassers in einen OLen
bewirkt, der auf Tempe-@aturen oberhalb 750°C, vorzugsweise oberhalb 800°C, unter
Verwendung eines Hilfsbrenners gehilten wird, ull dadurch die feinen Tropfen des
versIriihten Materials an ihrer Oberfläche zu erhitzen, um das in den Tropfen vorhandene
Wasser zu verdampfen und die Temperatur der darin enthaltenen Feststoffe zu erhöhen
und dlese 1' es Feststoffe thermisch zu zersetzen mit dem Ergebnis, class die organischen
Bestandteile ausgebrannt werden und die anorganischen Bestandteile oxidiert werden.
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Ein typischer Satz von Bedingungen für in wesentlichen voll-Ständige
Verbrennung der organischen ßestandteile in einem derartigen Abwasser kann in einem
Falle gefunden werden, in dem der maximale Teilchendurchmesser der Tropfen des versprihten
Materials unterhalb 200 p gehalten wird, die Temperatur des Ofeninneren iiber dem
Niveau von 8500C bis 900°C gehalten wird, der restliche S.uerstoffgehalt des Gases,
das aus dem Ofen austritt, so gesteuert wird, dass er 1 %, vorzugsweise 2 %, überschreitet,
und die mittlere Aufenthaltszeit des Abwassers innerhalb des Ofens über 0,3 Sekunden,
vorzugsweise 0,7 Sekunden, gehalten wird. In Anbetracht des verstehend beschriebenen
Fulles der Beseitigung von Abwasser, das organische Substanzen enthält, durch Verbrennung
versuchten die Aumelder die gleiche Beseitigung durch Verbrennung an einem wasser
mit organischen Verunreinigungen, das Ammoniumionen und Schwefelbestandteile enthält,
und fanden dabei, dass die in dem abwasser vorhandenen Schwefelbestandteile thermisch
zersetzt oder zu S02 oder SO, oxidiert werden und die lmmoniulnionen zu Ammoniak
als Folge der Verbrennung umgewandelt werden. Die vorliegende Erfindung beruht auf
der Grundlage dieser Erkenntnisse.
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Die vorliegende Erfindung liefert dementsprechend ein Verfahren zur
Beseitigung von Abwasser mit organischen Verunreinigungen, das Ammoniumionen und
Schwefelbestandteile enthält, das- folgende Schritte umfasst: Einftihren des abwassers
in
einem versprudsten Zustand in einen Ofen, Erhitzen des eingetührten
Abwassers innerhalb des Ofens auf Temperaturen im Bereich von 750°C bis 950°C unter
Bedingungen, die so gesteuert sind, dass die mittlere Aufenthaltsdauer des Abwassers
innerhalb des Ofens im Bereich von 0,3 bis 10 Sekunden Liegt und der restliche Sauerstoffgehalt
des aus dem Oleninneren ausströmenden Gases im Bereich von 1 bis 10 Vol.% liegt,
wodurch die im wesentlichen vollständige Verbrennung der in dem Abwasser vorhandenen
organischen Substanzen 1)ewirkt wird und gleichzeitig die in dem abwasser vorhandenen
Ammoniumionen und Schwefelbestandteile entsprechend in Ammoniak und Schwefe Loxide
umgewandelt werden und ein Gas, das ammoniak und Schwefeloxide enthält, erzeugt
wird.
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Dann können durch Inkontaktbringen des Gases, das das Ammoniak und
die Schwefeloxide, die wie oben beschrieben erzeugt worden sind, enthält, mit einer
wässrigen Lösung der Ammoniak und die Schwefeloxide, die in den Gas vorhanden sind,
in einem Zustand wiedergewonnen werden, in dem sie in der wässrigen Lösung absorbiert
sind ijblicherweise wird unter den oben beschriebenen Bedingungen, die zur Durchführung
einer vollständigen Verbrennung der in einem Abwasser vorhandenen organischen Substanzen
gewählt werden, wenn ein Anion in dem Abwasser enthalten ist, das ein Schwefelatom
enthält, das Anion durch thermische Zersetzung oder Oxidation in SO, oder 503 umgewandelt,
das in äie gasförmige Phase fibergeht. Die unten angegebenen formeln (1) bis (5)
stellen die Reaktionen dar, die verschiedene schwefelatomhaltige anionen bei erhöhter
Temperatur durchlaufen. Diese Reaktionen sind dem Fachmann an sich bekannt.
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Wenn das Abwasser so beschaffen ist, dass es in den darin enthaltenen
organischen Substanzen einen in organischer Verbindung chemisch gebundenen Schwefel
enthält, wird dieser "organische Schwefel" in gleicher Weise in S02 oder S03 umgewandelt,
wie es an sich bekannt ist. In dem Falle eines Rbwassers, in dem Ammoniumionen vorhanden
sind, ist das Verhalten dieser NHd Ionen bei erhöhten Temperaturen nicht notwendigerweise
vollständig aufgeklärt worden. Die anmelderin stellte wässrige Lösungen aus NIf4Oli
, (NH)9SO4 , NH4Cl , NH4SCN und anderen mmoniumverhindungen her, sprtihte diese
Lösungen in einen Verbrennungsofen, der auf erhöhten Temperaturen gehalten wurde,
und untersuchte das Verhalten der Ammoniumionen. Sie kam dabei zu dem Schluss, dass
die Ammoniumionen zuerst zersetzt werden und folglich in das erzeugte Gas in Form
von Ammoniakmolekülen obergehen und dass, um diese Xmmoniakmoleküle mit in der Umgebungsluft
vorhandenen Sauerstoffmolekülen reagieren zu lassen, wie es durch die folgende Formel
(6) angegeben ist, die Temperatur des Reaktionssystems etwas höher als die Temperatur
sein sollte, die für die vollständige Verbrennung der organischen Substanzen erforderlich
ist.
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2NH3 + 3/2 02 = N2 + 3H20 (6) In Tabelle 1 sind typische Daten für
das oxidative Zersetzungsverhältnis von ammoniak angegeben, die von verschiedenen
Ammoniumsalzen bei verschiedenen Temperaturen bestimmt worden sind. Die Daten geben
die Ergebnisse wieder, die erhalten wurden, wenn die Reaktionsbedingungen so geregelt
wurden, dass
die restlichen Sauerstoffgehalte der ge von der Verbrennung
in den Bereich von 2 bis 3 @ (auf Trockenbasis) fielen.
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Wie aus den Daten ersichtlich ist, fällt das Verhältnis im allgemeinen
scharf ab, wenn die Temperaturen unterhalb des Niveaus von 9500c fallen, obgleich
das oxidative Zersetzungsverhältnis von Ammoniak bezüglich der verschiedenen Emmoniumsalze
bis zu einem gewissen Ausmass mit der Art der Anionen der Salze variiert. Um im
wesentlichen vollständige Zersetzung von Ammoniak zu erhalten, muss die Temperatur
des Reaktionssystems daher lOOO0C, vorzugsweise 1050°C, überschreiten. Wie gleicherweise
durch die Daten von Tabelle 1 angezeigt wird, verursacht ein Teil des Ammoniaks
unter solchen Reaktionsbedingungen für vollständige Zersetzung des Rmmoniaks unvermeidlich
eine getrennte Reaktion, durch die Stickstoffoxide (im folgenden als NOx bezeichnet)
erzeugt werden, wie es durch die folgende Formel (7) angegeben wird. Die Reaktionstemperatur
darf daher 950°C nicht überschreiten, um die Zersetzung von Ammoniak zu verhindern.
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Tabelle 1 Verhalten von Ammonumsalzen bei erhöhten Temperaturen +)
3 Der Zersetzung unterwor- Gastemperatur fene Flüssigkeit (Aufenthaltsdauer im Ofen)
Temperatur (°C): 950°C 1000°C 1050°C 1100°C Zeit (Sekunden): (1.13) (0,83) (0,75
(0,64) 1. Wässriges Ammoniak (3,0%) NH3-Zerstezungs- 96,5 99,9 100 100 verhältnis
(%) NOx-Konzentration+)1 25 60 170 100 2. Ammoniumsulfat-Lösung NH3-Zers.Verh. (%)
60,4 87,5 100 100 sung (3,0%) NOx-Konzentration 25 35 95 190 3. Ammoniumsulfat-Lösung
NH3-Zers.Verh. (%) 49,0 98,1 99,9 100 (10,8%) NOx-Konzentration 25 75 200 120 4.
Lösung aus Ammoniumsul- NH3-Zers.Verh. (%) 41,5 96,3 99,8 100 fat und organischer
Säu- NOx-Konzentration 25 80 230 380 re (10,8% Ammoniumsul- Zersetzungsverhältnis
fat + 5,5% Essigsäure) der organischen Sub- 99,9 99,9 100 100 stanz (%) +) 2 +)1:
NOx-Konzentration (auf Trockenbasis) in ppm. die in dem Abgas der Verbrennung vorhanden
ist.
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+)2: Durch Analyse für den gesamten Gehalt an organischem Kohlenstoff
(TOC = total organic carbon content) +)3: Sauerstoffkonzentration (auf Trockenbasis)
2 bis 3 Vol.%, die in dem Abgas der Verbrennung vorhanden ist.
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Durch ein sorgfältiges Studium der verschiedenen oben beschriebenen
Reaktionsbedingungen und der entsprechenden Ergebnisse wurde ein Verfahren entwickelt,
durch das die in dem abwasser enthaltenen organischen Substanzen im wesentlichen
völlig herausgebrannt werden und gleichzeitig das ebenfalls in dem abwasser enthaltene
schwefelhaltige anion thermisch zersetzt oder zu SO3 und/oder S02 ( im folgenden
als Schwefeloxide bezeichnet) oxidiert wird und der grössere Teil der Ammoniumionen,
N1I+, die ebenfalls darin enthalten sind, eher ohne Oxidation in ammoniak, NH3,
umgewandelt und in dieser Form in das erzeugte Gas übergeführt wird, als dass es
zersetzen gelassen wird, wie es durch die Formel (6) wiedergegeben wird.
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Diese Ergebnisse führten zur Entwicklung eines im hohen Masse wirtschaftlichen
Verfahrens für die Verbrennungsbeseitigung des Abwassers, bei dem die in dem Abwasser
vorhandenen organischen Substanzen herausgebrannt werden und daher völlig harmlos
gemacht werden, der grössere Teil der in dem Abwasser enthaltenen mmoniumionen in
Ammoniak umgewandelt wird, die Schwefelatome vollständig in Schwefeloxide umgewandelt
werden, das entstehende gemischte Gas mit einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht
wird, um eine wässrige Lösung der Mischung von Xmmoniumsulfat, (NEI)2S04, und mmoniumsulfit,
(NH4)2SO3' oder eine wässrige Lösung aus mmoniumsulfit zu bilden, und das Ammoniumsulfit
eineruxidation in flüssiger Phase mit Luft oder Sauerstoff zu Ammoniumsulfat ftir
die Wiedergewinnung von Xmmoniumsulfat unterworfen wird.
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Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme
auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
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In den Zeichnungen zeigt: Figur 1 ein Fliessdiagramm, das eine bevorzugte
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, und Figur 2 ein Fliessdiagramm,
das eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt.
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Eine typische Ausführungsform der vor i iegenden Erfindung wird nun
spezieller unter Bezugnahme auf Figur 1 beschrieben.
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Das zu beseitigende abwasser wird, wenn es die Gegebenheiten erfordern,
einer Vorkonzentration zur Entfernung von Wasser unterworfen und danach durch Sprühdüsen
5, die in dem oberen Teil eines Röstofens 1 angeordnet sind, in den Röstofen 1 eingesprüht.
Die Sprühdüsen 5 werden so betrieben, dass der maximale Teilchendurchmesser der
1 einen Tropfen der versprtihten Substanz unterhalb von 200 p eingeregelt werden.
Das Verhrennungsgas hoher Geschwindigkeit von einem Hilfsbrenner 2 bewirkt eine
schnelle Erhitzung und oxidative Zersetzung der Tropfen der versprihten Substanz.
Der Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit von dem Hilfsbre'iner 2 dient zusätzlich
dazu, die Gasphase innerhalb des Röstofens 1 heftig zu bewegen und die atmosphäre
darin gleichmässig zu halten. Es wurde experimentell festgestellt, diiss die Temperatur
ftir die Verbrennung des Abwassers innerhalb des Röstofens 1 ausreichend ist, wenn
sie in dem Bereich von 75000 bis '50°C, vorzugsweise 80000 bis 900 C, gemessen nahe
des ausgangs für das Verbrennungsgas, liegt. Zur gleichen Zeit müssen die Reaktionsbedingungen
so gesteuert werden, dass die mittlere Xufenthaltsdauer des Abwassers innerhalb
des Ofens 1 in dem Bereich von 0,3 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Sekunden,
liegt und die restliche Sauerstoffkonzentration in dem Gas, das von dem Ofen 1 nach
der Verbrennung entnommen wird, in dem Bereich von 1 bis 10 0 (Volumenprozent),
vorzugsweise 2 bis 4 % (Volumenprozent), fällt. Die oberen Grenzen dieser Bereiche
müssen für den Zweck eingehalten werden, dass eine Übermässige Zersetzung des ammoniaks
verhindert wird. Die drei Bedingungen: Reaktionstemperatur, Xufenthaltsdauer und
restliche Sauerstoffkonzentration, die die Verbrennung des Abwassers beherrschen,
hängen voneinander ab. Durch geeignete Auswahl dieser drei Bedingungen können die
in dem Abwasser vorhandenen organischen Substanzen im wesentlichen vollständig herausgebrannt
werden, der grössere Teil der Ammoniumionen isoliert, zersetzt und veranlasst werden,
in Form von NHJ in die gasförmige
Phase dberzugehen, und die Schwelelbeslandteile
im wesenllichen vollstandig - zosammen mit dem in organischen Verbindungen verhandenen
Schwefel, wenn dieser in den organischen Substanzen vorhanden ist - in Schweleloxide
zersetzt und in das gebildete Gas dbergelübrt werden. Um solche bevorzugte Verbrennung
und Zersetzung in der vorligenden Renktion zu erzielen, ist der innige Eontubt,
der zwischen den Tropfen des versprühten Abwassers und der gasförmigen Atmosphare
durch die heftige Bewegung der Abmosphare innerhalb des Röstofens 1 entstcht, genau
so wichtig wie die Auswahl der drei miteinander verbundenen, oben angegebenen Bedingungen,
Dem Hilfsbrenner 2 wird der Hilfsbrennstoff durch eine Hilfsbrennstoffleitung 3
und die Lult zur Verbrennung durch eine Verbrennungsluftleitung 4 zugeführt. Zusätzlich
zu dieser Luft für die Verbrennung kann far die Oxidation und Verbrennung der organischen
Substanzen und anorganischen Verbindungen, die in dem Abwasser enthalten sind, erforderliche
Luft, wenn es die Gegebenheiten erfordern, durch einen Einlass nahe der Sprühdusen
5 zugeführt werden.
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Das durch den Boden des Rostofens 1 abgezogene Verbrennungeabgas wird
durch eine Verbindungsleitung ö zu einem Abhitzekessel 7 geleitet, in dem dos 1<'ts
seine fühlbare Wärme an das Warmeaustauschmedium abgibt und infolgedessen seine
eigene Temperatur bis in die Nähe voll 300°C absenkt. Als Folge von diesem Wärmeaustausch
wird Dampf von einer Dampfleitung 9 erhalten, die mit dem Abhitzekessel 7 verbunden
ist. Das Wasser zum Ersetzen des Dampfes, der so von der Dampfleitung abgegeben
wird, wird dem Abhitzekessel 7 über eine Wasserzuführungsleitung 8 zugeführt. Das
Verbrennungsabgas, das durch den Äbhitzekessel 7 geströmt ist, wird zu dem Boden
eines Absorptionsturmes 10 geleitet und durch die untere Absorptionszone 11 nach
oben strömen gelassen. Die wässrige Lösung, die sich in einem Reservoir 12 am Boden
des Turmes 10 ansammelt, wird durch eine Umwälz- oder Zirkulationspumpe 13 durch
einen Kondensator 14, in dem die Lösung gekühlt wird, zurückgeführt.
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Die gekahlte wassrige besung wird danach auf die untere Absorptionszone
11 gesprühlt, Innerbalb der unteren Absorptionszone 11 kommen die absteigende Losung
und das aufsteigende Gas in gegenseitigen Kontnkt und das Gas gibt seine lüblbare
Wärme an die Lösung ab, was zu dem Ergebnis führt, dass das Gas gekubit und die
Lösungstemperutur erhöht wird. Zu dem Reservoir 12 an dem Turmboden wir d die Absorptionsflassigkeil
von dem oberen Teil des Turmen durch eine Absorptions-@lussigkeitszuf@hrungsleitung
17 zugefnhrt, damit der pH-Wert der wässrigen Losung in de iii Reservoir 12 auf
dem unter zu beschreibenden Wert gehalten werden kann.
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Wenn der Ammoniak und die Schwefeloxide in dem Verbrennungsabgas in
einem molaren Verhältnis von nicht weniger als 2 : 1 enthalten sind, wird die Absorptionsf
fliissigkeit in Form einer wässrigen Lösung die Schwefelsäure, H2SO4, enthält, durch
die Absorplionsflussigkeitszufahrungsleitung 17 zu dem absorptionsturn 10 SO zugeführt.
dass der pH-Wert der wässrigen Lösuug in dem Reservol p 19 all dem Boden Im neutralen
bis schwach sauren Bereich gthalteii wird. Wenn das molare Verhältnis kleiner als
2 : 1 ist, wird Ammoniak in Form Voll Gas oder einer wässrigen Lösung voll einem
äusseren Quelle zu dem Reservoir 12 am Boden zugeführt, und einfaches Wasser wird
der Absorptionsflüssigkeitszuführungsleitung 17 zugeführt, so dass der pH-Wert der
wassrigen Lösung in dem Reservoir 12 im wesentlichen im neutralen oder schwach alkalischen
Bereich gehalten wird. Die obere Absorptionszone 16 dient daher dem Zweck, das von
dem unteren Absorptionsbett 11 aufsteigende Gas mit der von der Absorptionsflüssigkeitszuführungsleitung
17 absteigenden Flüssigkeit zu waschen, indem die Fliissigkeit mit dem Gas im Gegenstrom
in kontakt gebracht wird. Folglich werden das N3 und die Schwefeloxide, die durch
das Gas mitgeführt werden, im wesentlichen vollständig durch die wässrige Lösung
absorbiert und die Absorptionsflüssigkeit wird hinzugegeben, um den Mangel zu ersetzen,
und stellt das Verhältnis auf etwa 2 : 1 Ci ein 1)ie so wiedergewonnene wässrige
Lösung wird durch die Zirkulationsleitung geleitet und durch die Entnahmeleitung
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aus dem System abgezogen. Die entstehende Lösung von Ammoniumsulfit, (Nii4)2S03,
oder von einer Mischung aus Rmmoniumsulfit und Ammoniumsulfat, (NI1ff)2S04, wird
der Oxidation in flüssiger Phase mit Luft oder Sauerstoff durch ein bekanntes Verfahren
(das in dem Schaubild nicht dargestellt ist) unterworfen und Ammoniumsulfit wird
vollständig in Xmmoniumsulfst, (Nil4)2S04, umgewandelt, und dann wird die Lösung
durch den Verfahrensschritt der Verdampfung und Kristallisation geschickt, damit
sie in Form von Ammoniumsulfatkristallen wiedergewonnen wird. In dem Diagramm bezeichnet
das Bezugszeichen 18 eine Gasablassleitung.
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Wie oben bereits beschrieben worden war, wird durch die vorliegende
Erfindung das Ausgangsabwasser durch Verbrennung in solch einer Weise beseitigt,
dass die organischen Substanzen im wesentlichen vollständig ausgebrannt werden und
dementsprechend harmlos gemacht werden und gleichzeitig der grössere Teil der in
dem abwasser enthaltenen Ammoniumionen in NH3 umgewandelt wird und die darin enthaltenen
Schwefelbestandteile - unabhängig davon, ob sie in den organischen Substanzen enthaltene
Schwefelverbindungen, in organischen Verbindungen oder in den Anionen enthaltene
Schwefelatome sind - vollständig in Schwefeloxide umgewandelt werden, die gegebenenfalls
in Form von Ammoniumsulfat, (NH4)2S04, wiedergewonnen werden.
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Wenn es die Gegebenheiten erfordern kann ein beträchtlicher Anteil
der Wärme von dem Ililfsbrennstoff, der in dem Röstofen 1 verbraucht wird, mittels
des Abhitzekessels 7 wie oben beschrieben wiedergewonnen werden.
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Eine andere bevorzugte Xusffihrungsform der vorliegenden Erfindung
ist in Figur 2 dargestellt. Beschrieben wird dort ein Verfahren zur Beseitigung
von Abwasser, das eine grössere Menge an Schwefelbestandteilen im Vergleich zu der
der Ammoniumionen enthält. Solch ein Abwasser wird z.B. bei der Herstellung von
MMA abgegeben. Dieses Verfahren kann ebenfalls mit geringen Abwandlungen auf die
Beseitigung eines Abwassers angewendet werden, in dem Ammoniumionen im Überschuss
enthalten sind.
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In Figur 2 wird der Brennstoff zu einem Hilfsbrenner 102, der tangential
all dem oberen Teil eines Röstofens 101 angeordnet ist, durch eine Hilfsbrennstoffleitung
103 mittels einer Pilnpe 119 zugeführt und die Luft zur Verbrelinung wird durch
zeine Luft leitung 101 mittels einer pumpe 120 so zugeführt, dass eine verwirbelte
Strömung aus einem Verbrennungsgas hoher Temperatur innerhalb des Ofens 101 gebildet
wird Das Abwasser wird durch eine Sprühdüse 105 mittels einer Pumpe 121 zugeführt
und mit der Diese 105 in die Wirbelströmung fein verteilt eingefihrt. Das fein verteilte
Abwasser wird mit dem Verbrennungsgas zur thermischen Zerseizung l)ei etwa 8000c
vermischt.
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Die für die thermische Zersetzung des fein verteilten Rhwassers notwendige
Luft wird durch eine Luftleitung 104' zugeführt. Nach einer Verweilzeit von etwa
1 Sekunde wird so erhaltenes zersetztes Gas, das ammoniak und Schwefeldioxid enthält,
in eine Absorptionslösung 121 in einem Kühlungs- und Absorptionsgefäss 123 durch
ein Gichtgasat>zugsrohr 122 eingeblasen, das mit dem unteren Teil des Ofens 101
verbunden ist.
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Die oben beschriebene Behandlung ist die sogenannte Eintauchverbrennung
(submerged combustion). Die Absorptionslösung 124 wird von einem Kühl- und Absorptionsturm
110 zugeführt. In dem Kühl- und Absorptionsgefäss 123 wird das zersetzte Gas direkt
mit einer bsorptionslösung 121 in Kontakt gebracht und auf etwa 900c abgektihlt.
Der grösste Teil des gasförmigen Ammoniaks und Schwefeldioxids, der in dem zersetzten
Gas enthalten ist, wird in Form einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfit oder Ammoniumbisulfit
aufgesammelt. Ammoniakgas wird in das Kühl-und Absorptionsgefäss 123 durch eine
Leitung 125 von einer äusseren Quelle zugeführt, um die unzureichende Menge an Ammoniak
zu ersetzen. Das gerade von dem Kühl- und Absorptionsgefäss 123 entnommene und fast
mit Dampf gesättigte Gas enthält eine beträchtliche Metige ammoniak und Schwefeldioxid.
Das zersetzte Gas wird dann zu dem Kühl- und Xbsorptionsturm 110 durch eine Leitung
127 geleitet. In dem Turm 110 wird das zersetzte Gas mit kondensiertem Wasser und
einem von einer Nebel-Trennanlage 128 zurückgeführten Wasser gewaschen, welche mittels
einer Zirkulationspumpe 113 durch eine Leitung 129 im
Kreislauf
in den Turm 110 zugetuhrt werden. Das so zirkulierte Wasser wird mit einem Kuhler
111 gekühlt, Die Menge an Ammoniak und Schwefeldioxid, die in dem Gas enthalten
ist, das von dem Kahl- und Absorptionsturm 110 durch eine Leitung 130 abgezogen
wird 1 kann genügend verringert werden, indem die Menge des Ammoniakgases, das von
einer ausseren Quelle in das Kuhl- und Abserptionsgefass 123 zugeführt wird, geeignei
gesteuert wird und das zersetzte Gas auf etwa 50°C gekühlt wird. Jedoch enthalt
das so con dem Turm 110 entnommene Gas gelegentlich Ammoniumsulfit in Form eines
Sublimats (hume). Das Gas wird zu der Nebel-Trennanlage 128 zusammen mi dem zugeführten
Wasser durch eine Leitung 131 geführt, um so das Sublimat zu entfernen, und dann
von einem Schornslein 132 in die Luit abgegben. D'cs von der Nel)eL-Tlennanlagre
12P entnommene Wasser wird zu dem zirkulierenden Wasser in dem Kühl-und Absorptionsturm
110 über eine Leitung 131 mittels einer Pumpe 133 hinzugegeben. Die wässrige Lösung
in einem Reservoir 112 am Boden des Turmes 110 wird kontinuierlich zu dem Kühl-
und Absorptionsgefäss 123 durch eine Leitung 135 zurückgeführt. Die Ammoniumsulfit
und Ammoniumbisulfit enthaltende wässrige Lösung, die von dem Kühl- und Absorptionsturm
123 abgezogen wird, wird einem Tank 1:3c; zugeführt und in wässrige Ammoniumsulfitlösung
umgewandelt, indem eine geeignete Menge Ammoniakgas von einer Leitung 12<3 zugeführt
wird. Die so erhaltene Lösung wird mittels einer Pumpe 137 durch eine Leitung 138
zu einen Oxidationsgefäss 139 und dann zu einem Oxidationsgefäss 1-10 geleitet.
Die Oxidationsgefässe 139 und 140 sind mit Mantelküblern ausgestattet, damit verhindert
wird, dass die Temperatur aufgrund der Reaktionswärme ansteigt. Von den Bodenabschnitten
der Gefässe 139 und 110 wird Luft mit einem Kompressor 111 durch die Leitungen 142
und 143 eingeblasen. Das Ammoniumsulfit wird mit Luft bei etwa 85°C unter einem
Druck von 5 kg cm (Überdruck) unter Rühren zu Ammoniumsulfat oxidiert. Die Oxidation
wird im wesentlichen vollständig durch die zwei in reihe geschalteten Gefässe durchgeführt.
Dementsprechend wird eine wässrige Lösung, die Ammoniumsulfat mit einer Reinheit
von mehr als 99 enthält,
von einer Leitung 111 wiodergewennen.
Die verbrauchte Luft mit einen Sauerstet fgehalt von etwa 17 rr, wird von den oberen
Teilen der Oxidit ionsgefasse 1ts) und 110 herausgenommen und über die Leitung 101
und oder 10t' durch Leitung 145 zu dem Röstofen 101 als Verbrennungsluft wieder
zugeftthrt. Auf diese Weise verursacht die verbrauchte Luft nach der Oxidation keine
Luftverschmutzung.
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Im Gegensatz dazu hat das herkommliche Verfahren bei der Beeitigung
von abwasser durch Verbrennung des organischen aus @usses, der Ammoniumionen und
Schwefelbestandteile enthält, das Ziel, den brauchbaren Ammoniakbestandteil wie
z.B. durch die Reaktion nacll der Formel (.;) in Verbindung mit der Verbrennung
der organischen Subs tanzen zu oxidieren, anstatt den brauchbaren Ammoniakbestandteil
wiederzugewinnen. Aus diesem Grund muss die Verbrennungstemperatur erhöht werden
auf etwa 1000°C oder gleich etwa 1000°C sein, und die restliche Sauerstoffkonzentration
in dem von dem Ofen abgezogenen Gas muss auf 2 Vol,% oder sogar cìarsiber erhöht
werden.
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Unter diesen Bedingungen besteht ein Nichteil darin, dass NOx unangenehmerweise
auftritt. Darüber hinaus können Schwefeloxide, die in Verbrennungsgasen enthalten
sind, die durch die Beseitigung unter diesen Bedingungen erhalten werden, nicht
in ihrer unbehandelten Form in die atmosphäre freigegeben werden, Sondern müssen
durch eine besondere Vorrichtung zur Entfernung von Schwefel vor ihrem Freisetzen
an die Rtmosphäre geschickt werden. Diese Schwefeloxide können andererseits einer
Vorrichtung für die herstellung von Schwefelsäure zugeführt werden. Mit der Ausnahme
des speziellen Falles wie bei der Beseitigung des Abwassers von einer MMA-Herstellung
im industriellen Grossmasstab, bei der das Volumen der zu erzeugenden Schwefeloxide
gross ist, weist die Vorrichtung für die Erzeugung von Schwefelsäure üblicherweise
eine geringe Betriebskapazität alf, so dass sich die Investition vom wirtschaftlichen
Standpunkt aus nicht lohnt. Daher ist die Schwefelsäure, die durch solch eine Vorrichtung
erhalten wird,
ziemlich teuer Andererseits kennen durch das Verfahren
der vorliegenden Ereindung die Xmmoniumionen und Schwefelbestandteile, die in dem
Xusgangsabwasser vorhanden sind, im wesentlichen vollständig in Form von Xmmoniumsulfat
wiedergewonnen werden, ohne dass das Einfügen einer ziemlich kostspieligen apparatur
für die Schwefelsäureherstellung in dem System erforderlich ist. Das Verfahren erweist
sich daher als in hohem Masse wirtschaftlich. Wenn dieses Verfahren mit einem System
von vergleichsweise geringem Masstab praktisch durchgeführt wird, erweist es sich
immer noch als vorteilhaft vom wirtschaftlichen Standpunkt aus.
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Beispiel 1 Ein Abwasser der folgenden Zusammensetzung wurde durch
Verbrennung beseitigt.
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Zusammensetzung des abwassers (Nil4) 2S0,1 35,3 Gew.% Organische Substanzen
14,5 Gew.
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Wasser 50,2 Gew.% Elementaranalyse von organischen Substanzen C 52,3
Gew.% H 5,8 Gew.% N 23,9 Gew.% o 18,0 Gew.% Verbrennungswärme fiìr organische Substanzen:
4,050 kcal/kg.
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Das Abwasser mit der oben angegebenen Zusammensetzung wurde durch
Verbrennung in einem System wie das in Figur 1 dargestellte beseitigt, wobei Brennstofföl
"Bunker C" als llilfsbrennstofi verwendet wurde.
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Die Verbrennung wurde so gesteuert, dass die Ofentemperatur in den
Bereich von 8500C bis 8700C fiel, die Sauerstoffkonzentration
in
dem von dein Ofen eninommenen Gas (Verbrennungs abgas) in den Bereich von 1,5 bis
2,0 % (Volumenprozent) lag und die mittlere Aufenthaltsdauer des Abwassers in dem
Ofell im Bereich von 0,8 bis 1,2 Sekunden lug. Das Verbrennungsab gas wurde mittels
eines kombinierten Kühl- und \bsorptionsturmes behandelt, in dem das Gas mit einem
grossen Volumen an einfachem Wasser besprüht wurde. Die Fbissigkeit. die sich in
dem Boden des Absorptionsturmes ansammelte, und das Gas, das von dem oberen Teil
1 des Turmes entnommen wurde, wurden analysiert und getestet Die Massenhilänz der
Reaktion wurde aus den Ergebnissen des Testes berechnet. Es wurde dementsprechend
festgestellt, dass die organischen Substanzen, Ammeniumionen und Schwefelbestandteile,
die in dem Ausgangsabwasser vorhanden waren, thermische Zersetzung oder Umwandlung
erlitten hatten, wie es unten angegeben ist.
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Zersetzungsverhaltnis von organischen Nicht weniger als Substanzen
(durch TOC) 99,8 % Zersetzungsverhältnis vom Ammoniakbestandteil 4,5 bis 7,0 S Umwandlung
von 504 in SO, 7.3,0 bis 77,5 % Umwaudlung von SO4 in SO8 21,0 bis 25,0 % Umwandlung
der Schwefelbestandteile in Schwefeloxide 98,0 bis 98,5 % in Schwefeloxide 98,0
bis 98,5 zur Die Konzentration von NOX, das in dem entnommenen Gas vorhanden war,
lag im Bereich von 45 bis 70 ppm. Dies zeigte klar, soweit es diesen speziellen
Bestandteil NOx betraf, dass das entnommene Gas sogar in seiner unbehandelten Form
vollständig innerhalb des zulässigen Bereiches fiir sofortiges Freilassen an die
atmosphäre lag.
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Beispiel 2 Ein Abwasser der folgenden Zusammensetzung und Zuführungsrate
wurde durch Verbrennungsverfahren beseitigt.
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Zusammensetzung und Zuf@hrungsrate des Abwassers: NH4HSO4 55 Gew.%
11917 kg/h H2SO4 12 Gew.' 2600 kg/h (HSO3CH2@2CO 2 Gew.% 433 kg/h Organische Bestandteile
2 Gew.% 433 kg/h (S-Gehalt 20 Gew.%, Wärmewert 3000 keal/kg) H2O 29 Gew.% 6283 kg/h
Summe 100 Gew.% 21666 kg/h Das Abwasser der oben angegebenen Zusammensetzung wurde
durch das in Figur 2 dargestellte System mit 3,440 kgsh Brennstofföl "Bunker C"
(S-Gehalt 2,8 Gew.%) als flilfsbrennstoff beseitigt. Die Verbrennung wurde so gesteuert,
dass die Ofentemperatur auf etwa 8000C gehalten wurde, gemessen oberhalb und nahe
des Ausgangsabschnittes des Verbrennungsgases von dem Oten. Insgesamt wurden 3533
kg/h Xmmoniakgas in das Kühl-und Absorptionsgefäss 123 und in den Tank 136 eingeführt,
um etwa 40 to/h (40 tons/hr) 46 @iger wässriger Ammoniumsulfatlösung zu ergeben,
deren COD etwa 300 ppm war, und die von Leitung 141 wiedergewonnen wurde. Prozesswasser
von 16 to/h (16 tons'hr) wurde bei Leitung 131 zugeführt, jedoch wurde kein gefährliches
Abwasser aus dem System entnommen.
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Harmlose Gase, die mit 50°C-Wasserdampf gesättigt waren, wurden von
dem Schornstein 132 mit einer Rate von etwa 43500 Nm3 /h (auf Nassbasis) abgegeben.
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L e e r s e i t e