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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure, insbesondere für die
Produktion von Phosphatdüngern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von insbesondere zur Produktion von Phosphatdüngern bestimmter Schwefelsäure.
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In allen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung der Schwefelsäure
wird als Halbprodukt Schwefeldioxid eingesetzt.
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Seine weitere Verarbeitung zum Schwefeltrioxid erfordert den Einsatz
von Oxidations-Katalysatoren. In diesem Zusammenhang besteht die wichtigste Frage
bei der Herstellung der Schwefelsäure in der Auswahl eines entsprechenden Katalysators,
der gleichzeitig billig und beständig gegen Kontaktgifte sein soll und der eine
hohe Prozeß ausbeute und eine technische Geschwindigkeit im ganzen Bereich der anzuwendenden
Schwefeldioxidkonzentrationen usw. gewährleistet.
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Außer den beim Turmverfahren verwendeten Stickstoffmonoxiden gehören
zu den bekannten, bei der Herstellung von Schwefelsäure
nach Kontaktverfahren
verwendeten, bei hohen Temperaturen wirkenden Katalysatoren feinverteiltes Platin,
Eisen(III)-oxid, Vanadium-, Chrom-Strontium- und andere Kontakte.
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Sie werden mit gutem Erfolg in industriellem Maßstab eingesetzt, wobei
die in Turmsystemen hergestellte Schwefelsäure eine Konzentration von ungefähr 80%,
und die in Kontaktsystemen, die allgemein in der Welt angewandt werden, hergestellte
eine Konzentration von 98% aufweist. Es besteht jedoch in der Industrie ein sehr
großer Bedarf an schwächer konzentrierter Schwefelsäure. Dieser Bedarf wird meistens
durch Verdünnen der in den Fabriken hergestellten Schwefelsäure von hoher Konzentration
mit Wasser gedeckt, was den Einsatz einer zusätzlichen, gegen die Korrosion durch
Einwirkung von verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösungen geschützten Apparatur erfordert.
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Die bestehenden Verfahren zur Herstellung einer schwach konzentrierten,
eine Konzentration von 30% nicht überschreitenden Schwefelsäure, die wie beispielsweise
das Verfahren gemäß der PL-PS 43 279 im Kontakt von das Schwefeldioxid und gasförmigen
Sauerstoff enthaltenden Gasen mit einer einen Zusatz von feinverteilten tonhaltigen
Mineralstoffen und 5prozentigem Ferrosulfat als Katalysator enthaltenden Wasserlösung
bestehen, haben keinen breiteren Einsatz gefunden, denn die Herstellung nach diesem
Verfahren erfordert angesichts der
sehr langsam verlaufenden Oxidation,
den Einsatz von teuren, großen Apparaturen. Dieses Verfahren kann nach den Forschungen
von St. Bretsznajder (Przemysl Chemiczny Nr. 6, Bd. 37, 1958) durch Vergrößerung
der Kontaktfläche des Gases mit der Flüssigkeit, d.h. durch die Durchführung der
Oxidation des Schwefeldioxids in einer Schicht dynamischen Schaumes beschleunigt
werden, wobei allerdings die Menge des als Katalysator für diese Reaktion verwendeten
Ferrosulfats verhältnismäßig groß ist. Außerdem stellt dieses Verfahren zur Erreichung
einer genügenden Rentabilität hohe Anforderungen an die Reinheit der das Schwefeldioxid
enthaltenden Gase.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ökonomisch durchführbares
Verfahren zur Erzeugung einer verdünnten wäßrigen Schwefelsäurelösung durch katalytische
Oxidation von schwach konzentrierten, SO2-haltigen Gasen, wie sie als Nebenprodukte
bei zahlreichen industriellen Prozessen auftreten, anzugeben, wobei die erhaltene
verdünnte Schwefelsäure besonders geeignet ist, bei der Herstellung von Phosphatdüngern
verwendet zu werden.
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Die gestellte Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer
insbesondere zur Produktion von Phosphatdüngern bestimmten Schwefelsäure durch intensiven
Durchfluß eines mit Sauerstoff und eventuell anderen neutralen Gasen gemischten
Schwefeldioxids durch eine gegebenenfalls Schwefelsäure enthaltende
wäßrige
Lösung eines Katalysators bei erhöhter Temperatur erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß als Katalysator für die Oxidation des Schwefeldioxids Ferro-Ferri-Verbindungen
+2 +3 in einem Molverhältnis Fe : Fe im Bereich von 0,005 bis 0,1 eingesetzt werden.
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Als Ferro-Ferri-Verbindungen werden erfindungsgemäß vor allem Sulfate
angewandt, wobei aber auch Sulfite, Karbonate, Hydroxide und andere unter den Reaktionsbedingungen
lösliche Eisenverbindungen eingesetzt werden können.
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Das Verfahren wird bei einer konstanten Gasdurchflußgeschwindigkeit
von 0,8 bis 4,5 m/s und bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 850C sowohl periodisch
als auch kontinuierlich durchgeführt.
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Das Schwefeldioxid kann aus den Abgasen von chemischen, energetischen,
petrochemischen und Hüttenvorgängen stammen und im Gemisch mit anderen Gasen vorliegen.
Dieses Gemisch kann dabei außer dem Schwefeldioxid und Sauerstoff zusätzlich solche
neutralen Gase wie N2, SO3,CO, COS, CO2, H2O und andere enthalten.
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Es hat sich unerwarteterweise erwiesen, daß das Verfahren zur Herstellung
von Schwefelsäure, bestehend im intensiven Durchfluß eines Schwefeldioxids, Sauerstoff
und eventuell andere neutrale Gase enthaltenden Gasgemisches durch eine einen Katalysator
enthaltende wäßrige Lösung, durch Erreichen einer hohen Prozeßgeschwindigkeit und
hohen Reaktionsausbeute
des eingeführten Schwefeldioxids ökonomisch
werden kann, wenn die Qualität und die Menge des verwendeten Katalysators genau
bestimmt wird. Die ökonomisch erforderliche Geschwindigkeit kann auch in Anwesenheit
von Verunreinigungen in dem zusammen mit dem Schwefeldioxid und dem Sauerstoff zugeführten
Gasgemisch erreicht werden.
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Die Verwendung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Schwefelsäure ist insbesondere in Industriezweigen von Bedeutung, in denen keine
konzentrierte Schwefeläure verbraucht wird; somit wird ein wesentlicher Teil dieses
wichtigen Handelsrohstoffes eingespart.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schwefelsäure
kann entweder als solche verwendet werden oder zur Verdünnung von konzentrierter
Schwefelsäure dienen.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Schwefelsäure
findet eine besondere Anwendung in der Produktion von Phosphatdüngern, wobei sich
der Gehalt von aus dem verwendeten Katalysator stammenden Spurenmengen von Ferrum-Ionen
vorteilhaft auswirkt.
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Wie allgemein bekannt, werden die in solchen Mineralen wie Apatit
und Phosphorit enthaltenen in Wasser nicht löslichen Kalziumphosphate mit Schwefelsäure
von einer durchschnittlichen Konzentration von 62 bis 70% behandelt, wodurch eine
Umwandlung
der unlöslichen Phosphate in eine durch die Pflanzen assimilierbare Form erfolgt
Bei der Herstellung von Phosphatdüngern werden vor dem Beginn des Verfahrens die
Rohminerale zunächst z.B. in einer Kugelmühle fein vermahlen und dann in einem Mischer
mit Schwefelsäure gemischt, deren Konzentration durch Mischen konzentrierter Schwefelsäure
mit Wasser eingestellt wird.
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Es hat sich erwiesen, daß der Ersatz des Wassers beim Verdünnen der
konzentrierten Schwefelsäure durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
Schwefelsäure die Qualität der Phosphatdünger wesentlich erhöht. Die Zugabe von
zusammen mit der Schwefelsäurelösung eingeführten Ferrum-Ionen wirkt der Bildung
von Klumpen aus dem Dünger-Granulat entgegen und stellt ein wertvolles. Spurenelement
für die Pflanzen dar.
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Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
von Schwefelsäure besteht darin, daß es den Verbrauch von Gasen mit sehr kleinen
Schwefeldioxidkonzentrationen ermöglicht, die bei anderen bekannten Verfahren zur
Herstellung von Schwefelsäure ökonomisch nicht genutzt werden können.
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In diesem Zusammenhang weisen die nicht durchreagierten, die Anlage
verlassenden Gase nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure
eine wesentlich niedrigere Konzentration an Schwefeldioxid auf, als die Abgase z.B.
aus den Absorptionskolonnen der Kontaktsysteme zur Herstellung
von
konzentrierter Schwefelsäure, was von großer Bedeutung für den Umweltschutz ist.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
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Beispiel 1 Durch 13,1 1 einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,5% Schwefelsäure
und 1,4% Eisen in Form von Ferrosulfat und Ferrisulfat, wobei das Verhältnis Fe+2
: Fe+3 0,04 beträgt, wird bei einer Temperatur von 73°C mit einer konstanten Geschwindigkeit
von 185 m3/h ein Gasgemisch geleitet, das 0,58% SO2, 3,16% O2, 61 CO2, 0,1% CO und
85,15% N2 enthält. Es wird nach 2 Stunden ein Anstieg der Schwefelsäurekonzentration
auf 5,5% erreicht, was der Herstellung von 0,76 kg Schwefelsäure entspricht.
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Beispiel 2 3 Durch einen Behälter, enthaltend anfangs 1,5 m einer
Lösung mit O,E> Pe in Form von Sulfaten mit einem Verhältnis Fe Fe von O,Ü3 werden
bei einer Temperatur von 830c mit einer konstanten Geschwindigkeit von 8800 Nm3/h
Gase geleitet, die 0,36% SO2, 9,8% O2, 0,04% SO3, 9% H2O in Dampfform und 80,80%
N2 enthalten. Die Lösung wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1000
l/h dem Behälter zugeführt und abgeleitet. Die Prozeßausbeute beträgt während einzel
Stunde 1100 kg 14,5prozentige Schwefelsäure mit einem 0,6prozentigen Eisengehalt.
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Beispiel 3 In einem bei 800C arbeitenden Mehrstufenabsorber werden
bei einem Verbrauch an Gasgemisch wie im Beispiel 1 und des Katalysators mit einem
Verhältnis von Fe+2 Fe+3 von 0,1 während 5 Stunden 10 Tonnen 8prozentiger Schwefelsäure
mit einem 0,38prozentigen Zusatz an Eisen hergestellt. Mit der gewonnenen Säure
wurde konzentrierte Schwefelsäure verdünnt und dann wurde mit dieser in bekannter
Weise 34,5% Phosphorpentoxid enthaltender Phosphorit der Art Marokko, der zunächst
zu einer einem Rückstand von 20% auf einem Sieb mit 1600 Maschen/cm2 entsprechenden
Korngröße vermahlen worden war, angeteigt. Es wurden 82,5 Tonnen staubartiges Superphosphat,
darunter 2,25 Tonnen staubartiges Superphosphat aus der aus dem Absorber stammenden
Säure gewonnen, wodurch bei gleichzeitiger Einsparung einer äquivalenten Menge konzentrierter
Schwefelsäure,des sogenannten Monohydrates, die Produktion um 2,8% anstieg.