Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu siarkowego przeznaczonego zwlaszcza do produkcji nawozów fosforowych.We wszystkich dotychczas znanych metodach wy¬ twarzania kwasu siarkowego stosuje sie jako pól¬ produkt dwutlenek siarki. Dalsza jego przeróbka na trójtlenek siarki wymaga katalizatorów, dzia¬ lajacych jako nosniki tlenu. W zwiazku z tym, najwazniejszym zagadnieniem w produkcji kwa¬ su siarkowego jest dobranie odpowiedniego kata¬ lizatora, który bylby jednoczesnie tani, wytrzy¬ maly na dzialanie tzw. trucizn kontaktowych, za¬ pewnial wysoka wydajnosc procesu i szybkosc techniczna w calym zakresie stosowanych stezen dwutlenku siarki itip.Oprócz stosowanych w metodzie wiezowej tlen¬ ków azotu, znanymi katalizatorami przy wytwa¬ rzaniu kwasu siarkowego metoda kontaktowa sa dzialajace w wysokich temperaturach: rozdrobnio¬ na platyna, tlenek zelaza, kontakty wanadowe, chromowo-strontowe i inne.Sa one z dobrym rezultatem stosowane na skale przemyslowa, przy czym produkowany w syste¬ mach wiezowych kwas siarkowy ma stezenie oko¬ lo 80°/©, a w systemach kontaktowych, powszechnie stosowanych w swiecie, 98%, W przemysle istnie¬ je jednak bardzo duze zapotrzebowanie na kwas siarkowy o nizszym stezeniu. Zapotrzebowanie to pokrywa sie najczesciej przez rozcienczanie woda produkowanego w fabrykach stezonego kwasu siar- 15 20 25 30 kowpgo, co wymaga stosowania dodatkowej apa¬ ratury zabezpieczonej antykorozyjnie na dziala¬ nie rozcienczonych roztworów wodnych kwasu siar¬ kowego.Istniejace sposoby wytwarzania niskoprocento¬ wego kwasu siarkowego, polegajace na przyklad wedlug opisu patentowego polskiego nr 43 279, na zetknieciu gazów zawierajacych dwutlenek siarki i tlen gazowy z roztworem wodnym zawieraja¬ cym dodatek rozdrobnionych ilastych substancji mineralnych oraz jako katalizator 5*/» siarczan ze¬ lazawy, nie znalazly szerszego zastosowania, po¬ niewaz produkcja tym sposobem wymaga uzycia kosztownych, duzych aparatów ze wzglejdu na przebiegajaca bardzo powoli reakcje utleniania.Frcces ten mozna przyspieszyc, zgodnie z badania¬ mi St. Bretsznajdera /Przemysl Chemiczny nr 6, tom 37 /1958/ przez zwiekszenie powierzchni zetkniecia gazu z ciecza, tj. prowadzenie reakcji utleniania dwutlenku siarki w warstwie piany dynamicznej, przy czym ilosc siarczanu zelazawego, stosowanego jako katalizator tej reakcji jest sto¬ sunkowo duza, a poza tym sposób ten, dla osiag¬ niecia dostatecznej oplacalnosci, stawia wysokie wymagania dla czystosci gazów zawierajacych dwutlenek siarki.Okazalo sie, ze sposób wytwarzania kwasu siar¬ kowego, przeznaczonego zwlaszcza do produkcji na¬ wozów fosforowych, polegajacy na intensywnym przeplywie mieszaniny gazów zawierajacych dwu- 107 500io? m s tlenek siarki, tlen oraz ewentualnie inne gazy o- bojetne, przez roztwór zawierajacy katalizator, wedlug wynalazku staje sie oplacalny, ze wzgledu na duza szybkosc procesu i wysoka wydajnosc przereagowania wprowadzanego dwutlenku siarki, dzieki scislemu okresleniu jakosci i ilosci zastoso¬ wanego katalizatora. Szybkosc te daje sie uzyskac takze w obecnosci zanieczyszczen w doprowadza¬ nej razem z dwutlenkiem siarki i tlenem miesza¬ ninie gazów^ - W sposobie wytwarzania kwasu siarkowego we¬ dlug wynalazku, jako katalizator reakcji utlenia¬ nia dwutlenku siarki stosuje sie zwiazki zelaza- WQsJglazQwe-J*&.stosunku, molowym Fe+2:Fe+8, jak i Jako zwiazki zelaizawo-zelazowe wedlug wyna¬ lazku stosuje sie siarczyny i siarczany, weglany, ^ó"do^|renkiJ innje I zwiazki zelaza rozpuszczalne "W^.warunkaefe-Teakcji, zwlaszcza siarczyny.Proces prowadzi sie ze stala szybkoscia prze¬ plywu gazu wynoszaca 0,8—4,5 m/s, w temperatu¬ rze 40—85°C, zarówno w sposób periodyczny, jak tez ciagly.Dwutlenek siarki moze pochodzic z gazów od¬ lotowych z procesów chemicznych, energetycznych, petrochemicznych i hutniczych w mieszaninie z innymi gazami. Mieszanina ta oprócz dwutlenku siarki i tlenu moze dodatkowo zawierac gazy obo¬ jetne, takie jak N2, SOa, CO, GOS, C02, H20 i inne.Sposób wedlug wynalazku prowadzi do wytwa¬ rzania kwasu siarkowego o malych i srednich ste¬ zeniach.Stosowanie kwasu siarkowego wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku ma duze znaczenie, szczególnie w tych galeziach produkcji przemyslo¬ wej, w których nie uzywa sie stezonego kwasu siarkowego, zaoszczedzajac tym samym znaczna czesc tego cennego surowca handlowego.Wytwarzany sposobem wedlug wynalazku kwas siarkowy znajduje zastosowanie jako taki lub slu¬ zy do rozcienczania stezonego kwasu siarkowego.Kwas siaTkowy Wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku znajduje szczególne zastosowanie w pro¬ dukcji nawozów fosforowych, ze wzgledu na wy¬ stepowanie w nim sladowych ilosci jonów zelaza, pochodzacych od stosowanego katalizatora.Jak wiadomo znajdujace sie w mineralach, ta¬ kich" jak apatyt lub fosforyt, nierozpuszczalne w wodzie fosforany wapniowe traktuje sie kwasem siarkowym o srednim stezeniu 62—70%, pod wply- wem którego nastepuje przemiana fosforanów nie- rpzcuszczalnych w postac przyswajalna przez ros¬ liny, W produkcji nawozów fosforowych, przed rozpoczeciem procesu, surowe mineraly miele sie najpierw^dokladnie, nip. -w. mlynie kulowym i na¬ stepnie miesza w mieszalniku z kwasem siarko¬ wym^ doprowadzonym do., odpowiedniego stezenia przez zmieszanie stezonego kwasu siarkowego z ^kazalp sie, ze zastapienie wody przy rozcien- O^^^t^pnego. kwasu siarkowego, kwasem siar- kg^m^wytwprzcnym sposobem wedlug wynalaz¬ ku podwyzsza znacznie jakosc nawozów fosforo¬ wych. Dodatek jonów zelaza wprowadzanych wraz z roztworem kwasu siarkowego przeciwdziala zbrylaniu sie granulek nawozu oraz stanowi cen¬ ny mikroelement dla roslin.Dodatkowa zaleta sposobu wytwarzania kwasu 5 siarkowego wedlug wynalazku jest to, ze umozli¬ wia on wykorzystanie gazów o bardzo malych ste¬ zeniach dwutlenku siarki, których w sposób eko¬ nomicznie uzasadniony nie mozna wykorzystac do produkcji kwasu siarkowego innymi znanymi me- 10 todami.W zwiazku z tym nieprzereagowane gazy opusz¬ czajace instalacje do otrzymywania kwasu siarko¬ wego sposobem wedlug wynalazku maja znacznie nizsze stezenie dwutlenku siarki, niz gazy opusz- 1§ czajace na przyklad wieze absorpcyjne systemów kontaktowych w produkcji stezonego kwasu siar¬ kowego, co ma wazne znaczenie dla ochrony sro¬ dowiska.Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio- 20 ny w nastepujacych przykladach.Przyklad I. Przez roztwór wodny o obje¬ tosci 13,1 1 i temperaturze 73°C, zawierajacy l,5°/o kwasu siarkowego i 1,4%. zelaza w postaci siar¬ czanu zelazawego i siarczanu zelazowego, przy czym stosunek Fe+2:Fe+8 wynosi 0,04, przepusz¬ cza sie ze stala szybkoscia równa 185 m8/h mie¬ szanine gazów zawierajaca 0,58% S02, 8,16% 02, 6% C02, 0,1% CO i 85,16% N2. Proces prowadzi sie przez 2 godziny. Uzyskuje sie wzrost stezenia kwasu siarkowego do 5,5%*, co odpowiada wytwo¬ rzeniu 0,76 kg kwasu siarkowego.Przyklad II. Przez zbiornik zawierajacy po¬ czatkowo 1,5 ms roztworu o temperaturze 83°C 35 przepuszcza sie gazy zawierajace 0,36% S02, 9,8% 02, 0,04% SOs, 9% H20 w postaci pary i 80,80% N2 ze stala szybkoscia 8800 m8/h. Roztwór za¬ wierajacy 0,6% Fe o stosunku Fe+2:Fe+8 wyno¬ szacym 0,03 doprowadza sie i odprowadza ze zbior- 40 nika w sposób ciagly z szybkoscia 1000 l/h. Wy¬ dajnosc procesu w ciagu 1 godziny wynosi 1100 kg 14,5% kwasu siarkowego z domieszka 0,6% zelaza.Przyklad III. W absorberze wielostopnio¬ wym pracujacym w temperaturze 80°C, przy uzy- 45 ciu mieszaniny gazów jak w przykladzie I i kata¬ lizatora o stosunku Fe+2:Fe+8 wynoszacym 0,1 wyprodukowano w ciagu 5 godzin 10 t 8% kwasu siarkowego z domieszka 0,38% zelaza. Uzyskanym kwasem rozciencza sie stezony kwas siarkowy i 50 zarabia nim w znany sposób w mieszalniku zmie¬ lony uprzednio do wielkosci ziarna odpowiadaja¬ cej pozostalosci 20% na sicie 1600 oczek/cm2 fo¬ sforyt z gatunku Marokko i zawierajacy 34,5% pieciotlenku fosforu. Uzyskuje sie 82,5 t super- 55 fosfatu pylistego, w tym 2,25 t superfosfatu py¬ listego z kwasu pochodzacego z absorbera, co zwieksza produkcje o 2,8%, przy równoczesnym zaoszczedzeniu równowaznej ilosci monohydratu. 80 Zastrzezenie patentowe Spos6b wytwarzania kwasu siarkowego, zwlasz¬ cza do produkcji nawozów fosforowych na dro- 65 dze intensywnego przeplywu dwutlenku siarki w5 6 mieszaninie z tlenem i ewentualnie innymi obojet- znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie nymi gazami przez roztwór zawierajacy rozpusz- zwiazki zelazawo-zelazowe w stosunku molowym czony katalizator i w podwyzszonej temperaturze, Fe+2:Fe+8 jak 0,005—0,01:0,05—0,1. PL