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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von NPK-Düngemitteln
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Düngemitteln.
Zusammengesetzte Düngemittel enthalten zwei oder mehrere der Elemente Stickstoff, Phosphor und Kalium, welche für das pflanzliche Leben notwendig sind und werden in flüssiger oder Pulverform, gewöhnlich in granulierter Form, hergestellt. Derartige zusammengesetzte Düngemittel enthalten beispielsweise Superphosphate, Ammonsulfat und Kaliumchlorid und werden gewöhnlich durch Mischen der Materialien, welche die gewünschten Elemente enthalten, hergestellt.
Die vorliegende Erfindung sieht nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von NPK-Düngemitteln vor, wobei Phosphatgesteine mit Lösungen, die HN03, SO, und deren Kaliumsalze enthalten, aufgeschlossen werden, und die Reaktionsmasse, gegebenenfalls nach Zusetzung weiterer Düngesalze
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und Cl2 abgeführt werden, die abgeführten Gase mit Schwefelsäure behandelt werden, Cl2 und Hel ab- gezogen und die verbleibende Lösung von Schwefelsäure und Nitrosylschwefelsäure mit Wasser oder wässeriger HN03 behandelt wird, die dabei anfallenden Stickoxyde zu HN03 oxydiert werden,
die so gewonnene Salpetersäure im Kreislauf zur Zersetzung des Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Ge- misches geführt wird und das bei der Zersetzung des Schwefelsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisches an- fallende Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch zur Umsetzung des KCI, zwecks Gewinnung der Auf- schlusslösung im Kreislauf rückgeführt wird.
Vorzugsweise wird das Verfahren derart durchgeführt, dass die Säuren in beträchtlichem Überschuss über die theoretisch notwendige Menge zur Reaktion mit Kaliumchlorid eingesetzt werden, da dadurch u. a. die im wesentlichen vollständige Reaktion des Kaliumchlorids möglich ist, wodurch ein im wesent- lichen oder auch völlig chloridfreier Dünger erhalten und das Chlor zur Gänze wiedergewonnen werden kann. Die Säuren werden vorteilhaft in einem Überschuss von wenigstens 10% und vorzugsweise 20 bis
200% über die theoretisch benötigte Menge eingesetzt.
Das resultierende Produkt kann hernach mit einem Neutralisationsmittel, vorzugsweise Ammoniak, behandelt werden.
Das eingesetzte Kaliumchlorid kann irgendwelche der gewöhnlich verfügbaren Salze enthalten und kann von grosser oder geringer Reinheit sein. Dieses Material kann in der festen Form verwendet werden, vorzugsweise klein zerteilt oder, wenn gewünscht, auch als Lösung. Die verwendete Salpetersäure soll eine Konzentration von etwa 40 bis 95% aufweisen, vorteilhafterweise eine Konzentration von etwa 60%.
Die Schwefelsäure, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann, ist vorteilhaft konzentriert und vorzugsweise mit einer Konzentration von etwa 70 bis 98 Gew.-%.
Das Verhältnis von Salpetersäure zu Schwefelsäure kann über einen weiten Spielraum schwanken, beispielsweise im Bereich von l : 10 bis 10 : I und vorzugsweise im Bereich von 1 : 3 bis 3 : 1. Die insgesamt anwesende Säuremenge ist vorzugsweise derart, dass 1, 3-2, 5 Mol Säure pro Mol Kaliumchlorid verwendet werden.
Die Konzentration der Salpetersäure und der Schwefelsäure hängt notwendigerweise voneinander ab und vorteilhafterweise liegt der Wassergehalt der gemischten Säuren bei ungefähr 20-40% und vorzugsweise bei ungefähr 30%.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann als Phosphatgestein irgendein übliches Phosphatgestein verwendet werden, wie beispielsweise Kalziumphosphatgestein, wie dies beispielsweise in Marokko, Rhodesien, Florida, Palabora, Kola und verschiedenen Inseln im Pazifik gewonnen wird, oder auch Aluminiumphosphatgestein, wie dies beispielsweise in Senegal erhalten wird. Vorzugsweise wird Kalziumphosphatgestein verwendet. Die Aufschlusslösung kann auch in an sich bekannter Weise zwecks Erhalt von NPK-Düngemitteln mit hohem POg-Gehalt mit Phosphorsäure angereichert werden. Als Phosphor-
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säure wird vorteilhafterweise eine konzentrierte Säure, beispielsweise mit einer Konzentration im Bereich von 50 bis 70 Gew.-% (als HaP04) verwendet.
Als Neutralisationsmittel wird vorzugsweise u. a. Ammoniak verwendet, da dies die billigste Stickstoffquelle darstellt. Es können hiefür aber auch andere Materialien, wie Kaliumhydroxyd, Kaliumkarbonat 'u. dgl. verwendet werden. Wenn Ammoniak als Neutralisationsmittel verwendet wird, kann es in Form einer wässerigen Ammoniaklösung, beispielsweise mit einer Konzentration von 25 bis 33% oder als wasserfreier Ammoniak verwendet werden.
Die Reaktion zwischen der Salpetersäure und Schwefelsäure und dem Kaliumchlorid wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft über 800 C, und bei normalem, reduziertem oder Überatmosphärendruck durchgeführt. Es wurde als sehr günstig gefunden, das Verfahren bei oder um den Siedepunkt der Reaktionsmischung durchzuführen, und beim Arbeiten bei normalem Druck wird die Verwendung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 120 C vorgezogen.
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Gebildetes Nitrosylchlorid und Chlor entweichen aus dem flüssigen Produkt und können auf irgend- eine geeignete Weise aufgefangen werden. Das gemäss der vorliegenden Erfindung erhaltene flüssige Pro- dukt wird mit zerteiltem Phosphatgestein und gegebenenfalls Phosphorsäure behandelt.
Die Menge an Phosphatgestein hängt schliesslich vom Verhältnis N : P : K ab, sowie von der Konzen- tration des Düngemittels, welches hergestellt werden soll. Vorzugsweise wird das Phosphatgestein in derartigen Mengen verwendet, dass der insgesamt zugesetzte Phosphor ausgedrückt als Phosphorsäure (HaP04) wenigstens 15 Gew.-% und vorzugsweise 30-200 Gew.-% des bei dem Verfahren verwendeten
Kaliumchlorids ausmacht.
Wenn gewünscht kann das Aufschlussprodukt mit andern Materialien gemischt werden, welche ge- wöhnlich Düngemitteln zugesetzt werden, wie Phosphate, Superphosphate, Kaliumsalze, Ammonium- salze oder Füllstoffe, beispielsweise Kalk, Gips, Ziegelmehl u. dgl.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Herstellung von Produkten verwendet werden, bei welchen das Verhältnis von N : P Og : K O innerhalb weiter Grenzen schwankt. Das gewünschte Verhältnis kann durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der eingesetzten Reaktionspartner erhalten werden.
Die Gase, welche Nitrosylchlorid und Chlor enthalten und bei der Reaktion von Kaliumchlorid mit den Säuren entwickelt werden, werden mit konzentrierter Schwefelsäure in Verbindung gebracht, wodurch das Nitrosylchlorid in Nitrososchwefelsäure und Chlorwasserstoff überführt wird. Nach dieser Behand- lung können die Gase, welche Chlor und Chlorwasserstoff enthalten, leicht abgetrennt werden und das flüssige Produkt enthält Nitrososchwefelsäure und Schwefelsäure. Dieses flüssige Produkt wird zur Hy- drolyse oder Zersetzung der Nitrososchwefelsäure behandelt, beispielsweise mit Wasser oder Salpeter- säure.
Wenn gewünscht, kann diese Zersetzung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden, wodurch die Entfernung der Stickstoffoxyde erleichtert wird. Das flüssige Produkt, welches eine Mischung von Schwefelsäure und Salpetersäure enthält, kann der ersten Stufe der Reaktion, nämlich der von Kalium- chlorid und Säure zugeführt werden und die Stickstoffoxyde werden vorteilhaft zu Salpetersäure oxydiert, welche wieder in das System zurückgeführt werden kann, u. zw. entweder zu der ersten Stufe und bzw. oder zu der Zersetzung der Nitrososchwefelsäure.
Wenn gewünscht, kann der Chlorwasserstoff vom Chlor durch Absorption in Wasser unter Bildung von Salzsäure und Chlor abgetrennt werden. Das gasförmige Chlor kann dadurch entfernt werden. Die Chlorwasserstoff säure kann, wenn gewünscht, dem System bei der Stufe der Oxydation des Kalium- chlorids zugesetzt werden, wo die Salzsäure auch zu Chlor und Nitrosylchlorid oxydiert wird.
In der deutschen Patentschrift Nr. 630652 wird die Reaktion eines Alkalimetallchlorids mit Salpeter- säure beschrieben, wobei Kaliumnitrat, Nitrosylchlorid und Chlor gebildet werden. Die abgebende
Mischung von Nitrosylchlorid und Chlor in den heissen Reaktionsgasen wird zweckmässig mit Salpeter- säure und hierauf mit Schwefelsäure behandelt, wobei die gebildete Nitrosylschwefelsäure zu Salpeter- säure zersetzt wird, die dann gemeinsam mit H2S04 in das System zur Umsetzung mit KCI zurückgeführt wird.
In Ausgestaltung dieser Verfahren betrifft die deutsche Patentschrift Nr. 647655 bereits die Rück- führung der Nitrosylschwefelsäure zur Umsetzung mit KC1.
Diese Patentschriften beschreiben wohl zyklische Verfahren zur Reaktion von Kaliumchlorid mit HNOg-HSO-Gemischen bzw. Nitrosylschwefelsäure zur Herstellung von Chlor und Nitraten. In diesen Patentschriften findet sich aber kein Hinweis darauf, die sauren Flüssigkeiten zur Herstellung eines komplexen Düngemittels zu verwenden.
In der deutschen Patentschrift Nr. 647655 wird das obzitierte Verfahren mit dem zusätzlichen Schritt beschrieben, die bei dem Verfahren erhaltenen sauren Flüssigkeiten mit Phosphatgestein umzusetzen, wodurch ein komplexes Düngemittel erhalten wird. In der letzterwähnten Patentschrift wird festgestellt, dass es nicht notwendig ist, die Nitrosylschwefelsäure zu zersetzen, sondern die durch die Reaktion der
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Oxyde von Nitrosylschwefelsäure gebildete Nitrosylschwefelsäure zur Reaktionsflüssigkeit zurückgeführt werden kann und dadurch eine saure Flüssigkeit erhalten wird, die zur Zersetzung von Rohphosphaten verwendet werden kann.
Aus dieser Patentschrift könnte man schliessen, dass es nicht möglich ist, das Verfahren zum Zersetzen der Rohphosphate durchzuführen, ohne die Nitrosylschwefelsäure der Reakitionsflüssigkeit zuzusetzen. Es ist daher das kennzeichnende Merkmal dieser Patentschrift, die Nitrosylschwefelsäure der flüssigen Reaktionsmischung zur Reaktion von Salpetersäure mit Kaliumchlorid zuzusetzen.
Im Unterschied dazu wurde nun gefunden, dass es ausgesprochen ungünstig ist, die Nitrosylschwefelsäure zurückzuführen.
Ein derartiges Verfahren ist technisch schwer durchzuführen und kommerziell ungünstig, da die Rückführung von Nitrosylschwefelsäure zur Reaktionsmischung zur Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure unter gleichzeitiger Bildung von beträchtlichen Mengen Stickoxyden führt. Dadurch ist es nicht möglich, ein technisch und ökonomisch ausgeglichenes Kreislaufverfahren gemäss den Lehren dieser Patentschrift durchzuführen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise in der Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Schema für ein kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von Kaliumchlorid für die Herstellung von Chlor und Düngemitteln.
Hiebei wird Kaliumchlorid mit einer Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure in den in Serie angeordneten Reaktoren 1, 2 und 3 umgesetzt. Jeder dieser Reaktoren wird kontinuierlich gerührt. Die Verweilzeit des Produkts darin beträgt 5 min. Die Temperatur wird in jedem Reaktor bei 120 C gehalten. Die aus den drei Reaktoren entwickelten Gase, nämlich Chlor und Nitrosylchlorid werden gesammelt und gemeinsam dem Turm 8 zugeführt. Das flüssige Produkt aus dem dritten Reaktor, wahrscheinlich eine Mischung von Salpeter- und Schwefelsäure und Kaliumbisulfat und bzw. oder Kaliumnitrat, wird den Reaktoren der zweiten Stufe 4 und 5, welche ebenfalls in Serie angeordnet sind, zugeführt, worin die Mischung mit Phosphatgestein umgesetzt wird. Diese Reaktion wird bei 70 C in den Reaktoren bei kontinuierlichem Rühren durchgeführt.
Wenn nötig, wird in diesen Reaktoren 4 und 5 Wasser zugesetzt, um die Reaktionsmischung flüssig zu halten. Das Produkt, welches aus dem letzten Reaktor 5 kommt, wird einer Filtrationseinheit 6 zugeführt, welche das Kalziumsulfat abfiltriert. Das Filtrat, welches Phosphorsäure, Salpetersäure und Nitrate usw. enthält, wird der Ammonisierungszone 7 zugeführt, wobei es auf einen PH von 4, 5 unter heftigem Rühren mit Ammoniak neutralisiert wird, wodurch ein Brei entsteht, welcher später granuliert wird.
Die Gase, welche Chlor und Nitrosylchlorid enthalten, werden im Turm 8 im Gegenstrom mit Schwefelsäure behandelt. Das Nitrosylchlorid reagiert mit der konzentrierten Schwefelsäure zu Nitrososchwefelsäure und Chlorwasserstoff. Die Gase vom Turm 8, welche Chlor und Chlorwasserstoff enthalten, werden dem Turm 9 zugeführt und dort mit Wasser in Berührung gebracht, welches den Chlorwasserstoff ab- sorbiert. Die Gase von diesem Turm enthalten Chlor und das flüssige Produkt enthält Salzsäure. Das Chlor wird auf eine geeignete Weise wiedergewonnen und die Salzsäure kann, wenn gewünscht, dem Reaktor 1 zugeführt werden.
Das flüssige Produkt vom Turm 8, welches eine Mischung von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure enthält, wird dem Turm 10 zugeführt, in welchem es mit verdünnter Salpetersäure gemischt wird, wodurch die Nitrosylschwefelsäure zersetzt wird und Stickstoffoxyde, Salpetersäure und Schwefelsäure erhalten werden. Vorteilhaft wird Sauerstoff oder Luft durch diesen Turm 10 streichen gelassen, um die Entfernung der Stickstoffoxyde zu unterstützen. Das flüssige Produkt von diesem Turm, welches eine Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure enthält, wird dem Reaktor 1 zugeführt. Die gasförmigen Produkte von diesem Turm, welche Oxyde von Stickstoff enthalten, werden in den Turm 11 überführt, wo sie mit Sauerstoff und Wasser zusammengebracht werden, wodurch verdünnte Salpetersäure gebildet wird, welche in den Turm 10 zurückgeführt wird.
Die verdünnte Salpetersäure, welche in den Turm 10 zugesetzt wird, muss genügend Wasser enthalten, um die Schwefelsäure auf wenigstens 65% Konzentration zu verdünnen, um so die Zersetzung der Nitrosylschwefelsäure zu gewährleisten.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. Die Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel l : Das Verfahren gemäss diesem Beispiel wurde unter Verwendung des Reaktionssystems mit kontinuierlichem Durchfluss, wie es in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, durchgeführt. Die Temperatur in den drei ersten Reaktionsgefässen 1, 2 und 3 betrug 115 C und die Verweilzeit der Mi-
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dem Reaktionsgefäss 4 zugeführt, wo sie mit 36, 3 Teilen Phosphatgestein/h (aus Marokko, Zusammensetzung PsOs, 3, 5 CaO) umgesetzt wurde. Das Gemisch aus Kessel 4 wurde in Kessel 5 überführt und
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das aus dem Reaktionskessel 5 austretende Produkt zu der Filtrationseinheit 6 geleitet, in welcher 64, 7 Teile Gips/h entfernt wurden.
Das Filtrat wurde in den Kessel 7 überführt, wo 9, 1 Teile wasserfreier Am- moniak/h unter heftigem Rühren zugesetzt werden. Das resultierende Produkt wurde granuliert und getrocknet und es wurde ein Düngemittel erhalten, welches aus 54, 2 Teilen Kaliumnitrat, 24, 6 Teilen
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und Nitrosylschwefelsäure enthält, wurde in den Turm 10 überführt, wo es mit der verdünnten, rück- geführten und mit frischer Salpetersäure in Kontakt gebracht wurde. Dadurch wurde die Nitrosyl- schwefelsäure zu Schwefelsäure und Stickstoffoxyden zersetzt. Das flüssige Produkt von Turm 10, welches ein Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure enthält, wurde in den Reaktor 1 gebracht.
Das gas- förmige Produkt von Turm 10 wurde in den Turm 11 überführt, wo die Oxyde des Stickstoffs in Gegen- wart von Wasser zu verdünnter Salpetersäure oxydiert und in den Turm 10 zurückgeführt wurden.
Das gasförmige Produkt von Turm 8, welches Chlor und Chlorwasserstoff enthält, wurde in Turm 9 überführt und darin mit Wasser in Kontakt gebracht. Hiedurch wurde der Chlorwasserstoff als Salz- säure entfernt. Freies Chlor wurde vom Turm 9 in einer Menge von 19 Teilen/h abgezogen. Die Salzsäure von Turm 9 wurde in den Reaktor 1 zurückgeführt.
Beispiel 2 : Das Verfahren gemäss diesem Beispiel wurde unter Verwendung des Reaktionssystems mit kontinuierlichem Durchfluss, wie es in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, durchgeführt. Die Temperatur in den drei ersten Reaktionsgefässen 1, 2 und 3 betrug 120 C und die Verweilzeit der Mischung in jedem Kessel 5 min. Die Temperatur in den Reaktoren 4 und 5 betrug 80 C und die Verweilzeit je 15 min. In das System wurden 38, 7 Teile/h 98%ige Schwefelsäure über die Zufuhrleitung zu Turm 8, 63, 4 Teile/h 65% ige Salpetersäure über die Zufuhrleitung zu Turm 10, 3, 0 TeileJh Sauerstoff durch die Zufuhrleitung am Boden des Turmes 11 und 29, 2 Teile/h Kaliumchlorid in den Reaktor 1 zugeführt.
Das aus dem Reaktionskessel 3 austretende flüssige Reaktionsprodukt, welches aus einer Säuremischung mit einem Gehalt von 53, 4 Teilen/h Kaliumbisulfat und 7, 3 TeilenJh Schwefelsäure und 41, 2 Teilen/h Salpetersäure, alle in Lösung, bestand, wurde in den Reaktor 4 überführt, wo 10, 7 Teile/h Phosphorsäure mit einem Gehalt von 50% POg und 30, 7 Teile/h Phosphatgestein (aus Florida, mit der Zusammensetzung P2Og, 3, 5 CaO) zugesetzt wurden. Bei der Filtrationsstufe 6 wurden 54, 8 Teile/h Gips (CaS04, 2H2O) aus dem System entfernt und das Filtrat wurde unter heftigem Rühren dem Kessel 7 durch Zusatz von 10, 6 Teilen/h wasserfreiem Ammoniak neutralisiert. Das resultierende Produkt wurde granuliert und getrocknet.
Es wurde so ein Düngemittel in einer Menge von 39, 6 Teilen Kaliumnitrat, 9, 8 Teilen Ammoniumsulfat, 29, 6 Teilen Monoammoniumphosphat und 21, 0 Teilen Ammoniumnitrat/h erhalten.
Das Gas aus den Reaktoren 1, 2 und 3, welches Nitrosylchlorid und Chlor enthält, wurde, wie in Beispiel l beschrieben, in den Türmen 8, 9, 10 und 11 behandelt. Freies Chlor wurde aus dem Turm 9 in einer Menge von 13, 9 Teilen/h abgezogen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von NPK-Düngemitteln, wobei Phosphatgesteine mit Lösungen, die HNOg, H SO und deren Kaliumsalze enthalten, aufgeschlossen werden und die Reaktionsmasse, gegebenenfalls nach Zusetzung weiterer Düngesalze bzw. nach Neutralisation, vorzugsweise mit Nus, in ein Trockenprodukt übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Erhalt der Aufschlusslösung von KC1 ausgegangen wird, dieses mit Salpetersäure und Schwefelsäure in der Wärme
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Helsäure-Nitrosylschwefelsäure-Gemisches anfallende Salpetersäure-Schwefelsäure-Gemisch zur Umsetzung des KCI, zwecks Gewinnung der Aufschlusslösung im Kreislauf rückgeführt wird.