PL177143B1 - Sposób otrzymywania siarczanu żelazowego - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania siarczanu zelazowego z siarczanu zelazawego i kwasu siarko- wego, na drodze utleniania, znamienny tym, ze sporzadza sie zawiesine zawierajaca siarczan zelazawy i kwas siarkowy, w której dwuwartosciowe zelazo znajduje sie zarówno w fazie cieklej jak i w fazie stalej, po czym utlenia sie te zawiesine, a otrzymana zawiesine siarczanu zelazowego ewentualnie poddaje sie procesowi zestalenia. PL PL PL

Description

Przedmiotem obecnego wynalazkujest sposób otrzymywania siarczanu żelazowego z siarczanu żelazawego i kwasu siarkowego, na drodze utleniania. Wytworzony zgodnie z wynalazkiem siarczan żelazowy znajduje zastosowanie do oczyszczania ścieków, do otrzymywania czystej wody wodociągowej i do innych działań mających na celu wytrącanie lub usuwanie zanieczyszczeń.

Siarczan żelazawy tworzy w wielkich ilościach jako produkt uboczny różnych procesów prowadzonych na całym świecie. Jednym z ważnych wytwórców siarczanu żelazawego jest przemysł, który wytwarza dwutlenek tytanu metodą siarczanową stosując ilmenitjako surowiec do tej produkcji. Znaczne ilości siarczanu żelazawego stosuje się do oczyszczania ścieków i to oczyszczanie ścieków będzie zwiększać się na całym świecie. Jednakże wiadomo, że siarczan żelazowy jest w przypadku oczyszczania ścieków skuteczniejszy od siarczanu żelazawego i w rzeczywistości zastąpił częściowo w użyciu siarczan żelazawy.

Znany jest sposób, w którym otrzymuje się roztwór z siarczanu żelazawego, kwasu siarkowego i wody, który to roztwór następnie utlenia się przy użyciu kwasu azotowego, tlenu lub nadtlenku wodoru, w celu otrzymania roztworu siarczanu żelazowego. Procesy te mają tę wadę, że stężenie żelaza w roztworze siarczanu żelazowego jest niekorzystnie niskie, co wymaga tym sa177 143 mym nadmiernie dużych zbiorników magazynowych, oraz powoduje że koszty transportu sąwysokie. Taka metoda jest znana z opisu patentowego Stanów zjednoczonych Nr 4707349, według którego roztwór siarczanu żelazawego zawierający kwas siarkowy, utlenienia się w procesie dwuetapowym, najpierw tlenem, a następnie nadtlenkiem wodoru, otrzymując w wyniku roztwór siarczanu żelazowego.

Znane są także procesy, zgodnie z którymi roztwór siarczanu żelazowego przekształca się w substancję stałą na drodze granulacji lub innymi metodami zestalania, w których zawsze wykorzystuje się odparowanie wody. Jednakże procesy te posiadają wadę wynikającą z niskiego stężenia żelaza w roztworze siarczanu żelazowego, które powoduje, że uzyskanie stałego siarczanu żelazowego wymaga odparowania nadmiernych ilości wody, co jest nieekonomiczne z punktu widzenia kosztów energii.

Z opisu patentowego Wielkiej Brytanii Nr 2125020, znany jest także proces, w którym stały siarczan żelazowy wytwarza się z siarczanu żelazawego i kwasu siarkowego na drodze utleniania mieszaniny w wysokiej temperaturze, w stanie stałym i pod normalnym ciśnieniem. Jednakże, proces ten posiada wady związane ze stosowaniem wysokich temperatur, jak również wynikające z faktu, że otrzymany stały siarczan żelazowy zawiera znaczne ilości związków nierozpuszczalnych w wodzie, które tym samym obniżają stężenie molowe aktywnego żelaza w produkcie albo ich aktywacja wymaga dodatkowych ilości kwasu.

Przedmiotem obecnego wynalazku jest sposób, w którym stały, wysoko rozpuszczalny w wodzie siarczan żelazowy otrzymuje się ekonomicznie, z punktu widzenia kosztów energii, zapotrzebowania przestrzeni magazynowej i kosztów transportu.

Według wynalazku sposób wytwarzania siarczanu żelazowego z siarczanu żelazawego i kwasu siarkowego, na drodze utleniania, polega na tym, że sporządza się zawiesinę zawierającą siarczan żelazawy i kwas siarkowy, w której dwuwartościowe żelazo znajduje się zarówno w fazie ciekłej jak i w fazie stałej, po czym utlenia się tę zawiesinę, a otrzymaną zawiesinę siarczanu żelazowego ewentualnie poddaje się procesowi zestalenia.

Korzystnie proces zestalenia zawiesiny siarczanu żelazowego przeprowadza się na drodze jej oziębienia i/lub odparowania z niej wody.

Korzystnie zawiesinę poddawaną utlenieniu formuje się z siarczanu żelazawego i kwasu siarkowego oraz ewentualnie wilgoci.

Korzystnie zawiesinę poddawaną utlenieniu przygotowuje się z siarczanu żelazawego zawierającego kwas siarkowy w ilości od 0% do 15% wagowych i ewentualnie także z kwasu siarkowego i wilgoci.

Korzystnie stosuje się uwodniony siarczan żelazawy, taki jak siarczan żelazawy jednowodny, siarczan żelazawy czterowodny lub siarczan żelazawy siedmiowodny.

Korzystnie sporządza się zawiesinę poddawaną utlenieniu, w której stosunek żelaza do siarczanu wynosi 2:(2,0-3,5).

Stężenie żelaza w zastosowanym siarczanie żelazawym wynosi korzystnie od 14°% do 32% wagowych.

Użyty kwas siarkowy jest korzystnie kwasem siarkowym zawierającym od 22% do 100% wagowych związku lub jest oleum o stężeniu SO₃ od 0% do 30% wagowych.

Utlenianie przeprowadza się korzystnie przy użyciu tlenu cząsteczkowego, w zakresie temperatur od 60°C do 140°C i przy podwyższonym ciśnieniu, na przykład przy nadciśnieniu od 0,3 do 1,0 MPa.

Oznaczając zależność szybkości utleniania dwuwartościowego żelaza od całkowitego stężenia żelaza w roztworze/zawiesinie, nieoczekiwanie stwierdzono, że jeśli nawet znaczna część dwuwartościowego żelaza jest w początkowym etapie utleniania w stanie stałym, to nie przedłuża to w znacznym stopniu całkowitego czasu utleniania. Przypuszcza się, że spowodowane to jest faktem, że w miarę utleniania żelaza dwuwartościowego do żelaza trójwartościowego, wzrasta całkowita rozpuszczalność żelaza, co w następstwie umożliwia zwiększoną rozpuszczalność żelaza dwuwartościowego, które zastępuje żelazo utlenione, gdy w fazie stałej me będzie żelaza dwuwartościowego. Odpowiednio, w miarę wzrostu stężenia żelaza trójwartościowego,

17*7143 jego część zaczyna wykrystalizowywać z roztworu, w momencie gdy stężenie żelaza trójwartościowego przewyższa stężenie nasycenia. Tym samym, gdy zawiesina, która zawierała zarówno stały jak i rozpuszczony siarczan żelazawy, została wprowadzona do reaktora do utleniania, otrzymano zawiesinę która zawierała zarówno stałyjak i rozpuszczony siarczan żelazowy. Zestalenie takiej zawiesiny można przeprowadzić korzystnie poprzez oziębienie, stosując granulator płytowy, granulator bębnowy lub wykorzystując jakąkolwiek inną, odpowiednią metodę.

Zgodnie z wynalazkiem, zawiesinę poddawaną utlenianiu można utworzyć z siarczanu żelazawego i kwasu siarkowego oraz w miarę możliwości wilgoci. Zgodnie z wynalazkiem, możliwe jest także utworzenie zawiesiny poddawanej utlenianiu z siarczanu żelazawego zawierającego kwas siarkowy w ilości od 0% do 15% wagowych i w miarę możliwości z kwasu siarkowego i wilgoci. Tego typu siarczan żelazawy, który zawiera kwas siarkowy można uzyskać z kwasu odpadowego, który tworzy się przy otrzymywaniu dwutlenku tytanu.

Zastosowany siarczan żelazawy może zawierać wodę krystalizacyjną i może to być na przykład siarczan żelazawy jednowodny, siarczan żelazawy czterowodny lub siarczan żelazawy siedmiowodny.

Stosunek molowy żelaza do siarczanu w otrzymanej zawiesinie siarczanu żelazowego wynosi korzystnie 2:(2,5-3,5).

Stężenie żelaza w otrzymanym, stałym siarczanie żelazowym wynosi korzystnie od 16% do 30% wagowych.

Przykład 1.Do reaktora ciśnieniowego załadowano 4000 kg jednowodnego siarczanu żelazawego (stężenie żelaza 32% wagowych) i 1165 kg 96% kwasu siarkowego i następnie ogrzano do 120°C. W reaktorze podniesiono ciśnienie do nadciśnienia 0,3 MPa, przy użyciu tlenu. Temperaturę zawiesiny utrzymywano na poziomie 120°C, przy nadciśnieniu 0,3 MPa dla rozproszenia tlenu, całość dokładnie mieszano, do chwili gdy stężenie żelaza dwuwartościowego było niższe od 0,1 % wagowego.

Wytworzona zawiesina siarczanu żelazowego, w której stężenie żelaza wynosiło 23,9% wagowo, została oziębiona w celu zestalenia. Zawartość materiału nierozpuszczalnego w wodzie w stałym siarczanie żelazowym, była mniejsza niż 0,2% wagowych całkowitej masy.

Przykład 2. Do reaktora ciśnieniowego załadowano 5000 kg siedmiowodnego siarczanu żelazawego (stężenie żelaza 16,5% wagowych) i 770 kg 93% kwasu siarkowego a następnie ogrzano do 60°C. W reaktorze podniesiono ciśnienie do nadciśnienia 1,0 MPa, przy użyciu tlenu. Temperaturę zawiesiny utrzymywano na poziomie 60°C, przy nadciśnieniu 1,0 MPa, do chwili aż stężenie żelaza dwuwartościowego było niższe od 0,1% wagowego.

Wytworzoną zawiesinę siarczanu żelazowego, o zawartości Fe równej 14% wagowych, zgranulowano przy użyciu granulatora bębnowego typu “Spherodizer”. Stężenie żelaza w wyprodukowanych granulkach wynosiło 18% wagowych. Zawartość materiału nierozpuszczalnego w wodzie w stałym siarczanie żelazowym, była mniejsza niż 0,2% wagowych całkowitej masy.

Działanie produktów wytworzonych zgodnie z obydwoma przykładami, badano w miejskich oczyszczalniach ścieków.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania siarczanu żelazowego z siarczanu żelazawego i kwasu siarkowego, na drodze utleniania, znamienny tym, że sporządza się zawiesinę zawierającą siarczan żelazawy i kwas siarkowy, w której dwuwartościowe żelazo znajduje się zarówno w fazie ciekłej jak i w fazie stałej, po czym utlenia się tę zawiesinę, a otrzymaną zawiesinę siarczanu żelazowego ewentualnie poddaje się procesowi zestalenia.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces zestalenia zawiesiny siarczanu żelazowego przeprowadza się na drodze jej oziębienia i/lub odparowania z niej wody.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiesinę poddawaną utlenieniu formuje się z siarczanu żelazawego i kwasu siarkowego oraz ewentualnie wilgoci.
4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że zawiesinę poddawaną utlenieniu przygotowuje się z siarczanu żelazawego zawierającego kwas siarkowy w ilości od 0% do 15% wagowych i ewentualnie także z kwasu siarkowego i wilgoci.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że stosuje się uwodniony siarczan żelazawy, taki jak siarczan żelazawy jednowodny, siarczan czterowodny lub siarczan żelazawy siedmiowodny.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 3, znamienny tym, że sporządza się zawiesinę poddawaną utlenieniu, w której stosunek żelaza do siarczanu wynosi 2:(2,0-3,5).
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się siarczan żelazawy, w którym stężenie żelaza wynosi od 14% do 32% wagowych
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się kwas siarkowy zawierający od 22% do 100% wagowych związku lub oleum o stężeniu SO3 do 0% do 30% wagowych.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w zakresie temperatur od 60°C do 140°C.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się z zastosowaniem tlenu cząsteczkowego.
11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 9, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w warunkach podwyższonego ciśnienia, przy nadciśnieniu od 0,3 MPa do 1,0 MPa.