CN100497192C - 二氧化硫逆吸收塔法无污染生产聚合硫酸铁工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生产聚合硫酸铁工艺，以水合硫酸亚铁、菱铁矿混合粉料为主要原料，将重量份数：水合硫酸亚铁10-95份和菱铁矿90-5份混合粉碎至5-325目，及改性剂磷酸根、铝离子、有机高分子水溶液的一种或几种混合物0-10份混合成粉料填充于吸收塔中，将二氧化硫与空气的混合气体从吸收塔上部通入，反应温度在20-90℃之间，二氧化硫与氧气反应生成硫酸，来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化为铁离子；在吸收塔正压下，反应生成的聚合硫酸铁溶解于水合硫酸亚铁氧化析出的结晶水里形成高浓度溶液，与不可吸收的气体部分混合，通过吸收塔下部的滤砂层被压滤出来，为高浓度聚合硫酸铁。本发明为连续反应工艺，反应速度快，生产成本低且无污染。

Description

二氧化硫逆吸收塔法无污染生产聚合硫酸铁工艺

技术领域

本发明涉及一种絮凝剂的生产工艺，特别是一种无污染生产聚合硫酸铁工艺。

技术背景

聚合硫酸铁是一种常见的絮凝剂，目前生产方法主要是有以下几种：

1)硫酸亚铁直接氧化法：本方法所使用的氧化剂主要为过氧化氢、氯酸钠、氯气等，如中国专利申请号03125205.2所述的一种聚合磷硫酸铁的制备工艺，其特征在于：先将硫酸亚铁加入70-80℃水中，使之达到饱和，然后冷却至50-60℃，过滤，选取以下的氧化剂或催化剂中的一种或几种：双氧水、氯酸钠、氯酸钾、焦磷酸钠，使二价铁转化为三价铁，取滤液作为反应料液置于反应器中，加入氯酸钠和焦磷酸钠，其中，nFe2+∶nNaClO3＝1mol∶0.10-0.20mol，nFe2+∶nNa4P3O7＝1mol∶0.015-0.030mol，反应20-30分钟，即制成液体产品，将液体产品在50-60℃之间烘干即制得红棕色固体产品。该硫酸亚铁直接氧化法制备聚合磷硫酸铁的方法存在以下问题：氧化剂价格高，而且生产过程中由于实际上还需要加入硫酸，因此生产成本较高；过氧化氢氧化法由于存在双氧水分解问题，原料损耗严重；氯气、氯酸钠等容易造成氯气污染且原料需要经过严格的审批才能获得，钠离子存在会影响聚铁的稳定性；硫酸亚铁溶解度低，因此合成出来的产品为聚合硫酸铁稀溶液，低温烘干能耗很大。由于存在上述问题，目前世界上大量生产聚合硫酸铁的厂家均不采用这类直接氧化法。

2)硫酸亚铁催化氧化法：本方法所使用的氧化剂为空气或氧气，主要使用硝酸、硝酸盐及亚硝酸盐为催化剂，在加压状态下氧化合成，如穆顺勇的中国专利申请专利号200310105964.4所述电力用混凝剂聚合硫酸铁的生产方法，以钛白粉厂制产品硫酸亚铁为主要原料，硫酸亚铁和硫酸的重量配比为0.128，先用空气预氧化硫酸亚铁溶液，再从催化氧化器加入亚硝酸钠和纯氧，氧化硫酸亚铁和硫酸混合溶液，不需加热加压，使反应时间缩短了50％，催化剂用量减少40％，再经复合，稳定等过程，生产出效果良好的电力用混凝剂聚合硫酸铁。这类方法是目前聚合硫酸铁主要生产工艺，聚合时间一般在1-24小时之间。目前这类方法存在以下问题：反应过程同样需要先加入一些硫酸，因此生产成本不可避免比较高；催化剂使用过程中产生强致癌物，排气污染严重，现有部分文章采取二氧化锰等过渡金属离子或者Br-、I-离子作为催化剂，用空气氧化合成聚合硫酸铁的方法，这些方法虽能避免强污染，但催化剂分离难，反应速度慢，往往需要加压，导致生产成本提高而尚未被应用。

3)使用常规吸收塔：硫酸亚铁水溶液直接淋洗吸收二氧化硫和氧气混合气体，生产硫酸/硫酸亚铁混合物，再进行中和制作聚合硫酸铁，这种方法由于不需要加入硫酸，因此成本相当低廉，大量用于矿山企业生产浸矿原料。这类产物浓度很低，低PH值的时候二氧化硫吸收率下降，反应产物对吸收塔腐蚀严重，不大适合作为水处理用絮凝剂。

4)使用硫酸与菱铁矿、铁矿、硫铁矿烧渣直接反应或熟化制备聚合硫酸铁方法：本方法可直接生产高浓度聚铁产品，需要使用昂贵的硫酸，并补加少量氧化剂，反应时间通常要达到2-48小时，同时反应放热较为厉害，往往因超过90摄氏度导致聚合硫酸铁分解，因此产品稳定性较差，成本也略高，目前未进入大生产阶段。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产设备简单、生产成本低、反应速度快的无污染生产聚合硫酸铁工艺。

本发明的二氧化硫逆吸收塔法无污染生产聚合硫酸铁工艺以工业副产物水合硫酸亚铁、主要成分为碳酸亚铁的菱铁矿的混合粉料为主要原料之一，将硫酸亚铁与菱铁矿进行混合粉碎至5-325目，重量配比是：水合硫酸亚铁10-95份，主要成分为碳酸亚铁的菱铁矿90-5份，改性剂磷酸根、铝离子、有机高分子水溶液中的一种或者几种混合物0-10份，所述磷酸根指Na3PO4、HPO4六偏磷酸钠等常用可溶性磷酸盐；铝离子指硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝等可溶性铝盐；有机高分子水溶液指低分子聚烯酸、聚马来酸等物质。

将上述粉料填充于吸收塔中，从吸收塔上部通入二氧化硫与空气的混合气体，二氧化硫和空气中氧气的有效含量比为1:1—1:10之间，保证氧气过量并使吸收塔中压力大于一个大气压，控制反应温度于20-90摄氏度之间，此时在硫酸亚铁催化作用下，二氧化硫与空气中氧气反应生成硫酸，同时来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化成为铁离子，在这个反应中，菱铁矿起到了稳定PH值使催化反应顺利进行；吸收副反应产物硫酸使产物保持在聚合硫酸铁状态，生成二氧化碳气体疏松料以避免原料结团堵塞的作用。

在吸收塔正压下，反应生成的聚合硫酸铁溶解于水合硫酸亚铁氧化析出的结晶水里形成高浓度溶液，与不可吸收的气体部分混合，通过吸收塔下部的滤砂层被压滤出来，即为成品高浓度聚合硫酸铁，产品盐基度在0-25％之间可控，也可对产品进行后续处理以提高产品性能，排出气体中含有微量二氧化硫，可用常规的碱吸收法或者硫酸亚铁吸收法去除。

本工艺为连续反应工艺，反应速度快，不存在污染问题，但由于使用了菱铁矿因此需要定期清理吸收塔中的废硅渣以免滤层过厚。原料中引入磷酸根、铝离子、有机高分子水溶液等目的是对产物聚合硫酸铁进行改性以提高絮凝性和稳定性，由于原料使用自然矿物菱铁矿，工业副产品硫酸亚铁，硫酸工业生产原料二氧化硫和空气，设备较为简单，同时产品又是运输费用低廉的高浓度聚合硫酸铁，因此大规模生产时生产成本低于现有各种方法，存在淘汰现有其余聚合硫酸铁絮凝剂生产工艺的可能性。

具体实施方式

实施例1

将以下重量份数的原料混合粉碎至粉料：将95份水合硫酸亚铁与5份菱铁矿进行混合粉碎至50目，加入5份30％的六偏磷酸钠水溶液，所述菱铁矿中含50.3％的碳酸亚铁，将上述潮湿粉料填充于吸收塔中，填充高度为吸收塔1/4，从吸收塔上部通入二氧化硫与空气的混合气体，二氧化硫和空气中氧气的有效含量比为1:2，并使吸收塔中压力为1.5个大气压左右，控制反应温度为20-90摄氏度之间，此时在硫酸亚铁催化作用下，二氧化硫与空气中氧气反应生成硫酸，同时来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化成为铁离子，此时副产物与菱铁矿反应生成聚合硫酸铁。在吸收塔正压下，反应生成的聚合硫酸铁溶解于水合硫酸亚铁氧化析出的结晶水里形成高浓度溶液，与不可吸收的气体部分混合，通过吸收塔下部的滤砂层被压滤出来，即为成品高浓度聚合硫酸铁，产品盐基度为2％左右，呈棕红色，可引入碳酸亚铁对盐基度进行调节，也可对产品进行后续处理以提高产品性能，排出气体中含有微量二氧化硫，可用常规的碱吸收法或者硫酸亚铁吸收法去除。

实施例2

将以下重量份数的原料混合粉碎至粉料：将85份水合硫酸亚铁与15份菱铁矿进行混合粉碎至200目，与硝酸铝饱和溶液5份混合，所述菱铁矿中含50.3％的碳酸亚铁。将上述潮湿粉料填充于吸收塔中，填充高度为吸收塔高度的1/6，从吸收塔上部通入二氧化硫与空气的混合气体，二氧化硫和空气中氧气的有效含量比为1:5，保证氧气过量并使吸收塔中压力为2个大气压，控制反应温度为30-60摄氏度，此时在硫酸亚铁催化作用下，二氧化硫与空气中氧气反应生成硫酸，同时来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化成为铁离子，在这个反应中，菱铁矿起到了稳定PH值使催化反应顺利进行；吸收副反应产物硫酸使产物保持在聚合硫酸铁状态，生成二氧化碳气体疏松料以避免原料结团堵塞的作用。在吸收塔正压下，反应生成的聚合硫酸铁溶解于水合硫酸亚铁氧化析出的结晶水里形成高浓度溶液，与不可吸收的气体部分混合，通过吸收塔下部的滤砂层被压滤出来，即为成品高浓度聚合硫酸铁，产品盐基度在8-10％之间，也可对产品进行后续处理以提高产品性能，排出气体中含有微量二氧化硫，可用常规的碱吸收法或者硫酸亚铁吸收法去除。

实施例3

将以下重量份数的原料混合粉碎至粉料：将60份水合硫酸亚铁与40份菱铁矿进行混合粉碎至325目，与10份改性剂混合，所述菱铁矿中含50.3％的碳酸亚铁，所述改性剂配方如下：60％磷酸3份、聚合度10万的聚丙烯酸0.5份、氧化铝1.5份、水5份。将上述潮湿粉料填充于吸收塔中，从吸收塔上部通入二氧化硫与空气的混合气体，二氧化硫和空气中氧气的有效含量比为1:6，控制吸收塔中压力在1.5-3个大气压之间，控制反应温度在20—80摄氏度，此时在硫酸亚铁催化作用下，二氧化硫与空气中氧气反应生成硫酸，同时来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化成为铁离子，在这个反应中，菱铁矿起到了稳定PH值使催化反应顺利进行；吸收副反应产物硫酸使产物保持在聚合硫酸铁状态，生成二氧化碳气体疏松料以避免原料结团堵塞的作用。在吸收塔正压下，反应生成的聚合硫酸铁溶解于水合硫酸亚铁氧化析出的结晶水里形成高浓度溶液，与不可吸收的气体部分混合，通过吸收塔下部的滤砂层被压滤出来，即为成品高浓度聚合硫酸铁，产物为深棕红色粘稠溶液，产品盐基度为15-22％，排出气体中含有微量二氧化硫，可用常规的碱吸收法或者硫酸亚铁吸收法去除。

Claims (4)

1、二氧化硫逆吸收塔法无污染生产聚合硫酸铁工艺，以工业副产物水合硫酸亚铁为原料，其特征在于：将水合硫酸亚铁与菱铁矿的混合粉料粉碎至5-325目，所述原料重量配比是：水合硫酸亚铁10-95份，菱铁矿90-5份，所述菱铁矿中含50.3％的碳酸亚铁，上述粉料与改性剂0-10份混合，填充于吸收塔中，从吸收塔上部通入二氧化硫与空气的混合气体，二氧化硫和空气中氧气的有效含量比为1:1—1:10之间，使吸收塔中压力大于一个大气压，控制反应温度在20-90℃之间，此时在硫酸亚铁催化作用下，二氧化硫与空气中氧气反应生成硫酸，同时来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化成为铁离子；在吸收塔正压下，反应生成的聚合硫酸铁溶解于水合硫酸亚铁氧化析出的结晶水里形成高浓度溶液，与不可吸收的气体部分混合，通过吸收塔下部的滤砂层被压滤出来，即为成品高浓度聚合硫酸铁，产品盐基度在0-25％之间可控。

2、根据权利要求1所述的二氧化硫逆吸收塔法无污染生产聚合硫酸铁工艺，其特征在于：将95份水合硫酸亚铁与5份菱铁矿进行混合粉碎至50目，加入5份30％的六偏磷酸钠水溶液，将上述潮湿粉料填充于吸收塔中，填充高度为吸收塔1/4，从吸收塔上部通入二氧化硫与空气的混合气体，二氧化硫和空气中氧气的有效含量比为1:2，并使吸收塔中压力为1.5个大气压左右，控制反应温度为20-90摄氏度之间，此时在硫酸亚铁催化作用下，二氧化硫与空气中氧气反应生成硫酸，同时来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化成为铁离子，此时副产物与菱铁矿反应生成聚合硫酸铁，产品盐基度为2％左右。

3、根据权利要求1所述的二氧化硫逆吸收塔法无污染生产聚合硫酸铁工艺，其特征在于：将85份水合硫酸亚铁与15份菱铁矿进行混合粉碎至200目，与硝酸铝饱和溶液5份混合，将上述潮湿粉料填充于吸收塔中，填充高度为吸收塔高度的1/6，从吸收塔上部通入二氧化硫与空气的混合气体，二氧化硫和空气中氧气的有效含量比为1:5，保证氧气过量并使吸收塔中压力为2个大气压，控制反应温度为30-60摄氏度，此时在硫酸亚铁催化作用下，二氧化硫与空气中氧气反应生成硫酸，同时来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化成为铁离子，此时副产物与菱铁矿反应生成聚合硫酸铁，产品盐基度在8-10％之间。

4、根据权利要求1所述的二氧化硫逆吸收塔法无污染生产聚合硫酸铁工艺，其特征在于：将60份水合硫酸亚铁与40份菱铁矿进行混合粉碎至325目，与10份改性剂混合，所述改性剂配方如下：60％磷酸3份、聚合度10万的聚丙烯酸0.5份、氧化铝1.5份、水5份，将上述潮湿粉料填充于吸收塔中，从吸收塔上部通入二氧化硫与空气的混合气体，二氧化硫和空气中氧气的有效含量比为1:6，控制吸收塔中压力在1.5-3个大气压之间，控制反应温度在20—80摄氏度，此时在硫酸亚铁催化作用下，二氧化硫与空气中氧气反应生成硫酸，同时来自水合硫酸亚铁和菱铁矿的亚铁离子被氧化成为铁离子，此时副产物与菱铁矿反应生成聚合硫酸铁，产品盐基度为15-22％。