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Verfahren zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit von
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basischem Ferrisulfat Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein
Verfahren zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit von basischem Ferrisulfat, das durch
Oxidation von festem kristaliwasserhaltigem Ferrosulfat hergestellt worden ist,
durch Umsetzung mit verdünnter Schwefelsäure.
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Basisches Ferrisulfat fällt bekanntlich bei der Entwässerung und der
Oxidation von kristallwasserhaltigem Eisen-(II)-sulfat (FeS04.7H20), die bereits
Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente sind, unter bestimmten Bedingungen
an. Das hierbei als Ausgangsprodukt eingesetzte Eisen-(II)-sulfat ist ein lästiges
Nebenprodukt verschiedener chemischer Prozesse, z. B. der Titandioxidgewinnung und
des Eisen-Beizprozesses mit Schwefelsäure, und soll auf diese Weise einem praktikablen
Einsatzgebiet zugeführt werden.
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Ein derartiges Oxidationsverfahren ist beispielsweise in der US-PS
29 05 533 beschrieben. Demnach wird ein Gemisch, bestehend aus 30 bis 60 Gew.% rückgeführtem
basischem Eisen-(III)-sulfat und 70 bis 40 Gew.% Fe S04 . 7H20 unter gleichzeitiger
Entwässerung und Oxidation kontinuierlich durch einen beheizten Drehrohrofen transportiert.
Die Erhitzung erfolgt hierbei direkt mit Sauerstoff enthaltenden heißen Gasen auf
Temperaturen zwischen 46 und 48000.
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tber den Oxidationsgrad oder die Wasserlöslichkeit des Oxidationsproduktes
werden in der US-PS keine Angaben gemacht. Nach Versuchen des Anmelders beträgt
die Wasserlöslichkeit eines solchen Produktes ca. 15 %.
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Nach der DE-OS 24 46 544 kann der Anteil destbeim vorstehenden Verfahren
im Kreislauf geführten Rückgutes auf 10 bis 25 zwar bezogen
auf
das eingesetzte FeS04 71120, vermindert werden. Auf diese Weise sollen die Raum-Zeit-Ausbeuten
sowie die Energiebilanz des Verfahrens nach der US-PS 29 05 533 derart verbessert
werden, daß nunmehr auch eine wirtschaftliche Herstellung möglich sein soll. Der
Oxidationsgrad des Eisens wird mit ca. 89 96 und der wasserunlösliche Rückstand
mit 11 Gew.% angegeben.
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In der DE-OS 26 54 720 wird ein Oxidationsverfahren beschrieben, bei
dem das Eisen-(II)-sulfat zunächst mit einem sauerstoffhaltigen Gas, insbesondere
Luft, oxidiert und anschließend in Gegenwart von Schwefelsäure in basisches Eisen-(III)-sulfat
übergeführt wird. Das wesentliche Kennzeichen des Verfahrens besteht darin, daß
das Eisen-$I)-sulfat mit der zur Umsetzung erforderlichen Schwefelsäuremenge erst
in Berührung gebracht wird, nachdem das Eisen-(II)-sulfat zusammen mit einem sauerstoffhaltigen
Gas auf eine Temperatur von 150 bis 4000C erhitzt worden ist. Wird das Eisen-(II)-sulfat
vor dem Einbringen in den Reaktor bei Raumtemperatur mit der Schwefelsäure vermischt,
so wird die Reaktion bei höherer Temperatur inhibiert, was dazu führen soll, daß
nur ein kleiner Teil zu Fe3+ oxidiert wird.
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Ausgeführt wird die Reaktion in einem Fließbett oder einer rotierenden
Trommel. Der Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz liegt gemäß den Beispielen
3 bis 5 bei 8,4 96, 5,3 bzw. 2,2 96. Pauschal wird er mit ca. 2 - 10 96 angegeben
(5. 8) und als große Verbesserung im Vergleich zu den Ergebnissen dargestellt, die
bei der Oxidation ohne Schwefelsäurezusatz erhalten werden.
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Wie sich jedoch nunmehr herausgestellt hat, arbeiten die vorbekannten
Verfahren zur Herstellung von basischem Eisen-(III)-sulfat noch nicht zufriedenstellend.
So liegt z. B. bei den vorerwähnten Verfahren der Gehalt an wasserunlöslichem Rückstand
zu hoch oder ist - wie bei der Oxidation ohne Schwefelsäure zusatz - der Staubanfall
zu hoch. In manchen Fällen wird auch die Hygroskopizität und Verklumpung des Reaktionsproduktes
als zu groß beschrieben.
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Im Beispiel 2 der DE-OS 26 54 720 wird zwar bereits ein Produkt beschrieben,
dessen Gehalt an in Wasser unlöslicher Substanz bei 0,04 96 liegt, jedoch enthält
dieses Oxidationsprodukt nur 5,5 % Fe3+, hingegen 29,1 96 Fe2+. Der niedrige Gehalt
an in Wasser unlöslicher Substanz beruht also allein darauf, daß ein großer Anteil
des Eisens als Fe2+ vorliegt.
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Wird im Gegensatz zu dem vorstehenden Beispiel 2 entsprechend Beispiel
1 ohne Schwefelsäurezusatz bei 30000 im Fließbett oxidiert, so erhält man ein Produkt,
das zwar 29,0 Ges.96 Fe3+ und nur 5,0 Gew.% Fe2+ enthält, jedoch liegt der Gehalt
an in Wasser unlöslicher Substanz bei mehr als 20,0 96.
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Es stellte sich somit die Aufgabe, Mittel und Wege zu finden, mit
deren Hilfe die zum Stand der Technik gehörenden Herstellungsverfahren von basischem
Eisen-(III)-sulfat noch verbessert werden können, insbesondere im Hinblick auf die
Wasserlöslichkeit des basischen Ferrisulfates. Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist demnach die Erzeugung eines basischen Ferrisulfates mit erhöhter Wasserlöslichkeit,
und zwar mit einem unterhalb 2 Gew.96 liegenden wasserunlöslichen Rückstandes, insbesondere
unterhalb 1 Ges.%.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun die gestellte Aufgabe in
einem kontinuierlich oder chargenweise durchgeführten Verfahren in der Weise gelöst,
daß das durch Oxidation mit sauerstoffhaltigen Gasen hergestellte basische Ferrisulfat,
dessen chemische Formel gemäß Safiullin et al, Russian Journal of inorganic Chemistry
13 (10) 1968, S. 1493 mit Fe(OH)S04 angegeben wird, mit verdünnter Schwefelsäure
(20 bis 40 96in) im Molverhältnis 2 Fe(OH) 50:0,3 bis 0,7 H2S04 bei einer unterhalb
800C und oberhalb 1500 liegenden Temperatur vermischt und anschließend durch Lagerung
zur Verfestigung gebracht wird.
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Ein so hergestelltes basisches Ferrisulfat ist praktisch wasserlöslich
und deshalb im besonderen Maße als Flockungsmittel für
die Abwasserreinigung
geeignet.
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Das als Ausgangsprodukt eingesetzte wasserunlösliche Ferrisulfat,
das nach einem an sich bekannten Oxidationsverfahren aus kristallinem oder vorentwässertem
Ferrosulfat, insbesondere aus Grünsalz, hergestellt worden sein kann, wird zunächst
mit 20 bis 40 96iger Schwefelsäure behandelt, und zwar unter Einhaltung eines Molverhältnisses
Fe(OH)S04 : H2S04 wie 2 : 0,3 bis 0,7. Die Einhaltung eines Molverhältnisses von
2 : 0,5 bis 0,6 hat sich wie der Einsatz von 25 bis 30 %iger Schwefelsäure als besonders
geeignet herausgestellt, weil ein auf die Weise hergestelltes Produkt im Gegensatz
zu Produkten mit höheren SO Gehalten eine außerordentlich geringe Hygroskopizität
aufweist.
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Der Oxidationsgrad des Ausgangsproduktes sollte im Hinblick auf die
Verwendung bei der Abwasser-Reinigung mindestens 85 % betragen, jedoch sind auch
Oxidationsprodukte mit geringeren Oxidationsgraden auf die beschriebene Weise umsetzbar.
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Die praktische Durchführung des Verfahrens geschieht vorzugsweise
in der Weise, daß man zunächst das beim thermischen Oxidationsprozeß anfallende,
in Wasser schwer lösliche basische Eisen-(III)-sulfat mit der beanspruchten Menge
25 - 30 96iger Schwefelsäure vermischt. Dabei ist zunächst keine vollständige Auflösung
des basischen Ferrisulfates zu beobachten. Trotzdem kann dieses zähflüssig werdende
Zwischenprodukt unmittelbar nach der Vermischung mit schon gebildetem, gemahlenem
Endprodukt aus einer vorhergehenden Charge (Rückgut) versetzt werden. Dies kann
beispielsweise in einem Mischkneter, der auch sehr viskose Medien durchzukneten
gestattet, durchgeführt werden. Im Anschluß an den Knetvorgang wird dann die Masse
zweckmäßigerweise verformt. Hierfür bewährt haben sich Pressen mit Lochblechen.
In Abhängigkeit von der Menge an zugesetztem Rückgut sowie dessen Feinheitsgrad
(Korngröße) erstarren die extrudierten Formkörper nach einiger Zeit.
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In den meisten Fällen genügen bei der vorstehenden Arbeitsweise
Rückgutmengen
von 15 bis 30 96, bezogen auf die Mischung von basischem Ferrisulfat mit Schwefelsäure.
Die Erstarrungszeit liegt dann bei 5 - 60 Minuten.
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An dieser Stelle muß hervorgehoben werden, daß das neue Verfahren
keineswegs auf die eben beschriebene Ausführungsform beschränkt ist. So kann man
auch mit nur 0,5 - 5 96 gemahlenem Rückgut arbeiten, wobei eine Masse anfällt, die
noch fließfähig und daher nicht verpreßbar ist. Sie wird in Wannen oder auf wandernden
Bändern zum Erstarren gebracht, wo sie nach einer Verweilzeit von 0,5 bis 2 Stunden
erstarrt.
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Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
daß das relativ zähflüssige Mischgut aus basischem Ferrisulfat und Schwefelsäure
einem Mischer zugeführt wird, in dem sich bereits Granalien aus dem Endprodukt befinden.
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Hierbei muß man allerdings ein sehr hohes Verhältnis Rückgut Flüssiggut,
und zwar zwischen 95 : 5 und 70 : 30 einstellen, um ein problemloses Aufgranulieren
des pastösen Reaktionsgutes auf die Oberfläche der vorgelegten Rückgut-Granalien.zu
erreichen. Die Erstarrung findet dann schon nach 2 - 5 Minuten statt, wonach man
eine neue Portion pastöses Reaktionsgut im oben angegebenen Mengenverhältnis eintragen
kann. Bei dieser quasikontinuierlich arbeitenden Verfahrensvariante wird eine vorhandene
Menge Rückgut-Granalien im allgemeinen in-20 - 60 Minuten um das Doppelte vermehrt,
entsprechende Zufuhr von Flüssigkeit vorausgesetzt.
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Bei jeder der genannten Arbeitsweisen findet bei der Lagerung unterhalb
800C außer der Verfestigung auch ein Nachaufschluß statt, erkenntlich an dem Rückgang
des wasserunlöslichen Anteils. Die Länge der erforderlichen Lagerungazeit hängt
von den eingestellten Verfahrensparametern bei der Herstellung ab.
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Sie ist im allgemeinen nach 12 bis 24 Stunden beendet. Der Gehalt
an Unlöslichem liegt dann unterhalb 2 96, im allgemeinen werden bei einwandfreier
Arbeitsweise und guter Durchmischung Löslichkeiten von über 99,5 96 erreicht.
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Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man
das Oxidationsgut in Gegenwart von Rückgut mit der erforderlichen Menge an Schwefelsäure
vermischt. Unter t'erforderlicher Menge" wird wiederum die Menge an 20 - 40 96iger
112SO4 verstanden, die für die Einstellung eines Molverhältnisses 2 Fe (OH)S04 :
0,3 bis 0,7 H2SO4 erforderlich ist. Aus dem oben Gesagten ergibt sich für den Fachmann,
daß sich äe nach der Menge an Rückgut, bezogen auf die Summe Oxidationsgut und Schwefelsäure,
entweder zähflüssige Massen bilden, die auf wandernden Bändern ausgebreitet und
dort zur Erstarrung gebracht werden, oder daß extrudierbare Massen erhalten werden,
die nach der Extrusion erstarren, ober aber bei sehr hohem Rückgutanteil granuliert
werden können.
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Ebenfalls kann die Aufgranulierung auf schon vorhandene Granalien,
die weiter oben mit der vorreagierten Mischung aus Oxidationsgut und Schwefelsäure
beschrieben wurde, mit den Einzelkomponenten Oxidationsgut und Schwefelsäure durchgeführt
werden, wie in Beispiel 12 beschrieben wird. Allerdings ist bei all den Methoden,
bei denen auf die Vorre akt ion von Fe (OH)S04 mit der Schwefelsäure verzichtet
wird und die Einzelkomponenten eingesetzt werden, ein höherer Gehalt an Unlöslichem
festzustellen, selbst dann, wenn für eine gute Homogenisierung gesorgt wird.
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Eine ökonomisch besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens
besteht darin, als Schwefelsäure die Abfallschwefelsäure aus der Titanweißindustrie
zu verwenden, die neben
anderen Sulfaten noch beträchtliche Mengen
FeSO4 in gelöster Form enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann diese Säure
eingesetzt werden, wenn das vorhandene 2-wertige Eisen durch Naßoxidation, beispielsweise
mit Chlor, Wasserstoffperoxid oder ChloritenEzu 3-wertigem Eisen aufoxidiert wird,
um ein Endprodukt mit möglichst niedrigem Gehalt an 2-wertigem Eisen zu erhalten.
Ein Gehalt an 2-wertigem Eisen ist beim Einsatz des Eisensulfats in der Wasserreinigung
unerwünscht, weil bei den allgemein üblichen Dosierbedingungen nur das 3-wertige
Eisen flockt und das 2-wertige in Lösung bleibt. Dies führt im Ablauf zu unerwünchten
Nachflockungen beim Kontakt des Ablaufs mit der Luft.
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Falls der Oxidationsgrad im Oxidationsgut nicht sehr hoch ist (( 85
%), was bei manchen Oxidationsverfahren der Fall ist, so kann bei-aem erfindungsgemäßen
Verfahren bei der Vermischung des Oxidationagutes mit der Schwefelsäure zusätzlich
ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat
sich hierbei der Zusatz von Natriumchlorit erwiesen, das einmal einen vergleichsweise
niedrigen Preis hat, zum anderen quantitativ reagiert, während dies bei der Verwendung
von z.B.
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H202 nicht der Fall ist.
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Anhand der nachstehenden Beispiele soll nun der Erfindungsgegenstand
noch näher erläutert werden: Beispiel. 1 100 g basisches Eisensulfat, hergestellt
durch Oxidation von Abfall-FeS04.7H20 aus der TiO2-Xerstellung bei 2450, das einen
Oxidationsgrad von 90,5 96 und einen Gehalt an wasserunlöslichem Produkt von 86,5
96 aufwies, wurde mit 52,8 g 29,7 96iger H2SO4 gemischt, wobei die Temperatur der
Masse von Zimmertemperatur auf 38°C anstieg. 50 96 des erhaltenen Produktes, bezogen
auf das Gewicht, wurden bei 20 % gelagert, die restlichen 50 96 bei 80°C.
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Ergebnis:
| Temp. Lagerzeit Konsistenz Unlösliches Molverhältnis |
| in Gew. 96 SO : Fe 2O3 |
| im lösl.Anteil |
| 200C 2 Std. nicht erstarrt 14,) |
| 200C 20 Std. erstarrt 0,5 2,6 |
| 800C 2 Std. weich erstarrt 11,2 |
| 800C 20 Std. erstarrt 2,72 |
Beispiel 2 Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit 50 %iger H2SO4 durchgeführt.
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Die Gehalte an Unlöslichem betrugen nach 20-stündiger Lagerzeit bei
200C = 30 96 und bei 800C = 30 96 Beispiel 3 Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde
mit 25 %iger H2SO4 wiederholt.
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Die Gehalte an Unlöslichem betrugen nach 20-stündiger Lagerzeit bei
2000 = 0,17 96 (Molverhältnis 2,6 SO : 1 Fe203) bei 800C = 10,0 96 Beispiel 4 Beispiel
3 wurde wiederholt, wobei nach dem Vermischen der Ausgangskomponenten 20 % gemahlenes
Rückgut aus Beispiel 3 ( 0,17 96 Unlösliches) zugegeben wurden. Die Temperatur betrug
nach der Zugabe des Rückgutes 35 00. Nach 3 Minuten begann die Erstarrung und die
Masse war nach 6 Minuten brechfähig. 50 96 des gebrochenen Materials bezogen auf
das Gewicht, wurden bei 2000, die restlichen 50 96 bei 800C gelagert.
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Ergebnis:
| Temp. Lagerzeit Konsistenz wasserunlös- Molverhältnis |
| licher Rückstand S 03 : Fe203 |
| im lösl.Anteil |
| 2006 2 Std. fest - 1,94 |
| 200C 20 Std. fest 1 0,17 .- - 2,6 |
| 800C 2 Std. fest 6,43 |
| 800C 20 Std. - fest 9,16 |
Beispiel 5 Unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen, jedoch mit 20-fach größerer
Menge an Einsatzmaterialien, wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei die
mit dem Rückgut vermischte Masse in einer Schneckenpresse durch ein Lockblech gepreßt
wurde. Die gelagerten Formlinge erstarrten innerhalb der im Beispiel 4 angegebenen
Zeit.
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Ebenso ergab die Analyse des Endproduktes nach Lagerung bei 200C die
im Beispiel 4 angegebenen Werte. Es zeigte sich weiterhin, daß bei Durchführung
dieser Arbeitsweise eine Schneckenpresse mit selbstreinigender Schnecke erforderlich
ist, zum ein vorzeitiges Erstarren innerhalb der Presse zu verhindern, was zu einer
Blockierung der Schneckenpresse führen würde.
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Beispiele 6 - 8 100 g basisches Eisensulfat, hergestellt durch Oxidation
von Abfall-FeS04.7H20 aus der TiO2-Produktion bei 270°C, das einen Oxidationsgrad
von 85,9 96 besaß, wurde mit 54,8 g 29,7 96iger H2S04 gemischt. 1/3 der pastösen
Masse wurde in einem Schälchen in 15 mm Dicke ausgebreitet (Versuch 6). Ein weiteres
Drittel wurde mit 5 % Rückgut aus Beispiel 3 ( 0,17 96 Unlösliches) gemischt und
ebenfalls in 15 mm Dicke ausgebreit-et (Versuch 7).
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Das restliche Drittel wurde mit 10 96 Rückgut aus Beispiel 3 ( Q,17
96 Unlösliches) gemischt und ebenfalls in 15 mm Dicke gelagert.
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Ergebnis: Beispiel beginnende Brechbar Splitterfähig Versteifung nach
Minuten nach Minuten nach Minuten 6 120 170 240 7 18 43 73 8 10 25 55 Die Beispiele
6 - 8 zeigen, daß ohne Rückgutzugabe eine Arbeitsweise auf einem wandernden Bande
nicht wirtschaftlich ist, da die Erstarrungazeit mit 4 Stunden zu lang ist.
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Eine Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 mit 5 96 Rückgut-und besser noch
nach Beispiel 8 mit 10 96 Rückgut-kann auf einem wandernden Bande ausgeführt werden,
wie das nachstehende Beispiel zeigt.
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Beispiel 9 Auf einer Bandanlage, wie sie für die Herstellung von Aluminiumsulfat
großtechnisch benutzt wird, mit einer Bandbreite von 120cm, einer Bandlänge von
39 m und mit einer Bandgeschwindigkeit von 130 cm/min. wurden analog den Mengenverhältnissen
von Beispiel 8 insgesamt 4 to Endprodukt innerhalb von 60 Minuten erzeugt. Die Füllhöhe
auf dem Band wurde hierbei auf 20 mm eingestellt und das erstarrte Material nach
einer Verweilzeit von 30 Minuten beim Verlassen des Bandes in kleine Stückchen gebrochen.
Nach einer 20-stündigen Lagerzeit des gebrochenen Materials bei Raumtemperatur wurde
der Gehalt an Unlöslichem mit 0,25 96 bestimmt. Das erzeugte gelagerte Gut war nur
sehr wenig hygroskopisch.
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Beispiel 10 In einem Mischgranulator mit einem Fassungsvermögen von
5 Lit er wurden 4 kg granuliertes Rückgut aus einem vorangegangenen Versuch mit
0,44 kg einer pastösen Masse, hergestellt aus oxidiertem basischen Eisensulfat und
30 %iger H2S04 im Molverhältnis
1 Fe203 : 2,6 SO durch Vermischung,
eingebracht, wobei die 3 Rückgutgranalien leicht klebrig wurden. Nach 4 Minuten
Verweilzeit bei eingeschaltetem Mischwerkzeug war die zunächst klebrige Außenschicht
erstarrt. Es wurden 0,44 kg Granalien entnommen und weitere 0,44 kg Paste zugesetzt,
nach 4 Minuten Verweilzeit wiederum 0,44 kg Granalien entnommen usw. Dieser Vorgang
wurde insgesamt 20 mal wiederholt, ohne daß Verklebungen im Granulator zu beobachten
waren.
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Menge des unlöslichen Rückstandes in Wasser: nach 24 Std. Lagerung
0,60 3'o' nach 144 Std. Lagerung 0,33 t nach 312 Std. Lagerung 0,24 96 Beispiel
11 Der Versuch nach Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei nur 3 kg granuliertes Rückgut
vorgelegt und jeweils 0,?5 kg Paste zugesetzt wurden. Die Erstarrungszeit betrug
jedoch hierbei 6 Minuten.
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Auch dieser Vorgang wurde insgesamt 20 mal wiederholt. Auch hier wurden
keine Schwierigkeiten beobachtet.
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Menge des unlöslichen Rückstandes in Wasser: nach 24 Std. Lagerung
0,53 96-nach 144 Std. Lagerung 0,33 96 nach 312 Std. Lagerung 0,23 96 Versuch 12:
Der Versuch nach Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei an Stelle von 0,75 kg Paste
jeweils die Einzelkomponenten ( oxidiertes Eisen-Sulfat und 30 Xige H2SO4- im Molverhältnis
1 Fe2Ö3 : 2,6 SO3) zugesetzt wurden. Der Versuch mußte nach 2 Zugaben abgebrochen
werden, da sich die Versuchsdurchführung als etwas schwierig erwies. Die L'rstarrungszeit
betrug 8 Minuten.
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Menge des unlöslichen Rückstandes in Wasser; nach 24 Std. Lagerung
,06 ,% nach 144 Std. Lagerung 0,74 ,'G nach 312 Std. Lagerung 0,75 Hieraus ist zu
ersehen, daß der unlösliche Rückstand zwar zunächst stark ansteigt - im Vergleich
zu den Versuchen 10 und 11 - - , daß aber nach längerer Lagerzeit ebenfalls ein
Rückgang des Unlöslichen eintritt.