FI66161B - Foerfarande foer framstaellning av svavelsyra saerskilt foer tillverkning av fosfatgoedsel - Google Patents

Description

---KUULUTUSJULKAISU , , „ , jMBjt Μ C11) utlAggningsskmpt 66161 5¾¾ C (45) Γί. tentti η ϊ iin η:· ly ID Cv 1934

Patent nieddelat ^ ^ (51) KvJiuyiM.CL3 C 01 B 17/74 i SUOMI—FINLAND («) 780959 (W) IWwIrtM—AwWwlMdM 29.03.78 (23) ANwfiM—GMtifMcatag 29.03.78 (41) TaftacHkMal — MMtotfuMg 01.10.78 htwttl- ja rtidstaHhtllKM /4A ΜΙκΜΗοΙμμμ I· bNLMkalM j____ ht«» och ragl«fr»tyrii»Wi Ai»5kaa ad*d od* 31 .05.8i* (32)(33)(31) ^y4*ty «**** «UprtoHtt 30.03.77 Puola-Polen(PL) P 197038 (71) Polska Akademia Nauk Instytut Chemii Fizycznej, Ul. Kasprzaka 44/52, Warszawa 42, Puola-Polen(PL) (72) Tadeusz Bronikowski, Warszawa, Kazimierz Grz^dkowski, Torurt,

Wiesfaw Kawecki, Warszawa, Wilhelm Korejwo, Szczecin, Wanda Pasiuk--Bronikowska, Warszawa, Jerzy Werner, Szczecin, Puola-Polen(PL) (74) Oy Koister Ab (54) Menetelmä rikkihapon valmistamiseksi, erikoisesti fosfaattilannoitteiden valmistusta varten - Förfarande för framställning av svavelsyra, särskilt för tillverkning av fosfatgödsel

Keksinnön kohteena on menetelmä erityisesti fosfaattilannoitteiden tuottamiseen tarkoitetun rikkihapon valmistamiseksi.

Kaikissa tähän saakka tunnetuissa rikkihapon valmistusmenetelmissä käytetään puolivalmisteena rikkidioksidia. Sen jatkokäsittely rikkidioksidiksi vaatii hapettimina toimivien katalyyttien käyttämistä. Tässä yhteydessä tärkeimpänä rikkihapon valmistuksessa kysymykseen tulevana seikkana on vastaavan katalyytin valinta, jonka on samanaikaisesti oltava halpa, kestettävä kontaktimyrkkyjä, mahdollistettava suuri prosessisääntö ja teknillinen suoritusnopeus käytettävien rikkidioksidikonsentraatioiden koko alueella, jne.

Lukuunottamatta kääntömenetelmässä käytettäviä typpimonoksi-deja kontaktimenetelmällä tapahtuvassa rikkihapon valmistuksessa käytettäviä tunnettuja, korkeissa lämpötiloissa toimivia katalyyttejä ovat: hienojakoinen platina, rauta(III)oksidi, vanadiini-, kromi-, strontium- ja muut kontaktit.

66161

Niitä käytetään hyvällä menestyksellä teollisessa mittakaavassa, jolloin kääntösysteemillä valmistetun rikkihapon kon-sentraatio on suunnilleen 80 %, ja kontaktisysteemein, joita käytetään maailmassa yleisesti, valmistetun rikkihapon konsentraatio on 98 %. Teollisuudessa esiintyy kuitenkin hyvin suuri tarve rikkihaposta, jonka konsentraatio on pienempi. Tämä tarve tyydytetään useimmiten laimentamalla tehtaissa valmistettua suurikonsentraa-tioista rikkihappoa vedellä, mikä edellyttää lisälaitteistoa, joka on suojattu rikkihapon laimennettujen vesiliuosten aiheuttamaa korroosiota vastaan.

Olemassa oleville menetelmille pienempikonsentraatioisen rikkihapon valmistamiseksi, jonka konsentraatio ei kohoa suuremmaksi kuin 30 %, jollainen on esimerkiksi puolalaisen patenttiseli-tyksen no. 43 279 mukainen menetelmä, jossa rikkidioksidia ja hap-pikaasua sisältävät kaasut ovat kosketuksissa vesiliuoksen kanssa, joka sisältää lisättyjä hienojakoisia savimineraaliaineksia ja katalyyttinä 5-prosenttista ferrosulfaattia, ei ole löytynyt laajempaa käyttöä, sillä tällä menetelmällä tapahtuva valmistus, hyvin hitaasti tapahtuvasta hapettumisesta johtuen, edellyttää kalliiden, suurten laitteistojen käyttöä. Tätä menetelmää voidaan St. Bretsznajeder'in tutkimusten mukaisesti (Przemys Chemiczny Nr. 6, Band 37, 1958) nopeuttaa suurentamalla kaasun ja nesteen kontaktipintaa, so. suorittamalla rikkidioksidin hapettaminen dynaamisessa vaahtokerroksessa, jolloin tässä reaktiossa katalyyttinä käytettävän ferrosulfaatin määrä on suhteellisen suuri, ja sen lisäksi tämä menetelmä asettaa riittävän tuottavuuden saavuttamiseksi suuria vaatimuksia rikkidioksidia sisältävien kaasujen puhtaudella.

On osoittautunut, että menetelmä rikkihapon valmistamiseksi, jossa menetelmässä rikkidioksidia, happea ja mahdollisesti muita neutraaleja kaasuja sisältävä kaasuseos johdetaan tehokkaana läpivirtauksena katalyyttiä sisältävän vesiliuoksen läpi, voidaan saada keksinnön mukaisesti, suuren prosessinopeuden ja käytetyn rikkidioksidin suuren reaktiosaannon huomioiden, taloudelliseksi määrittämällä tarkasti käytettävien katalyyttien laatu ja paljous. Tämä nopeus on saavutettavissa myös silloin, kun rikkidioksidin ja hapen kanssa sisäänjohdetussa kaasuseoksessa on läsnä epäpuhtauksia.

Menetelmä erityisesti fosfaattilannoitteiden tuottamiseen tarkoitetun rikkihapon valmistamiseksi johtamalla hapen ja mahdollisten muiden neutraalien kaasujen kanssa sekoitettua rikkidioksidia 3 66161 tehokkaalla tavalla mahdollisesti rikkihappoa sisältävän katalyvt- tivesiliuoksen läpi normaalia korkeammassa lämpötilassa perustuu keksinnön mukaisesti siihen, että rikkidioksidin hapetuskatalyytti- +2 +3 nä käytetään ferroferri-yhdisteitä moolisuhteen Fe :Fe ollessa välillä 0,005-0,1.

Ferro-ferri-yhdisteinä käytetään keksinnön mukaisesti sulfaatteja ja sulfiitteja, karbonaatteja, hydroksideja ja muita reaktio-olosuhteissa liukoisia rautayhdisteitä, erityisesti sulfaatteja.

Menetelmän suoritus tapahtuu kaasun läpivirtausnopeuden ollessa muuttumaton, 0,8-4,5 m/s, ja lämpötilan ollessa välillä 40-85°C, sekä jaksottaisena että myös yhtäjaksoisena prosessina.

Rikkidioksidi voi olla peräisin kemiallisista, energeettisistä, petrokemiallisista ja sulattoprosesseista seoksena muiden kaasujen kanssa. Tämä seos voi sisältää rikkidioksidin ja hapen lisäksi sellaisia neutraaleja kaasuja kuten esimerkiksi N2, SO^, CO, COS, C02, H20 ja muita tällaisia kaasuja.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavan rikkihapon käytöllä on merkitystä erityisesti niillä teollisuuden haaroilla, joissa ei tarvita lainkaan väkevää rikkihappoa; täten säästetään oleellinen osa tästä tärkeästä kaupan olevasta raaka-aineesta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla rikkihapolla voi olla käyttöä joko sellaisenaan tai sitä voidaan käyttää väkevän rikkihapon laimentamiseen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavalla rikkihapolla on käyttöä erityisesti fosfaattilannoitteiden tuotannossa ottamalla huomioon sen joukkoon hivenaineina jääneet, käytetystä katalyytistä peräisin olevat vähäiset rauta-ionimäärät.

Kuten tunnettua apatiitin ja fosforiitin kaltaisten mineraalien sisältämiä, veteen liukenemattomia kalsiumfosfaatteja käsitellään rikkihapolla, jonka väkevyys on keskimäärin 62-70 %, minkä vaikutuksesta liukenemattomat fosfaatit muuttuvat muotoon, jota kasvit pystyvät assimiloimaan. Valmistettaessa fosfaattilannoitteita raakamineraalit jauhetaan ennen menetelmän soveltamisen aloittamista lähinnä esim. kuulamyllyssä hienojakoiseksi ja sekoitetaan sitten sekoittimessa rikkihapon kanssa, jonka konsentraatio säädetään halutuksi sekoittamalla väkevää rikkihappoa veden kanssa.

On osoittautunut, että korvaamalla väkevän rikkihapon laimentamiseen käytettävä vesi keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetulla rikkihapolla, fosfaattilannoitteen laatua voidaan pa- 66161 rantaa oleellisesti. Rikkihannoliuoksen mukana kulkeutuvien rauta-ionien lisääminen ehkäisee paakkujen muodostumista lannoite-rakeista ja merkitsee kasveille samalla arvokasta hivenalkuainetta.

Keksinnön mukaisen rikkihapon valmistusmenetelmän lisäetuna on se, että se mahdollistaa kaasujen käytön, joissa rikki-dioksidikonsentraatiot ovat hyvin pienet, ja joita ei voida muita tunnettuja rikkihapon valmistusmenetelmiä käytettäessä käyttää taloudellisesti hyväksi.

Näin ollen keksinnön mukaisella menetelmällä tapahtuneen rikkihapon valmistamisen jälkeen laitoksesta poistuvien täydellisesti reagoimattomien kaasujen rikkidioksidi-konsentraatio on oleellisesti pienempi kuin esim. poistokaasujen, joita tulee väkevän rikkihapon valmistuksessa käytettävien kontaktisy s teemien absorp-tiokolonneista, millä seikalla on suuri merkitys ympäristön suojelun kannalta.

Keksinnön mukaista menetelmää on selostettu lähemmin seu-raavissa esimerkeissä.

Esimerkki I

13,1 litran vesiliuoserän läpi, joka sisältää 1,5 % rikkihappoa ja 1,4 % rautaa ferrosulfaatin ja ferrisulfaatin muodossa, jolloin suhde Fe+^sFe+^ * 0,04, johdetaan 73°C:n lämpötilassa 3 muuttumattomalla nopeudella 183 m /h kaasuseosta, jossa on 0,58 % S02, 3,16 % 02, 6 * C02, 0,1 % CO ja 85,15 % N2. Rikkihapon kon-sentraatio saadaan kohoamaan 5,5 %:ksi mikä merkitsee, että tätä vastaava valmistetun rikkihapon määrä on 0,76 kg.

Esimerkki II

3 Säiliön läpi, jossa on 1,5 m liuosta, jossa on 0,6 % Fe sulfaatteina suhteen Fe+^:Fe+^ ollessa 0,03, johdetaan 83°C:n läm- 3 pötilassa muuttumattomalla nopeudella 8800 Nm /h kaasua, josta 0,36 % on S02, 9,8 % 02, 0,04 % S03, 9 % H20 höyryn muodossa ja 80,80 % N2· Liuosta johdetaan säiliöön ja poistetaan siitä jatkuvasti nopeudella 1000 1/h. Prosessin saanto on 1100 kg 14,5-pro-senttista rikkihappoa tunnissa rautalisäyksen ollessa 0,6 %.

Esimerkki III

80°C:ssa toimivassa monivaihe-absorbointilaitteistossa valmistettiin, käyttämällä esimerkin I mukaista kaasuseosta ja kata- +2 +3 lyytin suhteen Fe :Fe ollessa 0,1, viiden tunnin kuluessa 10 tonnia 8-prosenttista rikkihappoa, rautalisäyksen ollessa 0,38 %.

6 61 61

Saadulla hapolla laimennetaan väkevää rikkihappoa ja sen jälkeen tätä lisätään tunnetulla tavalla Marokko-tyyppiä olevan, 34,5 % fosforipentoksidia sisältävän fosforiitin joukkoon, joka on ensin jauhettu raekokoon, josta 20 % jää seulalle, jossa on 1600 rei-kää/cm^.

Saadaan 82,5 tonnia pölymäistä superfosfaattia, josta määrästä 2,25 tonnia pölymäistä superfosfaattia on peräisin absor-bointilaitteistosta saadusta haposta, minkä ansiosta tuotanto kasvaa 2,8 % ja samanaikaisesti säästetään vastaavat määrät konsentroitua rikkihappoa, niin sanottua monohydraattia.