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Gewinnungsverfahren für eine zur Herstellung von Stickstoff sowie
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Phosphor und eventuell. Kalium enthaltendem trischdünger (Mehrnährstoffdünger
ì geeignete Aufschwemmung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gewinnungsverfahren
für eine zur Herstellung von Stickstoff, Phosphor und eventuell auch Kalium enthaltendem
Mischdünger geeignete Aufschwemmung, bei welchem zur Bildung einer sauren Aufschwemmung
Rohphosphat mit Salpetersäure ausgelaugt wird und diese Aufschwemmung dann guter
gleichzei tiger Zugabe einer weiteren Säure mit Ammoniak neutralisiert wird.
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Bei der Herstellung von N, P und K enthaltenden Mischdüngern, sog.
NPK-Düngern, dient als Phosphorquelle im allgemeinen Rohphosphat, beispielsweise
Apatit, dessen Phosphor in eine für die Pflanzen nutzbare Form überführt wird. Letzteres
geschieht, indem man Salpetersäure mit Rohphosphat zum Reagieren bringt, wobei der
Phosphor in worm von Phosphorsäure freigesetzt wird. In den folgenden Stufen werden
dann das entstandene Säuregemisch und die Zusatzsäuren - Phosphorsäure und eventuell
auch Sch /efelsäure - mit Ammoniak auf den gewünschten Neutral sationsgrad gebracht.
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Apatit enthält im Durchschnitt pro P205-Molekül 3,75 CaO-Ioleküle,
von denen 3 an P205 und 0,35 an Fluor und andere negative Anionen gebunden sind.
Eine solche Verbindung bildet das Apatit Molekül, in welchem das P205 in für die
Pflanzen nicht nutzbEaer Form vorliegt. Beirn Dünger-Herstellungsverfahren wird
das Apatit-Molekül mit Salpetersäure zerlegt, wobei das P205 in eine lösliche d.h.
ionisierbare Form überführt wird.
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Bei der zwischen Apatit und Salnetersäure stattfindenden UmsetwUhg
wird zwecks Erzielen Kurzer Reaktionszeit und guten Wirkung g8sdes mit einem kleinen
Salpetersäure-Überschuss gearbeitet. Auf c;d Apatit-Molekül werden 6,8 Mol Salpetersäure
zugesetzt.
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Bei Zugabe von Ammoniak in dieses Gemisch entsteht Ammoniumnitrat,
das P205 geht über die Zwischenstufe Monocalciumphosphat (P205, CaO) in Dicalciumphosphat
(P205, 2Ca0) über, und ein Teil des Calciums bleibt als Calciumnitrat (Ca (NO3)2
erhalten.
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Umsetzung zwischen Apatit und Salpetersäure:
Neutralisation:
Das Calciumnitrat Ca(N03)2 muss abgeschieden werden, denn im Düngemittel würde es
infolge seiner grossen Hygroskopizität unüberwindliche Schwierigkeiten verursachen.
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Beim sog. Odda-Prozess ( Farm Chemicals, May 1967, Seite 29) wind
ein Teil des von der Rohphospbat-Auslaugung stammenden Calciums durch Auskristallisieren
als Calciumnitrattetrahydrat abgeschieden.
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Der Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch in der Äufwendigkeit
des Auskristallisierens und in der grossen Menge NebenprodlAten, die sich nur schwer
verkaufen lassen.
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Bei einem anderen Verfahren, dem sog. P¢C-Prozess (Farm ChemncX May
1967, S.28 Wird das Calcium mit irgendeiner Säure, z.B. mit Phosphor säure, in zahlreichen
Ammoni(aki)sierungsbehältern ausgefällt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht
in der grossen Anzahl der erfor derlichen Ammoni(aki)sierungsbehälter, in welchen
der pH-Wert der Nitrophosphataufschvemmung stufenweise auf den für die Gewinnung
von Mischdünger geeigneten Wert erhöht wird.
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Man kennt ferner verschiedenartige Verfahren, bei welchen in deY
Rohphosphat-Auslaugungsstufe Phosphor- und Salpetersäure zugesetzt werden, wobei
ein Teil des Rohphosphat--Phosphors durch Phosphorsäure ersetzt wird. Bei der Umsetzung
zwischen Salpetersäure und Rohphosphat entstehen u.a. Phosphorsäure und Calciumnitrat,
welche dann zusammen mit der zugesetzten Phosphorsäure durch Zugabe von Ammoniak
neutralisiert werden. Diese Verfahren arbeiten gewöhnlich
mit mehreren
Neutralisationsstufet bzw. ein Teil der Neutralisatle wird im Granulator durchgeführt,
da die Aufschwemmung stark zu Breiigkeit neigt.
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Nun hat man überraschend gefunden, dass sich die oben aufgezähl ten
Mängel beheben und die Anzahl der erforderlichen Neutralisationsstufen gleichzeitig
auf 2 reduzieren lässt, wenn man den Grossteil der Phosphorsäure in der zweiten
Neutralisationsstufe zusetzt in welcher der pH-7[ert dann bereits so hoch liegt,
dass ein Breligwerden der Aufschwvemmung nicht mehr stattfindet. Ausserdem wird
auF diese Weise eine gute Stabilität erzielt.
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Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lässt sich der im Rohphosphat,
z.B. im Apatit, befindliche Phosphor in eine für die Pflanzen nutzbare Porm überführen.
Erreicht wird dies durch eine Umsetzung zwischen Salpetersäure und Apatit, bei welcher
der Apatit-Phosphor in Form von Phosphorsäure freigesetzt wird. Ein Teil des Phosphors
kann auch auf an sich bekannte Weise unmittelbar in Form von Phosphorsäure zugesetzt
werden. Gemäss der Erfindung ist man nun zu der Erkenntnis gekommen, dass das Breiierden
der Aufschwemmung, das auf die beim Neutralisieren zugeführte Phosphormenge zurückzuführen,
ist, vermieden werden kann, wenn man einen Teil des Rohphosphates durch Phosphorsäure
ersetzt, deren Grossteil erst in die zweite Neutralisationsstufe eingespeist wird,
wo bereits ein so hoher pH-Wert herrscht, dass ein Breiigwerden der Aufschwemmung
nicht mehstattfindet.
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In der ersten Neutralisationsstufe wird der pH-Wert vorzugsweise
auf 2,5 bis 4,5 , in der zweiten Neutralisationsst-ufe auf 5,0 bis 6,0 eingestellt.
Die Aufschwemmung wird während der Neubralisierung vorzugsweise auf 110 bis 130°C
gektllilt.
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Zwecks Gewinnung wasserlöslicher. Phosphors wird in den Neutralisierungsstufen
vorsugs7eise Phosphorsäure und eventuell Schnvefel-Säure in überschüssiger Menge
zugesetzt; die Konzentration de Ehcsphorsäure beträgt dabei vorzugsweise 30 bis
50 Geichtsprozent P205.
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Während der Ammoni(aki)sierlmg werden somit Phosphorsäure und eventuell
Schwefelsäure zugesetzt, wobei es auf Kosten des Calcium nitrats zur Bildung von
Calciumphosphat oder Gips komme.
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Die Gesamtreaktion kann in folgender Form geschrieben werden:
P205 2CaO + 1,35 CaSOI + 6,8 NH4NO3 Der auf diese Weise erhaltene Phosphor ist nicht
wasserlöslich, sondern ammoniumzitratlöslich; er befindet sich damit in einer Fond
die von den Pflanzen bereits genutzt werden kann. Um wasserlöslich zu sein, muss
der Phosphor im Düngemittel in Ainmoniuniphosphatform vorliegen. Dies lässt sich
durch Arbeiten mit einem Überschuss an Phosphor- und Schwefelsäure erreichen. Die
Ämmonisierung des Phos phors wird im allgemeinen bis an eine Stelle zwischen Mono-
und Diammoniumphosphat geführt.
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Unter Vervrendung eines Überschusses an H3P04, deren Konzentration
30 bis 50 % P209 beträgt, erhält man:
BEm Arbeiten mit H2S04-Überschuss ernält man:
Das im Apatit enthaltene Fluor wird durch Behandlung mit Salpetersäure als Fluorwasserstoff,
HF, freigesetzt. Beim Ämmonisieren wird der in der Lösung verbliebene Teil in Calciumfluorid
umgewandelt und bleibt im Düngemittel.
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Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung näher beschrieben, welche ein Schema der zum Arbeiten nach dem erfindungsgemassen
Verfahren geeignetea Apparatur zeigt.
In der Zeichnung bedeuten: A = Auslauge-Reaktor, B = erster Neutralisationsreaktor,
C = zweiter Neutralisationsreaktor und D, E = Wascher.
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In den mit Rührwerk ausgestatteten Auslauge-Reaktor A wird über die
Rohrleitung 1 Rohphosphat, über die Rohrleitung 2 Salpetersäure zugeführt. Bei der
Umsetzung zwischen Salpetersäure und Rohphos phat kommt es zur Bildung einer sauren,
phosphorsäurehaltigen Aufschwemmung, deren Temperatur auf etwa 60 bis 800C, vorzugsweise
avV 700C gehalten wird. Aus dem Auslauge-Reaktor A fliesst die saure Aufschwemrnung
über die Rohrleitung 9 in den ersten Neutralisierung reaktor B, in welchen gleichzeitig
über das Rohr 3 ein Teil der Phosphorsäure sowie über das Rohr 12 ein Teil oder
die gesamte LTen ge Schwefelsäure eingespeist werden. Die saure Aufschwemmung und
die zugesetzten Säuren werden mit Hilfe von Ammoniak, das über mehr rere Düsen 4
in den Reaktor B eingespritzt wird, auf pH 2,5 bis 4,5 neutralisiert. Der Reaktor
B wird durch Kühlung auf einer Temperatur von 110 bis 1300C gehalten.
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Aus dem Reaktor B wird die Aufschwemmung über die Rohrleitung 1 in
den zweiten Neutralisierungsreal{tor C geleitet, in welchen über die Rohrleitungen
7 und 12 die restliche Phosphorsäure und die restliche Schwefelsäure eingespeist
werden, und in welchem die Aufschwemmung und die zugesetzten Säuren durch Einspritzen
von ;mmoniak über mehrere Düsen 7 auf pH 5,0 bis 6,0 neutralisiert werden Die Temperatur
in diesem zweiten Neutralisierungsreaktor C wird im gleichen Bereich wie im ersten
Neutralisierungsreaktor B gehalten Abschliessend -:,ird die Aufechwemmung durch
den Überlauf 11 aus der Reaktor C abgeleitet. Die Aufschvemmung die in diesem Stadium
einen'.'iassergehalt von Lo bis 26 0, gewöhnlich von 18 % ha-t, wird nun der Weiterverarbeitung
- z.E. der Granulierung oder dem Trocknen - zugeführt.
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Der Zusatz von Kalisalz und Spurenelementen erfolgt im allgemeinen
in der N3utralisationsstufe C über die Rohrleitung 14. Die im Auslauge-Reaktor A
entstehenden Gase werden über die Rohrleitun 6 in den Wascher D geleitet, und das
dort abfliessende Waschwasser weiter über die Rohrleitung 6 £ in die erste NeutralisierunCsstufe
B ; die aus dem Neutralisierungsreaktor B abgehenden Gase werden über die Rohrleitung
13 in den gleichen Kreislauf eingespeist. Di im Neutralisierungsreaktor C entstehenden
Gase werden über die Rohrleitung 5 in den Wäscher E geleitet; das aus diesem abfliessende
Waschwasser wird über die Rohrleitung 5' in den Reaktor C zurückgeleitet.
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In den ersten Neutralisiertngszeaktor B werden in die als Überlauf
aus dem Auslauge-Reaktor kommende Aufschwemmung höchstene 40 %, im allgemeinen etwa
10 % der Gesamtphosphorsäuremenge sowie Schwefelsäure eingetragen. Das so erhaltene
Gemisch wird durch Zugabe von Ammoniak auf pH 3,3 bis 3,8, vorzugsweise auf pH 3,5
neutralisiert. Das Einspeisen des Ammoniaks in den Reaktor erfolgt über vier Rohre.
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Die Ammonisierungsreaktionen sind in ziemlichem Grade exotherm, so
dass die Reaktortemperatur beträchtlich ansteigt. Die Temperaturregulierung erfolgt
mit Hilfe von Kühlwasser, welches eine mantelseitig angeordnete Kühlschlange durchfliesst,
sowie durch Einspeisen ausreichend grosser Mengen Gaswaschwasser. Die Reaktortemperatur
wird auf etwa 1100C zu halten versucht. Ein Temperaturanstieg über diesen mert hinaus
führt zu Ammoniak- und Pluorverlusten und lässt den löslichen Phosphor zurückgzhen;
außerdem ist er im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit des Reaktors von BedeuturLÍ
Der Reaktor ist mit einem starken Rührwerk ausgerüstet, welches die Aufschwemmung
in lebhafter Bewegung hält. Im allgemeinen neigt die.Aufschwemmung nicht in diesem,
sondern ers-t im folgenden Reaktor zum Dickwerden. Allerdings hat man herausgefunden,
dass sich namentlich die 3etriebserhältnisse, der pH-Wert und die Phosphorsäure-Dosierung
des ersten Neutralisierungsreaktors auf die Verh1 nisse im zweiten Neutralisierungsreaktor
auswirken. insbesondere ist der pH-Bereich ausserordentlich wichtig; vom Bereich
pH 3,3 bis 3,8 darf nicht abgewichen werden.
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In den Reaktor können bedarfsfalls Kali, Staub und Spurenelemei te
eingespeist werden, falls diese nicht alle in den zweiten Reaktor eingetragen werden
können.
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Im zweiten Neutralisierungsreaktor C werden die noch fehlenden Rohstoffe
wie die restliche Phosphorsäure ( 60 bis 95 % ), eventu-CL ein Teil der Schwefelsäure
und je nach Rezeptur Kali, Spurenelemente, Staub und Gaswaschwasser zugesetzt, und
das Gemisch wird mit Ammoniak neutralisiert. Die Umsetzung ist stark exotherm, und
die Temperaturregelung erfolgt wie beim ersten Neutralisierurgsreak tor mit Hilfe
von Kühl- und Gaswaschwasser. Die Reaktortemperatur wird auf etwa 110°C, der pH-
erst im Bereich 5,5 bis 5,8 und der Wassergehalt auf 16 bis 26 % H20 gehalten. Der
Reaktor ist mit ein ebenso kräftigen Rührwerk wie der erste tleutralisierungsreaktor
akf gerüstet. Der Reaktor hat ein Volumen von 25 m3, die Verweilzeit beträgt eine
Stunde.
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Im folgenden wirc die Erfindung an Hand von Beispielen näher be schrieben.
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Beispiel 1 Rohstoffe - Apatit 39 % P205 - Salpetersäure 60-65 % ilNO3
- Phosphorsäure 40-50 % P205 - Schwefelsäure 93 % H2SO4 - Ammoniak Gas - Kalisalz
60 % K20 -Spurenelement Dünger-Borat Bei der Herstellung von stündlich 42 Tonnen
15-20-15 = N : P205 K20-Dünger wurden über die Rohrleitung 1 in den Auslauge-Reaktor
n 118 kg Apatit geleitet. In den gleichen Reaktor wurde über die Rohrleitung 2 eine
Menge von 253 kg Salpetersäure eingespeist. Die Temperatur im Auslauge-Reaktor betrug
50°C.
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Die saure Aufschwemmung wurde sodann in den ersten Ammonisierungsreaktor
B geleitet, in welchen über das Rohr 3 zehn Prozent der Phosphorsäure und über das
Rohr 4 durch mehrere Düsen am Reaktorbcden gasförmiges Ammoniak so eingespeist wurden,
dass der pH-Wert der Aufschwemmung auf 3,5 stieg.
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Durch aussenseitige Kühlung und Verdampfen von Wasser wurde die Temperatur
im Reaktor B auf 12500 gehalten. Auch wurde in diesen Reaktor Gaswaschwasser aus
dem Rascher D eingespeist.
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Aus dem Reaktor B floss die Aufschviemmung in den zweiten knmonisie
rungsreaktcr C, in welchen über die Rohrleitung 3 auch die restliche Phosphorsäure
eingespeist wurde. Insgesamt wurden 160 kg Phosphorsäure verbraucht. Schefelsäure
wurde keine vernendets Über meheieDüsen am Reaktorboden wurde über die Rohrleitung
7 zugeführt Ammoniak in den Reaktor gespritzt, so dass der pH-Wert der im Reaktor
C befindlichen Aufechwemmung auf 5,5 stieg. In den Reaktor wur de ferner Gaswaschwasser
aus dem Wascher E geleitet. Der Gesamtammoniakverbrauch für die beiden Reaktoren
B und C betrug 114 kg.
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Die Reaktortemperatur betrug 12500. Weiter wurden in den Reaktor über
die Rohrleitung 8 noch 260 kg Kalisalz und 2,2 kg Dünger-Bora eingespeist.
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Die angegebenen Rohstoffmengen sind auf die Tonne Product bezogen.
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Als Produkt fiel NPK-Schlemm (-Aufschwemmung) an, der einen Wassergehalt
von 18 ",h hatte und sich zur Weiterverarbeitung nach herkömm lichen Granulierungsmethoden
eignete.
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Beispiel 2 In diesem Beispiel dient als Rohphosphat Marokko-Phosphat;
zur Ve19 hinderung von Schaumbildung wurde ein Entschäumungsmittel zugesetzt Rohstoffe
- Marokko-Phoshat 34 Z P 205 - Salpetersäure 40-65 % HNO3 - Phosphorsäure 40-50
S P2O5 - Schwefelsäure 93 % H2SO4 - Ammoniak Gas - Kalisalz 60 Ca K20 - als Spurenelemente
wurden Magnesiumsulfat und Dünger-Borat zugesetzt Das Produkt wies ein N : P205
: K20-Verhältnis von 20:10:10 auf.
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In den Reaktor 1, d.h. in den Auslauge-Reaktor, wurden stündlich 62
kg Marokko-Phosphat und 608 kg Salpetersäure sowie 0,6 kg umsatz wasser eingespeist.
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Die Reaktortemperatur betrug 67°c, und die \ufschwemmung vrurde ars
diesem Reaktor in den ersten Neutralisierungsreaktor geleitet, in welchen 10 % der
Phosphorsäure und Ammoniak so eingespeist wurden.
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dass der pH-;iert der Aufschwemmung auf 3,5 stieg. Die Temperatur
iut Reaktor betrug 11000.
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Aus dem ersten Neutralisierungsreaktor wurde die Aufschwemmung in
den zweiten Neutralisierungsreaktor geleitet, in welchen das restliche Ammoniak
und 90 % der Phosphorsäure eingespeist wurden. Der pH-Wert der Aufschwemmung stieg
dadurch auf 5,6. Die Temperatur wurde durch entsprechende Regulierung (Wassermantel)
auf 1100C gehalten. Die Aufschwemmung (Schlamm) hatte einen '/assergehalt von 18
%.
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In den zweiten Neutralisierungsreaktor wurden ausserdem pro Stunde
78 kg Schwefelsäure, 167 kg Kalisalz sowie Spurenelemente ( 43 kg Magnesiumsulfat
und 2,2 kg/h ) eingespeist.
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In beide Neutralisierungsreaktoren wurde auch Gaswaschwasser eingespeist.
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Das 18 % Wasser enthaltende Produkt wurde in einem Blunger-Granula
tor weIterverarbeitet; das Ergebnis war ein 10-10-10-körniges Düngemittel von guter
Qualität.
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Beispiel 3 Bei diesem als Verglelchsbeispiel dienenden Beispiel lagen
die Bedingungen ausserhalb des durch die Erfindung abgesteckten Bereiches.
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Rohstoffe: - Apatit 39 % p2n5 - Salpetersäure 60-65 % HN03 - Phosphorsäure
40-50 P P2o5 - Schwefelsäure 93 % H2SO4 - Ammoniak (Gas) - Kalisalz 60 % K20 In
den Reaktor 1, d.h. in den Auslaugereaktor, wurden pro Stunde 12 kg Apatit und 45,8
kg Salpetersäure eingespeist. Die Reaktorter peratur betrug 6600. Aus dem Reaktor
1 wurde die saure Äufschwemmung in den ersten Neutralisierungereaktor geleitet,
in welchen 50 ffi de Phosphorsäure und Ammoniak so eingespeist wurden, dass der
pH-:Sert der Aufscfr::emmung auf etwa 4 stieg. Die Reaktortemperatur betrug 1040C.
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Danach wurde die Aufschwemmung in den zweiten Neutralisierungereal
tor geleitet, wo die restlichen Stoffe, d. h. 50 % der Phosphorsäure, 2,2 kjh Schwefelsäure
, 25,i kh Kalisalz und Ammoniak so zugesetzt wurden, dass der pH-Wert auf 5,6 stieg.
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In diesem falle musste in die Neutralisierungsreaktoren reichlich
Wasser einsgespeis t werden, denn die Aufschwemmting neigte, vor al lem im zweiten
Neutralisationereaktor, zum Steifwerden. Obwohl de Wassergehalt 30 % betrug, also
sehr hoch lag, floss die Aufschwernmung nur sehr schlecht oder praktisch überhaupt
nicht, so dass dieses Verfahren nicht auf die industrielle Hzrstellwlg von Düngemittel
angewendet werden konnte.