DE2304494A1 - Verfahren zur entfernung von so tief 2 aus gasstroemen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STftASSE 39 ■ .

Cases Grorin 102

Consolidation Coal Company 3300 One Oliver Plaza
Pittsburgh, Pennsylvania U. S. A.

Verfahren zur Entfernung von S0_?

aus Gasströmen.

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf die Behandlung von Schv/efeldioxyd enthaltenden Gasen, und sie betrifft insbesondere eine Verbesserung der Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd, bei denen ein wässriges Absorptionsmittel verwendet wird, das einen sulfit-bildenden Zusatzstoff in etwa der zur Umwandlung von Schv/efeldioxyd in Sulfit benötigten Menge enthält. Unter der Bezeichnung "Sulfit*¹ ist dabei sowohl die Sulfit- wie auch die Bisulfit-Form dea Anions zu verstehen.

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Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen bekannt, bei denen wässrige Absorptionsmittel verwendet werden, die sulfit-bildende Zusatzstoffe enthalten. Im allgemeinen werden zur Entfernung von Schwefeldioxyd als sulfitbildende Zusatzstoffe z.B. die Oxyde, Hydroxjrde und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen und von Ammoniak und dessen Derivaten verwendet. Unter Einhaltung bestimmter Bedingungen tritt die Absorptions von Schwefeldioxyd (SO₂) rasch und wirksam ein, wenn man eine SOo-haltige Gasphase in geeigneter Weise mit einer wässrigen lösung oder Aufschlämmung in Berührung bringt, die solche Zusatzstoffe enthalte Zur wirksamen Absorption muss mit Waschlösungen gearbeitet werden, über denen ein niedriger Gleichgewichtsdampfdruck von SOp herrscht. Dieser Zustand wird erreicht, wenn die Konzentration des Sulfits verhältnismässig gering, d.h. weniger als etwa 5 Gew.-^, und der pH-Wert verhältnismässig hoch ist, d.h. grosser als etwa 5,5 bis 6,0.

Eine rasche Absorption wird im allgemeinen erzielt, indem man einen Wasch- bezw. Berieselungsturm ("scrubber") verwendet, der eine ausreichende Berührungsfläche zwischen Flüssigkeit und 1-a.s gewährleistet und in dem turbulentes FLiessen aufrechterhalten wird.

Der im Jahr 1958 bekannte Stand der !Dschnik über die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Industrie-Abgasen wurde von dem "Bureau of Mines (United States Department of the Interior)" in seinem

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Informationsblatt 7836 unter dem Titel: "Sulfur Dioxide - Its Chemistry and Removal from Industrial Waste Gases" (Verfasser: D. Bienstock, L.W. Brunn, E.M. Murphy und U.E. Benson) zusammengefasst.

Bei Verwendung der oben aufgeführten Absorptionsmittel treten folgende Schwierigkeiten auf: Das erste und wahrscheinlich schwerwiegendste Problem ist die Entstehung von Sulfaten durch Oxydation der Sulfite, die in dem Waschturm gebildet werden. Es wird angenommen, dass diese Sulfate durch Reaktion des Sauerstoffes in den Abgasen mit den Sulfiten, die entweder Sulfite oder Bisulfite sein können, entstehen. Hierdurch steigt der Sulfatgehalt des AbsorptionsiTiittels in den Regenerationssystemen, d.h. in Systemen, mit denen der Zusatzstoff zur V/iederverwendung in dem Waschturm regeneriert wird. Um eine solche Zunahme des Sulfatgehaltes zu verhindern, muss ein Teil des Absorptionsmittels verworfen τ/erden, wodurch brauchbares Absorptionsmittel verlorengeht. Zweitens ist die Regeneration des Zusatzstoffes schon immer recht kostspielig gewesen. Ein .v/irksames Regenerationsverfahren, das billiger ist als die bisher bekannten Verfahren, stellt also in jedem Falle eine Verbesserung dar. Drittens ist die Konzentration des Zusatzstoffes in den oben beschriebenen wässrigen Absorptionsmittel·!! sehr gering, da der niedrige SOp-Gehalt des Gases entsprechend geringe Mengen an Zusatzstoff erfordert. Pur eine ausreichende Berührung zwischen Gas und Zusatzstoff werden jedoch verhältnismässig grosoe !!engen an wässrigem

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Absorptionsmittel benötigt. Durch, diese verdünnten wässrigen Lösungen sind die Arbeitstemperaturen in dem Waschturm unerwünscht niedrig . Höhere Konzentrationen der Salze in dem wässrigen Absorptionsmittel wurden höhere Waschtemperaturen .gestatten, und es müsste nur in geringerem Umfange nacherhitzt werden, bevor das gereinigte Gas in die Atmosphäre abgelassen wird.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbesserung der oben beschriebenen Verfahren, durch die die genannten Probleme behoben werden. Patente, auf die die erfindungsgemässe Verbesserung anwendbar ist, ohne von ihnen vorweggenommen zu werden, sind z.B. in den USA-Patentschriften 1 795 121 und 3 523 755 sowie den britischen Patentschriften 134 943 und 459 418 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Verbesserung solcher Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Abgasen, bei denen ein wässriges, einen sulfit-bildenden Zusatzstoff enthaltendes Absorptionsmittel verwendet wird. Diese Verbesserung besteht in der Verwendung einer mit einem Thiosulfat angereicherten wässrigen Lösung als Träger für den sulfit-bildenden Zusatzstoff. Hierbei wird ein Thiosulfat verwendet, das das gleiche Kation aufweist wie der sulfit-bildende Zusatzstoff. Wird also als sulfit-bildender Zusatzstoff ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxyd oder -carbonat eingesetzt, so dient als Thiosulfat gleichfalls ein Alkali-, Erdalkali- bezw. Ammoniumthiosulfat.

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Die Konzentration des Thiosulfate in dem wässrigen Absorptionsmittel ist vorzugsweise so hoch, wie es seine Löslichkeit gestattet. Besonders erwünscht ist ein Salzgehalt des wässrigen Absorptionsmittels von insgesamt 50 Gew.-'/S oder mehr. Die Konzentration des sulfit-bildenden Zusatzstoffes in der in den Waschturm eingeführten, zirkulierenden Lösung beträgt im allgemeinen weniger als etwa 2 Gew.-fo.

Hieraus ergibt sich, dass das Thiosulfat die Hauptkomponente ist. Pur bestimmte Zwecke können auch andere gelöste Stoffe zugesetzt werden; ein Beispiel ist weiter unten aufgeführt. Die Mindestkonzentration des Thiosulfats beträgt 50 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht schwefelhaltiger, gelöster Stoffe in dem Absorptionsmittel bei Austritt aus dem Waschturm, und vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Absorptionsmittels.

Die maximale Konzentration des Thiosulfats ergibt sich aus seiner Löslichkeit unter den Verfahrensbedingungen. Bei den stärker löslichen Salzen, wie z.B. Kaliumthiosulfat, kann sie bis zu 75 Gew.-fo, bezogen auf das Gesamtgewicht des'Absorptionsmittels, betragen. Es kann auch mit Konzentrationen oberhalb der Löslichkeit des Thiosulfats gearbeitet v/erden, wobei dann der unlösliche Teil als Aufschlämmung durch den Waschtuim geführt wird. Ein solches Vorgehan bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile.

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Der sulfit-bildende Zusatzstoff selbst kann massig löslich sein. Dies gilt besonders für die Erdalkalihydroxyde und -carbonate und, in geringerem Maße, auch für Natriumcarbonat und -bicarbonat. Diese Materialien können besser als Aufschlämmungen als als echte Lösungen in das Waschsystem eingeführt werden. Sie werden dann in dem Waschturm in die lösliche Thiosulfat-lPorm umgewandelt.

Wie oben bereits erwähnt, ist es zweckmässig, mit geringen Sulfit- plus Bisulfit-Konzentrationen in dem zirkulierenden Absorptionsmittel zu arbeiten, vorzugsweise mit weniger als etwa 5 Gew.-$. Hierdurch wird eine v/irksame SOp-Absorption erzielt und die Oxydation zu Sulfat auf ein Minimum herabgesetzt.

Das Thiosulfat dient drei Zwecken: (1) Seine Anwesenheit in grossen Mengen setzt die Menge an Sulfat, die durch Reaktion der Sulfite und des Sauerstoffs in den Abgasen gebildet wird, stark herab. Wird der pH-Wert zwischen 6' und 8 gehalten, so ist das Thiosulfat selbst praktisch inert gegenüber Sauerstoff und SOp. (2) Das Thiosulfat dient als Quelle für den sulfit-bildenden Zusatzstoff. Ein kleiner Uebenstrom des aus dem Waschturm austretenden Produktes wird von dem Haupt-Rüekführungsstrom abgezweigt und mit einem Reduktionsmittel reduziert, um den sulfitbildenden Zusatzstoff zu regenerieren. Zur gleichen Zeit wird in dem Haupt-Rückführungsstrom der grösste Teil der im Waschturm gebildeten Sulfite rasch und quantitativ mit einem Reduktionsmittel (z.B. elementarem Schwefel, ^S, HCOOH oder IiHS) umgesetzt,

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wobei die Sulfite in das entsprechende Thiosulfat umgewandelt werden, wenn der pH-Wert auf 6 bis 7,8 gehalten wird. Die Sulfite selbst dienen also zur Wiederauffüllung des Thiosulfats, so dass

nur;

das Absorptionsmittel stets/^eine sehr geringe Sulfit-Konzentration aufweist. Es wird somit ein sich vollständig selbst unterhaltendes System erhalten. (3) Das Thiosulfat liefert einen praktisch inerten, festen, gelösten Stoff in dem Absorptionsmittel, der hohe Salzkonzentrationen ermöglicht, wodurch in dem Waschturm mit höheren Temperaturen gearbeitet werden kann.

Das beigefügte fließschema stellt eine bevorzugte Ausführungsforra des erfindungsgemässen Verfahrens dar. Als sulfit-bildender Zusatzstoff wird Kaliumcarbonat K₂CO., bevorzugt, da Kaliumthiosulfat KpSpO^ eine sehr hohe löslichkeit in Wasser besitzt.

Gemäss der Zeichnung wird ein SOp enthaltender Gasstrom, z.B. ein Abgas, durch eine Leitung 12 in den Boden der Absorptionsvorrichtung oder des Wasch- bezw. Berieselungsturmes 10 eingeführt. Der Yfaschturm 10 kann z.B. eine übliche, im Gegenstrom arbeitende gefüllte Kolonne, ein Sprühturm oder eine andere bekannte \7aschvorrichtung sein. Das v/ässrige Absorptionsmittel, das den sulfit-bildenden Zusatzstoff und das Thiosulfat enthält, wird kontinuierlich durch eine Leitung 14 in den Kopf des Waschturmes 10 geführt. Das bei normalem Betrieb des Hückführungssystems durch Leitung 14 eingeführte· Absorptionsmittel besitzt folgende Zusammensetzung: K₂S₂O^, - 55 Gew.-$; KpCO₇₅ - 0,2 bis

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0,3 Gew.-$; Sulfite, ausgedrückt als IQiSO, - etwa 2 Gew.-^;
Rest - Wasser. Das Abgas wird vorzugsweise nach oben im Gegenstrom zu dem wässrigen Absorptionsmittel, das am Kopf des Waschturmes eintritt, geführt. Die Temperatur innerhalb des Wasch.-turmes wird durch geeignete Mittel vorzugsweise zwischen 51°.- und 71° gehalten. In dem "waschturm finden folgende Hauptreaktionen statt:

(1a) K₂CO₅ +'SO₂ = K₂SO, + CO₂
(1b) K₂SO₅ + SO₂ + H₂O =■ 2 KHSO₅

Der pH-Wert des Flüssigkeitsstromes, der durch Leitung 18 aus dem Waschturm austritt, wird, wie unten näher beschrieben,
unter 7,5, vorzugsweise zwischen etwa 6 und 7, gehalten. Die
durch Leitung H in den Waschturm eintretende Flüssigkeit besitzt allgemein einen pH-Wert,der- je nach Zirkulationsgeschwindigkeit der Flüssigkeit - um etwa 0,2 bis 0,8 Einheiten höher liegt. In keinem Falle darf jedoch der pH-Wert in Leitung 14
mehr als etwa 8 betragen.

Die Zirkulationsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch Leitung liegt zwischen 18,9 1 und 56 _f 7 1 pro 28,3 m Gas-, das durch
Leitung 12 in den Waschturm geführt wird. Unter diesen Bedingungen konnte niemals eine Reaktion zwischen dem SO₂ und dem
Thiosulfat oder zwischen dem Sauerstoff der Abgase und dem
Thiosulfat festgestellt werden.

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Der am Boden des Waschtürmes austretende Strom enthält praktisch kein K₂CO*, sondern nur K₂S₂O₅ und Sulfite.. Das Sulfit ist in Wirklichkeit eine Mischung aus K₂SO₅ und KHSCu. Das Verhältnis von Sulfit zu Bisulfit steigt mit zunehmendem pH-Wert. Bei einem pH-Y/ert von 7,0 beträgt das Molverhältnis von Bisulf it zu Sulfit etwa 1:1. Die K₂Sp0^-Konzentration "bleibt im wesentlichen die gleiche v/ie in der Absorptionsmittelbeschickung, d.h. 55 Gew.-Jo. Die K₂CO,-Konzentration ist praktisch auf 2TuIl abgesunken, während die Sulfitkonzentration, ausgedrückt als Gew.~^c/o* KHSO-z, auf 2,0 Gew.-$ gestiegen ist. In dem austretenden Absorptionsmittel befindet sich eine kleine Menge Sulfat, z.B. etwa 1 ^cp des absorbierten Schwefels oder weniger, was eine erhebliche Verbesserung gegenüber den in solchen Systemen meist gefundenen 5 5» bis 10 °/o Sulfat darstellt.

Die Wirksamkeit der S0₂-Absorption und die Zusammensetzung des Waschproduktes sind abhängig von der Beschickungsgeschwindigkeit und der Zusammensetzung der regenerierten Lösung, die durch Leitung 36 in das Waschsystem zurückgeführt wird. Die Lösung enthält normalerweise KSH, das, gemäss folgender Gleichung, in der Thiosulfat-Bildungsvorrichtung bezw. dem Thiosulfat-Generator 32 rasch mit dem Bisulfit in der durch Leitung 30 zurückgeführten Y/aschlösung umgesetzt wird:

(2) -2 KHSO₅ + KSH = 3/2 K₂S₃O₃ + 3/2 H₂O

* Äquivalent

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Diese Reaktion tritt bei den gleichen Temperaturen wie im Waschturm oder bei etwas höheren Temperaturen, d.h. bei 51° bis 77°, rasch ein. Die Verweilzeiten in dem Thiosulfat-Generator 32 solltai ausreichen, um die KSH-Beschiekung vollständig aufzubrauchen und so eine Entwicklung von HpS in den behandelten"Abgasen zu verhindern. Aus dem gleichen Urund ist wesentlich,daß ein kleiner Überschuss an KHSO^ anwesend ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt mit abnehmendem pH-Wert, und aus diesem Grund sollte der pH-Wert in dem Thiosulfat-Generator 32 unter gehalten werden. Eine Verweilzeit von 0,5 bis 5 Minuten reicht im allgemeinen aus, um einen vollständigen Verbrauch des KSH in dem Thiosulfat-Generator 32 zu gewährleisten, wenn der pH-Wert innerhalb des bevorzugten Bereiches von 6,7 bis 7,8 liegt und' der gesamte Sulfitgehalt der austretenden Flüssigkeit, ausgedrückt als KHSOtz, wenigstens 1 Gew,-$ beträgt.

Die Gesamtreaktion in dem Waschsystem kann durch folgende Gleichung dargestellt werden:

(3) K₂CO₃ + KSH + 2 SO₂ = 3/2 K₂S₃O₃ +.1/2 H₂O + CO₂

Eine wirksame Absorption von SO₂ wird also erzielt, wenn die Beschickungsgeschwindigkeit des durch Leitung 36 eintretenden KgCO, etwa 1/2 Mol pro Mol des durch Leitung 12 eingeführten SO₂ beträgt. Die Beschickungsgeschwindigkeit des K₂CO, darf jedoch nicht wesentlich höher liegen als der obengenannte Wert, da

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sonst der pH-Wert der durch. Leitung 14 herbeigeführten Lösung
den oben angeführten Höchstwert von 8 übersteigt.

Auch das Molverhältnis von KSH zu K₂CO₅ i^{n der} Beschickungslösung sollte, wie in Gleichung (3) angedeutet, den Höchstwert
von 1,0:1 nicht übersteigen, sondern unter diesem Wert liegen, damit sich in dein Abfluss aus dem K^^O-^-Generator 32 KHSO,
befindet. Andererseits darf das Molverhältnis von KSH zu K₂CO₅ nicht zu gering sein, da sonst die Sulfitkonzentration auf einen zu hohen Wert steigt und unerwünschtes Sulfat gebildet wird. Zweckmässigerweise sollte das Kolverhältnis von KSH zu K₂CO₅
in der durch Leitung 36 eintretenden Beschickungslösung zwischen etwa 0,75:1 und 0,98:1 liegen.

Die durch Leitung 36 herbeigeführte Lösung enthält, ausser
KpCO₅ und KSH, die Salze KHCO₅ und(kleine Mengen an)K₂S. Diese Materialien reagieren ähnlich, und die Beschickungsverhältnisse können allgemein in folgender Weise definiert v/erden:

Zur wirksamen Absorption von SOp sollte in der Beschickung das Verhältnis

2 χ Mol K₂CO₅ + Mol KHCO₅

Mol SO₂

nahe bei 1 liegen, darf jedoch nicht wesentlich über 1 hinausgehen. In ähnlicher Weise erfodert eine ausreichende Umwandlung des absorbierten SO₂ zu K₂S₂O₅ ohne Entwicklung von H₂S in dem

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behandelten Gas, dass das Beschickungsverhältnis

Mol KSH +' Mol K₀S

Mol K₂GO₅ + 1/2 χ (Hol KHCO₅ + Mol K₂S)

zweckmässigerweise in dem Bereich von 0,75 bis 0,98 gehalten wird.

Der Abfluss oder das verbrauchte Absorptionsmittel wird durch leitung 18 aus dem Waschturm abgezogen und in ein Filter 20 geleitet, v/o etwaige Flugasche entfernt wird. Ist das Absorptionsmittel keine Lösung sondern eine Aufschlämmung, so muss die Flugasche vor Eintritt des Abgases in den Waschturm 10 entfernt werden. Von dem Filter wird das Absorptionsmittel durch die Pumpe 22 über die Leitung 24 bis zu einem Punkt gepumpt, von wo aus ein lebenstrom, d.h. 1 kg pro 130 kg des Hauptstromes, durch eine Leitung 26 zu einem KpCO^-Generator 28 geführt wird, während der Hauptstrom durch die Leitung 50 in den K₂S₂O^-Generator 32 fliesst.

Der KrjCO^-Generator ist ein Gefäss, in dein das verbrauchte Absorptionsmittel, das im wesentlichen aus KpSpO^ besteht, mit einem starken lieduktionsmittel umgesetzt wird, um das Thiosulfat bei 204° bis 316° und 20 bis 100 Atmosphären in Carbonat umzuwandeln.

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Als lieduktionsinittel wird im allgemeinen eine Mischung aus Kohleninonoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff verwendet. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines homogenen, d.h. löslichen, Katalysators; in diesem Falle ist das Hauptreduktionsmittel Kohlenmonoxyd. Die Reduktion des K₂S₂O₅ verläuft also gemäss folgenden Gleichungen:

(4) ^K2^S2°3 + 4 00 + 2 H₂O = K₂GO₅ + 2 H₂S + 3 CO₂

(5) ^K2^S2°3 + 4 CO + 3 H₂O = 2 KHCO₅ + 2 H₂S + 2 CO₂

(6) ^K2^S2°3 + 4 CO + H₂O =2 KSH + 4 CO₂

Ein homogener Katalysator ist KOOCH. Bei Verwendung von KOOCH sollte die Konzentration des Katalysators nicht mehr als etwa 10 Gew.-?£, bezogen auf das Gewicht der Lösung, betragen.

Es ist ausserdem möglich, KOOCH unmittelbar als Reduktionsmittel einzusetzen; in diesem Falle finden folgende Hauptreaktionen statt:

(7) ^K2^S2°3 ^{+ 4 K00GH + H}2° ⁼ 4 ^KHG03 + '2KSH

(8) KHCO₅ + KHS = K₂CO₅ + H₂S

Die Reaktion (7) wird bei 232° bis 316°, vorzugsweise bei 260°

bis 288°, und einem Druck zwischen 20 und 80 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 25 und 80 Atmosphären, durchgeführt.

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Da.s in Reaktion (7) verwendete KOOCH kann zur Wiederverwendung in einer getrennten Verfahrensstufe regeneriert werden, indem man folgende, nieht-katalytische Reaktionen unter Verwendung von CO als Reduktionsmittel durchführt:

(9) K₂CO₅ + 2 CO + H₂O = 2 KOOCH + CO₂

(10) KHCO₃ + CO = KOOCH + CO₂

(11) KSH + CO + H₂O = KOOCH + H₂S

Die für die Reaktionen (9)> (10) und (11) benötigten Verfahrensbedingungen sind ähnlich den oben, für das gesamte Verfahren und für die Reaktion (7) genannten Bedingungen. Die Reaktionen (7), (8), (9), (10) und (11) können also gleichzeitig in der gleichen Vorrichtung durchgeführt werden. Das Ergebnis lässt sich dann durch die Reaktionen (4), (5) und (6) darstellen, und KOOCH verhält sich somit als homogener Katalysator.

Als Reduktionsmittel oder als Teil desselben können auch Wasserstoff und Kohlendioxyd verwendet werden, entweder, um das KOOCH zu regenerieren, oder um das KpSpO^ unmittelbar zu reduzieren. In diesem Falle muss jedoch mit festen Kontakt-Katalysatoren gearbeitet werden. Geeignet sind die Sulfide der Übergangsmetalle, wie CuS, IJiS, CoS etc.; die Sulfide der Untergruppe VI, wie MoS₂ oder WS₂; oder Sulfide von Edelmetallen, wie Pt, Pd, Ir etc. Die Katalysatoren können aus Sulfiden allein

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bestehen; vorzugsweise werden jedoch Sulfide auf einem Träger aus Aktivkohle verwendet.

Die Verfahrensbedingungen entsprechen den fur das nicht-katalytisehe Verfahren genannten Bedingungen, d.h. Temperaturen zwischen 204° und 316° und ein Druck zwischen 50 und 100 Atmosphären. Unter diesen Bedingungen bildet sich im allgemeinen eine kleine Menge KOOCH, dessen Anwesenheit erwünscht ist, um einen Abbau des Thiosulfate unter Bildung unerwünschten und nicht-reaktionsfähigen Sulfats zu verhindern.

Das G-esamtverfahren verläuft nun wie folgt:

(12) K₂S₂O₅ MH₂= 2 KSH + 3 H₃O

(13) K₂S₂O₅ + 2 CO₂ + 4 H₂ = 2 KIICO₅ + 2 H₂S + H₃O und gemäss der oben beschriebenen Reaktion (8).

Das Produkt aus dem K₂C0₅+KSH-Generator 28 besteht somit aus einer Lösung von K₂CO^-KHCO-Z und KSH in Wasser und kann ausserdem KOOCH enthalten. Ss wird durch leitung 36 abgezogen. Der Wassergehalt sollte allgemein wenigstens der Menge entsprechen, die die Salze in Lösung hält, damit der Dampfdruck in dem Generator 28 nicht auf einen zu hohen Wert steigt. Im allgemeinen enthält die Produktlösung etwa 15 bis 35 Gev/.-5'ό V/asser. Der KSH-Gehalt wird so geregelt, dass er den, für die Vaschturm-Besehickung in

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Leitung 36 genannten Erfordernissen entspricht. Ist der KpS-Gehalt vernachlässigbar, was meistens der Fall ist, so sollte das Molverhältnis von KSH zur Summe der Mole KgCOv plus 1/2 Mol KHCO, zwischen 0,75 und 0,98 liegen. Die richtige Zusammensetzung wird erhalten, indem man entweder die Betriebsbedingungen in dem Generator 28 oder die Zusammensetzung der Gasbeschickung entsprechend regelt. Ein weiteres Verfahren wird unten beschrieben,

Me Gase H₂S und CO₂, die in dem K₂C0,+KHS-Generator 28 gebildet werden, werden durch die Austriitsleitung 34 abgezogen. Eine weitere Möglichkeit, das Verhältnis von KSH zu K₂CO, und KHCO₃ zu regeln, besteht darin, dass man die Mischung aus dem Generator 28 mit einer kleinen Menge des erhaltenen H₂S gemäss folgender Gleichung zu KSH und KHCO, umsetzt:

(14) K₂CO₃ + H₂S = KHCO₃ + KSH

Diese Reaktion erfolgt am besten bei einer Temperatur zwischen 121° und 204° und einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären.

Wie bereits ausgeführt, sollte der pH-Yfert des durch Leitung 18 aus dem Waschturm austretenden Abflusses unter 7,5 und vorzugsweise zwischen 6 und 7 gehalten werden. Sobald die Beschickungslösung in Leitung 36 eine geeignete Zusammensetzung aufweist, kann der pH-Wert mit Hilfe der Beschickungsgeschwindigkeit ge-

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regelt werden. Eine Erhöhung der Beschickungsgeschwindigkeit führt zu einem Ansteigen des pH-Wertes und umgekehrt.

Beispiel

Abgase einer Temperatur von 149°, die 2400 TpM SOp und 3,5

-$ O2 enthielten, wurdön mit einer Geschwindigkeit von 1270 Normalkubikmetern pro Stunde in einen Venturi-Waschturm geleitet und dort bei 54° abgeschreckt und mit \7asser gesättigt. Der gesättigte Gasstrom wurde dann durch eine Kolonne eines Durchmessers von 51 cm geführt, die bis zu einer Tiefe von 102 cm mit Polypropylen-"Intalox-Sätteln" (2,5 cm) gefüllt war.

Ein wässriges, flüssiges Absorptionsmittel wurde auf 63° erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 37,8 1 pro Minute durch die gefüllte Kolonne geleitet. Der pH-Wert der aus der Kolonne austretenden flüssigkeit wurde auf 6,7 und der pH-Wert der in die gefüllte Kolonne eintretenden Flüssigkeit auf 7,1 gehalten.

Die Regelung des pH-Wertes erfolgte, indem man sowohl den zirkulierenden Flüssigkeitsstrom als auch ein wässriges alkalisches Absorptionsmittel folgender Zusammensetzung:

KSH 14,9 #

KgOOj 30,0

H₂O 55,1 Gew.-#

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mit einer Geschwindigkeit von 29,9 kg/h in einen Thiosulfat-Generator pumpte, der 345 kg flüssigkeit enthielt.

Die'aus dem Thiosulfaf-Generator austretende Flüssigkeit war vollständig frei von KSH, da es in dem Thiosulfat-Generator quantitativ umgesetzt worden war.

Das flüssige Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 29f7 kg/h abgezogen und besass folgende Zusammensetzung: K₂S₂O₃ 59,0 Gew.-$>

K₂SO₃ +KHSO₃

(berechnet als KHSO₃) . 2,0 Gew.-^

K₂SO^ 0,8 #

Die Abgase verliessen den Waschturm mit einer Temperatur von 60° und enthielten 25 TpM SO₂. Es wurden 99 # des SO₂ aus dem zugeführten Gasstrom entfernt.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche ϊ

   1♦ Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Gasströmen unter Verwendung eines Wasch- oder BerJBselungsturm.es, der mit einem zirkulierenden Absorptionsmittel arbeitet, das einen sulfit-bildenden Zusatzstoff in etwa der Menge enthält, die benötigt wird, um das SOp in Sulfit umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem wässrigen Absorptionsmittel eine Thiosulfatkonzentration von mehr als etwt, 50 Gew.-$&, bezogen auf das Gesamtgewicht der schwefelhal- ■ tigen Verbindungen in dem aus dem Waschturm austretenden verbrauchten Absorptionsmittel, aufrechterhält, wobei das Thiosulfat d^e gleiche Kation besitzt wie. der sulfit-bildende Zusatzstoffj die in dem Waschturm gebildeten Sulfite ausserhalb des Waschturms in Thiosulfat umwandelt und ausserdem einen Teil des Thiosulfate aus dem Hauptrückführungsstrom des wässrigen Absorptionsmittels abzweigt und zur Wiederverwendung in dem Waschturm in den sulfit-bildenden Zusatzstoff umwandelt. ;

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als suTfit-bildende Zusatzstoffe die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak bzvi dessen Derivaten verwendet werden.

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   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

   als sulfit-bildender Zusatzstoff ein Alkalicarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat, verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Alkalicarbonate in dem wässrigen, in den Waschturm eintretenden Absorptionsmittel auf weniger als etwa 2 Gew.-^ und die Konzentration des Thiosulfats auf wenigstens etwa 25 Gew.-^ gehalten wird.

   5# Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfit mit Hilfe von Alkalihydrogensulfid in Thiosulfat umgewandelt wird. ^!

   6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiosulfat mit Hilfe von CO in Carbonat umgewandelt wird«

   7. Verfahren zur Entfernung von SO? aus Gasströmen unter Verwendung eines Wasch- oder Berieselungstufmes, der mit einem zirkulierenden Absorptionsmittel arbeitet, das einen sulfit-bildenden Zusatzstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen 'umfaßt:

   a) Herstellen und Aufrechterhalten eines Stroms von wässrigem Alkalithiosulfat, der in dem Waschturm zirkuliert;

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   b) Ständiges Einführen einer Menge an Alkali-

   karbonat in den Rückführungsstrom, die etwa benötigt wird, um das SOg in dem Waschturm zu absorbieren, wobei das Karbonat im wesentlichen in Alkalibisulfit umgewandelt wird;

   c) Einstellen der Thiosulfatmenge in dem Rückführungsstrora, so daß das Thiosulfat mehr als etwa 50 Gew.-fi der gesamten schwefelhaltigen Verbindungen in dem verbrauchten Absorptionsmittel, das den Waschturm verläßt, beträgt; und

   d) Ständiges Einführen einer Menge an Alkalihydrogensulfid in den Rückführungsstrom außerhalb des Waschturms, die ausreicht, um den größten Teil des Bisulfits, jedoch nicht das gesarate Bisulfit in Thiosulfat umzuwandeln, wobei der pH-Wert des Rückführungsstroms außerhalb des Waschturms zwischen etwa 6 und 7,8 gehalten wird, wodurch das Bisulfit rasch in Thiosulfat umgewandelt wird. " '

   S, Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalikarbonat Kaliumkarbonat verwendet wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 7_f dadurch gekennzeichnet, daß das Karbonat regeneriert wird, indem nur ein Teil des Rückführungsstroms Reduktionsbedingungen unterworfen wird, wodurch Thiosulfat in Karbonat umgewandelt wird.

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   ' - 22 -

   10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsbedingungen so gewählt werden, daß gleichzeitig mit der Umwandlung eines Teils des Thiosulfate in Hydrogensu If id auch Karbonat hergestellt wird.