ES2225099T3 - Procedimiento para eleminar sulfuro de hidrogeno de gases. - Google Patents
Procedimiento para eleminar sulfuro de hidrogeno de gases.Info
- Publication number
- ES2225099T3 ES2225099T3 ES00908670T ES00908670T ES2225099T3 ES 2225099 T3 ES2225099 T3 ES 2225099T3 ES 00908670 T ES00908670 T ES 00908670T ES 00908670 T ES00908670 T ES 00908670T ES 2225099 T3 ES2225099 T3 ES 2225099T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- sulfur
- liquor
- sorbent
- gas
- absorber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 title description 77
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 60
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title description 60
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 108
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 105
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 26
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 12
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 11
- -1 tetrabutylhexamethylene Chemical group 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=C1 WRMNZCZEMHIOCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 4
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 4
- IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 1-phenoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COC1=CC=CC=C1 IBLKWZIFZMJLFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- HPFDGTFXAVIVTH-UHFFFAOYSA-N 1-((1-((1-Methoxypropan-2-yl)oxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-ol Chemical compound COCC(C)OCC(C)OCC(C)O HPFDGTFXAVIVTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXPKXHPWUHLTBP-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(2-phenylpropyl)benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)CC1=CC=CC=C1C PXPKXHPWUHLTBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylbenzene Chemical class C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 2-(dibutylamino)ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCCC IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=CC=C1 QCDWFXQBSFUVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QSSDFXGXUGCLSY-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(3-butoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CCCCOCCCOCCCOCCCO QSSDFXGXUGCLSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N N-Cyclohexyl-N-methylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C)C1CCCCC1 GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SFBHPFQSSDCYSL-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyltetradecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCN(C)C SFBHPFQSSDCYSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960005323 phenoxyethanol Drugs 0.000 claims description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 claims description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 7
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 92
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 23
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 23
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical group OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- 229910005960 SO2 a Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000003139 buffering effect Effects 0.000 description 1
- SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;prop-1-ene Chemical group CC=C.OC(O)=O SIXOAUAWLZKQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 235000003599 food sweetener Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKVDMBQGHZVMRN-UHFFFAOYSA-N n-methyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNC IKVDMBQGHZVMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002265 redox agent Substances 0.000 description 1
- 239000006176 redox buffer Substances 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000003765 sweetening agent Substances 0.000 description 1
- 238000004148 unit process Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/05—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by wet processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
- B01D53/1456—Removing acid components
- B01D53/1468—Removing hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/52—Hydrogen sulfide
- B01D53/523—Mixtures of hydrogen sulfide and sulfur oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/73—After-treatment of removed components
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
Abstract
Procedimiento para la eliminación de H2S de una corriente gaseosa que comprende las etapas de: (a) hacer pasar la corriente gaseosa a través de un recipiente absorbedor en el que dicha corriente se pone en contacto con el licor sorbente que comprende un disolvente no acuoso que contiene azufre disuelto y una base que consiste esencialmente en una amina terciaria que pone en marcha la reacción entre el H2S absorbido por dicho licor y por dicho azufre disuelto, para formar un polisulfuro no volátil que es soluble en el licor sorbente; (b) convertir el polisulfuro no volátil disuelto en dicho licor sorbente a azufre que permanece disuelto en dicho licor mediante la puesta en contacto del licor con un gas oxidante; (c) convertir por lo menos parte de dicho azufre disuelto en el licor a azufre particulado sólido en un punto en sentido descendente del recipiente absorbedor; y (d) separar dicho azufre sólido de la etapa (c) del licor; caracterizado por proporcionar SO2 como el gas oxidante en el recipiente absorbedor en la etapa (b).
Description
Procedimiento para eliminar sulfuro de hidrógeno
de gases.
La presente invención se refiere generalmente a
procedimientos y sistemas para eliminar sulfuro de hidrógeno de una
corriente gaseosa. Más específicamente la presente invención se
refiere a mejoras en un procedimiento y sistema conocidos en los que
el sulfuro de hidrógeno se elimina de una corriente gaseosa,
utilizando un licor lavador no acuoso en el que se disuelve el
azufre y una base amina promotora de la reacción. En un primer
aspecto de la presente invención se añade dióxido de azufre como un
gas oxidante al sorbente no acuoso de azufre-amina
(o se saca ventaja de SO_{2} que puede estar ya presente en la
corriente de gas) para obtener una eliminación mejor del H_{2}S,
velocidades de degradación química inferiores, y velocidades de
formación inferiores de sales de azufre de subproductos. En un
aspecto adicional de la presente invención el gas que se va a tratar
se mezcla con oxígeno y se pasa a través de un reactor de
catalización por oxidación para efectuar la oxidación de parte del
H_{2}S para formar la cantidad de SO_{2} requerida para la
reacción con el resto de H_{2}S, o efectuar la oxidación parcial
del H_{2}S en el gas de alimentación para formar el azufre
elemental, o para formar combinaciones diversas de productos según
se desean para la aplicación, antes de lavar con un disolvente no
acuoso.
Los procedimientos de recuperación de azufre
redox líquido convencionales utilizan una pareja redox disuelta en
agua para lavar el sulfuro de hidrógeno de una corriente gaseosa y
convertirlo en azufre. El agente redox se reduce por el sulfuro de
hidrógeno y a continuación se regenera mediante contacto con aire
en un recipiente separado. Uno de los problemas principales con
tales procedimientos es tratar con el producto de azufre sólido,
que se forma de una manera incontrolada. El azufre formado a partir
de la solución acuosa es notorio por obstruir el absorbedor u otros
recipientes a través de los cuales pasa, y es generalmente difícil
de separar y manipular. El azufre formado a partir de disolventes
no acuosos posee propiedades de manipulación mucho mejores. Sin
embargo, la mayoría de sistemas redox no acuosos poseen ciertas
desventajas tales como la cinética lenta de formación del azufre o
dificultades en la regeneración del sorbente con el aire. En
sistemas acuosos, el contacto de polisulfuros con aire produce
primariamente sulfatos y otros subproductos de oxianiones de azufre
no deseados que son difíciles de purgar del sistema.
La patente U.S. 5.738.834 de los presentes
inventores, describe un procedimiento que utiliza un sorbente no
acuoso de azufre-amina (SANS) y condiciones de
operación bajo las cuales el azufre por sí mismo puede convertir
sulfuro de hidrógeno a polisulfuros que no son volátiles pero que
se pueden transformar directamente a azufre con un agente oxidante.
Esto se realiza en un disolvente con una elevada solubilidad al
azufre de manera que la formación del azufre sólido no ocurre en el
absorbedor o en el regenerador de aire rociado. La formación de
azufre sólido se puede iniciar en un equipo de procesamiento
diseñado para manipular sólidos y se puede llevar a cabo bajo
condiciones bien controladas. En el procedimiento SANS, el gas
ácido se alimenta a un absorbedor (típicamente a contracorriente)
en el que se elimina el H_{2}S del gas mediante un licor sorbente
líquido no acuoso que comprende un disolvente orgánico para el
azufre elemental, azufre elemental disuelto, una base orgánica que
pone en marcha la reacción convirtiendo el H_{2}S absorbido por
el licor en un polisulfuro no volátil que es soluble en el licor
sorbente, y un agente solubilizador orgánico que evita la formación
de aceite de polisulfuro - que tiende a separarse en una capa de
líquido viscosa si se deja que se forme. El agente solubilizador se
selecciona típicamente de entre el grupo que consiste en alcoholes
aromáticos y éteres que incluyen alcohol alquilarilpoliéter,
alcohol bencílico, alcohol fenetílico,
1-fenoxi-2-propanol,
2-fenoxietanol, alquiléteres incluyendo
tri(propilenglicol)butiléter,
tri(propilenglicol)metiléter, di(etilenglicol)
metiléter, tri(etilenglicol)dimetiléter, benzhidrol,
glicoles tales como tri(etilen)glicol, y otros
compuestos orgánicos polares que incluyen sulfolano, carbonato de
propileno, y fosfato de tributilo, y mezclas de los mismos. El
licor sorbente es preferentemente agua esencialmente insoluble ya
que esto ofrece ventajas en las que el agua se puede condensar en
el procedimiento. Se prefiere asimismo para el agua que sea
esencialmente insoluble en el disolvente. El disolvente no acuoso
se selecciona típicamente de entre el grupo que consiste en
naftalenos alquilsustituidos, alcanos de diarilo, incluyendo
fenilxililetanos, tales como
fenil-o-xililetano,
feniltoliletanos, fenilnaftiletanos, alcanos de fenilarilo, éter de
dibencilo, éter de difenilo, terfenilos parcialmente hidrogenados,
difeniletanos parcialmente hidrogenados, naftalenos parcialmente
hidrogenados, y mezclas de los mismos. Para obtener una conversión
de azufre y sulfuro de hidrógeno a polisulfuros que se pueda medir,
la base añadida al disolvente debe ser suficientemente fuerte y
debe poseer suficiente concentración para poner en marcha la
reacción de azufre y sulfuro de hidrógeno para formar polisulfuros.
La mayoría de aminas terciarias son bases adecuadas para esta
utilización. Más particularmente, las aminas terciarias que incluyen
N,N-dimetiloctilamina,
N,N-dimetildecilamina,
N,N-dimetildodecilamina,
N,N-dimetiltetradecilamina,
N,N-dimetilhexadecilamina,
N-metildiciclohexilamina,
tri-n-butilamina,
tetrabutilhexametilendiamina, éter de
N-etilpiperidinhexilo,
1-piperidinetanol,
N-metildietanolamina,
2-(dibutilamino)etanol, y mezclas de los mismas son adecuadas
para utilizar en este procedimiento. Se debería observar que
mientras el disolvente utilizado en el procedimiento requiere la
adición de una base para promover la reacción de azufre y sulfuro
de hidrógeno para formar polisulfuros, la base y el disolvente
pueden ser el mismo compuesto.
Según se elimina, el H_{2}S reacciona de este
modo con azufre elemental y una amina terciaria, ambas disueltas en
el sorbente, para formar un polisulfuro de amina. Una de las
reacciones de formación de polisulfuro en el absorbedor se puede
representar como sigue (en la que B representa la amina, HB^{-}
es la amina protonada, g indica la fase gas el indica la fase
líquida):
(1)H_{2}S \
(g) + S_{8} \ (I) + 2 \ B \ (I) \rightarrow (HB)_{2}S_{8}
(I)
La estequiometría que se muestra en esta ecuación
es representativa, aunque se pueden formar polisulfuros de otras
longitudes de cadena, y pueden ocurrir grados diversos de asociación
de la amina y el polisulfuro, dependiendo de la química del
disolvente específico y de las condiciones de trabajo. El
disolvente primario se selecciona de modo que tenga una solubilidad
elevada para el azufre (además de para la amina) de forma que se
puedan disminuir las velocidades de circulación del sorbente,
produciendo tamaños de equipo pequeños para el absorbedor de
H_{2}S y el regenerador de solución a la vez. Se añade
normalmente otro ingrediente al sorbente para solubilizar los
polisulfuros de amina que sino podrían separarse. El gas dulce del
absorbedor sale del procedimiento. El sorbente rico del absorbedor
puede pasar a través del reactor para permitir un tiempo adicional
para que las reacciones de formación de polisulfuro tengan lugar,
si se desea. El sorbente se vaporiza instantáneamente casi a la
presión atmosférica en una o más etapas, produciendo un pequeña
corriente de gas vaporizado instantáneamente que se puede reciclar o
se puede utilizar como fuel para la generación de electricidad en
la propia planta. El sorbente se pone en contacto a continuación
con un gas oxidante tal como aire en el regenerador para oxidar el
polisulfuro a azufre elemental, el cual permanece disuelto en el
disolvente. Esta reacción, que libera asimismo la amina para el
ciclo de sorción siguiente, se puede representar como sigue:
(2)(HB)_{2}S_{8} \
(I) + \ ^{1}/_{2} \ O_{2} \ (g) \rightarrow S_{8} \ (I) + H_{2}O \
(g) + 2 \ B \
(I)
Bajo las condiciones químicas y físicas
adecuadas, las eficacias para la regeneración de aire simple son
inesperadamente elevadas y las velocidades de la reacción de
oxidación de aire a azufre son inesperadamente rápidas para un
sistema no acuoso. Las aminas terciarias producen eficacias de
regeneración elevadas. El aire gastado del oxidador contiene el
producto agua. La corriente de sorbente a partir del oxidador se
enfría en un intercambiador de calor y se alimenta al cristalizador
en el que el enfriamiento causa la formación de azufre cristalino.
El sorbente se enfría a una temperatura suficientemente baja para
cristalizar suficientemente el azufre sólido para equilibrar la
cantidad de sulfuro de hidrógeno absorbido en el absorbedor. Esto
produce la misma reacción en conjunto que en otros procedimientos de
recuperación de azufre redox líquidos.
(3)H_{2}S \
(g) + \ ^{1}/_{2} \ O_{2} \rightarrow \ ^{1}/_{8} \ S_{8}\ (s) +
H_{2}O \
(g)
El disolvente generalmente puede tener una
solubilidad para el azufre en el intervalo de aproximadamente 0,05 a
2,5, y en algunos casos tan elevada como 3,0
g-moles de azufre por litro de solución. La
temperatura del material de disolvente no acuoso es preferente en
el intervalo de aproximadamente 15°C a 70°C. Se obtiene la
formación de azufre, cuando se desea, mediante enfriamiento del
licor procedente del regenerador de aire rociado. Esto se puede
efectuar por ejemplo en una estación de recuperación de azufre con
los medios de enfriamiento presentes en la estación. El disolvente
se enfría de este modo a una temperatura suficientemente baja para
cristalizar suficientemente azufre sólido para equilibrar la
cantidad de sulfuro de hidrógeno absorbido en el absorbedor. La
solubilidad del azufre elemental aumenta con el incremento de
temperatura en muchos disolventes orgánicos. La velocidad de cambio
de solubilidad con la temperatura es similar para muchos
disolventes, pero la solubilidad absoluta de azufre varía
grandemente de disolvente a disolvente. El cambio de temperatura
necesario para llevar a cabo el procedimiento variará primariamente
con la composición del sorbente, la velocidad de flujo del
sorbente, y las características de trabajo de la estación de
recuperación. Para la mayoría de aplicaciones, una diferencia de
temperatura de 5°C a 20°C es apropiada como diferencia entre la
temperatura del material disolvente en el absorbedor/reactor y la
temperatura a la que dicho disolvente se enfría en una estación de
recuperación de azufre. El sorbente regenerado a partir del
cristalizador se recicla de vuelta al absorbedor. El lodo del
azufre cristalino del cristalizador se espesa y se alimenta a un
filtro que produce una torta filtrante de azufre elemental para
eliminar o vender.
La reacción entre el azufre y el H_{2}S para
formar polisulfuro es químicamente reversible y la solubilidad
física de H_{2}S en el sorbente es elevada. Los equilibrios son
tales que a concentraciones bajas de H_{2}S de entrada llega a
ser difícil conseguir eliminaciones elevadas de H_{2}S a
velocidades de caudal de líquido aceptablemente bajas debido a la
"contrapresión" de H_{2}S.
Ahora según el primer aspecto de la presente
invención, se ha encontrado que en el procedimiento de la patente
5.738.834, la adición de SO_{2} al absorbedor produce una
conversión química más completa de H_{2}S reduciendo de este modo
la contrapresión de equilibrio de H_{2}S y permitiendo que se
obtengan mejores eliminaciones. El SO_{2} se utiliza de este modo
como un o el gas oxidante referido en la patente 5.738.834. Una
reacción mayor parece existir entre SO_{2} y el polisulfuro de
amina formado en la reacción SANS inicial:
(4)2(HB)_{2} \
S_{8} \ (I) + SO_{2} \rightarrow 19/8 \ S_{8} \ (I) + 2 \ H_{2}O \
(g) + 4 \ B \
(I)
Combinando esto con la ecuación 1 da la reacción
total:
(5)2 \ H_{2}S
\ (g) + SO_{2} \ (g) \rightarrow \ ^{3}/_{8} \ S_{8} \ (I) + 2 \
H_{2}
Esto es lo mismo que la bien conocida reacción de
Claus que se lleva a cabo generalmente en la fase gas a
temperaturas elevadas utilizando un catalizador. La fase de gas del
procedimiento de Claus es elevadamente exotérmica y limitada en el
equilibrio en el intervalo de temperatura en el que normalmente se
lleva a cabo. Se han hecho muchos intentos en idear una reacción de
Claus de fase líquida basada en el procedimiento de eliminación de
H_{2}S para soslayar la limitación del equilibrio. La mayoría de
estos intentos se han visto afectados por la cinética lenta de la
reacción de temperatura baja directa de H_{2}S y SO_{2} y por
la formación de mezclas intratables de politionatos (solución de
Wackenroder) y otros subproductos no deseados. La utilización en la
presente invención de un disolvente hidrofóbico que posee una
capacidad de disolución del azufre elevada elimina estos defectos.
La elevada concentración de azufre promueve la formación de
polisulfuro cuando se hace reaccionar con H_{2}S y el polisulfuro
reacciona rápida y completamente con SO_{2}.
El procedimiento se puede llevar a cabo con un
exceso de H_{2}S sobre la proporción molar clásica de la reacción
de "Claus" de 2 mol de H_{2}S por mol de SO_{2} en el que
se utiliza aire como un oxidante además de SO_{2}. Esto se
ilustra en el Ejemplo 1 (ver a continuación) en el que se utiliza
una proporción molar de entrada de 3 mol de H_{2}S por mol de
SO_{2}. Bajo estas condiciones, las reacciones (2) y (4)
funcionan aparentemente en paralelo para formar el producto de
azufre. Durante la hora de prueba 44 bajo estas condiciones, la
velocidad de formación del subproducto de oxianión de azufre fue
sólo 1,92% (moles totales de azufre en los subproductos de oxianión
por mol de azufre absorbido). Esto es algo más inferior que el valor
generalmente obtenido en el procedimiento SANS en ausencia de
SO_{2}, e ilustra que la vista convencional que la mezcla azufre
y SO_{2} que produce necesariamente mucho tiosulfato no se aplica
a las condiciones del procedimiento descrito en la presente
memoria. Una velocidad de degradación de amina significativamente
inferior a la normal de 0,28% (mol de amina degradada por mol de
azufre absorbido) se observó asimismo en esta prueba. Esto se va a
comparar con el valor de aproximadamente 1,0% (mol de amina
degradada por mol de azufre absorbido) observado previamente en
pruebas realizadas sin SO_{2}. Este incremento en la estabilidad
de la amina se podría deber a la oxidación del polisulfuro con
SO_{2} siendo menos fuerte y generando intermedios oxidantes
menos reactivos que la oxidación de polisulfuro con oxígeno.
Cuando se lleva a cabo sin ninguna regeneración
de aire, el procedimiento SANS incrementado en SO_{2} funciona a
una proporción molar nominal de H_{2}S:SO_{2} de 2:1 según la
reacción total de Claus general. Sin embargo la composición de
sorbente, particularmente la concentración de azufre elemental
elevada, proporciona un efecto amortiguador que permite una
operación extensa bajo las condiciones de gas de entrada "fuera
de proporciones". Esto es importante para obtener una operación
estable y para cumplir las regulaciones ambientales que pueden
limitar las emisiones de pico de plazo corto. Durante los episodios
de adición de SO_{2} más elevada que la estequiométrica, la
concentración de azufre elemental elevada en la solución permite la
formación de tiosulfato.
(6)SO_{2} \
(I) + \ ^{1}/_{8} \ S_{8} \ (I) + 2 \ B \ (I) + H_{2}O \rightarrow
(HB)_{2} \ S_{2}O_{3} \
(I)
que se puede convertir más tarde en
azufre de producto mediante la reacción con H_{2}S o un
polisulfuro.
(7)(HB)_{2} \
S_{2}O_{3} \ (I) + 2 \ H_{2}S \ (I) \rightarrow \ ^{1}/_{2} \ S_{8}
\ (I) + 2 \ B(I) + 3 \
H_{2}O
(8)(HB)_{2} \
S_{2}O_{3} \ (I) + 2 \ (HB)_{2} \ S_{8} \ (I) \rightarrow \
5/2 \ S_{8} \ (I) + 6 \ B \ (I) + 3 \
H_{2}O
De este modo el azufre elemental sirve como un
amortiguador redox para ambos reactivos principales, reaccionando
con exceso de H_{2}S para formar polisulfuro o con exceso de
SO_{2} para formar tiosulfato. De forma importante, los
productos de estas reacciones se pueden convertir eficazmente a
azufre elemental cuando la proporción H_{2}S:SO_{2} vuelva en el
otro sentido, y la formación de subproducto es mínima.
El procedimiento del aspecto anterior de la
presente invención se puede aplicar a situaciones de recuperación
de azufre muy diferentes llevándose a cabo con la adición de
SO_{2} por medios posibles distintos incluyendo (1) obtención de
SO_{2} como un gas o un líquido a partir de una fuente
independiente e inyectándolo en el gas de entrada de gas o en el
absorbedor, (2) quemando el producto de azufre e inyectando el
SO_{2} que resulta como en (1); y (3) convirtiendo una porción de
H_{2}S o de otras especies de azufre en el gas de entrada a
SO_{2} haciendo pasar una porción de corriente de gas de entrada
junto con aire u oxígeno a través de un lecho de catalizador o de
otro dispositivo que proporcionará la cantidad deseada de
SO_{2}.
Para resumir, una gran ventaja del aspecto
anteriormente mencionado de la presente invención es que la mejor
eliminación de H_{2}S se puede obtener si SO_{2} está presente
en el licor lavador o en la válvula de entrada debido a la reacción
química más completa del H_{2}S en el absorbedor. Otra ventaja es
que el H_{2}S puede ser convertido convenientemente a azufre
elemental en el recipiente absorbedor, que puede estar a una
presión elevada, minimizando de este modo la vaporización
instantánea de H_{2}S cuando el líquido es vaporizado
instantáneamente para disminuir presiones. Esta propiedad de
conversión a azufre en un recipiente proporciona asimismo la
oportunidad de mantener el líquido circulante a la presión de
trabajo, eliminando de este modo la vaporización instantánea de los
hidrocarburos volátiles, ya que puede ocurrir si la presión del
líquido se reduce antes de la regeneración en un oxidador que
funcione casi a la presión ambiental. Todavía otra ventaja es la
disminución en la degradación de la amina, debida aparentemente a
las condiciones de oxidación menos fuertes proporcionadas por
SO_{2} comparadas con las del oxígeno.
En un aspecto adicional de la presente invención,
el gas que se va a tratar se mezcla con oxígeno y se pasa a través
de un reactor de canalización por oxidación para efectuar la
oxidación de parte del H_{2}S para formar la cantidad de SO_{2}
requerida para la reacción con el resto de H_{2}S, o para
efectuar la oxidación parcial del H_{2}S en el gas de
alimentación para formar azufre elemental, o para formar
combinaciones diversas de productos según se desee para la
aplicación, antes de lavar con el disolvente no acuoso.
En los dibujos anexos en la presente
invención:
La figura 1 es un diagrama de bloque esquemático
de un aparato de ensayo que funciona según una primera
materialización de la presente invención:
La figura 2 es un diagrama de bloque esquemático
más generalizado que representa la misma materialización en la que
H_{2}S y SO_{2} están ya en la proporción adecuada:
La figura 3 es un diagrama de bloque esquemático
que representa una segunda materialización de la presente invención,
en la que la oxidación completa de un conducto derivado del gas
cargado de H_{2}S de entrada se lleva a cabo en un conducto
derivado aguas arriba del absorbedor seguida de la combinación con
el conducto de entrada principal:
La figura 4 es un diagrama de bloque esquemático
que representa otra materialización de la presente invención, en la
que la oxidación a la vez parcial y completa del H_{2}S de
entrada se lleva a cabo en un conducto derivado del conducto de gas
de entrada aguas arriba del absorbedor seguido por la combinación
con el conducto de entrada principal y el tratamiento en el
absorbedor:
La figura 5 es un gráfico que ilustra los efectos
de la extinción del SO_{2} en la eliminación del H_{2}S bajo
condiciones de laboratorio diversas:
La figura 6 es un gráfico que ilustra los efectos
de llevar a cabo el elemento de eliminación de subproductos en un
sistema según la presente invención: y
La figura 7 es un gráfico que muestra los efectos
sobre la eliminación de H_{2}S conseguida mediante el ajuste de
la entrada de SO_{2} en un sistema según la presente invención de
forma que se consiga una concentración especificada de
tiosulfato.
El procedimiento SANS según se ha descrito
anteriormente se puede aplicar a situaciones de recuperación de
azufre muy diferentes con la adición de SO_{2} al gas de entrada
de alimentación o ácido, o con SO_{2} estando ya presente en el
gas ácido de entrada. Ciertas corrientes gaseosas de interés
contendrán ya SO_{2} junto con H_{2}S, y en estos casos no
existe la necesidad de añadir SO_{2} adicionalmente. Para estos
casos puede ser deseable ajustar las condiciones del procedimiento
que genera el gas para obtener la proporción molar óptima de 2:1
(H_{2}S:SO_{2}). Donde no es posible tal manipulación de
concentraciones se pueden añadir cantidades diversas de SO_{2} a
la corriente gaseosa mediante los procedimientos descritos
previamente. El procedimiento SANS eliminará a continuación
SO_{2} y H_{2}S a la vez para formar azufre según la reacción
total (5) proporcionada anteriormente. En la práctica de la
presente invención el licor sorbente utilizado comprenderá a menos
que se indique lo contrario los componentes tal como se han
descrito anteriormente en la patente referenciada 5.738.834. Se
prefiere que el sorbente posea un poder de disolución bajo para el
agua de forma que cualquier condensación de agua líquida no
contamine el sorbente de tal manera que se necesite una destilación
separada o etapa de destilación de agua. Similarmente, los
componentes del sorbente deberían poseer una solubilidad baja en
agua, de tal modo que no se pierdan en una fase de agua separada
que se pueda formar por condensación.
Un ejemplo de una corriente gaseosa que ya
contiene SO_{2} es el gas fuera del procedimiento de Claus de fase
gas catalizado. En el procedimiento de Claus, una porción de
H_{2}S en la corriente gaseosa ácida se convierte a SO_{2} y la
mezcla de H_{2}S y SO_{2} se pasa a través de un catalizador a
temperatura elevada para causar la conversión a azufre elemental.
Este procedimiento es elevadamente exotérmico y está limitado en
equilibrio a la temperatura elevada, de forma que el gas fuera
("gas de cola Claus") contiene cantidades significativas de
SO_{2} y H_{2}S. El procedimiento de Claus se puede llevar a
cabo para producir la proporción adecuada 2:1 de la proporción
molar de H_{2}S:SO_{2} en el gas de cola y el procedimiento SANS
eliminará a continuación el SO_{2} restante y el H_{2}S de este
gas de cola. Tanto la adición de SO_{2} como la configuración del
procedimiento donde SO_{2} estaba ya presente en el "gas
ácido" de entrada se demostraron experimentalmente según se
representa en el sistema 2 esquemáticamente mostrado en la Figura
1. La línea punteada 4 representa la adición de SO_{2} al sistema
en algún punto diferente del de la entrada. La línea sólida 6 une
el gas que contiene H_{2}S, antes de ser admitido en el
absorbedor 8, mostrando que ambos estaban contenidos en el gas de
entrada para muchos de los casos experimentales. La figura 2 es una
presentación más general de este caso y se puede considerar
simultáneamente con la figura 1.
Los gases de entrada siguen en sentido ascendente
al absorbedor 8 en el que el contacto se efectúa con el licor
sorbente que se mueve en sentido descendente según se describe en
la patente 5.738.834 mencionada anteriormente, con el gas
dulcificado purificado saliendo en 10. Según se describe de otra
manera en la patente referenciada, el licor sorbente y sus diversos
componentes salen del absorbedor 8 y siguen a través de un reactor
de flujo pistón 12 hasta un oxidador 14, por lo tanto a través del
cristalizador de azufre 16 que se agita mediante un agitador 15 y
se enfría mediante agua fría 18. El azufre cristalizado 20 se
elimina en el decantador 22, con el licor sorbente regenerado 24
haciéndose pasar a través de la bomba 26 y midiendo el caudal del
transductor 28 antes de ser reciclado de vuelta al absorbedor
8.
Se debe hacer notar en la figura 1 que las
reacciones que ocurren en el absorbedor 8 son tales que el licor
sorbente del absorbedor no necesita pasar vía el oxidador 14 como en
la patente 5.738.834, pero en lugar de cómo se muestra por la línea
punteada 25 el caudal sorbente puede ir directamente al
cristalizador de azufre.
En la presentación más generalizada de la figura
2, se muestra un sistema 30 en el que los componentes similares a
los de la figura 1 se identifican con los números de referencia
correspondientes. Se asume en la presente memoria que la proporción
de H_{2}S a SO_{2} en el gas de entrada es o se lleva a la
clásica proporción 2:1 preferida para las reacciones de Claus, tal
como se muestra en 32. Se muestran detalles adicionales distintos
en la figura 2, tal como el bucle del cristalizador 16 que incluye
una bomba cristalizadora 1 y medios de enfriamiento 13.
Similarmente se muestran los medios de eliminación del azufre como
que incluyen un filtro de azufre y los medios de lavado 17 con el
filtrado a partir de este último siendo reciclado de vuelta vía una
bomba de filtración 19. Asimismo se muestra un calentador 23 para
llevar el licor sorbente recirculado de vuelta a la temperatura
apropiada para el absorbedor.
Se ha añadido una característica al sistema 30
que se describe de otra manera en la presente solicitud de patente
copendiente de los solicitantes, clasificada como solicitud
internacional PCT/US99/16500, y publicada el 3 de febrero del 2000
como WO 00/05171. Como aplicable al sistema 30, se encontró que una
pequeña fracción de los gases eliminados que contienen azufre se
convierten en subproductos de oxianión de azufre (tal como sulfato)
más que en azufre elemental. Aunque la fracción es pequeña, si
estos compuestos no se eliminan pueden aumentar la concentración y
causar problemas operativos o necesitar destruir la solución de
forma cara. El presente sistema sorbente 30 permite la utilización
del único procedimiento de la solicitud referenciada para eliminar
estos subproductos no deseados. El procedimiento se basa en la
adición de amonio gaseoso 21 a la solución del procedimiento.
Sorprendentemente, se ha encontrado que el sulfato de amonio en
particular es bastante insoluble en la solución de SANS no acuosa,
en contraste a su elevada solubilidad en soluciones acuosas. Por lo
tanto, burbujear amoniaco en una solución de SANS que contiene
estas sales resulta en una formación casi instantánea de sulfato de
amonio sólido que precipita a partir de la solución, permitiendo de
este modo su eliminación en el separador 36 mediante decantación,
filtración u otros procedimientos de separación sólido/líquido
comunes. La reacción (para el sulfato) se puede escribir como
sigue, con B representando la amina (HB^{-} es entonces la amina
protonada):
HB \ HSO_{4} +
2 NH_{3} \rightarrow (NH_{4})_{2} SO_{4} \downarrow +
B
Las reacciones parecen ser esencialmente
cuantitativas y ya que el amoniaco es bastante barato, el
procedimiento de eliminación es favorable económicamente. Se pueden
utilizar en el sorbente los componentes solubles en agua sin
perderlos en el lavado con agua o utilizando otras etapas de
separación para recuperarlos del lavado con agua del procedimiento
anterior. El tiosulfato de amonio se elimina asimismo por este
procedimiento si su concentración es elevada; sin embargo, en el
presente sistema puede experimentar una reacción adicional con
H_{2}S para formar azufre elemental y de esta forma su
concentración es improbable que aumente al punto en el que su
cantidad sustancial se elimine mediante la adición de amoniaco. En
general sin embargo, se utilizan cantidades suficientes de amoniaco
para llevar las concentraciones de las especies de sulfato y
tiosulfato por debajo de un punto determinado previamente,
generalmente a menos de 0,05 M.
En el sistema 40 representado esquemáticamente
en la figura 3, se proporciona un catalizador de oxidación completo
en el reactor 42 aguas arriba del absorbedor para convertir
suficiente H_{2}S a SO_{2} para dar la proporción deseada 2:1.
En la presente memoria el reactor de canalización por oxidación 42
se ve que recibe una porción 44 del gas ácido de entrada 32 y
efectúa la oxidación completa deseada a SO_{2}. La salida 46 del
reactor de oxidación 42 vuelve a continuación al conducto de
entrada al absorbedor 8. Las porciones restantes del sistema 40 son
como en el sistema 30 de la Figura 2, y se identifican similarmente
los elementos correspondientes.
Los procedimientos catalíticos de fase gas tales
como Claus y otros forman azufre elemental en la fase gas que se
condensa normalmente a forma líquida para la eliminación. La
eliminación completa por condensación es cara, y los gases de cola
de tales procedimientos contienen a menudo vapor de azufre
elemental que puede acabar siendo convertido a SO_{2} cuando la
corriente gaseosa se incinera, produciendo una fuente de polución.
El procedimiento de SANS es útil para la eliminación de cualquier
azufre elemental de fase gaseosa, debido a la solubilidad elevada
del azufre elemental en el sorbente de SANS. De este modo el
procedimiento SANS se puede utilizar eficazmente para eliminar ese
azufre además de cualquier H_{2}S o SO_{2} en la corriente de
gas de cola. Para estos casos en los que SO_{2} se genera
catalíticamente por mezcla con H_{2}S antes de ponerse en
contacto con el sorbente de SANS, puede asimismo ser deseable hacer
funcionar el catalizador de modo tal que parte de H_{2}S se
convierta a azufre elemental mediante el catalizador, ya que este
azufre elemental se puede eliminar directamente por el sorbente
SANS seguido por cristalización de azufre sólido del sorbente al
enfriar.
En consecuencia, en lugar de hacer funcionar el
reactor de catalización por oxidación en la figura 3 para efectuar
la oxidación completa del H_{2}S, se pueden utilizar un
catalizador y condiciones de operación adecuadas de forma que se
efectúe una reacción de oxidación parcial (no ilustrada) que
convierte el H_{2}S a azufre elemental que se puede eliminar
parcialmente aguas arriba del absorbedor como azufre fundido
mediante enfriamiento de la corriente de gas. Donde se hace
funcionar como tal un reactor de oxidación parcial, se puede
utilizar un catalizador que es activo y selectivo para la oxidación
parcial de H_{2}S a azufre. Los catalizadores y condiciones
apropiadas para esta reacción son bien conocidos y las referencias
se pueden tomar de las descripciones de los números de patente U.S.
4.623.533; 4.857.297; 4.552.7485 y 4.311.683, exponiendo detalles
de catalizadores y de condiciones de operación adecuadas que se
pueden utilizar para estos objetivos -se utilizan temperaturas
típicamente en el intervalo de aproximadamente 150 a 400°C. El gas
cargado de azufre saliendo del reactor se lleva a un condensador de
azufre, en el que la mayoría de azufre se condensa y sale del
procedimiento como un líquido fundido.
Con el tipo de disposición representada en el
sistema 50 de la figura 4 se pueden provocar tres tipos de
reacciones aguas arriba del absorbedor; conversión de H_{2}S a
SO_{2}; conversión de H_{2}S a azufre elemental; y conversiones
parciales del carácter anterior, de forma que las cantidades de
H_{2}S puedan deslizarse a través de lo no convertido. Todas
estas variaciones pueden ocurrir al mismo tiempo dependiendo de las
temperaturas, el tipo de catalizadores, y la cantidad de aire
añadido al reactor - en el intervalo de cantidades
subestequiométricas de aire a exceso de aire. Para posibilitar
resultados diversos el reactor de oxidación completa de la figura 3
se muestra como sustituido por un reactor de oxidación parcial y
completa 49.
En la disposición de la figura 4 puede ser
deseable utilizar catalizadores adecuados para convertir tanto
H_{2}S de entrada a azufre elemental como sea posible (que se
puede eliminar a continuación por los medios 51 aguas arriba del
absorbedor como azufre fundido cuando la corriente se enfría como
en 47), y a continuación se convierte bastante del resto de
H_{2}S de entrada a SO_{2} de forma que el gas que resulta
posea la proporción 2:1 deseada. Mediante la maximización de la
cantidad de azufre producido y eliminado en la cabeza del
absorbedor, queda menos azufre para la eliminación al final del
procedimiento SANS que sigue en sentido descendente al absorbedor.
La cristalización del azufre es generalmente más costosa del levar
a cabo que la condensación en masa de la conversión de fase gas del
azufre aguas arriba del absorbedor. Sin embargo, la condensación
completa del azufre elemental llega a ser cara, y el disolvente de
SANS será elevadamente eficaz para eliminar el vapor de azufre.
Además, existe un límite práctico respecto a la cantidad de azufre
que se puede formar en el reactor o reactores de fase gas "aguas
arriba" cuando el gas está siendo tratado a presión. Esto ocurre
porque a una elevada presión el gas mantendrá menos azufre que a la
presión atmosférica. En consecuencia cualquier azufre formado que
esté en exceso de la cantidad de gas pueda contener se puede
condensar en el lecho catalítico para causar una obstrucción.
En los ejemplos siguientes, los efectos de añadir
SO_{2} al procedimiento de eliminación de H_{2}S de SANS se
ensayó utilizando un aparato de balanza de caudal continuo. Un
diagrama del aparato de ensayo se muestra en la figura 1. Excepto
que se indique de otra manera, el gas H_{2}S puro se mezcla con
gas CO_{2} puro y la mezcla se inyecta en el fondo del absorbedor
que en la disposición mostrada era una columna empaquetada de
diámetro interno 1,0 pulgadas con aproximadamente relleno de
destilación Pro-pak'' de aproximadamente 36
pulgadas (rejillas de 0,24 pulgadas cuadradas de acero inoxidable
de 316). La presión de gas de entrada es ligeramente superior a la
presión atmosférica. El líquido lavador se introduce en la parte
superior de esta columna y fluye hacia abajo a través del relleno.
El líquido sale del fondo de la columna, pasa a través del reactor
de flujo pistón, a continuación fluye hacia el fondo de un
recipiente lleno de líquido que rocía aire. El líquido sale de este
oxidador y entra en el recipiente cristalizador agitado donde la
temperatura se reduce. El lodo solución/azufre a continuación va a
un decantador en el que el azufre sólido precipita en el fondo del
recipiente y el líquido se vacía por encima, recalentado a la
temperatura de trabajo, y se bombea hacia arriba vía un transductor
de caudal a la parte superior de la columna absorbente para repetir
el ciclo.
El sorbente para estas pruebas consiste en azufre
elemental nominalmente 0,6 M, decilmetilamina 0,4 M
(ADMA-10, Albermarle Corporation) y
1-fenoxi-2-propanol
2,0 M (Dowanol PPh, Dow Chemical) disuelto en
fenil-o-xililetano (PXE, Koch
Chemical). La velocidad de caudal líquido varió de 25 a 55 mL/min y
el inventario de líquido fue 1500-4000 mL
dependiendo de la configuración del equipo.
Se llevó a cabo una prueba de larga duración (44
horas) bajo las condiciones de operación típicas de procedimiento de
SANS excepto de la adición de SO_{2}. La concentración de
H_{2}S de entrada promedio fue 32,9% y la concentración de
SO_{2} de entrada promedio fue 10%, produciendo un contenido de
gas de S total de 42,9%. La velocidad de caudal de gas total fue
350 cc/min. La velocidad de caudal líquido fue 55 cc/min, y el
inventario de líquido promedio fue 4000 mL. Estas condiciones se
mantuvieron durante 44 horas, durante las cuales la eliminación
promedio de H_{2}S fue 99,7%. La eliminación promedio es
significativamente mejor que la observada en un número de otras
pruebas realizadas con 42,9% de H_{2}S de entrada pero sin
SO_{2}, para las cuales la eliminación promedio habitual es
aproximadamente 95%. Durante esta prueba la velocidad de fabricación
del subproducto de anión oxisulfúrico fue 1,92% (moles totales de
azufre en subproductos de aniones por mol de azufre absorbido). El
anión oxisulfúrico mayor fue sulfato. No se vieron otros picos que
podrían haber indicado otros subproductos aniónicos en los
cromatogramas iónicos utilizados para analizar el sulfato y el
tiosulfato.
Se observó asimismo en esta prueba con SO_{2}
una velocidad de degradación de la a mina significativamente
inferior a la normal de 0,28% (mol de amina degradada por mol de
azufre absorbido) que la observada anteriormente en pruebas hechas
sin SO_{2}, típicamente 1,0% (mol de amina degradada por mol de
azufre absorbido). El azufre sólido producido por el procedimiento
durante la prueba se lavó, se secó y se pesó, presentado un
rendimiento de 522 g. Esto se compara extremadamente bien a la suma
del azufre total introducido al absorbedor H_{2}S (404 g como S)
y como SO_{2} (123 g como S), o 527 g de S añadidos por
mediciones de gas.
Para esta prueba, la concentración de H_{2}S de
entrada al absorbedor se redujo de su valor normal de 42,9% a 21,5%
y la velocidad de caudal líquido se redujo asimismo aproximadamente
por un factor de dos desde 55 cc/min a 25 cc/min, sin SO_{2}
añadido al sistema. Esto produjo unas condiciones en las que la
eliminación de H_{2}S por el sorbente de SANS se aproxima al
control de equilibrio y como consecuencia la eliminación de
H_{2}S fue sólo 64%. En este punto, la adición de 2,0% de
SO_{2} a la corriente gaseosa y el mantener la misma
concentración de azufre total en el gas produjo una eliminación de
H_{2}S de 72%. Similarmente, la adición de 4,0% de SO_{2}
aumentó la eliminación de H_{2}S a 80%, y la adición de 6,0% de
SO_{2} dio una eliminación del 90% del H_{2}S. En este punto,
cuando el caudal de SO_{2} se cerró (sin aumentar la entrada de
H_{2}S para compensar), la eliminación de H_{2}S disminuyó a un
valor de 59,4%, consistente con la baja eliminación observada antes
del inicio del caudal de SO_{2}, ajustado para la concentración
algo más inferior de H_{2}S.
Para determinar si la reacción directa de
H_{2}S con SO_{2} ocurre en una extensión apreciable en este
sistema, la unidad de balanza fue probada bajo condiciones similares
a las del Ejemplo 2, excepto que el sorbente inicial no contuvo
ningún azufre elemental. A una concentración de H_{2}S de entrada
promedio del 22%, una concentración de SO_{2} de 6%, y una
velocidad de caudal líquido de 25 mL/min, la concentración de
H_{2}S de salida fue inicialmente 10%, una eliminación de sólo
52%. La eliminación mejoró algo con el tiempo, probablemente debido
a la formación de algo de azufre elemental por la reacción directa
de H_{2}S con SO_{2} o por la oxidación de aire del sulfuro en
el oxidador. Claramente, sin embargo, la reacción directa de
H_{2}S con SO_{2} no es tan fácil como la reacción mediante el
azufre elemental, que sigue evidentemente v la el p olisulfuro
intermedio formado por la reacción de H_{2}S y S_{8} en
solución.
Las condiciones fueron similares al Ejemplo 2
excepto que se utilizó una velocidad de caudal de gas más elevada
(1075 cc/min) y de este modo la concentración de H_{2}S de entrada
disminuyó a aproximadamente 7,0%. La solución inicial contenía
azufre elemental 0,6 M (como S) y ADMA-10 0,4 M
además de los componentes de Dowanol PPh y PXE y la velocidad del
caudal líquido nominal fue 25 cc/min. Sin añadir SO_{2}, la
eliminación de H_{2}S fue 32,3%. Manteniendo la velocidad de
caudal volumétrico de H_{2}S constante (a 75 cc/min), la
coinyección de 21 cc/min de SO_{2} (una proporción molar de 3,6:1
H_{2}S:SO_{2}) resultó en una eficacia de eliminación de
H_{2}S aumentada a 45%. Moviendo el punto de inyección de
SO_{2} a justo encima de la parte inferior de las tres columnas
empaquetadas de 12 pulgadas produjo un aumento adicional en la
eliminación de H_{2}S al 50%. En este punto la velocidad de caudal
de SO_{2} se incrementó para dar una proporción molar de 2,0:1
H_{2}S a SO_{2}. La eliminación de H_{2}S aumentó a 72,7%.
El aumento adicional de la velocidad de caudal de SO_{2} para dar
una proporción molar 1:1 de H_{2}S a SO_{2} produjo un aumento
adicional de la eliminación de H_{2}S a 99%. Sin embargo, esta
última etapa causó asimismo un aumento en la conductividad de la
solución en más de un factor de diez, indicando quizás que el
SO_{2} se introdujo en exceso de estequiometría.
Como una ilustración de la capacidad de la
reacción para seguir sin la adición de oxígeno se modificó la
unidad de balanza mediante la eliminación del oxidador del bucle
operativo (representado por la línea punteada en la figura 1). En
la primera prueba de este tipo, se eliminó asimismo el reactor de
flujo pistón del bucle operativo. La solución sorbente fue la misma
que la utilizada en el Ejemplo 4 excepto que la concentración de
ADMA-10 se aumentó a 0,8M. El inventario de líquido
1500 mL fue inferior al de antes debido a la eliminación de los
recipientes. La unidad trabajó durante 6,6 horas utilizando una
velocidad de caudal de H_{2}S de 75 cc/min (21,3%), velocidad de
flujo de SO_{2} de 37,5 cc/min durante 3,3 horas a continuación
41 cc/min durante 3,3 horas y CO_{2} añadido para dar una
velocidad de caudal total de 350 cc/min. A la proporción inicial de
H_{2}S:SO_{2} de 2,0 la eliminación promedio de 2,0 fue 99,6%.
A una velocidad de adición más elevada de SO_{2} de 1,83: 1 de
H_{2}S:SO_{2} la eliminación promedio fue 99,96%. Después de la
duración de prueba de 6,6 horas de la prueba la velocidad de caudal
de CO_{2} aumentó para dar una velocidad de caudal total de 528
cc/min y una concentración de entrada de H_{2}S de 14,2%. La
concentración de SO_{2} se fijó para dar una proporción molar
H_{2}S:SO_{2} de 1,9. El procedimiento se operó bajo estas
condiciones durante 1,7 horas mientras se producía una eficacia de
eliminación de H_{2}S de 99,9%.
Algunos otros procedimientos que utilizan una
reacción de H_{2}S y SO_{2} no son capaces de sostener buenas
eficacias de eliminación si la proporción molar de
H_{2}S/SO_{2} varía desde el valor óptimo (2,0) durante
períodos cortos de tiempo. Los experimentos de laboratorio del
procedimiento SANS incrementado en SO_{2} han demostrado que una
pérdida temporal de alimentación de SO_{2} al sistema no causará
una reducción inmediata en la eliminación. De hecho, según se
muestra en los datos de laboratorio de la figura 5, típicamente
tardará en observarse varias horas incluso una pequeña reducción en
la eliminación de H_{2}S cuando la alimentación de SO_{2} se
cierra durante algunos periodos del ensayo.
Este ensayo particular se llevó a cabo con 3,5 L
de un sorbente similar en composición al del Ejemplo 5,
nominalmente 3,2% de H_{2}S y 1,6% de SO_{2} en el gas de
entrada (CO_{2} de equilibrio), utilizando una columna
pulverizada seguida de una columna Snyder ambas mantenidas a 180°F
(82,2°C) para el absorbedor. En este ensayo particular, se ha
sometido el sorbente a un exceso de SO_{2} durante seis horas
antes de cerrar el SO_{2}. Aproximadamente el 80% del H_{2}S
que ha reaccionado durante el periodo de tiempo mostrado en la
figura se puede atribuir a esta dosis de SO_{2}, mientras que el
restante 20% se puede asociar con la disminución de la
concentración de tiosulfato de 0,049 M a 0,015 M durante el tiempo
que el SO_{2} se cerró.
De este modo el sorbente posee una capacidad
amortiguadora en la que evidentemente se puede mantener una
concentración grande de SO_{2} disuelto y acomplejado junto con el
tiosulfato y otros intermedios que pueden reaccionar con H_{2}S
incluso en ausencia de SO_{2} en la fase gas. Esto permite al
sistema continuar consiguiendo una buena eliminación incluso sin la
adición de SO_{2} durante periodos de tiempo significativos. Los
efectos amortiguadores similares se observaron durante el ensayo de
planta piloto descrito a continuación.
El procedimiento SANS incrementado de SO_{2}
descrito en la presente memoria se operó en una unidad piloto
situada en Permian Basin del oeste de Tejas. Esta unidad piloto
procesa una estela de una corriente ácida de CO_{2} de 300 psig
(20,68 barg) de operaciones de recuperación de aceite incrementado.
El caudal de diseño a través de la unidad piloto es de 0,1 a 1,0
MMscfd (117,99-1179,9 m^{3}/h en condiciones
estándar) con producción de azufre de 20 a 200 libras
(9,07-90,7 kg) por día. El gas ácido contiene 1800
ppmv de H_{2}S junto con aproximadamente 80% de CO_{2} y de 10
a 11% de metano, con el resto siendo hidrocarburos pesados
(incluyendo un nivel relativamente elevado de compuestos
aromáticos). Ya que no existe SO_{2} en el gas de entrada, se
suministró SO_{2} al procedimiento mediante el bombeo líquido de
SO_{2} desde un cilindro de SO_{2}. El procedimiento funcionó
esencialmente según se muestra en la figura 2 excepto que el
SO_{2} se inyectó en uno de los tres sitios: directamente en el
absorbedor, en la corriente de disolvente pobre, o en el gas de
entrada para objetivos de ensayo. Los resultados fueron
esencialmente independientes de la situación de la inyección del
SO_{2}.
La unidad piloto fue capaz de reducir
consistentemente el contenido de H_{2} del gas de entrada desde
1800 ppm a aproximadamente 25 ppm, excediendo en mucho la
especificación de eliminación para el sitio huésped (100 ppm de
H_{2}S en el gas dulce). La unidad piloto funcionó durante 1550
horas sin adición química. La concentración de la amina terciaria y
el solubilizador disminuyó sólo ligeramente. Los costes químicos
medidos durante este periodo fueron del orden de \textdollar
250/tonelada grande de azufre (LTS), correspondiente a una pérdida
de aproximadamente 0,011 gmol de amina/gmol de H_{2}S eliminado.
Esto es considerablemente inferior a las otras tecnologías basadas
en agua tanto a nivel piloto como comercial. Las pérdidas químicas
del piloto y del comercial publicadas en la literatura para una
tecnología redox líquida de hierro acuosa común son \textdollar
2000/LTS y de \textdollar 500 a \textdollar 700/LTS,
respectivamente. La pérdida de amina incluye degradación química y
volatilización a la vez.
Sólo una cantidad limitada del H_{2}S absorbido
se convirtió en subproductos durante la operación del procedimiento
incrementado de SO_{2} en la planta piloto. El subproducto que se
formó en la unidad piloto fue menor de 0,2% mol de subproducto/mol
de H_{2}S reaccionado, en comparación, se considera típicamente
de 2 a 4% un coste manejable para la mayoría de aplicaciones.
El enfoque de la adición de amoníaco para la
eliminación en línea de los subproductos se demostró que tuvo éxito
en la planta piloto. Una estela del sorbente SANS se envió a un
tanque separado y se añadió amoníaco para precipitar las sales
sólidas de amoniaco sólido. La estela se bombeó a través del filtro
para eliminar las sales de precipitado y a continuación se
devolvieron a la corriente de la solución principal. Utilizando
este procedimiento, los niveles de subproducto se controlaron
mientras se operaba la unidad, y no se requirió la purga de la
solución. Los resultados de operar el sistema de eliminación de
subproducto se muestran en la figura 6. Durante el ensayo con
adición de SO_{2}, fue sólo necesario operar el sistema de
eliminación de sales tres veces (4% del tiempo de prueba
transcurrido total).
Se observó durante el ensayo de unidad piloto que
la eliminación de H_{2}S se correlacionó con la concentración de
tiosulfato en solución y que la eliminación de H_{2}S se podría
ajustar estableciendo la entrada de SO_{2} para conseguir una
cierta concentración de tiosulfato. Un ejemplo de este fenómeno se
muestra en la figura 7. A medida que la concentración de tiosulfato
se incrementó, disminuyó proporcionalmente la concentración de
H_{2}S en el gas de salida. Tal técnica de control es un
beneficio único y significativo para aplicaciones comerciales.
Mientras la presente invención se ha expuesto en
términos de materializaciones específicas de la misma debe
entenderse según la presente descripción que numerosas variaciones
sobre la presente invención son posibles para los expertos en la
técnica, variaciones que todavía se encuentran dentro del alcance de
la presente invención.
Claims (25)
1. Procedimiento para la eliminación de H_{2}S
de una corriente gaseosa que comprende las etapas de:
(a) hacer pasar la corriente gaseosa a través de
un recipiente absorbedor en el que dicha corriente se pone en
contacto con el licor sorbente que comprende un disolvente no
acuoso que contiene azufre disuelto y una base que consiste
esencialmente en una amina terciaria que pone en marcha la reacción
entre el H_{2}S absorbido por dicho licor y por dicho azufre
disuelto, para formar un polisulfuro no volátil que es soluble en
el licor sorbente;
(b) convertir el polisulfuro no volátil disuelto
en dicho licor sorbente a azufre que permanece disuelto en dicho
licor mediante la puesta en contacto del licor con un gas
oxidante;
(c) convertir por lo menos parte de dicho azufre
disuelto en el licor a azufre particulado sólido en un punto en
sentido descendente del recipiente absorbedor; y
(d) separar dicho azufre sólido de la etapa (c)
del licor;
caracterizado por proporcionar SO_{2}
como el gas oxidante en el recipiente absorbedor en la etapa
(b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que dicho disolvente no acuoso es esencialmente insoluble en
agua.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que dicho SO_{2} está presente con el H_{2}S en dicha corriente
gaseosa que fluye al recipiente absorbedor.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el
que dicho SO_{2} se añade a dicha corriente gaseosa aguas arriba
del recipiente absorbedor, o al recipiente absorbedor.
5. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que la proporción molar de H_{2}S a SO_{2} es por lo menos 2:1,
o excede 2:1.
6. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que H_{2}S en dicha corriente gaseosa se oxida aguas arriba del
recipiente absorbedor para formar SO_{2} para reaccionar con el
resto de H_{2}S.
7. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que dicha corriente gaseosa se oxida parcialmente aguas arriba del
recipiente absorbedor para formar azufre elemental para disolverse
en dicho d isolvente n o acuoso en dicho recipiente absorbedor o
para la eliminación aguas arriba de dicho absorbedor.
8. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que la etapa (b) es por lo menos provocada parcialmente en dicho
recipiente absorbedor mediante la reacción de dicho SO_{2} con el
polisulfuro de amina, o en el que la etapa (b) por lo menos se
provoca en sentido descendente del recipiente absorbedor mediante la
puesta en contacto de dicho licor de la etapa (a) con un gas
oxidante.
9. Procedimiento según la reivindicación 2, en el
que dicho licor sorbente incluye un agente solubilizante para
mantener la solubilidad de los intermedios de polisulfuro que sino
pueden separarse durante el procedimiento.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, que
incluye además reciclar el líquido sorbente separado del azufre
para adicionalmente ponerlo en contacto con la corriente gaseosa
que contiene H_{2}S.
11. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que dicho disolvente no acuoso posee una solubilidad para azufre
en el intervalo de aproximadamente 0,05 a 3,0
g-moles de azufre por litro de solución.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que dicha base se selecciona de entre el grupo que consiste en
aminas terciarias incluyendo N,N-dimetiloctilamina,
N,N-dimetildecilamina, N,N-d
imetildodecilamina, N,N-dimetiltetradecilamina,
N,N-dimetilhexadecilamina,
N-metildiciclohexilamina,
tri-n-butilamina,
tetrabutilhexametilendiamina, éter de
N-etilpiperidinhexilo,
1-piperidinetanol,
N-metildietanolamina, 2-(dibutilamino)etanol,
y mezclas de las mismas.
13. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que dicho agente solubilizador se selecciona de entre el grupo
que consiste en alcoholes aromáticos y éteres que incluyen alcohol
alquilarilpoliéter, alcohol bencílico, alcohol fenetílico,
1-fenoxi-2-propanol,
2-fenoxietanol, alquiléteres incluyendo
tri(propilenglicol)butiléter,
tri(propilenglicol)metiléter,
di(etilenglicol)metiléter,
tri(etilenglicol)dimetiléter, benzhidrol, glicoles
tales como tri(etilen)glicol, y otros compuestos
orgánicos polares que incluyen sulfolano, carbonato de propileno, y
fosfato de tributilo, y mezclas de los mismos.
14. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que dicho disolvente no acuoso se selecciona de entre el grupo
que consiste en naftalenos alquilsustituidos, alcanos de diarilo
incluyendo fenilxililetanos, tales como
fenil-o-xililetano,
feniltoliletanos, fenilnaftiletanos, alcanos de fenilarilo, éter de
dibencilo, éter de difenilo, terfenilos parcialmente hidrogenados,
difeniletanos parcialmente hidrogenados, naftalenos parcialmente
hidrogenados, y mezclas de los mismos.
15. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la etapa (c) incluye enfriar dicho licor para precipitar
cristales de azufre sólido, siendo dicho precipitado de azufre
purificado mediante el lavado con un disolvente para la eliminación
de trazas residuales de dicho disolvente no acuoso.
16. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que las sales de azufre de subproducto se eliminan del
disolvente no acuoso, cuando dicho disolvente es soluble en agua,
mediante el lavado de dicho disolvente con agua o con álcali
acuoso.
17. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que por lo menos parte de dicho azufre disuelto se convierte en
un sólido por enfriamiento del licor sorbente, seguido de dicha
oxidación de dicho polisulfuro, a una temperatura en la que dicho
azufre particulado sólido precipita.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que dicho licor sorbente está a una temperatura en el intervalo
de aproximadamente 15°C a 70°C, antes de ser enfriado.
19. Procedimiento según la reivindicación 18, en
el que el licor sorbente se enfría de 5°C a 20°C, para efectuar
dicha precipitación de azufre.
20. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que permanece suficiente azufre disuelto en dicho licor sorbente
seguido de la separación de dicho azufre precipitado que cuando
dicha solución se devuelve al absorbedor para reciclar en el
procedimiento está presente una cantidad de azufre suficiente para
reaccionar con por lo menos parte de H_{2}S en dicha corriente
gaseosa.
21. Procedimiento según la reivindicación 2, en
el que las especies de sales de sulfato de subproducto no deseado
generadas por oxidación de porciones de dicho H_{2}S se eliminan
mediante la etapa de adición de amoniaco a dicho licor en un punto
en dicho procedimiento que es posteriormente el contacto de dicho
licor con dicho gas oxidante, para precipitar dichas especies no
deseadas como sulfato de amonio, y separar los sólidos del
precipitado del licor.
22. Procedimiento según la reivindicación 21, en
el que dicho amoniaco se añade mediante burbujeo de amoniaco
gaseoso a dicho licor.
23. Procedimiento según la reivindicación 21, en
el que dicho amoniaco se añade en cantidades suficientes para hacer
que las concentraciones de dichas especies de sulfato estén por
debajo de un punto determinado previamente.
24. Procedimiento según la reivindicación 21, en
el que dichas especies de sulfato se reducen a concentraciones
menores de 0,05 M.
25. Procedimiento según la reivindicación 21, en
el que el agua es esencialmente insoluble en dicho disolvente no
acuoso.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12039099P | 1999-02-17 | 1999-02-17 | |
| US120390P | 1999-02-17 | ||
| US15654599P | 1999-09-29 | 1999-09-29 | |
| US156545P | 1999-09-29 | ||
| US09/503,898 US6416729B1 (en) | 1999-02-17 | 2000-02-15 | Process for removing hydrogen sulfide from gas streams which include or are supplemented with sulfur dioxide |
| US503898 | 2000-02-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2225099T3 true ES2225099T3 (es) | 2005-03-16 |
Family
ID=27382468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00908670T Expired - Lifetime ES2225099T3 (es) | 1999-02-17 | 2000-02-16 | Procedimiento para eleminar sulfuro de hidrogeno de gases. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6416729B1 (es) |
| EP (1) | EP1171222B1 (es) |
| AT (1) | ATE274993T1 (es) |
| AU (1) | AU2997200A (es) |
| CA (1) | CA2371826C (es) |
| DE (1) | DE60013421T2 (es) |
| ES (1) | ES2225099T3 (es) |
| WO (1) | WO2000048712A1 (es) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6416729B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-07-09 | Crystatech, Inc. | Process for removing hydrogen sulfide from gas streams which include or are supplemented with sulfur dioxide |
| US6887452B1 (en) * | 2000-10-31 | 2005-05-03 | United States Filter Corporation | System and method for precipitating salts |
| US20030057136A1 (en) * | 2001-08-22 | 2003-03-27 | Mcintush Kenneth E. | Process for recovering sulfur while sponging light hydrocarbons from hydrodesulfurization hydrogen recycle streams |
| AU2003222204A1 (en) * | 2002-03-25 | 2003-10-13 | Tda Research, Inc. | Catalysts and process for oxidizing hydrogen sulfide to sulfur dioxide and sulfur |
| US7060233B1 (en) | 2002-03-25 | 2006-06-13 | Tda Research, Inc. | Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury |
| US20030190486A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-09 | Fernando Roa | Process for Preparing Palladium Alloy Composite Membranes for Use in Hydrogen Separation, Palladium Alloy Composite Membranes and Products Incorporating or Made from the Membranes |
| US8101243B2 (en) * | 2002-04-03 | 2012-01-24 | Colorado School Of Mines | Method of making sulfur-resistant composite metal membranes |
| US7413550B2 (en) | 2003-10-16 | 2008-08-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Visual indicating device for bad breath |
| US7582485B2 (en) * | 2003-10-16 | 2009-09-01 | Kimberly-Clark Worldride, Inc. | Method and device for detecting ammonia odors and helicobacter pylori urease infection |
| US20060043002A1 (en) * | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Petrinec Bryan J | Method for downhole sulfur removal and recovery |
| US20090136414A1 (en) * | 2004-08-26 | 2009-05-28 | Petrinec Bryan J | Method for downhole sulfur removal and recovery |
| US7381393B2 (en) * | 2004-10-07 | 2008-06-03 | The Regents Of The University Of California | Process for sulfur removal suitable for treating high-pressure gas streams |
| US7378068B2 (en) * | 2005-06-01 | 2008-05-27 | Conocophillips Company | Electrochemical process for decomposition of hydrogen sulfide and production of sulfur |
| JP2009507183A (ja) * | 2005-09-02 | 2009-02-19 | ルーク ラメレン ウント クツプルングスバウ ベタイリグングス コマンディートゲゼルシャフト | トルクコンバータに用いられるクラッチアッセンブリ、２つの入力体を備えた手動変速機に用いられるトルクコンバータおよびこれらに対する方法 |
| BRPI0711026B1 (pt) | 2006-05-17 | 2022-02-08 | ThioSolv, LLC | Processo para tratamento de fluxo de gás |
| US7655211B2 (en) | 2006-08-23 | 2010-02-02 | ThioSolv, LLC | Process for producing ammonium thiosulfate |
| CA2568303C (en) * | 2006-10-31 | 2008-02-12 | John Keum-Ho Hwang | A method for recovering sulphur from gas streams |
| US20100018248A1 (en) * | 2007-01-19 | 2010-01-28 | Eleanor R Fieler | Controlled Freeze Zone Tower |
| AU2007345353B2 (en) * | 2007-01-19 | 2013-02-21 | Exxonmobil Upstream Research Company | Integrated controlled freeze zone (CFZ) tower and dividing wall (DWC) for enhanced hydrocarbon recovery |
| US7749481B2 (en) * | 2007-06-27 | 2010-07-06 | H R D Corporation | System and process for gas sweetening |
| US9044715B2 (en) * | 2007-08-22 | 2015-06-02 | Colorado School Of Mines | Unsupported palladium alloy membranes and methods of making same |
| US20120090466A1 (en) * | 2009-04-02 | 2012-04-19 | Geert Frederic Versteeg | Method for Enhancing the Performance of Processes for the Removal of Acid Gas |
| WO2010123598A1 (en) | 2009-04-20 | 2010-10-28 | Exxonmobil Upstream Research Company | Cryogenic system for removing acid gases from a hyrdrocarbon gas stream, and method of removing acid gases |
| US8052935B2 (en) * | 2009-04-30 | 2011-11-08 | General Electric Company | System and method for removing sulfur from gas stream |
| CA2771566C (en) | 2009-09-09 | 2017-07-18 | Exxonmobil Upstream Research Company | Cryogenic system for removing acid gases from a hydrocarbon gas stream |
| CN102597671B (zh) * | 2009-11-02 | 2015-11-25 | 埃克森美孚上游研究公司 | 从烃气流中去除酸性气体以及去除硫化氢的低温系统 |
| WO2011090553A1 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-28 | Exxonmobil Upstream Research Company | Removal of acid gases from a gas stream, with co2 capture and sequestration |
| CA2786498C (en) | 2010-02-03 | 2018-06-26 | Exxonmobil Upstream Research Company | Systems and methods for using cold liquid to remove solidifiable gas components from process gas streams |
| US8778058B2 (en) | 2010-07-16 | 2014-07-15 | Colorado School Of Mines | Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same |
| US8206669B2 (en) | 2010-07-27 | 2012-06-26 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method and apparatus for treating a sour gas |
| US8518356B2 (en) | 2010-07-27 | 2013-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method and apparatus for adjustably treating a sour gas |
| US9829246B2 (en) | 2010-07-30 | 2017-11-28 | Exxonmobil Upstream Research Company | Cryogenic systems for removing acid gases from a hydrocarbon gas stream using co-current separation devices |
| US8512449B1 (en) | 2010-12-03 | 2013-08-20 | Jacam Chemical Company 2013, Llc | Oil-soluble triazine sulfide scavenger |
| WO2012125643A2 (en) | 2011-03-14 | 2012-09-20 | Thiosolv, L.L.C. | Elimination of hydrogen sulfide in aqueous ammonia |
| MY166180A (en) | 2012-03-21 | 2018-06-07 | Exxonmobil Upstream Res Co | Separating carbon dioxide and ethane from mixed stream |
| CN103157348A (zh) * | 2013-04-03 | 2013-06-19 | 江苏创新石化有限公司 | 一种高效低能耗脱硫剂 |
| US9334455B2 (en) * | 2013-06-28 | 2016-05-10 | Uop Llc | Methods and apparatuses for enhanced absorption of acid gas components from sour feed gas |
| US9874395B2 (en) | 2013-12-06 | 2018-01-23 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system for preventing accumulation of solids in a distillation tower |
| EA031531B1 (ru) | 2013-12-06 | 2019-01-31 | Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани | Способ и устройство для разделения углеводородов и загрязняющих примесей с помощью нагревательного устройства для дестабилизации и/или предотвращения адгезии твердых веществ |
| US9562719B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-02-07 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method of removing solids by modifying a liquid level in a distillation tower |
| WO2015084494A2 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and device for separating hydrocarbons and contaminants with a spray assembly |
| AU2014357665B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-06-22 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and device for separating a feed stream using radiation detectors |
| AU2014357668B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-05-25 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system of modifying a liquid level during start-up operations |
| MY177942A (en) | 2013-12-06 | 2020-09-28 | Exxonmobil Upstream Res Co | Method and system for separating a feed stream with a feed stream distribution mechanism |
| AU2014357666B2 (en) | 2013-12-06 | 2017-08-10 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system of dehydrating a feed stream processed in a distillation tower |
| WO2015084495A2 (en) | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Exxonmobil Upstream Research Company | Method and system of maintaining a liquid level in a distillation tower |
| US9504984B2 (en) | 2014-04-09 | 2016-11-29 | Exxonmobil Upstream Research Company | Generating elemental sulfur |
| MY184436A (en) | 2015-02-27 | 2021-04-01 | Exxonmobil Upstream Res Co | Reducing refrigeration and dehydration load for a feed stream entering a cryogenic distillation process |
| US9682343B2 (en) * | 2015-04-09 | 2017-06-20 | Uop Llc | Sour syngas treatment apparatuses and processes for treating sour syngas comprising sulfur components and carbon dioxide |
| AU2016323618B2 (en) | 2015-09-18 | 2019-06-13 | Exxonmobil Upsteam Research Company | Heating component to reduce solidification in a cryogenic distillation system |
| MY187623A (en) | 2015-09-24 | 2021-10-04 | Exxonmobil Upstream Res Co | Treatment plant for hydrocarbon gas having variable contaminant levels |
| WO2017172321A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Exxonmobil Upstream Research Company | Self-sourced reservoir fluid for enhanced oil recovery |
| US11306267B2 (en) | 2018-06-29 | 2022-04-19 | Exxonmobil Upstream Research Company | Hybrid tray for introducing a low CO2 feed stream into a distillation tower |
| WO2020005553A1 (en) | 2018-06-29 | 2020-01-02 | Exxonmobil Upstream Research Company (Emhc-N1.4A.607) | Mixing and heat integration of melt tray liquids in a cryogenic distillation tower |
| CN109772134B (zh) * | 2019-01-10 | 2021-12-28 | 昆明理工大学 | 一种循环脱除h2s和so2并回收硫的方法 |
| CN113528206B (zh) * | 2020-04-13 | 2022-11-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种脱硫系统及方法 |
| CN111689476B (zh) * | 2020-06-30 | 2021-09-14 | 太和气体（荆州）有限公司 | 高纯硫化氢的制备工艺 |
| US11826699B2 (en) | 2021-06-04 | 2023-11-28 | Saudi Arabian Oil Company | Stripping H2S off natural gas for multiple isotope analyses |
| CN113499675B (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-30 | 东营联合石化有限责任公司 | 一种硫磺回收设备 |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US927342A (en) | 1909-07-06 | Walther Feld | Process of recovering sulfur. | |
| US2094939A (en) | 1936-06-17 | 1937-10-05 | Derives Du Soufre Soc Ind Des | Process for the preparation of stable colloidal sulphur |
| US2251216A (en) | 1939-10-04 | 1941-07-29 | Du Pont | Sulphur removal from gases |
| US2534063A (en) | 1945-02-12 | 1950-12-12 | Stauffer Chemical Co | Manufacture of insoluble sulfur |
| US2881047A (en) | 1956-05-29 | 1959-04-07 | Laurence S Reid | Method of simultaneously removing hydrogen sulfide from gaseous mixtures and producing sulfur therefrom |
| US2998304A (en) | 1958-12-08 | 1961-08-29 | Universal Oil Prod Co | Production of sulfur |
| US3103411A (en) | 1959-06-11 | 1963-09-10 | Method of removing hydrogen sulfide | |
| US3023088A (en) | 1960-07-05 | 1962-02-27 | Universal Oil Prod Co | Production of sulfur |
| US3363989A (en) | 1965-11-04 | 1968-01-16 | Shell Oil Co | Method of removing sulfur containing gases from gaseous mixtures and recovering sulfur therefrom |
| GB1223732A (en) * | 1968-07-29 | 1971-03-03 | Inst Francais Du Petrole | Process for purifying a gas containing hydrogen sulfide with production of sulfur |
| DE2108282A1 (en) * | 1971-02-20 | 1972-08-24 | Basf Ag | Elementary sulphur prepn - from hydrogen sulphide and sulphur dioxide using polar aprotic solvents |
| FR2187680B1 (es) | 1972-06-01 | 1974-10-25 | Inst Francais Du Petrole | |
| JPS5116186B2 (es) | 1972-12-15 | 1976-05-22 | ||
| US3914399A (en) * | 1973-12-26 | 1975-10-21 | Marathon Oil Co | Elemental sulfur produced by wet oxidation of hydrogen sulfide |
| US4020149A (en) | 1975-05-02 | 1977-04-26 | Exxon Research And Engineering Company | Process for the production of sulfur |
| FR2358186A2 (fr) * | 1976-07-12 | 1978-02-10 | Raffinage Cie Francaise | Procede d'elimination de l'hydrogene sulfure contenu dans des melanges gazeux |
| DE2648190C3 (de) | 1976-10-25 | 1980-02-21 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren |
| GB8301968D0 (en) | 1983-01-25 | 1983-02-23 | Powlesland Eng Ltd | Removal of hydrogen sulphide from gaseous streams |
| US4647397A (en) | 1984-01-23 | 1987-03-03 | Chevron Research Company | Composition for removing sulfides from industrial gas |
| US4539189A (en) | 1984-01-23 | 1985-09-03 | Chevron Research Company | Method for removing sulfides from industrial gas |
| DE3607029A1 (de) | 1985-03-08 | 1986-10-02 | Jgc Corp., Tokio/Tokyo | Verfahren zur entschwefelung von schwefelwasserstoff enthaltendem gas |
| US5202107A (en) | 1988-06-08 | 1993-04-13 | Societe National Elf Aquitaine (Prod.) | Process for improving the sulphur yield of a complex for the production of sulphur followed by a purification unit |
| US5520818A (en) | 1989-12-06 | 1996-05-28 | The University Of Toronto Innovations Foundation | Method for effecting gas-liquid contact |
| US4976635A (en) | 1990-04-09 | 1990-12-11 | Molex Incorporated | Locking electrical connector |
| AU666522B2 (en) * | 1992-04-06 | 1996-02-15 | Boc Group Plc, The | Treatment of gas streams |
| US5389351A (en) | 1992-11-04 | 1995-02-14 | Hasebe; Nobuyasu | Method for desulfurizing a gas |
| US5648054A (en) * | 1995-01-31 | 1997-07-15 | Gas Research Institute | Double loop liquid-liquid H2 S removal process |
| WO1998004337A1 (en) | 1996-07-29 | 1998-02-05 | Apollo Environmental Systems Corp. | Natural gas treatment process |
| US5733516A (en) * | 1996-09-09 | 1998-03-31 | Gas Research Institute | Process for removal of hydrogen sulfide from a gas stream |
| US5928620A (en) | 1997-09-10 | 1999-07-27 | The Regents Of The University Of California | Process employing single-stage reactor for recovering sulfur from H2 S- |
| AU1137999A (en) | 1997-11-12 | 1999-05-31 | Apollo Environmental Systems Corp. | Hydrogen sulfide removal process |
| JP2002521181A (ja) * | 1998-07-21 | 2002-07-16 | クリスタテック インク． | ガス流から硫化水素を除去するプロセスのための改良再生方法 |
| US6416729B1 (en) | 1999-02-17 | 2002-07-09 | Crystatech, Inc. | Process for removing hydrogen sulfide from gas streams which include or are supplemented with sulfur dioxide |
-
2000
- 2000-02-15 US US09/503,898 patent/US6416729B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-16 DE DE60013421T patent/DE60013421T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-16 AU AU29972/00A patent/AU2997200A/en not_active Abandoned
- 2000-02-16 ES ES00908670T patent/ES2225099T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-16 CA CA002371826A patent/CA2371826C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-16 EP EP00908670A patent/EP1171222B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-02-16 WO PCT/US2000/003946 patent/WO2000048712A1/en active IP Right Grant
- 2000-02-16 AT AT00908670T patent/ATE274993T1/de not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-07-05 US US10/190,448 patent/US6818194B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1171222B1 (en) | 2004-09-01 |
| US6818194B2 (en) | 2004-11-16 |
| EP1171222A4 (en) | 2002-11-27 |
| US6416729B1 (en) | 2002-07-09 |
| CA2371826A1 (en) | 2000-08-24 |
| US20030021744A1 (en) | 2003-01-30 |
| EP1171222A1 (en) | 2002-01-16 |
| DE60013421T2 (de) | 2005-09-08 |
| WO2000048712A1 (en) | 2000-08-24 |
| AU2997200A (en) | 2000-09-04 |
| CA2371826C (en) | 2007-05-08 |
| ATE274993T1 (de) | 2004-09-15 |
| DE60013421D1 (de) | 2004-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2225099T3 (es) | Procedimiento para eleminar sulfuro de hidrogeno de gases. | |
| US4029752A (en) | Method of producing sulfur from sulfur dioxide | |
| US3833710A (en) | Process for purifying a gas containing oxygen and sulfur compounds | |
| CA2302673C (en) | High efficiency process for recovering sulfur from h2s-bearing gas | |
| EP4015455B1 (en) | Integrated production of urea for diesel exhaust fluid and urea ammonium nitrate | |
| US20030026744A1 (en) | Method and apparatus for NOx and SO2 removal | |
| US3937788A (en) | Treatment of gases containing sulfur dioxide | |
| JP4303111B2 (ja) | 硫黄回収プロセスにおける硫黄成分の回収方法 | |
| US4781910A (en) | Hydrogen sulfide removal and sulfur recovery | |
| JPS6097028A (ja) | 排ガスの処理方法 | |
| US20030103884A1 (en) | Low-emission method of recovering sulfur from sour industrial gases | |
| JPS61205602A (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| US4145399A (en) | Process for the removal of nitrogen oxide | |
| US4465614A (en) | Alkanolaminium carboxylate solvents for selective SO2 absorption | |
| US7052669B2 (en) | Process for production of ammonium thiosulphate | |
| JPH02277522A (ja) | 気体混合物からＳＯｘを除去する方法 | |
| CA2433291C (en) | Process for production of ammonium thiosulphate | |
| US4053575A (en) | Sulfur recovery from H2 S and SO2 -containing gases | |
| US3690824A (en) | Desulfurization of flue gas | |
| CA1079030A (en) | Sulfur dioxide scrubbing system | |
| US3974257A (en) | Process for removing sulfur dioxide contained in a gas | |
| JPS5813497B2 (ja) | シツシキハイエンダツリユウセツコウカイシユウホウ | |
| MX2009011672A (es) | Proceso para disminuir las emisiones de compuestos tipo nox, so2 y co2 de efluentes gaseosos. |