JPS6097028A - 排ガスの処理方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大気汚染を最小にするだめの硫黄含有ガス流の
処理に関し、さらに詳しくは、含有する硫黄価の相当部
分が未還元硫黄の形であるかかるガス流の処理に関する
。

汚染を許容し得る程度にまで減少させるための処理を必
要とする硫黄含有ガス状流出物の排出を伴う種々の工業
的プロセスがある。かかるガス流の中の硫黄価は既還元
硫黄化合物の形であることも未還元硫黄化合物の形であ
ることもあり、典型的には両種の物質の混合物を含む。

産業上の排ガスで通常遭遇する最も普遍的な既還元硫黄
化合物は硫化水素である。しかし相当量の既還元硫黄価
は硫化カルボニル、二硫化炭素および有機チオ化合物例
えばメルカプタンの形で見出されることもある。産業上
の排ガス中で通常遭遇する未還元硫黄価は酸化された硫
黄化合物、主として二酸化硫黄と、微細なミストの形の
ことも蒸気のこともある元素状硫黄とである。

汚染性硫黄価を含有するガス状排出物は、硫黄含有有機
材料の燃焼または部分燃焼、原油精製における如きかか
る材料の処理の結果として、または硫化水素を逐次的反
応によって酸化して元素状硫黄とするクラウス型の硫黄
回収法において生じ得る。産業的排ガス例えばクラウス
設備の排ガスの処理においては、未還元硫黄価を還元触
媒の存在で水素添加して硫化水素を生成させるのが通常
のやり方である。水素添加反応と同時に、またはこれに
続いて、硫化カルボニルおよび（または）二硫化炭素も
加水分解によって硫化水素に転化され得る。例えばビー
ボンの米国特許第３，７５２，８７７号明細書にはクラ
ウス法の排ガスをガス状水素供与剤例えば分子状水素ま
たは一酸化炭素と共に反応帯域に供給する方法が開示さ
れている。温和な温度において水素添加反応を促進する
ために、例えば周期表のＶａ、　■ａ、■族、および希
土類の金属を含有するような触媒を使用することができ
る。

水素添加帯域内では硫化カルボニルおよび二硫化炭素の
加水分解も行われて硫化水素を生成する。

加水分解および水素添加反応の終了後、ガス状流は２段
冷却系を通って吸収塔に送られ、ここで硫化水素をガス
流から吸収して水溶液とする溶媒と接触する。このよう
にして精製したガスは燃焼工程に送って残留硫化水素を
二酸化硫黄（典型的濃度約２５０　ｐｐｍ　Ｖ　）に転
化して大気中に排出することができ、リッチソルベント
は再生帯域へ再循環する。再生帯域からのリーンソルベ
ントは次に吸収塔へ再循環する。ビーボンの開示してい
る種々の吸収液にはアミン類、スルホネート類および炭
酸カリウムを含む溶液があり、これはスチームストリッ
ピングによって連続的に再生して硫化水素を生成するこ
とができる。再生されない溶液、例えばか性ソーダ、石
灰および水酸化アンモニウム溶液も使用することができ
る。ビーボンの特許に開示されている好ましいシステム
としてはアルカリ性で吸収した後酸化して硫黄を生成す
るものがある。

ビーボンの特許では加水分解反応と水素添加反応とが同
時に行われるが、ビニらの英国特許明細書第１，３３２
，３３７号明細書にはこれらの反応を二酸化硫黄から硫
化水素への水素添加の後硫化カルボニルおよび二硫化炭
素の硫化水素への転化と逐次的にも行い得ることが開示
されている。ビニらの特許における反応は■族および（
または）■族の金属を、好ましくは硫化物の形で水素添
加の触媒に使用し、アルミナ、ボーキサイト、活性白土
、リン酸アルミニウム、ドリアおよび塩化マグネシウム
から成る群から選ばれる触媒を加水分解反応に使用して
促進することができる。種々の硫黄価を硫化水素に転化
した後、ガス流は固体または液体吸収剤のいずれかを使
用する吸収操作にかける。

固体吸収剤の例としては活性炭、金属酸化物等が挙げら
れる。より多く使用される液体吸収剤としては、アルカ
ノールアミン、アミン、アンモニア、アルカリ金属炭酸
塩の水溶液が記載されており、これらは少量の他の化合
物例えば三酸化ヒ素、セレン酸および（または）テルル
酸、リン酸カリウムおよびスルホランと併用しても、し
なくてもよい。

多くの場合産業廃ガス中に汚染物質として存在する硫黄
価は大部分既還元形、主として硫化水素で少量の硫化カ
ルボニルと二硫化炭素を伴う形である。未還元硫黄価は
主として二酸化硫黄で少量の元素状硫黄を伴うものであ
るが、少量ではあるが多くの場合無視し得ない量存在す
る。ある場合には上述の種類の水素添加および吸収工程
の前に既還元硫黄価の割合を実質的に増加させる操作が
加えられる。例えばペルループらの米国特許第４．１５
３，６７４号明細書には、高い割１合の二酸化炭素なら
びに硫化カルボニルおよびその他の有機硫黄化合物を含
有する被処理流に対応するようにクラウス型の回収装置
を改造したプロセスが開示されている。ペルループらの
方法においては、二酸化炭素含有量の高い被処理流を非
選択性吸収装置に通して、第一の、実質的に硫化水素、
二酸化炭素および硫化カルボニルを含まないリーンガス
と、第二のこれら成分に富むガス流とを生じさせる。

この濃厚ガスをクラウス型硫黄回収装置からの排ガスと
混合して、既還元硫黄価が非常に高く未還元硫黄を僅か
しか含まない。還元反応器へのフィードガス流をつくる
。例を挙げると、引用特許のカラム８および９に記され
た例において、カラム９の表に示されたＡ　Ｉ２の流に
は、その中の全硫黄価に対し僅か数チの未還元硫黄（Ｓ
ｏ□）しか含まれない。

さらにペルループらについて述べると、還元反応器から
の流出ガスは水と間接および直接に順次熱交換して、選
択的吸収が行われる温度（６−６０℃）まで冷却される
。吸収帯域において使用する吸収剤は、二酸化炭素の同
時吸収を減らすため、好ましくは第三級の置換された窒
素原子を有するアルカノールアミン、例えばメチルジェ
タノールアミンまたはトリエタノールアミンである。富
化された溶媒は次に加熱しスチームでストリップして再
生する。ペルループらが開示している通り、ストリップ
用スチームの必要量は強酸性化合物を含有するアルカノ
ールアミン水溶液を使用することによって減らすことが
できる。前記化合物の例を特に挙げれば、酢酸、ギ酸、
リン酸および硫酸のアンモニウム塩（または酸自身）で
あって、溶液中のアルカノールアミンの０．１−１５モ
ルチが酸の形で存在するような量添加する。

本発明によれば、硫黄含有のガス状供給流を還元および
硫化水素の選択的吸収によって処理して大気中に直接排
出し得る排ガスを生ずるための新規な改良された方法が
提供される。本発明の方法は、溶媒抽出工程からの残ガ
ス中に硫化水素が１０ｐｐｍ　（燃焼工程なしに直接大
気中に排出し得る最高許容濃度）以下しか含まれない点
で従来の方法より改良された結果を与える。これによっ
て燃焼工程の必要が無くなり、さらに残留硫黄化合物の
酸化促進のために燃焼器内で燃やされてしまう燃料に代
表されるエネルギーの損失を防止できる。

本発明は二酸化硫黄その他の未還元硫黄価を相対的に相
当量含有するフィードガスの処理に特に適している。本
発明の一態様によれば、硫黄の全含有量の少くとも約２
０容量チの未還元硫黄を含有するガス流を水素添加帯域
に通す。この帯域に水素も通し、未還元硫黄価は水素添
加されて硫化水素を生ずる。水素添加帯域からの流出ガ
スは吸収帯域に通し、ここで、二酸化炭素の存在におい
て硫化水素の選択的吸収剤である水性溶媒と接触させる
。吸収溶媒はｐＫａ　６以下の酸と、この酸と反応して
二酸化炭素を発生し々い硫化水素のアルカリ性吸収剤と
を含有して成る。アルカル性材料の溶媒溶液中の温度範
囲は５−７０重量％であり、酸の量はアルカリ性材料の
０．１−２２重量％をプロトン化するに十分な量である
。実質的に精製されたガス流は吸収帯から直接に、また
はトラップ、フィルター等を経て間接的に大気中に排出
し、リッチソルベントは吸収帯域から取出して脱着帯域
に送る。硫化水素は脱着帯域内で溶媒からストリップし
、かくして生じた再生溶媒は吸収帯域に再循環する。

好ましくは、未還元硫黄化合物の水素添加帯域における
水素添加反応は、供給ガス流中に存在する既還元硫黄化
合物を実質的に加水分解することなしに行う。本発明の
さらに一態様においては、未還元および既還元の硫黄価
を含有するガス流を先ず加水分解帯域に通しそこで既還
元硫黄価は加水分解されて硫化水素および二酸化炭素を
生ずる処理を行う。加水分解帯域からの流出ガスは次に
水素添加帯域に通して反応させて硫化水素を生成させ、
次で前述のように溶媒抽出を行う。

本発明のさらに別の態様によれば、加水分解帯域で生じ
た反応生成物を分析して、加水分解帯域からの流出ガス
中の未還元硫黄化合物の濃度をめる。次にこの分析結果
に基いて水素添加帯域に加える水素の量を調節する。

本発明はガス状流出物中の硫黄価を硫化水素に転化し、
次で硫化水素を選択的に吸収して、残留硫化水素ガス濃
度が非常に低く、従って燃焼処理なしで大気中に放出し
得る生成ガスを与えるための改良された方法を提供する
ものである。さらに詳しくは、本発明の方法により残留
硫化水素濃度１０　ｐｐｍ　以下で全既還元硫黄濃度３
００　ｐｐｍ以下の生成ガスを得ることができる。

本発明によれば酸化された、および元素状の硫黄価の水
素添加をフィードガス流中に存在する既還元硫黄化合物
を実質的に加水分解することなしに行うことが望ましい
。この目的に沿って、本発明の好ましい一態様において
はガス流を水素添加帯域に通す前に加水分解帯域に通す
。この帯域において既還元硫黄化合物（主として硫化カ
ルボニルおよび二硫化炭素）は硫化水素に転化され二次
的反応生成物として二酸化炭素が副生ずる。この逐次工
程によってフィードガス中の汚染物質（酸化された、お
よび元素状の硫黄価を含む）の硫化水素への最終的転化
率が向上する。ある場合には、高濃度の二酸化炭素が存
在すると、水素添加帯域内の反応条件により部分的に加
水分解の逆反応を生じ、硫化カルボニル濃度の増加を来
す。従って後にさらに詳細に述べる通り、加水分解は、
水素添加操作の後に行ってもよい。

水素添加工程および場合により加水分解工程の後、ガス
流は一つ以上の冷却段階を通って吸収帯域に送る。吸収
帯域は、ガス流中の二酸化炭素よりも硫化水素を選択的
に吸収するような条件下で、そのよう々溶媒溶液を使用
して操作する。本発明に使用する吸収溶媒はアルカリ性
硫化水素吸収剤とｐＫａ　６以下の酸との水溶液である
。当業者にとり理解し得る通り、ｐＫａ値は当該酸の解
離恒数の常用対数の負数である。ポリプロトン酸の場合
はｐＫａ値を得るのに第一水素原子の解離恒数が使用さ
れる。

本発明を広い観点からみれば、吸収材料は有機化合物で
も無機化合物でもよいが濃度が５−７０重量％の範囲内
にあって前記酸と反応して二酸化炭素を生じないもので
ある。すなわち、水に添加して吸収剤水溶液を生成し得
る無機溶質としてはアルカリ金属およびアンモニウムの
水酸化物、塩基性アルカリ金属およびアンモニウム塩、
例えばアルカリ金属ホウ酸塩、およびアルカリ金属、ア
ンモニウムのリン酸塩、例えばリン酸三カリウムまたは
リン酸水素二カリウムが挙げられる。前記の記述から、
アルカリ金属およびアンモニウムの炭酸塩は、溶液中で
酸と反応して二酸化炭素を生ずるため、使用してはなら
ぬことが認められるであろう。溶媒溶液の調製に使用し
得る有機の硫化水素吸収剤としては有機アミンが挙げら
れる。かがる化合物は、置換されているがまたは置換さ
れていない脂肪族、シクロアルキル、アリールまたはへ
テロアリールアミンの形をとってよい。ある種の塩基性
アミノ酸およびアミドは硫化水素の吸収剤でありこれら
も使用することができる。すなわち適当な有機化合物と
しては、ジメチルホルムアミド、モルホリン、および種
々のアミノアルコール特に、モノおよびポリアルカノー
ルアミンを含むアルカノールアミンが挙げられる。適当
な吸収剤の例としてはモノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、アルキルアルカノ
ールアミン例えばメチルジェタノールアミンおよびエチ
ルアミンエタノール、ジイソプロパツールアミン、ジ−
ｎ−プロパツールアミン、ｎ−フロパノールアミン、イ
ンプロパツールアミン、シクロへキシルアミノエタノー
ル、および２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール
の水溶液が挙げられる。第三級アミンは二酸化炭素の存
在において硫化水素を選択的に吸収する傾向が第一級ア
ミンより強く、第二級アミンはその程度が弱い。

従って本発明の実施に際しては第三級アミン例えばメチ
ルジェタノールアミンまたはトリエタノールアミンを使
用することが好ましいであろう。特に適当な第三級アミ
ンはメチルジェタノールアミンである。好ましくは、硫
化水素に対するアルカリ性吸収剤の水溶液中の量は２０
−６０重量％の範囲である。

前述の通り本発明に使用する酸のｐＫａ値は６以下であ
る。望ましくは、この目的に使用する酸はｐＫａ値５以
下で、大部分の場合にはｐＫａ値が４以下の比較的強い
酸を使用することが好ましい。いずれの場合も、酸の量
はアルカリ性材料の０．１−２２係をプロトン化するに
十分な量である。好ましくは酸の量はアルカリ性吸収剤
の２−１３　％をプロトン化する量である。プロトン化
添加剤としては有機酸、無機酸のいずれでも使用できる
。この目的に有用な無機酸の例としてはリン酸、亜リン
酸、硫酸、亜硝酸、ピロリン酸および亜テルル酸がある
。本発明に使用し得る適当な有機酸の例としては酢酸、
ギ酸、アジピン酸、安息香酸、ｎ−酪酸、クロロ酢酸、
クエン酸、グルタル酸、乳酸、マロン酸、シュウ酸、オ
ルトフタル酸、コハク酸、〇−トルイル酸が挙げられる
。本発明に使用する酸は直接水性媒質に加えてもよく、
ま゛た酸生成材料の添加によりその場で酸を生成しても
よい。例えば二酸化硫黄を水に加えて亜硫酸を生成する
ことができる。

本発明に使用するに好ましい酸は、他の種々の酸の使用
に伴うような腐食問題を生じないリン酸である。好まし
い吸収剤溶液例えば等量のメチルジェタノールアミンと
水との場合、リン酸の使用量は０．１−４．５重量％の
範囲、好ましくは帆５−２．５重量％の範囲内である。

先に述べた通９、産業的排ガス流中の硫黄系汚染物質は
大部分が既還元状態にあり全硫黄含量のうちの僅かな部
分が未還元硫黄価である。クラウス型硫黄回収プロセス
、ならびに他の工業的のプロセスにおいては未還元硫黄
は全硫黄含量に対し僅か数チの場合がある。前記ビーボ
ンの特許における具体例においては、クラウス排ガス中
に存在する全硫黄化合物に対する未還元硫黄化合物の割
合は一つの例では約６％、他の一つの例では約１０係で
ある。前記ビニらの英国特許明細書に詳記された例にお
いては、クラウス排ガス中の未還元硫黄化合物の量はガ
ス中の硫黄汚染物質全体の約１１−１３係である。他の
例では未還元硫黄価の濃度は、やはシ小さくはあるが、
実質的にこれより大きな濃度である。例えば、クラウス
型回収プロセスはある場合には、排ガス中の硫黄含量が
理想的には約１４が未還元硫黄化合物であり約呵が既還
元硫黄化合物であるという、実質的により高含量の未還
元硫黄を与えるように運転されることがある。本発明の
方法はこのような未還元硫黄化合物の濃度が若干高いガ
スの処理に特に適しており、本発明はかかるガスの処理
に適用することが好ましい。

さらに詳しく述べれば、本発明の好捷しい適用は、全硫
黄含量の少くとも約３０容量係の未還元硫黄を含有する
ガス流の処理にあり、本発明をこの点について詳細に群
間する。

添付図面について説明すると、クラウス工場排ガスから
成るフィード流２を、ライン５および６からそれぞれ供
給される燃料ガス例えばメタンと空気と共にインライン
加熱器４に通す。加熱器４から出たガスは次に加水分解
帯域例えば連続式反応器８に通す。加熱器内において、
ガス流は加水分解反応を開始するに十分な温度に加熱さ
れる。

典型的には、フィード流はここで、この目的のため４０
０−７００°Ｆ′の範囲内の温度に加熱される。加水分
解反応器の好ましい温度は約６００￥で、それはこの温
度が反応を開始させ、同伴液状硫黄があればこれを蒸発
させるに十分だからである。加水分解反応器８内の加水
分解反応は追加の薬剤および加水分解触媒の存在でも、
これら無しでも進行し得る。ある条件下では、加水分解
反応促進のため加水分解帯域にスチームを加えてもよい
。また先に述べたような加水分解触媒を使用することも
できる。特に有用な触媒は活性アルミナ、チタニアおよ
びその他のＩＶＢ族およびＩＩＴＡ族の金属酸化物をベ
ースとするもので空間速度は触媒立方フィート当りガス
約５００　＝　５０００　標準立方フィートの範囲であ
る。かかる触媒を使用する場合空間速度は好ましくは約
１００ＯＳＣＦ／ｆｔ　である。

加水分解反応器８からの流出ガスはライン１０を経て水
素添加反応器１１に送る。ライン１０と連結したバイパ
ス分岐１４内に選択的冷却帯域１２が設けられている。

加水分解流出ガスの温度が水素添加帯域に望ましい温度
と一致している場合には流出ガスは直接にライン１０を
経て水素添加帯域に通す。

しかしある場合には水素添加前に流出ガス流を冷却した
い場合がある。例えば、水素添加用に高温度の水素を使
用する場合、または流出ガスの温度が高過ぎて水素添加
における追加的温度上昇が通常の構築材料の使用許容温
度を超えるような場合にこの冷却が望ましい。この場合
にはバイパス分岐内の適当な三方二位置弁（図には示し
てない）を作動して流出ガス流の全部または一部を冷却
帯域１２を通過させる。冷却は間接熱交換によって行う
ことができる。

加水分解反応器８からの流出ガスの他に、水素供与体ガ
スをライン１６を通じて水素添加帯域に供給する。水素
添加用ガスは、排ガス加熱器からの流出ガス中に燃焼生
成物として、存在する水素をはじめとする任意の適当な
給源から得てもよく、もしくは供与体ガスから得てもよ
い。適当な供与体ガスは例えば、触媒の存在で水と反応
して周知の水性ガス転化反応によって水素を生ずる一酸
化炭素である。分子状水素をライン１６および調節器２
０を経て水素添加反応器に供給することが好ましく、水
素は任意の適当な手段によって発生することができる。

例えばメタンを空気中で燃焼して水素、−酸化炭素、二
酸化炭素および水を含む供給ガス流とすることによって
生ずることができる。

水素をこの方法で高温で発生するときは、この水素含有
ガスを水素添加帯域１１に導入する前に、できるだけ低
い水素添加温度に冷却することが望ましい。

水素添加反応１１に供給する水素の量は、二酸化硫黄と
元素状硫黄とを次式に従って硫化水素に還元するための
化学量論的当量よりも若干過剰とすべきである。

ＳＯ２＋３Ｈ２→Ｈ２Ｓ十２Ｈ２０（１）ｎ　２　（２
） Ｓ＋ｎＨ−＋ｎＨ２Ｓ 通常、水素量が化学量論的必要量の１．１−２．０倍の
範囲内になるようなフィードガスを水素添加帯域に装入
することが好ましい。この目的を達成するために、加水
分解帯域８からの流出ラインにはガス分析装置１８を設
け、連続的または周期的に流出ガス中の二酸化硫黄含有
量をモニターする。

この測定値は流出ガス中の未還元硫黄化合物の総量の相
対的な指針とすることができ、適当な出力信号を調節器
２０に加え、ライン１６を通ずる水素ガス（または供与
ガス）の供給速度を調節する。

水素添加帯域または水素添加反応器１１内において、二
酸化硫黄および元素状硫黄は前記の式（１）および（２
）に従って硫化水素に転化される。主反応は勿論二酸化
硫黄の硫化水素への転化である。水素添加反応は通常約
３００−１２００°Ｆ′の範囲内の温度で行われ、約５
００−８００　￥の範囲が通常好ましい。

水素添加帯域において触媒を使用しても使用しなくても
よい。約１７ｐｐｉａ　という通常の運転圧力条件下で
約５００　￥以上の温度では、分子状水素による水素添
加は触媒なしで進行し得る。より低い温度では通常触媒
が必要である。接触的水素添加はまた、二酸化硫黄の水
素添加をＳ２、ｓ４、ｓ６　およびＳ８　の水素添加よ
りも優先して促進するのに好ましい。

水素添加帯域における触媒の使用はまた水素の供給が水
素供与ガス例えば−酸化炭素の使用による場合にも好ま
しい。この点に関し、触媒は水性ガス転化反応を約３０
０−８００°Ｆ′の範囲内の温度で促進するのに最も有
効である。この範囲の温度は水素添加の際にも使用し得
る。

有用な水素添加触媒としては、先に述べた市販の触媒が
含まれる。詳しくいえば、これらの中には周期表のＶＡ
族、■Ａ族、■族および希土類の金属を含有する材料を
含み得る。本発明のこの工程における好ましい触媒はコ
バルト、モリブデン、鉄、クロム、バナジウム、トリウ
ム、ニッケル、タングステン、ウラニウム、およびこれ
ら金属二種以上の混合物を含む。

加水分解と水素添加との逐次反応帯域は、共通反応器内
の直列に連結した別個の触媒層の形であってよい。この
運転形式は特に中間の冷却工程が不必要な場合に経済的
に有利である。

水素添加反応完了後、流出ガスはライン２２を経て取出
して、間接熱交換反応生成物冷却器２４と直接熱交換接
触冷却器２５とから成る二段冷却帯域に送る。第一冷却
器２４内においてガス流は水と間接に熱交換しつつ循環
して低圧スチームを発生し、このスチームはライン２７
を経て取出して後述するように本プロセスに使用するこ
とができる。水素添加流出ガス中の熱の半分以上は第一
冷却段階で抽出される。第一段階からの流出ガスは典型
的には約３２０°Ｆ′であるが、次に第二段冷却器２５
に供給しそこで冷却水と直接接触して冷却される。

水素添加工程においてガス流中に存在する二酸化硫黄は
実質的に全量除去されることを想起されたい。従って冷
却水がガス流と直接接触して接触式冷却器を通して循環
される場合、ライン２９を通じて取出される加熱された
冷却水には硫化水素のみしか含まれず、太き々腐食問題
を起すことなく取扱うことができる。接触冷却器２５か
らの加熱された水はライン３０を経て全部または一部処
理工程（図には示していない）に送９、ここで溶解硫化
水素を水から抽出することができる。これは任意の適当
な技術例えばスチームストリッピングによって達成する
ことができる。凝縮液の残部はライン３２を経て熱交換
器３４に送って冷却し、そこから冷却塔に再循環する。

補充水（もし必要ならば）はライン３５を経て添加する
。接触冷却器２５からの流出ガスは、吸収工程における
抽出溶媒の希釈を防ぐため、接触冷却器への供給ガスの
水の露点以下とする。好ましくはライン３６を経て吸収
帯域へ通す流出ガスの温度は流入ガスの露点例えば１１
０Ｔ　よりずっと低い温度、かつ吸収帯域内の溶媒の温
度より低い温度である。

水素添加工程の説明に戻ると、ある場合には水素添加反
応器１１への供給流中の二酸化炭素が比較的高濃度、例
えば３０容量チ以上のオーダーのことがある。この場合
には水素添加反応の条件は硫化カルボニルから硫化水素
への加水分解反応を一部逆行させ、水素添加反応器１１
からの流出ガス中の硫化カルボニルの増加を来すような
ものであることがある。この可能性に適応させるために
、ライン２２に組合せたバイパス分岐内に選択的加水分
解段階２３を設ける。水素添加条件が加水分解反応を部
分的に逆行させるようなものである場合は、適当なバル
ブ（図には示していない）を操作して水素添加反応器１
１からの流出ガスが第二の加水分解反応器２３を通るよ
うにする。加水分解反応器２３からの流出ガスは次に前
述のように冷却段階に送る。

吸収帯域４０は好ましくは、硫化水素含有ガスと吸収剤
溶液とが向流する連続接触吸収塔の形式のものである。

すなわち図に示すようにフィードガス流は底部付近で塔
に入り、ライン４２を経て塔頂付近から供給される既述
の吸収剤溶液と直接向流交換をしながら通過する。別の
方法として、本発明の範囲内において、ガスと吸収剤溶
液との並流接触法を使用することもできる。吸収塔は当
業者の理解し得る通り、複数の独立した吸収たな板を有
する塔の形でも、透過性の充てん物例えばポールリング
またはラシッピリングを充てんした充てん塔の形でもよ
い。いずれの場合にも吸収帯域の数は、ライン４４から
の流出ガスの硫化水素濃度を低くし二酸化炭素濃度を高
くするために、二酸化炭素の吸収を最小にしつつ吸収液
への硫化水素の選択的吸収に適応するために、限定され
る。独立たな段塔についていえば、たな板の数は二酸化
炭素の吸収を遅らせながら一方で硫化水素の吸収を促進
するために限定される。具体的には、本発明の好ましい
態様においては吸収塔は６−１８個のたな板、さらに好
ましくは１１−１５個のたな板を有する。充てん塔の場
合にも同様の考慮があてはまる。

この場合には、充てん材料に対する理論段等価高さくＨ
ＥＴＰ　）　は当業者周知の技法によって計算し得る。

これに従って塔は、前述のようにガスと吸収剤との間の
平衡接触のために、所望の理論段数と等価の高さまで充
てんする。

吸収塔からの排ガスはライン４４を経て適当な排出帯域
に送られる。例えばガスを燃焼工程の必要なしに、直接
にまたはフィルター等を通して間接に大気中に排出する
ことができる。リッチソルベントは塔底からライン４６
を経て抜き出し、ポンプにより間接熱交換器４８を通し
て脱着帯域またはストリッピング塔５０に送る。ストリ
ッピング塔は任意の適当な型式のものでよく、こ＼で硫
化水素を溶媒溶液からストリップして新鮮な吸収剤溶液
を再生し、これを吸収塔に再循環することができる。

好ましくはストリッピング塔５０はリボイラーを有する
通常のス）　ＩＪツバ−の型式のものでよく、このリボ
イラー内で低圧蒸気が吸収剤溶液を間接加熱してストリ
ッピング蒸気を生じ、これがリッチソルベント中を直接
向流して上方に流れる。すなわち、反応生成物冷却器２
４からの発生スチームをライン２７からライン５２を経
て供給してストリッピング塔の底部を加熱し、凝縮液を
リボイラーから取出す。ストリッピング塔５０からライ
ン５６を経て取出される塔頂ガスは水または空気冷却交
換器５７を通して間接熱交換して凝縮し還流アキュムレ
ーター５８に送る。この系は最も高温の溶液の温度が熱
分解の限界温度より下であるように操作する。

還流アキュムレーターの温度は実用上可能な限り低く保
って水の損失および生成硫化水素流の希釈を防止する。

硫化水素の除去はライン６０を経て行われる。ライン６
０を通って除かれるガス状硫化水素は次にクラウス設備
に戻すことができる。生成硫化水素は、はとんど全部が
硫化水素、二酸化炭素および水蒸気から成る酸性ガス流
に含まれる。

還流アキュムレーターから抜き出される凝縮液はライン
６２を通ってストリッピング塔の頂部に還流として送ら
れる。

ストリップされた吸収剤はストリッピング塔底部からラ
イン６４を経て取出し熱交換器４８で濃吸収剤溶液と間
接熱交換した後溶媒冷却器６６に送９ここで冷却水また
は空気と、または別々の交換器で空気と水との両方と、
間接熱交換する。吸収剤液は硫化水素が非常に少量にな
るまで、例えばアルカリ性材料モル当り硫化水素０．０
００４−０．０２モル、好ましくは０．００３−０．０
０１モルまでストリップする。補充材料をライン６８に
よって溶媒流に添加して吸収剤溶液の組成を適正なもの
に戻す。再生された流は次にライン４２を経て吸収塔４
０の塔頂に供給する。

本発明によって達成される成果を次の実施例について説
明する。

例 本実施例は、三反応器クラウス硫黄回収設備からの排ガ
スをフィードガスとして使用して行った。

排ガスは熱燃焼生成物をこれと混合することにより予熱
し、温度５７０°Ｆ′、圧力１７　ｐｓｉａで第１表に
示す組成のガス流とした。

第　１　表 成　分　容量チ ＣＯ８Ｏ，０５０２ Ｃ８２０，０２５１ Ｈ２Ｓ０．７９６ ８０２　０．３９８’ ＣＯ２７、８６５ Ｎ２　５５．４５５ ＣＯＯ，７４７ Ｈ２０３４，４７４ Ｓ（８１として）　０．１９０ このガスを、助触活性化アルミナ触媒を使用する加水分
解反応器に空間速度約７５ＯＳＣＦ／触媒ｆｔ３で導入
した。加水分解反応器からの流出ガスは硫化ガルボニル
約帆００５モルチと二硫化炭素痕跡量とを含有していた
。加水分解反応器からの流出ガスに水素を添加し、水素
添加帯域において慣用のコバルト−モリブデン触媒上で
反応させた。水素・添加帯域からの流出ガスの硫化水素
濃度は約１．４９チで二酸化硫黄と元素状硫黄との量は
検出不能であった。水素添加帯域からの流出ガスを二段
冷却処理に付して温度約１００￥で硫化水素約１．９８
　容量チを含むガスとし、これを吸収器に導入した。

吸収帯域に供給したス）　ＩＪツブされた吸収剤溶液は
リン酸濃度約１．４重量％のメチルジェタノールアミン
４８重量％水溶液であった。吸収剤溶液はフィードガス
と向流に、硫化水素モル当シ毎分１８３ガロンの速度で
通した。吸収器から排出される残ガスの組成は第２表に
示す通りであった。

（ト） 第　２　表 成　分　容量チ ＣＯ８１０ｐｐｍ Ｃ８２不検出 Ｓ０２　不検出 Ｓ□　不検出 Ｈ２Ｓ　＜　１１）９ｍ ＣＯ２９，０１％ 以上の説明から本発明により、空気の品質に対する要求
を満足し得る排ガス品質を得る場合のプロセスの経済性
が大幅に改善されることが認められるであろう。すなわ
ち、能力１０００　）ン作の典型的なりラウス型設備に
対し、本発明によって排ガスを処理すると全硫黄損失は
約３０ポンド／日に減少する。約２１ポンドが硫化水素
で約８ポンドが硫化カルボニルである。また本発明が種
々の他の工業的プロセスに適用し得ることも認められる
であろう。例として硫黄鉱ばい焼炉からの煙道ガスおよ
び硫黄含有燃料を使用する場合の火力発電所の煙道ガス
が挙げられる。

本発明の特定の実施態様について説明したが、当業者に
はこの変法も連想し得ることは当然であり、本発明はそ
の請求の範囲に属するようなすべての変法をもカバーす
るものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の好ましい実施態様に使用する装
置の構成を概略的に示す線図的説明図である。 第１頁の続き ０発　明　者　チャールズ、エル、キ　アメムタンタス
　ティ ［相］発　明　者　ヒューバト、ティー、アメボール　
ア　： ０発　明　者　ジアン、エイチ、ディ　アメプル　リ、
・ ０発　明　者　ケニス、エフ、バトウ　アメエル　イク リカ合衆国チクサス用７５０８１、リチアドスン、ボー
ルセー　１９０幡 リカ合衆国チクサス用７５０７５．プレイノウ、ウィン
グ２５１旙 リカ合衆国ニューヨーク州１０５７９．パトナム・ヴア
ゼルバト・レイン（番地なし） リカ合衆国ニューヨーク州１２５５０、ニューバーク、
レブユー・ドライブ　２番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）未還元の硫黄および既還元の硫黄価を有するガス
   流の、大気中への放出に伴う汚染を最小とするための処
   理において （ａ）　前記ガス流中の全硫黄含有量の少くとも約２０
   容量チの未還元硫黄を含有する前記ガス流と水素含有ガ
   スとを水素添加帯域に通し、（ｂｌ　前記帯域内で前記
   未還元硫黄を水素添加して硫化水素を生成させ、 （ｃ）　前記ガス流を前記水素添加帯域から吸収帯域に
   通し、 （ｄ）　前記吸収帯域内において、二酸化炭素の存在に
   おける硫化水素の選択的吸収剤であり、水溶性アルカリ
   性硫化水素吸収剤を５〜７０重量％の範囲の濃度で、ま
   たｐＫａ　６以下の酸をアルカリ性吸収剤の０．１−２
   ２％をプロトン化する濃度で含有して成る水溶液と前記
   ガス流とを接触させ、（ｅ）　前記ガス流を前記吸収帯
   域から排出し、（ｆ）　前記吸収帯域からのりッチンル
   ベントを脱着帯域に通し、 （ｇ）　前記脱着帯域内において前記ソルベントから硫
   化水素をストリップして再生されたリーンソルベントを
   生成し、そして （ｈｌ　前記再生されたソルベントを前記吸収帯域に再
   循環する ことから成るガス流の処理方法。 （２）前記ガス流がその全硫黄含量の少くとも約３０容
   量チの未還元硫黄を含有する、前項（１）に記載の方法
   。 （３）前記水素添加帯域内における前記未還元硫黄゛　
   の水素添加を、既還元硫黄化合物を実質的に加水分解す
   ることなしに行う、前項（１）に記載の方法。 （４）前記ガス流を前記水素添加帯域に通す前に該ガス
   流を加水分解帯域に通し、該加水分解帯域内において前
   記ガス流中の既還元硫黄化合物を加水分解して硫化水素
   および二酸化炭素を生成させ、そして前記水素添加帯域
   へ通すために前記加水分解帯域から前記ガス流を取出す
   工程をさらに含有して成る、前項（１）に記載の方法。 （５）前記加水分解帯域において生成した反応生成物を
   分析して前記加水分解帯域からの流出流中の未還元硫黄
   化合物の濃度をめ、前記水素添加帯域への水素含有ガス
   供給量を調節して水素量が前記未還元硫黄化合物の水素
   添加に必要な化学量論的当量の１．１ないし２．０倍の
   範囲の量となるようにする工程をさらに含有して成る、
   前項（４）に記載の方法。 （６）加水分解帯域から取出した流出ガス流を前記水素
   添加帯域へ通す前に冷却する工程をさらに含有して成る
   、前項（４）に記載の方法。 （７）たな板数または理論段数が６ないし１８の範囲の
   複数の独立しただな板または理論段を有する塔式吸収帯
   域において吸収を行う前項（１）に記載の方法。 （８）前記酸がｐＫａが５以下であり、かつアルカリ性
   吸収剤の２ないし１３％をプロトン化する量＼溶液中に
   存在している、前項（１）に記載の方法。 （９）前記酸としてリン酸を使う、前項（８）に記載の
   方法。 （１０）前記吸収剤として有機アミン化合物を使う、前
   項（１）に記載の方法。 （１１）前記吸収剤として第三級アミンを使う、前項（
   １）Ｋ記載の方法。 （１２）前記吸収剤としてモノアルカノールアミン、ポ
   リアルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群
   から選ばれる第三級アルカノールアミンを使う、前項（
   １）に記載の方法。 （１３）前記吸収剤としてメチルジェタノールアミン、
   トリエタノールアミンおよびそれらの混合物から成る群
   から選ばれるものを使う、前項（１２）に記載の方法。 （１４）前記吸収剤の前記水溶液中に存在する量が２０
   ないし６０重量％の範囲内である、前項（１３）に記載
   の方法。 （１５）前記吸収剤が、吸収剤と水とがほぼ等量になる
   量存在しているメチルジェタノールアミンであり、前記
   酸が０．１ないし４．５重量％の範囲内の量存在してい
   るリン酸である、前項θ→に記載の方法。 ０６　前記リン酸が０．５ないし２．５重量％の範囲の
   濃度で存在している、前項α→に記載の方法。 ０７）未還元および既還元の硫黄価を有するガス流の、
   大気中への放出による汚染を最小とするための処理にお
   いて、 （ａｔ　前記ガス流を加水分解帯域に通し、該加水分解
   帯域内において、前記ガス流中の既還元硫黄価を加水分
   解して硫化水素および二酸化炭素を生成させ、 （ｂ）　前記ガス流を前記加水分解帯域から取出して、
   前記ガス流および水素含有ガスを水素添加帯域に通し、 （ｃ）　前記水素添加帯域内において未還元硫黄価を水
   素添加して硫化水素を生成させ、 （ｄｌ　前記水素添加帯域からの前記ガス流を吸収帯域
   に通し、 （ｅｌ　前記吸収帯域内において、二酸化炭素の存在に
   おける硫化水素の選択的吸収剤であり、水溶性アルカリ
   性硫化水素吸収剤を５−’−７０重量％の範囲の濃度で
   、またｐＫａ　６以下の酸をアルカリ性吸収剤の０．１
   −２２％をプロトン化する濃度で含有して成る水溶液と
   前記ガス流とを接触させ、 ｆｆ）　前記ガス流を前記吸収帯域から排出し、（ｇ）
   　前記吸収帯域からのりッチソルベントを脱着帯域に通
   し、 （ｈ）　前記脱着帯域内において前記ソルベントから硫
   化水素をストリップして再生されたリーンソルベントを
   生成し、そして （ｉ）　前記再生されたソルベントを前記吸収帯域に再
   循環する ことから成るガス流の処理方法。 ０時　前記ガス流がその全硫黄含有量の少くとも約３０
   容量チの未還元硫黄を含有する、前項αηに記載の方法
   。 α傷　前記加水分解帯域において生成した反応生成物を
   分析して前記加水分解帯域からの流出流中の未還元硫黄
   化合物の濃度をめ、前記水素添加帯域への水素含有ガス
   の供給量を調節して水素量が前記未還元硫黄化合物の水
   素添加に必要な化学量論的当量の１．１ないし２．０倍
   の範囲の量となるようにする工程をさらに含有して成る
   、前項αηに記載の方法。 （１）加水分解帯域から取出した流出ガス流を前記水素
   添加帯域に通す前に冷却する工程をさらに含有して成る
   、前項０７）に記載の方法。 （ハ）　たな板数″ｊｆ、たは理論段数が６ないし１８
   の範囲の複数の独立したたな板または理論段を有する略
   式吸収帯域において吸収を行う、前項αηに記載の方法
   。 （イ）前記酸がｐＫａが５以下であり、かつアルカリ性
   吸収剤の２ないし１３チをプロトン化する量溶液中に存
   在している、前項０′７）に記載の方法。 （イ）　前記酸としてリン酸を使う、前項（イ）に記載
   の方法。 （ハ）　前記吸収剤として有機アミン化合物を使う、前
   項（１ηに記載の方法。 （２５１前記吸収剤として第三級アミンを使う、前項ａ
   ηに記載の方法。 （２６）前記吸収剤としてモノアルカノールアミン、ポ
   リアルカノールアミンおよびそれらの混合物から成る群
   から選ばれる第三級アルカノールアミンを使う、前項α
   ηに記載の方法。 （ハ）　前記吸収剤としてメチルジェタノールアミン、
   トリエタノールアミンおよびそれらの混合物から成る群
   から選ばれるものを使う、前項（２６）に記載の方法。 （ハ）前記吸収剤の前記水溶液中に存在する量が２０な
   いし６０重量％の範囲内である前項（イ）に記載の方法
   。 （ハ）吸収剤が、吸収剤と水とがほぼ等量になる量存在
   しているメチルジェタノールアミンであり、前記酸が０
   ．１ないし４．５重量％の範囲内の量存在しているリン
   酸である前項（ハ）に記載の方法。 （ト）前記リン酸が０．５ないし２．５重量％の範囲の
   濃度で存在している前項（ハ）に記載の方法。 ０１）たな板数または理論段数が１１ないし１５の範囲
   の複数の独立したたな板または理論段を有する略式吸収
   帯域において吸収を行う、前項（ト）に記載の方法。