MX2009011672A - Proceso para disminuir las emisiones de compuestos tipo nox, so2 y co2 de efluentes gaseosos. - Google Patents

Abstract

La presente invención provee de un proceso efectivo para el tratamiento y disminución de contaminantes en un efluente gaseoso; más particularmente, la presente invención trata de un proceso industrial para el tratamiento del tal corriente gaseosa conteniendo óxidos de nitrógeno, bióxido de azufre y bióxido de carbono, a fin de reducir o sustancialmente eliminar, de manera continua y controlada, el contenido de óxidos de nitrógeno, bióxido de azufre y bióxido de carbono de la corriente gaseosa, generando al mismo tiempo una solución acuosa aprovechable de nitrito de amonio.

Description

PROCESO PARA DISMINUIR LAS EMISIONES DE COMPUESTOS TIPO NOx, S02 y CO2 DE EFLUENTES GASEOSOS.

DESCRIPCIÓN OBJETO DE LA INVENCIÓN Se presenta un nuevo método que permite la disminución de emisiones a la atmósfera de gases nitrosos, bióxido de azufre y bióxido de carbono, los cuales son considerados altamente nocivos al medio ambiente. El nuevo método es adaptable a procesos donde sea deseable disminuir los contenidos de NO, N02, S02 y C02 contenidos en corrientes gaseosas mediante el tratamiento de estas a contracorriente con una solución acuosa de carbonato de amonio, bicarbonato de amonio y pequeñas cantidades de amoniaco transformando por reacción los compuestos indeseables en nitrito de amonio, nitrato de amonio, bisulfito de amonio y carbonato de amonio.

ANTECEDENTES CAMPO DE LA INVENCION La presente invención trata, en general, de un proceso para el tratamiento y disminución de contaminantes en un efluente gaseoso; más particularmente, la presente invención trata de un proceso para el tratamiento de tal corriente gaseosa conteniendo óxidos de nitrógeno, bióxido de azufre y bióxido de carbono, a fin de reducir o sustancialmente eliminar el contenido de óxidos de nitrógeno, bióxido de azufre y bióxido de carbono de la corriente gaseosa, generando al mismo tiempo una solución acuosa aprovechable de nitrito de amonio.

ARTE PREVIO Existen diversos procesos industriales, como el de producción de ácido nítrico, sulfato de hidroxilamina para la producción de caprolactama, nitrato de sodio o en la combustión de fuentes combustibles fósiles, en los cuales ocurre la emisión de gases que pueden contener NOx (NO y/o N02), S02 y C02.

Durante la elaboración de sulfato de hidroxilamina empleando el método Raschig, una mezcla de gases nitrosos, oxido nítrico (NO) y dióxido de nitrógeno (N02), producidos a través de la oxidación de amoniaco (NH3), se hacen reaccionar con carbonato de amonio ([NH4]2C03) para producir nitrito de amonio (NH4N02). Posteriormente, el nitrito de amonio se hace reaccionar con amoniaco, y dióxido de azufre (S02) para producir el sulfato de hidroxilamina. (H2N0H-H2S0 ).

Tanto en la producción de nitrito de amonio como en la producción de sulfato de hidroxilamina, son generados gases de cola que contienen gases nitrosos, conocidos como NOx (NO+ N02), precursores de smog y de lluvia ácida. El contenido de NOx en los gases de cola esta en el rango de 200 - 7,000 ppm. Adicionalmente, los gases efluentes del proceso de Hidroxilamina contienen también S02 en un rango de 200 - 500 ppm.

Actualmente, existen métodos catalíticos que por medio de una reducción selectiva (SCR) hacen reaccionar el NOx con amoniaco, convirtiéndolo en nitrógeno, U.S.Pat. No. 6941747, U. S. Pat. No. 41 82745. Para lograr altas eficiencias, estos procesos operan a temperaturas que oscilan entre los 250 y 600 °C.

Existe también la reducción no catalítica con amoniaco o urea, o cualquier otro compuesto que actúe como reductor, donde debido a la ausencia de catalizador son requeridas temperaturas altas, 900 - 1 100 °C.

En la patente U. S. Pat. No. 6004523 se presenta un proceso para la eliminación de NOx y S02 de gases de chimenea, donde emplea temperaturas de 40 °C y adiciona N02 a la mezcla de gases efluentes para tratarla y reducir el contenido de NOx y S02, sin que comprenda la eliminación de CO2.

Las altas temperaturas de operación de los métodos de reducción selectiva, los limita a su utilización en procesos donde se opere a temperaturas altas y donde sea costeable la alta inversión en equipo para la recuperación de energía.

Es evidente la necesidad de un proceso de operación continua, con capacidades superiores en cuanto a una mejor eficiencia de eliminación de NOx y S02 y que además comprenda la reducción de emisiones de C02 en corrientes de gases efluentes a escala industrial.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un diagrama ilustrativo del presente proceso para la reducción de emisiones contaminantes en corrientes de gases efluentes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención es un proceso de aplicación industrial y de operación continua, para la reducción de los compuestos NO, N02, S02 y C02 de una corriente efluente gaseosa, especialmente para las corrientes gaseosas efluentes del proceso de producción de nitrito de amonio y de sulfato de hidroxilamina por el método Raschig.

La presente invención trata de un proceso para la reducción de NO, N02, S02 y C02, donde dicho efluente gaseoso es acondicionado hasta lograr una relación equimolar de los gases N02:NO y para mejores resultados una relación de 55:45 mol, antes de ponerlos en contacto con una solución acuosa de carbonato de amonio y bicarbonato de amonio en un reactor de camas empacadas para mejorar el contacto, absorción, reacción y remoción de los contaminantes, dando como resultado una solución acuosa de nitrito de amonio, nitrato de amonio, bisulfito de amonio y carbonato de amonio, en un proceso continuo y estable, operado a bajas temperaturas.

El proceso comprende las siguientes etapas: A).- Se prepara una corriente con una concentración de 90 % N02 y 10 % NO, empleando para ello cualquier método conocido del arte, pudiendo por ejemplo utilizar una columna de oxidación para oxidar, con aire, los gases nitrosos disponibles para el proceso de producción de nitrito de amonio. La reacción de enriquecimiento de contenido de N02 en los gases nitrosos empleados esta dada por: 2NO + 02? 2 N02 + ? B).- Una corriente de gases nitrosos al 90 % N02, 2, enriquecida de la etapa A), se adiciona a la corriente de gases a tratar, 1, en una proporción tal que la mezcla resultante, 3, contenga preferentemente una proporción 55 % mol de N02 y 45 % mol de NO, en base NO + N02. Empleando un reactor de camas empacadas, 10, la corriente gaseosa resultante, 3, es alimentada en el fondo y puesta en contacto con una solución acuosa de carbonato de amonio y bicarbonato de amonio, 4, con una concentración de preferencia al 28 % de estas sales, donde el 13 % corresponde a bicarbonato y el 87 % es carbonato, la cual es alimentada en la parte superior del equipo de reacción, 10.

La corriente de reposición de solución fresca de carbonato de amonio y bicarbonato de amonio, 5, contiene del 20.0 al 28.0 % en peso de estas dos sales, de las cuales, el carbonato de amonio representa del 87.0 al 100.0 % en peso, y el bicarbonato de amonio representa del 0.0 al 13.0 %.

Los compuestos NOx reaccionan con el carbonato de amonio y el bicarbonato de amonio de acuerdo a las siguientes reacciones: NO + N02 + (NH4)2C03? 2 NH4N02 + C02 + ? NO + N02 + 2 NH4HC03? 2 NH4N02 + 2 C02 + H20 2 N02 + (NH4)2C03 -? NH4N02 + NH4N03 + C02 Estás reacciones son exotérmicas y a fin de evitar la descomposición violenta del nitrito de amonio con la temperatura, la reacción debe ser realizada a 0 °C.

Los gases de bióxido de azufre en la corriente gaseosa tratada, reaccionan con el carbonato de amonio produciendo bisulfito de amonio de acuerdo a la siguiente reacción: 2 S02 + (NH4)2C03 + H20? 2 NH4HS03 + C02 Mientras que bióxido de carbono gaseoso contenido en la corriente gaseosa a tratar, en una concentración relativamente alta (mayor a 1.0 %), es absorbido en la solución acuosa de carbonato de amonio, 4, y genera bicarbonato de amonio de acuerdo a la reacción siguiente: (NH4)2C03 + C02 + H20? 2 NH4HC03 Debido a que el bicarbonato de amonio tiene menor solubilidad que el carbonato de amonio, tiende a cristalizar por lo que es conveniente adicionar o agua amoniacal, 17, en la recirculación del reactor para convertir el bicarbonato de amonio formado a carbonato de amonio de acuerdo a la reacción siguiente: NH4HC03 + NH3? (NH4)2C03 Es conveniente adicionar agua, 18, a fin de mantener la concentración y densidad de la solución de Carbonato de Amonio.

El reactor, 10, consta de cuatro camas, 11, 12, 13 y 14, de manera no limitativa, las dos primeras tienen una altura de cuatro metros cada una y las otras dos de dos metros cada una. De manera no limitativa, las camas están empacadas con anillos Miniring de plástico de 1". El reactor tiene además una sección en la parte superior para el lavado continuo de gases con agua de proceso, 19, para eliminar arrastres de solución, esta parte del reactor no tiene empaque. El agua, 19, cae a un plato ciego que tiene chimeneas para el paso de los gases y el agua puede derramar de las chimeneas al reactor o bien, por medio de la línea 19', salir del reactor. La incorporación del agua de lavado al reactor ayuda en el ajuste de densidad y concentración de sales en el reactor. En la parte superior de esta sección de lavado, se tiene instalado un separador de niebla, 20, para disminuir la niebla y gotas de líquido que lleven los gases a la salida del reactor.

A la entrada de cada cama empacada del reactor, se tienen instalados distribuidores de gases, 22, donde se alimentan gases oxidados, 2, con 90 % mol de N02, para reajustar la relación de la mezcla que va a entrar a la cama superior a 55 % mol de N02, en base NO + N02. La adición de gases Nitrosos frescos 90 % mol de N02 para asegurar la proporción que guardan los gases nitrosos, o grado de oxidación de 55 % mol, en la entrada de cada cama empacada, permite maximizar la reacción de los gases nitrosos y por lo tanto su remoción del efluente gaseoso al ser transformados en los productos de la reacción.

La solución acuosa de Carbonato de Amonio, 4, se alimenta al domo del reactor donde se distribuye sobre la cama empacada superior, 11, y así sucesivamente sobre las camas inferiores, 12, 13 y 14. En la parte inferior de cada una de las tres camas superiores se tienen redistribuidores de flujo de líquido para asegurar el riego uniforme de la solución de carbonato-bicarbonato de amonio a través del área de contacto proporcionada por el empaque de la cama inmediata inferior. Del fondo de la columna de reacción, 10, una bomba, 15, toma la solución y la hace pasar por un equipo de intercambio de calor, 16, para proporcionar enfriamiento, donde con amoniaco líquido, 21, por el lado de la coraza, se enfría la solución 4 para retirar el calor generado por las reacciones de reducción del NOx, S02 y C02 y después recircularla al domo del reactor. La adición de amoniaco, 21, al enfriador, 16, se controla con la temperatura de la solución de carbonato saliente del enfriador.

De la línea de succión de la bomba de recirculación, sale una línea a una bomba que retira la solución con el nitrito de amonio formado, 6, por medio de un control de nivel que tiene el transmisor de nivel conectado al fondo de la columna. El control de nivel envía la señal a una válvula instalada en la línea de descarga de la bomba. En la línea de succión de la bomba de recirculación se alimenta la solución de carbonato de amonio fresca, 5, para la absorción de los gases.

En la descarga de la bomba de recirculación salen dos líneas y en cada una está instalado un medidor de pH. Las líneas descargan en el fondo de la columna. Los medidores de pH están conectados a alarmas que se activan a 7.7 de lectura y si el pH continúa bajando activan un sistema de protecciones.

Hemos encontrado que el control del pH de la solución acuosa de nitrito de amonio resultante de la reducción de los gases efluentes es de suma importancia, evitando la descomposición del nitrito de amonio a NO y N02 la cual se lleva a cabo de manera explosiva a alcalinidades menores de 0.0 meq/1, que equivale a pH menores de 7.0. El pH de esta solución acuosa debe ser controlado a no menos de 7.7, evitando potenciales reacciones explosivas en el reactor. Otro parámetro que se debe controlar es la temperatura de la solución de nitrito formada, menor a 3 °C y preferentemente a 0 °C en el fondo del reactor. La temperatura de los gases efluentes, 7, en el domo del reactor debe mantenerse a 10 °C. Preferiblemente, el reactor de camas empacadas es operado en la proximidad del rango de presiones de 0.1 a 0.2 Kg/cm manométncos.

Los gases efluentes, 7, salen por el domo del reactor después de haber sido lavados con agua, y pueden ser conducidos a dispositivos como la chimenea o bien a equipos de reducción de niebla.

La solución acuosa de nitrito de amonio, 6, generada puede contener alrededor del 1.0 % como nitrato de amonio y hasta 5.0 % como nitrito de amonio y trazas de carbonato y bicarbonato de amonio que no reaccionó. El proceso descrito en esta invención, permite emplear esta solución de nitrito de amonio como material de alimentación a los equipos de producción de nitrito de amonio y enriquecerlo hasta concentraciones necesarias para la producción de sulfato de hidroxilamina.

Mediciones de los gases del sistema, muestran que con este proceso se pueden alcanzar reducciones del 70 al 80 % de las emisiones.

Se observó también que un suministro de gases oxidados frescos, 2, con un 90 % de N02 alimentados a los distribuidores de gases 22, a la entrada de cada cama empacada logra un ajuste muy próximo al 55 % mol requerido de N02 en base NO + N02, si esta adición se realiza de manera cercana a la siguiente distribución, 75 % del total de gases frescos oxidados, 2, al 90 % mol de N02 en la corriente de gases a tratar, 1, a la entrada de la cama 14, un 20 % del total de gases frescos oxidados, 2, al 90 % mol de N02 es alimentado en el distribuidor a la entrada de la cama 13, de un 4 % a 5 % del total de gases frescos oxidados, 2, al 90 % mol de N02 es alimentado a la entrada de la cama 12 y del 0 % al 1 % del total de gases frescos oxidados, 2, al 90 % mol de N02 es alimentado a la entrada de la cama 11.

EJEMPLO 1 Haciendo referencia a la Figura 1, aproximadamente 52,400 m3n/h (normales) de una mezcla de gases efluentes, 1, conteniendo 5,200 ppm v/v de gases nitrosos, donde el 93 % es NO, 0.03 % vol de S02 y 4.4 % vol de C02, es enriquecida, en total, con 690 m3n/h de una corriente rica en N02, proveniente de la fuente 2, con un contenido aproximado de 90 % N02 y 10 % NO, a fin de ajustar la relación molar de N02:NO aproximadamente 55:45 en la corriente de gases resultante, 3, así como en la corriente de gases que pasan de la cama 14 a la 13 y de los gases que pasan de la cama 13 a la 12 del reactor de camas empacadas 10. Los gases ricos en N02, provenientes de la fuente 2, se distribuyeron como se indica a continuación, 75 % del total al fondo de la columna, mezclados con la corriente de gases a tratar, 1, a la entrada de la cama 14, 20 % a la entrada de la cama 13 y 5 % a la entrada de la cama 12.

En el reactor empacado, 10, la corriente de gases resultante, 3, es alimentada en el fondo y puesta en contacto con una solución de carbonato y bicarbonato de amonio que fluye a contracorriente a través de cuatro camas empacadas, 11, 12, 13 y 14, con alturas de 4,000.0 mm, 4,000.0 mm, 2,000.0 mm y 2,000.00 mm, respectivamente. El reactor posee un diámetro de 4,000.0 mm y una altura aproximada de 21,778.0 mm.

Del fondo del reactor, producto del contacto y la reacción de la solución alcalina y los gases, se extrae una corriente líquida, con una concentración de 26.4 % de carbonato de amonio, 2.1 % de bicarbonato, 5.1 % de nitrito de amonio, 1.3 % de nitrato de amonio y aproximadamente 0.2 % de bisulfito de amonio.

Se controló en 9.8 el pH de la solución de nitrito de amonio formada, mediante monitoreo continuo de este en la solución al fondo del reactor. Una parte de esta solución se extrae mediante la corriente 6 del sistema y la otra parte sumada a la corriente de reposición de solución fresca de carbonato-bicarbonato de amonio, 5, son enfriadas a 0.0 °C y reincorporadas al reactor por su parte superior, con un flujo de 323 m /h, mediante la línea de recirculación, 4.

La solución fresca de reposición de carbonato y bicarbonato de amonio, 5, es alimentada a un flujo de 20.7 m /h, con un contenido de 25.8 % peso de carbonato de amonio, 3.1 % peso de bicarbonato y 1.97 % de nitrito de amonio.

Se adicionó una corriente de amoniaco, 17, en la recirculación del reactor a fin de absorber y reaccionar el bióxido de carbono.

Los gases resultantes, 7, que abandonan el domo del reactor se mantuvieron a 10 °C, y con contenidos de 1000 ppm de NOx, 0 ppm S02 y 2.8 % vol C02.

El reactor de camas empacadas fue operado aproximadamente a 0.15 kg/cm2 manométricos y el tiempo de residencia de los gases en el rector fue de 14 seg.

Claims (21)

REIVINDICACIONES Habiendo descrito la invención, nosotros reivindicamos:

1. Un proceso continuo para la reducción de NO, N02, S02 y C02 de corrientes efluentes gaseosas, que comprende: a) Preparación de una mezcla de gases nitrosos, conteniendo preferentemente 90 % de N02 y 10 % NO; b) Adición continua de los gases preparados al 90 % de N02 a la corriente de gases a tratar a fin de ajustar la relación N02:NO a 55:45 mol; c) Alimentación de los gases a tratar, después de ajustar la relación N02:NO, por el fondo de un reactor de camas empacadas. d) Alimentación de una corriente acuosa de carbonato de amonio y bicarbonato de amonio al domo de un reactor de una o mas camas empacadas, en una cantidad suficiente para que los gases nitrosos reaccionen formando nitrito de amonio y el S02 forme bisulfito de amonio y el C02 forme bicarbonato de amonio por el contacto entre esta solución y los gases a tratar. e) Alimentación de agua y amoniaco o agua amoniacal en cantidades suficientes para que el bicarbonato de amonio forme carbonato de amonio. f) Control de un pH superior a 7.7 en la solución de nitrito de amonio, a fin de evitar la descomposición del nitrito de amonio formado. g) Enfriamiento a menos de 3°C, siendo preferente a 0°C, y recirculación de la solución de nitrito de amonio formada. h) Alimentación de una cantidad suficiente de gases nitrosos al 90 % de N02 y 10 % NO en los espacios existentes entre las camas empacadas del reactor, a fin de reajustar la relación 55:45 de N02:NO en la corriente de gases que asciende de una cama inferior a otra superior, eficientando la reducción de gases nitrosos a través de cada una de las camas empacadas del reactor. i) Alimentación de reposición de solución fresca de carbonato de amonio y bicarbonato de amonio. j) Alimentación de una corriente de agua a fin de mantener la concentración y densidad de la solución de carbonato de amonio en el reactor, k) Eliminación de niebla y gotas de líquido que arrastra el gas en su ascenso hasta el domo del reactor. 1) Control de la temperatura de los gases efluentes del reactor a 10 °C. m) Operación del reactor de camas empacadas en la proximidad el rango de presiones de 0.1 a 0.2 kg/cm manométricos. n) Remoción de solución acuosa de nitrito de amonio con trazas de bisulfito de amonio, nitrato de amonio y carbonato y bicarbonato de amonio que no reacciono. o) Aprovechamiento del nitrito de amonio formado.

El proceso de la reivindicación 1 donde los gases a tratar comprenden los gases efluentes del proceso de producción de sulfato de hidroxilamina.

El proceso de la reivindicación 1 donde los gases a tratar comprenden los gases efluentes del proceso de producción de nitrito de amonio.

4. El proceso de la reivindicación 1 donde los gases a tratar comprenden los gases efluentes del proceso de producción de ácido nítrico.

5. El proceso de la reivindicación 1 donde los gases a tratar comprenden mezclas en diferentes proporciones de los gases efluentes del proceso de producción de sulfato de hidroxi lamina, nitrito de amonio y ácido nítrico.

6. El proceso de la reivindicación 1 donde dichos gases nitrosos al 90 % de N02 son preparados a partir de gases nitrosos con una concentración menor de N02 por medio de un proceso de oxidación directa con aire hasta lograr el 90 % requerido de N02.

7. El proceso de la reivindicación 1 donde para la preparación de dichos gases nitrosos al 90.0 % de N02 se utilizan gases nitrosos empleados en la producción de nitrito de amonio y se oxidan empleando aire hasta la concentración mencionada.

8. El proceso de la reivindicación 1 donde la corriente de reposición de solución fresca de carbonato de amonio y bicarbonato de amonio contiene del 20.0 al 28.0 % en peso de estas dos sales, de las cuales, el carbonato de amonio representa del 87.0 al 100.0 % en peso, y el bicarbonato de amonio representa del 0.0 al 13.0 %.

9. El proceso de la reivindicación 1 donde la temperatura de la solución acuosa rica en nitrito de amonio es controlada a 0.0 °C.

10. El proceso de la reivindicación 1 donde la solución de nitrito de amonio producida es aprovechada como base para la producción de una segunda solución de nitrito de amonio.

11. El proceso de la reivindicación 1 donde los gases son lavados con agua de proceso, para eliminar arrastres de solución, irrigando el agua en un plato ciego que tiene chimeneas para el paso de los gases y el agua sale del reactor.

12. El proceso de la reivindicación 11 donde el agua de lavado puede ser derramada a través de las chimeneas hacia el reactor.

13. El proceso de la reivindicación 1 donde en la parte superior del reactor se tiene colocado un dispositivo eliminador de niebla removiendo gotitas finas de solución acarreadas en los gases.

14. El proceso de la reivindicación 1 donde la solución de nitrito de amonio generada contiene hasta 5.0 % de nitrito de amonio.

15. El proceso de la reivindicación 1 donde la solución de nitrito de amonio generada contiene hasta 1.0 % de nitrato de amonio.

16. El proceso de la reivindicación 1 donde la solución de nitrito de amonio generada contiene trazas de carbonato de amonio y bicarbonato de amonio que no reaccionaron.

17. El proceso de la reivindicación 1 donde los gases que salen del domo del reactor de camas empacadas son lavados externamente con agua.

18. El proceso de la reivindicación 1 donde los gases que salen del domo del reactor de camas empacadas después de ser lavados con agua fluyen hacia un equipo de externo de reducción de niebla o a una chimenea.

19. El proceso de la reivindicación 1, donde el reactor cuenta de cuatro camas empacadas y del total de gases nitrosos frescos oxidados al 90 % de N02, aproximadamente el 80 % de estos gases es alimentado junto con los gases a tratar en el fondo del reactor a la entrada de la cuarta cama, contando del fondo hacia arriba, aproximadamente el 20 % de estos gases es alimentado a la entrada de la tercer cama, aproximadamente del 4 al 5 % de estos gases es alimentado en la entrada de la segunda cama y aproximadamente de 0 a 1 % del total de estos gases es alimentado en la entrada de la primer cama.

20. El proceso de la reivindicación 1 donde el ingreso de gases al interior del reactor de camas empacadas se realiza a través de cualquier dispositivo distribuidor de gases.

21. El proceso de la reivindicación 1 donde el reactor de camas empacadas cuenta con redistribuidores de flujo de líquido a fin de lograr un riego uniforme de la solución acuosa de carbonato de amonio y bicarbonato de amonio sobre dichas camas empacadas.