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Verfahren und Einrichtung zur Gewinnung von sauren Gasen aus Gasgemischen.
Es ist eine bekannte Tatsache, dass alle aliphatischen Amine mit stark basischen Eigenschaften, auf Grund dieser Eigenschaft, saure Gase, wie Kohlensäure, Schwefeldioxyd, Schwefelwasserstoff usw., unter Salzbildung absorbieren. Ammoniak als die Grundsubstanz dieser Verbindungen zeigt diese Eigen- schaften in sehr starkem Masse und die homologen aliphatischen Amine ebenso (s. Peters, Ber. 40, 1478).
Unter homologen Aminen sind nicht nur R. NH2, R. Ri. NH usw. (wobei R allgemein einen Alkylrest darstellt) zu verstehen, sondern auch die Diamine, wie z. B. das Äthylendiamin. Dieses letztere zeigt ebenfalls die Eigenschaft, z. B. Kohlensäure unter Karbonatbildung zu absorbieren (D. R. P. Nr. 123138 beschreibt die Herstellung des Karbonates durch Sättigen der Base mit Kohlensäure). Beim Eindampfen dieser wässerigen Lösung tritt Dissoziation des Salzes ein und Kohlensäure entweicht ; gleichzeitig entweicht auch mit dem Wasserdampf die Base, da sie mit demselben flüchtig ist.
Beim Erhitzen einer wässerigen Ammonkarbonatlösung entweicht zuerst bei 75 C viel Kohlensäure, bei 850 C auch Ammoniak und bei 100 C ist alles Salz verflüchtigt (s. Ullmann, I. Aufl., Bd. I,
S. 398). Falls nun das dem Ammoniak entsprechende Amin nicht flüchtig ist, so entweicht beim Erhitzen nur Kohlensäure und die Base bleibt zurück.
Mit dem aliphatischen Alkylrest, der vorhin allgemein mit "R" bezeichnet wurde, kann auch ein aromatischer Komplex vorhanden sein, nur darf dieser nicht direkt an Stickstoff gebunden sein, sondern muss mittels eines aliphatischen Kohlenstoffes verknüpft sein. Anilin und seine Homologen sind also ungeeignet, da der aromatische Ring, direkt an den Stickstoff gebunden, die Basizität der Verbindung so herabsetzt, dass praktisch kein saures Gas, wie Kohlensäure, mehr absorbiert wird. Das Benzylamin, welches den aromatischen Kern mittels eines aliphatischen Brüekenkohlenstoffes an den Stickstoff gebunden enthält, ist wieder vorzüglich geeignet. Eine wässerige Benzylaminlösung absorbiert begierig Kohlensäure aus der Luft (s. Beilstein III. Aufl., Bd.
II, S. 514) und gibt dieselbe beim Erhitzen am Rückflusskühler durch thermische Dissoziation des gebildeten Salzes wieder ab (s. amerikanische Patentschrift Nr. 1783901).
Hydroxylgruppen vermindern die Absorptionskraft der Amine nicht. Diese Aminoalkohole absorbieren alle aus der Luft schon die Kohlensäure (s. Beilstein, 4. Aufl. und die Originalliteratur : Triäthanolamin Knorr, Ber. 30,919, Diäthanolamin, Ber. 31, 1074, Monoäthanolamin, Ber. 31, 1073).
Sie geben die Kohlensäure beim Erhitzen wieder ab und da die Basen schwer flüchtig sind, destillieren sie nicht mit ab.
Auch die Produkte, die durch Wasserabspaltung aus den zwei-oder mehrwertigen Aminoalkoholen entstehen, wie dasMorpholin aus dem Diäthanolamin oder das Oxäthylmorpholin aus dem Triäthanolamin und ihre Homologen, absorbieren als starke Basen die Kohlensäure und beim Erhitzen geben sie dieselbe durch thermische Dissoziation wieder ab.
Der Schwefelkohlenstoff, der eventuell auch als saures Gas angesehen werden kann, obwohl er in wässeriger Lösung nicht dissoziiert ist (also auch keine Wasserstoffjonen vorhanden sind), ist hier nicht mitinbegriffen, da seine Abscheidung durch Amine nicht unter Salzbildung und Wiedergewinnung des reinen Schwefelkohlenstoffes erfolgen kann und gerade die Wiedergewinnung des sauren Gases den Hauptzweck bildet. Die Reaktionen desselben mit Aminen (ausgenommen die tertiären, die überhaupt nicht reagieren) erfolgt unter Bildung von Derivaten der Dithiocarbaminsäure oder des Thioharnstoffes, aus denen man wohl die Amine wiedergewinnen kann, der Schwefelkohlenstoff aber nur in Form seiner Verseifungsprodukte, wie Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, erhalten wird.
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Die amerikanische Patentschrift Nr. 1783901 hat diese bekannten Eigenschaften verwendet, um ein Verfahren zur Abscheidung von sauren Gasen aus Gasgemischen darauf zu gründen. Danach lässt man die wässerige Lösung eines aliphatischen Amines oder, falls dieses in Wasser nicht löslich ist, eine Lösung des Amines in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetralin, in einem Absorptionsturm herabrieseln und gleichzeitig das Gasgemisch dagegen streichen, wodurch die sauren Gase absorbiert werden und die Neutralgase oben beim Turm abstreichen. Die erhaltene Lösung wird dann in einer Kolonne mit aufgesetztem Kühler ausgekocht und die Kohlensäure streicht rein ab.
Der mitdestillierte Wasserdampf und die mit demselben mitgeführte Base werden in dem vorgenannten Kühler kondensiert und laufen in die Kolonne immer wieder zurück.
Die amerikanische Patentschrift Nr. 1834016 beinhaltet eine weitere Umfassung der zur Verwendung gelangenden Amine insofern als auch Hydrazine und ihre Homologen als Absorptionsmittel Verwendung finden können.
Die britische Patentschrift Nr. 344786 zeigt, dass auch die unverdünnten konzentrierten Basen in dem obzitierten Verfahren Verwendung finden können. Die Verwendung der letztgenannten unverdünnten Basen bietet mannigfache Vorteile. Die Absorptions1. 1aft der nicht mit Wasser oder einem andern organischen Lösungsmittel verdünnten Basen ist eine sehr bedeutend grössere. Basen ohne Wasser oder Lösungsmittel nehmen daher, bezogen auf verdünnte Basen im gleichen Volumen, bedeutend mehr an sauren Gasen, wie z. B. Kohlensäure, auf und überdies viel rascher, d. h. in kürzerer Zeit. Dies bedeutet natürlich eine Verringerung der Dimensionen des Absorptionsturmes.
Praktische Versuche der Absorption von sauren Gasen, speziell der Kohlensäure aus Rauchgasgemisehen, mit den unverdünnten, konzentrierten Aminen, welches Verfahren in der britischen Patentschrift Nr. 344786 geschützt ist, zeigen, dass diesem Verfahren Mängel anhaften, welche die technische Rentabilität sehr beeinträchtigen.
Das Austreiben der Kohlensäure aus den fast wasserfreien Salzen, wie sie bei der Absorption der Kohlensäure mit den unverdünnten konzentrierten Basen entstehen, geht wohl durch einfaches Erwärmen des Karbonates vor sich ; es zeigt sich aber, dass die Entfernung der Kohlensäure durch dieses einfache Erhitzen nicht vollständig ist und ausserdem verhältnismässig lange Zeit dauert, da die beim Erhitzen sich über die Flüssigkeit lagernde Kohlensäure mit der Base ein Gleichgewicht bildet und nicht ständig weggeführt wird. Beim Erhitzen einer wässerigen Lösung des Salzes wird das Auskochen beschleunigt und die Auskochzeit herabgesetzt, da die sich entwickelnden Wasserdämpfe die Kohlensäure mit wegführen.
Bei der Verwendung der unverdünnten Basen kommt die Anwendung von Wasserdampf nicht in Betracht, da hiedurch die konzentrierten Basen zu stark verdünnt und damit ein weitgehendes Wiederkonzentrieren erfordern würden. Ausserdem sind die Basen bis zu einem gewissen Grade auch mit Wasserdampf flüchtig, was Verluste an Base ergeben würde.
Gleichzeitig sind die in diesem Verfahren vornehmlich angewendeten Aminoalkohole auch hygro- skopisch und absorbieren aus dem Gasgemisch, z. B. den Rauchgasen, deren saurer Anteil entfernt werden soll, auch alle Feuchtigkeit mit, so dass die von der Kohlensäure befreite Base immer wieder konzentriert werden müsste, da ja nach jeder Absorption und dem darauffolgenden Auskochen, welches ja in einem Kreislauf erfolgt, die Base immer wässeriger wird, wodurch die Vorteile des Arbeitens mit konzentrierter Base verlorengehen.
Das nachstehend beschriebene Verfahren ermöglicht es nun, diese beiden Nachteile zu beheben, indem man zum Auskochen der Kohlensäure den Dampf eines organischen Lösungsmittels benutzt, welches in Wasser nicht löslich ist, wie z. B. Benzoldampf. Dadurch erreicht man einerseits ein sehr rasches Austreiben des sauren Gases aus dem Salz, da dasselbe sofort mit dem Benzoldampf weggeführt wird und dadurch der Partialdruck der über der Flüssigkeit stehenden Kohlensäure sehr gering wird, wodurch der thermische Zerfall des Salzes in seine Komponenten beschleunigt wird ;
anderseits bildet der Bpnzoldampf oder der Dampf des verwendeten organischen Lösungsmittels mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch mit Siedepunktsminimum, wodurch das aus der Feuchtigkeit der Rauchgase stammende Wasser immer wieder sofort entfernt wird, ohne dass Verluste an der Base durch Mitführung mit dem azeotropen Dampfgemiseh zu befürchten wären.
Durch das vorliegende Verfahren erreicht man also nicht nur das bedeutend erleichterte Austreiben der Kohlensäure, sondern auch gleichzeitig die vollständige Entfernung des Wassers aus der Base, ohne dass Verluste an letzterer zu befürchten wären. Weiters gehen diese Prozesse schon bei einer tieferen Temperatur vor sich. Ein weiterer Vorteil ist die bedeutend kleinere Verdampfungswärme des Benzols gegenüber Wasser (95 val gegen 536 fa), was eine Ersparnis an Wärme und Kühlwasser (bei gleicher Menge durchgeblasenen Dampfes) bedeutet.
Die in dem vorliegenden Verfahren zur Verwendung gelangenden aliphatischen Amine müssen nachstehende physikalische und chemische Eigenschaften haben :
1. Der Dampfdruck der Base bei der Absorptionstemperatur muss so klein sein, dass beim Durch-
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2. Die Base muss genügend stark sein, um bei der Absorptionstemperatur die Kohlensäure zu binden. Bei dieser Temperatur darf noch keine nennenswerte Dissoziation des gebildeten Karbonates eintreten.
3. Die Base muss bei der zu verwendenden Auskochtemperatur vollständig beständig sein und darf keine Zersetzungen erleiden.
4. Die Base darf mit dem zum Auskochen und Entwässern verwendeten azeotropen Dampfgemisch von Wasser und der organischen Flüssigkeit nicht flüchtig sein.
5. Die bei der Absorption gebildeten Karbonate müssen bei der Auskochtemperatur so stark dissoziiert sein, dass sich die gesamte Kohlensäure leicht und möglichst vollständig mit dem azeotropen Dampfgemisch entfernen lässt, ohne dass dabei die Base selbst mit dem azeotropen Dampfgemisch flüchtig ist.
Als Beispiele von solchen Aminobasen, welche für den technischen Betrieb in Betracht kommen, können angeführt werden :
Vor allem die Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monopropanolamin usw., und ihre entsprechenden Homologen, wie Äthyldiäthanolamin, usw., ferner die aus den zwei-und mehrwertigen Aminoalkoholen durch Wasserabspaltung entstehenden Morpholinbasen wie Oxäthylmorpholin und ihre Homologen usw., ohne dass die Reihe der geeigneten Verbindungen durch diese Aufzählung vollständig wäre.
Als organische Lösungsmittel, welche zum Austreiben der Kohlensäure und Entfernung des Wassers verwendbar sind, kommen alle jene in Betracht, die mit Wasser ein heterogen azeotropes Dampfgemisch mit Siedepunktsminimum bilden. Es sind dies : Benzol. dessen Homologe, Benzine, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform ; alle diese Stoffe können für sich allein oder in Mischungen untereinander zur Anwendung gelangen.
Praktisch ist es vorteilhaft, ein Gemisch von Benzol und Tetrachlorkohlenstoff oder einen ähnliehen halogenierten Kohlenwasserstoff zu benutzen, da dieses Dampfgemisch nicht mehr brennbar ist und die Betriebssicherheit des Verfahrens dadurch erhöht wird.
Als besonders gutes Absorptionsmittel für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist der Aminoisopropylalkohol (Monopropanolamin) zu nennen. Dieser besitzt vor dem heute technisch am besten zugänglichen Triäthanolamin gewisse Vorteile, welche ein Arbeiten damit günstiger erscheinen lassen.
Theoretisch absorbieren diese Basen Kohlensäure bis zur Karbonatbildung. Eine Bikarbonatbildung kommt bei den geringen Partialdrucken des sauren Gases in der Gasmischung und der geringeren Basizität dieser organischen Basen gegenüber den Alkalihydroxyden nicht in Frage. Es absorbieren
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(150'2 g) ebenfalls 1 Mol. Kohlensäure (44 g) ; d. h. praktisch absorbiert also Aminoisopropylalkohol etwa die doppelte Menge Kohlensäure als die gleiche Gewichtsmenge Triäthanolamin.
Dazu tritt noch ein weiterer Umstand. Falls man die Basizität der einzelnen Basen betrachtet (und damit ihre Absorptionskraft und-geschwindigkeit), so sind die Monooxalkylamine bedeutend stärkere Basen (vom elektrochemischen Standpunkte aus) als die entsprechenden Di-Produkte und diese wieder stärker als die dazugehörigen Tri-oxalkylamine. Das Monoäthanolamin ist daher ein weit besseres und stärkeres Absorptionsmittel für saure Gase als das Triäthanolamin. Die basischen Eigenschaften des ersteren sind sogar so stark, dass es schon ätzend wirkt.
Falls man den Alkylrest nun vergrössert, d. h. also statt der ethylgruppe die Isopropylgruppe einführt, so wird die ätzende Eigenschaft sehr stark verringert, während die Kohlensäureabsorptionskraft nicht im gleichen Masse herabgesetzt wird. Aus diesen Gründen besitzt der Aminoisopropylalkohol gegenüber dem Triäthanolamin gewisse Vorzüge.
Beiliegende Zeichnung stellt einen schematischen Vertikalsehnitt durch eine Einrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens nach vorliegender Anmeldung dar :
1 Absorptionsturm, 2 Eintrittsrohr für das Gasgemisch, 3 Zuführungsrohr für das Absorptionsmittel (Aminoalkohol), 4 Abzugsrohr für die von Kohlensäure befreiten neutralen Gase, 5 Kapselkolonne üblicher Art für die innige Verteilung von Gas und Flüssigkeit, 6 Ablaufrohr für die mit dem sauren Gas angereichert Base, 7 Flüssigkeitspumpe, 8 Vorwärmer, 9 Zuführungsrohr für die Base zur Auskochkolonne 10, 11 Abflussrohr für die Base, 12 Eintrittsrohr für das Benzol, 13 Austrittsrohr für das abziehende saure Gas und Benzolwasserdampfgemisch, 14 Kühler für dieses Gemisch, 15 Dampfschlange im Auskocher,
16 Pumpe für die Weiterbeförderung der ausgekochten Base, 17 Wasserkühler für die dem Absorptionsturm zugeführte Base, 18 Scheider für das Benzolwassergemisch, 19 Wasserüberlauf daraus, 20 Abflussrohr für das Benzol, 21 Verdampfer für das Benzol mit Ableitungsrohr 12 für den Benzoldampf, 22 Abzugsrohr für das saure Gas. Im nachstehenden Ausführungsbeispiel soll das Verfahren an Hand der Zeichnung näher erläutert werden :
In den Absorptionsturm 1 tritt unten das Gasgemisch bei 2 ein, während von oben bei 3 der ganz oder fast wasserfreie Aminoalkohol herabrieselt, entgegen der Strömungsrichtung der Gase. Der absolut wasserfreie Aminoalkohol ist hygroskopiseh und zieht aus der Luft immer etwas Feuchtigkeit an.
Es
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ist daher im technischen Betriebe unmöglich, ihn trocken zu halten. Ausserdem sind die Gasgemische immer feucht und geben diese Feuchtigkeit sofort an die Base ab. Die Kohlensäure oder das im Gas- gemisch enthaltene saure Gas wird nun sehr rasch absorbiert. so dass der Turm bei weitem nicht die
Höhe der heutigen Potascheabsorptionstürme besitzen muss. Die innere Einrichtung des Turmes ist so, dass eine möglichst gute Berührung des Gases mit der Absorptionsflüssigkeit eintreten kann. Er besitzt z. B. Koks-oder eine andere Füllkörperfüllung bekannter Art oder ist nach Art der Kapselkolonnen (5) gebaut. Die ausgewaschenen Neutralgase streichen am Kopfe des Turmes bei 4 ab.
Die kohlensäureangereicherte Base tritt unten bei 6 aus, wird mit Hilfe einer Pumpe 7 durch den Vorwärmer 8 und durch den Einlaufstutzen 9 in die Auskochkolonne 10 mit einer Temperatur von zirka 60" C gedrÜckt.
Der Auskoehapparat ist ebenfalls, um kontinuierlich arbeiten zu können, z. B. in der Art einer Kapselbodenkolonne gebaut. Die warme kohlensäurehältige Base tritt bei 9 ein und rieselt langsam herunter, während gleichzeitig Dampf des organischen Lösungsmittels, z. B. Benzoldampf, der bei 12 eintritt, dagegenstreicht. Dieser letztere führt das Wasser und die Kohlensäure mit, die Dämpfe streichen oben bei 13 ab ; werden in dem Kühler 14 gekühlt, wo sich das Wasser und das Benzol flüssig abscheidet. Die ausgekocht Base rieselt nun weiter in der Kolonne herunter, wird unten mit Hilfe einer Dampfschlange (l5) indirekt bis auf zirka 1400 C erhitzt, um alles Benzol auszutreiben.
Bei 11 fliesst die heisse Base ab, wird durch die Pumpe 16 dem Vorwärmer 8 zugeführt, wärmt hier die frischgesättigte Base auf zirka 60 C vor, wird dann in dem Wasserkühler 17 vollkommen gekühlt und betritt bei 3 wieder den Absorptionsturm. Das in dem Kühler 14 kondensierte Benzolwassergemiseh tritt in den Seheider 18, während die reine Kohlensäure bei 22 abstreicht. In diesem Scheider 18 scheidet sieh das Gemisch in zwei Schichten, unten das Wasser, welches durch den Überlauf 19 abfliesst und in eine obere Schicht von Benzol, welches durch das Rohr 20 abgezogen wird, in dem Verdampfer 21 verdampft und dann in die Auskochkolonne 10 durch das Rohr 12 eingeblasen wird. Sowohl die zirkulierende Base als auch das Benzol bilden somit einen in sich vollkommen geschlossenen Kreislauf, so dass keine Verluste eintreten.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Kohlensäure ist von grösster Reinheit und kann direkt zur Herstellung von flüssiger Kohlensäure und besonders vorteilhaft zur Herstellung von sogenanntem"Trockeneis"Verwendung finden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung von sauren Gasen aus Gasgemischen unter Verwendung von wasserfreien oder fast wasserfreien, unverdünnten, organischen, schwer flüchtigen Aminobasen mit Ausnahme der rein aromatischen Amine, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Absorption des sauren Gases durch diese Aminobasen mit Hilfe des Dampfes eines in Wasser nicht löslichen organischen Lösungsmittels, das mit Wasserdampf ein azeotropes Dampfgemisch bildet, das saure Gas ausgetrieben wird.