DE3782041T2 - Entfernung von h2s aus gasstroeme. - Google Patents

Description

• Die Gegenwart wesentlicher Mengen an H&sub2;S in verschiedenen "sauren" Industriegasströmen stellt ein dauerhaftes Problem dar. Obwohl bereits verschiedene Verfahren entwickelt wurden, um diesen Verunreinigungsstoff zu entfernen und wiederzugewinnen, weisen die meisten dieser Verfahren aus verschiedenen Gründen Mängel auf.
• Bei einem zyklischen Verfahren , dem gegenwärtig große Aufmerksamkeit geschenkt wird, wird das saure Gas mit einer wäßrigen Reagenz-Lösung eines mehrwertigen Metallchelats oder -komplexes kontaktiert, um festen Schwefel herzustellen, der entweder vor oder nach der Regenerierung des Reaktionsmittels wiedergewonnen wird.
• Bevorzugte Reaktionsmittel sind Fe(III)-Komplexe, in welchen das Fe(III) Komplexe mit spezifischen organischen Säuren und Derivaten derselben bildet.
• Obwohl saure Gasströme, die relativ niedrige Konzentrationen an H&sub2;S enthalten, auf verschiedene Art erfolgreich behandelt werden können, wenn eine umfangreiche Entfernung, d.h.eine z.B. mehr als 95 % -ige Entfernung von H&sub2;S, nicht erforderlich ist, ist für eine Entfernung in diesem Ausmaß oder in größerem Ausmaß eine hohe Verfahrenswirksamkeit nötig, wenn unverhältnismäßige Verfahrens- und Materialkosten vermieden werden sollen.
• Bei einem System zur Durchführung der Gasbehandlung findet ein 2-Stufen-Kontaktierverfahren Anwendung, bei welchem eine Kontaktierzone vom Ventury-Typ als Anfangs- oder erste Kontaktierstufe zur Entfernung der Hauptmenge an H&sub2;S eingesetzt wird, und bei dem zum Entfernen der Restmengen an H&sub2;S im Gasstrom eine Folge- oder "Reinigungsstufe" wie z.B. eine Füllkörpersäule oder ein mit Gas durchgeblasener Turm (sparged tower) vorgesehen ist.
• Diese Anordnungen weisen eine Anzahl von Nachteilen auf, wie z.B. die Neigung zum Verstopfen , hoher Gasdruckabfall und hohe Kosten. Es wurde festgestellt, daß die H&sub2;S-Entfernungsgeschwindigkeit bei mindestens einigen Eisenchelat- oder -komplexsystenie nicht durch die Reaktionsgeschwindigkeit des Eisens mit dem H&sub2;S begrenzt ist, sondern durch die Absorptionsgeschwindigkeit des H&sub2;S in der Reagenzlösung.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren mit einer wirksamen Kontaktiertechnik zur Verfügung, um gute Absorptionsraten des H&sub2;S in der Lösung sicherzustellen und gleichzeitig die Neigung zum Verstopfen und den hohen Druckabfall auf ein Minimum herabzusetzen.
• Zu diesem Zweck umfaßt das Verfahren zum Entfernen von H&sub2;S aus einem sauren Gasstrom gemäß vorliegender Erfindung die folgenden Stufen:
• a) Einspeisen des sauren Gasstroms in eine erste Kontaktierzone, und sorgfältiges Kontaktieren des sauren Gasstroms in dieser ersten Kontaktierzone mit einer wäßrigen Lösung von Reaktanden, enthaltend löslich gemachtes Fe(III)-Chelat einer organischen Säure, oder einer Mischung solcher Säuren, und löslich gemachtes Fe(II)-Chelat der Säure bzw.Säuren,bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, bei einem ausreichenden Verhältnis von Lösung zu Gas und bei für die Umwandlung von H&sub2;S in Schwefel und das Verhindern des Absetzens von Schwefel geeigneten Bedingungen, und Herstellen einer Gas-Lösungs-Mischung, umfassend saures Gas und wäßrige Lösung von Reaktanden;
• b)Leiten der Gas-Lösungsmischung von Stufe a) durch mehrere umschlossene hintereinander angeordnete und in Strömungsverbindung stehende Kontaktierabschnitte in einer zweiten Kontaktierzone, unter für die Umwandlung von von H&sub2;S in Schwefel geeigneten Bedingungen und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, wobei der erste Kontaktierabschnitt der genannten zweiten Kontaktierzone mehrere getrennte Kanäle aufweist, welche gegen die Ablagerung von Schwefel resistent sind, und wobei jeder einzelne Kanal einen umleitenden Strömungsweg für die Gas-Lösungs-Mischung durch den Abschnitt enthält, so daß sich die Gas-Lösungs-Mischung wenigstens anfänglich in einem zur Strömungsrichtung der in den Abschnitt eintretenden Gas-Lösungs-Mischung spitzen Winkel befindet; der zweite Kontaktierabschnitt, durch welchen die Gas-Lösungs-Mischung geleitet wird, einen umschlossenen Mischabschnitt umfaßt, welcher dafür angelegt oder geeignet ist, ein radiales Mischen der Gas-Lösungs-Mischung und Wiederverteilen von Lösung in Gas stattfinden zu lassen, und ein Verstopfen aufgrund von Schwefelbildung zu verhindern; der dritte Kontaktierabschnitt, durch welchen die Gas-Lösungs-Mischung geleitet wird, mehrere getrennte Kanäle aufweist, welche gegen die Ablagerung von Schwefel resistent sind, wobei jeder einzelne Kanal einen umleitenden Strömungsweg für die Gas-Lösungs-Mischung durch den Abschnitt vorsieht, so daß sich die Gas-Lösungs-Mischung wenigstens anfänglich in einem zur Strömungsrichtung der in den Abschnitt eintretenden Gas-Lösungs-Mischung spitzen Winkel befindet; und Herstellen einer Gas-Reaktandenlösungs-Mischung, enthaltend festen Schwefel in der genannten zweiten Kontaktierzone, wobei die Reaktandenlösung der genannten Gas-Reaktandenlösungs-Mischung einen verminderten Gehalt an löslich gemachtem Fe(III)-Chelat der genannten Säure oder Säuren aufweist, und das Gas der genannten Mischung einen verminderten Gehalt an H&sub2;S aufweist; und
• c) Abtrennen des Gases mit vermindertem H&sub2;S-Gehalt aus der in Stufe b) hergestellten Gas-Reaktandenlösungs-Mischung .
• Das Gas mit dem verringerten H&sub2;S-Gehalt kann in der zweiten Kontaktiertzone aus der Lösung abgetrennt werden, wird aber vorzugsweise in einem getrennten Tank oder in einer getrennten Verfahrensstufe abgetrennt
• Falls eine weitere Reinigung nötig oder erwünscht ist, können die Kontaktiermaßnahmen von Stufen a) und b) wiederholt werden, oder es können andere Kontaktiertechniken oder -systeme, wie z.B. ein oder mehrere mit Gas durchgeblasene(r) Turm(Türme), eingesetzt werden. In diesen Fällen werden geeignete Maßnahmen zum Abtrennen des weiter gereinigten Gases und zum Regenerieren der wäßrigen Reagenzlösung(en) durchgeführt. Beispielsweise werden die in Stufe c) hergestellte Lösung und eine zusätzliche Lösung aus weiteren Reinigungs- oder Kontaktierstufen kombiniert und in einer einzigen Regenerierungsstufe regeneriert, wobei die Entfernung von Schwefel vor oder nach der Regenerierung stattfindet.
• Vorzugsweise wird jedoch das Gas mit dem verringerten H&sub2;S-Gehalt aus Stufe b) einfach von der Reagenzlösung abgetrennt und es wird eine verbrauchte, Schwefel enthaltende Reagenzlösung erhalten. In diesem Fall wird Schwefel aus der verbrauchten, Schwefel enthaltenden Reagenzlösung abgetrennt und die verbrauchte Reagenzlösung, aus welcher Schwefel abgetrennt worden ist, wird regeneriert, wobei eine Reagenzlösung mit erhöhter Konzentration an Fe(III)chelat der genannten Säure oder Säuren entsteht. Die regenerierte Lösung wird dann zur ersten Kontaktierzone zur Verwendung darin als wäßrige Reagenzlösung zurückgeführt.
• In einer weiteren Ausführungsform, der man in einigen Fällen den Vorzug geben kann, wird der Schwefel nach dem Regenerieren abgetrennt. Das heißt, die verbrauchte, Schwefel enthaltende Reagenzlösung wird regeneriert, wobei eine regenerierte Schwefel enthaltende Reagenzlösung entsteht, dann wird der Schwefel aus der regenerierten Lösung entfernt und die regenerierte Reagenzlösung, aus welcher der Schwefel entfernt worden ist, wird zum Einsatz als wäßrige Reagenzlösung zur ersten Kontaktierzone geleitet.
• Der Schwefel kann auch während der Regenerierung entfernt werden, obgleich das keine bevorzugte Ausführungsform ist.
• Der in diesem Text verwendete Ausdruck "Fließrichtung" bezieht sich lediglich auf die Richtung, in welcher sich die Hauptmenge der Gas-Lösungs-Mischung an den entsprechenden Einlässen der Abschnitte zu jeglicher Zeit fortbewegt, wobei klar ist, daß ein kleiner Teil oder Teile der Mischung zumindest zeitweise in der Bewegungsrichtung von der Bewegung der Hauptmasse oder der Masse der Gas-Lösungs-Mischung abweichen kann. Die spitzen Winkel der Fließrichtung der Kanäle eines Kontaktierabschnittes können erheblich variieren, aber vorzugsweise betragen die Winkel zur Fließrichtung ca. 5º bis ca. 60º, am meisten bevorzugt sind Werte von ca. 15º bis ca.45º.
• Winkelgrößen nahe 90º sind weniger wünschenswert, da solche Winkel die Gefahr der Schwefelablagerung und des Verstopfens erhöhen. Ein begrenztes Ausmaß an "plötzlichen" Änderungen der Strömung der Gas-Lösungs-Mischung kann somit erfindungsgemäß toleriert werden, vorausgesetzt, daß der (die) radiale(n) Misch- und Wiederverteilungsabschnitt(e) der Erfindung eingesetzt werden, wie nachstehend noch ausführlicher beschrieben. Die Kanäle können in bezug zueinander in verschiedene Richtungen zeigen, während zur Fließrichtung spitze Winkel aufrechterhalten werden. Hat ein Kanal einen weiten spitzen Winkel oder ist er nahe der Wand oder den Wänden der zweiten Kontaktierzone angeordnet, dann kann die Fließrichtung der Gas- Lösungs-Mischung zur Wand oder den Wänden der zweiten Kontaktierzone hin ausgerichtet sein und diese kontaktieren, und Hilfkanäle, die sich zur Fließrichtung in einem stumpfen Winkel befinden und mit diesen Kanälen in Verbindung stehen, können die Gas-Lösungs-Mischung in die radialen Mischabschnitte leiten. Vorzugsweise ist das Verhältnis der Länge der ersten Kontaktierzone zur Länge der zweiten Kontaktierzone (Länge in bezug auf die Strecke durch die Zone oder den Abschnitt in Fließrichtung) nicht größer als ca. 0,5, vorzugsweise nicht größer als ca.0,3.
• Der in diesem Text verwendete Ausdruck "resistent gegen Schwefelablagerung bezieht sich auf die Qualität oder Beschaffenheit der Wände der einzelnen Kanäle in bezug auf die Tatsache, ob sie frei oder im wesentlichen frei sind von Stellen, an welchen sich in der Gas-Lösungsmischung vorhandener oder gebildeter Schwefel ablagern kann. Eine solche Oberfläche läßt sich durch Polieren wie z.B. durch Elektropolieren erreichen, oder dadurch, daß man die Oberfläche mit einem geeigneten Material, wie z.B. mit teflonartigen Materialien überzieht.
• Der Wiederverteilungsabschnitt oder die -abschnitte erfüllen die wichtige Funktion der Wiederverteilung der Lösung im Gas und der Verhinderung der Schwefelablagerung. Der nachstehend verwendete Begriff "betriebsfähig oder so angepaßt, daß ein radiales Mischen der Gas-Lösungs-Mischung und eine Wiederverteilung der Lösung im Gas möglich und ein Verstopfen aufgrund von Schwefelbildung verhindert wird" bezieht sich auf die Voraussetzungen, daß die eingeschlossenen Wiederverteilungsabschnitte (1) keine Struktur oder eine begrenzte Struktur haben, welche das radiale Mischen von Gas und Lösung und die Verteilung oder Wiederverteilung der Lösung im Gas verhindern würde; und daß sie (2) genügend breit sind und in Fließrichtung ausreichend lang sind, um das gewünschte radiale Mischen zu ermöglichen und ein Verstopfen aufgrund von Schwefelbildung zu verhindern. Der Fachmann, der diese Erfordernisse und die Offenbarung in diesem Text kennt, kann durch Experimentieren herausfinden, welche Mindestbreite und -länge des Wiederverteilungsabschnittes oder der Abschnitte (Länge bezieht sich auf die Strecke durch die Abschnitte in Fließrichtung) nötig sind, um die gewünschte Wirksamkeit zu erreichen und welches Verhältnis von Länge der entsprechenden mit Kanälen versehenen Abschnitte zu den Wiederverteilungsabschnitten geeignet ist. In der Praxis liegt dieses Verhältnis vorzugsweise im Bereich von ca.0,1 bis ca. 10, noch mehr bevorzugt ist ein Bereich von ca.0,3 bis ca. 4. Normalerweise liegt das Verhältnis der Länge eines gegebenen Kontaktierabschnitts zur breitesten Ausdehnung des Abschnittes im Bereich von ca. 0,2 bis ca. 5, vorzugsweise von ca. 0,3 bis ca.2. Die Abmessungen der ersten Kontaktierzone sind nicht wesentlich, aber sie muß groß genug sein, damit eine gute Verteilung der Reagenzlösung im Gasstrom möglich ist. In dieser Hinsicht ist die erste Kontaktierzone ein wichtiger Teil der Erfindung, da gutes anfängliches und gründliches Mischen des Gasstroms und der Reagenzlösung für die Wirksamkeit von Bedeutung ist.
• Wie bereits erläutert sind mindestens zwei Kontaktierabschnitte in der zweiten Kontaktierzone nötig, aber abgesehen davon ist die Anzahl an zusätzlichen Kontaktierabschnitten in der zweiten Kontaktierzone nicht kritisch. Die Anzahl an Abschnitten wird in erster Linie durch die zu entfernende Menge an H&sub2;S und den gewünschten Reinheitsgrad des Gasstroms bestimmt. Normalerweise reichen 2 bis 20 oder 30 mit Kanälen versehene Kontaktierabschnitte aus, wobei 1 bis 20 oder 30 Wiederverteilungsabschnitte genügen. Es ist eine Voraussetzung der vorliegenden Erfindung, daß die Kontaktierzonen und die radialen Mischzonen in Fließrichtung abwechselnd aufeinanderfolgen, so daß die Schwefelablagerung und ein Verstopfen verhindert oder reduziert werden. Die Form der die Kontaktierabschnitte umgrenzenden Wände ist nicht wesentlich, aber allgemein wird eine zylindrische Form bevorzugt. Die Erfindung eignet sich ausgezeichnet für den Einsatz bei dem Strukturtyp, der allgemein als Pipelinekontaktiersystem bezeichnet wird, und die Wiederverteilungsabschnitte können einfach nur offene Räume zwischen den Abschnitten sein, die die strukturierten, mit Kanälen versehenen Innenausstattungen aufweisen.
• Ein bevorzugter Aspekt der Erfindung besteht darin, daß durch geeignete Fließgeschwindigkeiten und Ausgestaltung der mit Kanälen versehenen Abschnitte die Fließbewegung der Gas-Lösungs- Mischung durch die zweite Kontaktierzone eine Pfropfströmung erreicht oder sich an eine solche annähert. Geeignete Strukturen für das Erreichen der Fließbewegung in Kanälen umfassen Mischer vom Chevron-Typ, wie z.B. statische Koch-Mischer oder Glitsch-Gempak-Mischer, sind jedoch nicht auf diese Typen beschränkt. Die Geschwindigkeit des behandelten Gases kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Geeignete Gasgeschwindigkeiten liegen im Bereich von ca. 0,3 m/s bis ca. 15 m/s, wobei ein Bereich von ca. 1,5 m/s bis ca. 9 m/s bevorzugt ist. Wie bereits festgestellt, muß das Verhältnis von wäßriger Reagenzlösung zum Gas ausreichend hoch sein , um eine wirksame Entfernung von H&sub2;S unter Hemmung oder Verhinderung von Schwefelablagerung in den Reaktionszonen zu gewährleisten. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Lösung zu Gas im Bereich von 0,2 : 100 bis 30 :100, höchst bevorzugterweise im Bereich von 0,5 : 100 bis 5:100, jeweils bezogen auf das Volumen. Solche Verhältnisse sind im allgemeinen ausreichend, um ein gutes Benetzen der Kanaloberflächen sicherzustellen, so daß die Schwefelablagerung gehemmt oder verhindert wird.
• Die eingesetzten Eisenchelate sind Koordinationskomplexe, in welchen Eisenverbindungen Chelate mit einer Säure bilden. Die Säure kann die folgende Formel aufweisen:
• in welcher zwei bis vier der Y-Gruppen ausgewählt sind aus Essig- und Propionsäuregruppen;
• 0 bis 2 der Y-Gruppen ausgewählt sind aus 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, und
• wobei X ausgewählt ist aus Essigsäure- und Propionsäuregruppen; und
• R Ethylen, Propylen oder Isopropylen oder alternativ Cyclohexan oder Benzol ist, wobei die beiden in der 1,2-Stellung befindlichen Wasserstoffatome durch Stickstoff ersetzt sind, und Mischungen davon.
• Beispielhafte Chelatmittel für das Eisen umfassen Aminoessigsäuren, abgeleitet von Ethylendiamin, Diethylentriamin, 1,2- Propylendiamin, und 1,3-Propylendiamin, wie EDTA (Ethylendiamin-tetraessigsäure), HEEDTA(N-2-Hydroxyethylethylendiamin-triessigsäure); DETPA (Diethylentriamin-pentaessigsäure); Aminoessigsäurederivate von cyclischen 1,2-Diaminen, wie z.B. 1,2-Diaminocyclohexan-N,N-tetraessigsäure und 1,2-Phenylen-diamin-N,N-tetraessigsäure, und die Amide von Polyaminoessigsäuren, die in Bersworth US-A- 3 580 950 offenbart sind. Geeigneterweise wird das Eisenchelat von N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure( HEEDTA) eingesetzt.
• Ein weiteres geeignetes Eisenchelat ist der Koordinationskomplex, in welchem Eisen ein Chelat mit Nitrilotriessigsäure (NTA) bildet.
• Die Eisenchelate liegen in Lösung als gelöste Spezies vor, wie die Ammonium- oder Alkalimetallsalze(oder Mischungen davon) der Eisenchelate. Der nachstehend gebrauchte Ausdruck "gelöst" bezieht sich auf das gelöste Eisenchelat oder die Eisenchelate, entweder in Form eines Salzes oder von Salzen des oben genannten Kations bzw. der Kationen, oder in einer anderen Form, in welcher das Eisenchelat oder die Chelate in Lösung vorliegen. Wenn das Chelat schwer löslich ist und höhere Konzentrationen von Chelaten gewünscht sind, setzt man das Ammoniumsalz ein, wie in der EP-A 215 505 beschrieben.
• Die Erfindung läßt sich jedoch auch mit mehr verdünnten Lösungen der Eisenchelate anwenden, wobei die durchgeführten Verfahrensstufen zur Verhinderung der Chelatausfällung nicht kritisch sind.
• Die Regenerierung des Reaktionsmittels wird vorzugsweise durch den Einsatz von Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, bewirkt. Der nachstehend verwendete Ausdruck "Sauerstoff" bedeutet nicht nur den "reinen" Sauerstoff, sondern umfaßt auch Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase. Der Sauerstoff erfüllt zwei Funktionen, nämlich die Oxidation von Fe(II)-Eisen des Reaktionsmittels zum Fe(III)-Zustand und das Abstreifen jeglichen gelösten Rückstandsgases(falls ursprünglich vorhanden) aus der wäßrigen Mischung. Der Sauerstoff liegt (unabhängig davon, in welcher Form er zugeführt wird) in einer stöchiometrischen Äquivalenzmenge oder im Überschuß in bezug auf die Menge an gelöstem zum Fe(III)-Zustand zu oxidierenden Eisenchelat vor. Vorzugsweise wird der Sauerstoff in einer Menge von ca. 20% bis ca. 500% Überschuß vor. Eine elektrochemische Regenerierung kann ebenfalls durchgeführt werden.
• Die spezifische Art des behandelten sauren Gasstroms ist nicht kritisch, die einzige Einschränkung in der Praxis besteht in der Reaktivität des Stroms selbst mit der eingesetzten Lösung, worüber sich der Fachmann im klaren ist. Für die Entfernung von H&sub2;S unter Anwendung der Erfindung besonders geeignete Gasströme sind, wie gesagt, natürlich vorkommende Gase, wiedergewonnenes CO&sub2;, das bei der verstärkten Erdölförderung eingesetzt wird, Synthesegase, Verfahrensgase, und brennbare Gase, die bei Vergasungsverfahren erhalten werden, wie z.B. Gase, die bei der Vergasung von Kohle, Erdöl, Schiefer, Teersanden usw. anfallen. Besonders bevorzugt sind Kohlevergasungsströme, Erdgasströme, hergestellte und im Kreislauf geführte CO&sub2;-Ströme und Raffinerieeinsatzmaterialien, die aus gasförmigen Kohlenwasserstoffströmen bestehen, vor allem solche Ströme dieses Typs, die ein niedriges Verhältnis von H&sub2;S zu CO&sub2; aufweisen, und andere gasförmige Kohlenwasserstoffströme. Der in diesem Text verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoffstrom(ströme)" soll Ströme umfassen, die wesentliche Mengen an Kohlenwasserstoffen (sowohl paraffinische als auch aromatische) enthalten, wobei man sich darüber im klaren sein muß, daß solche Ströme wesentliche "Verunreinigungen" enthalten, die im technischen Sinne nicht als Kohlenwasserstoffe definiert werden. Ströme, die im wesentlichen einen einzigen Kohlenwasserstoff, wie z.B. Ethan, enthalten, sind wiederum hervorragend geeignet für den erfindungsgemäßen Einsatz. Ströme, die aus der Vergasung und/oder Teiloxidation von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, können erfindungsgemäß behandelt werden. Der H&sub2;S-Gehalt der genannten Art von Strömen variiert innerhalb weiter Bereiche, liegt aber im allgemeinen im Bereich von ca. 0,005 bis ca. 10 Volumenprozent. CO&sub2; kann, muß aber nicht vorliegen, wenn es aber vorliegt, kann der Gehalt im Bereich von 0,1 bis ca. 99,0 Volumenprozent(oder mehr) liegen. In diesem Zusammenhang kann die Erfindung der Entfernung von H&sub2;S aus verschiedenen CO&sub2;-Strömen, wie z.B. überkritischen CO&sub2;-Strömen, dienen. Offenbar sind die vorhandenen Mengen an H&sub2;S und CO&sub2; im allgemeinen kein beschränkender Faktor bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung. Der behandelte Strom kann auch mittels der einen oder anderen Technik anfänglich zwecks Entfernung von H&sub2;S behandelt worden sein.
• Die in den Kontaktierzonen eingesetzten Temperaturen sind im allgemeinen nicht kritisch, ausgenommen, daß die Reaktion im Temperaturbereich unterhalb des Schmelzpunkts von Schwefel stattfindet. Bei vielen kommerziellen Anwendungen, wie der Entfernung von H&sub2;S aus Erdgas, um die Voraussetzungen für den Pipelinetransport zu schaffen, ist eine Absorption bei Raumtemperatur erwünscht. Im allgemeinen eignen sich Temperaturen von 10ºC bis 80ºC, und Temperaturen von 20ºC bis 60ºC sind bevorzugt. Die Gesamtkontaktzeiten können innerhalb weiter Bereiche variieren, liegen aber vorzugsweise im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 10 Sekunden, wobei Gesamtkontaktzeiten von ca. 1 bis ca. 5 Sekunden am meisten bevorzugt sind.
• In ähnlicher Weise können die Temperaturen in der (den) Regenerierungs- oder Abstreifzone(n) innerhalb weiter Bereiche variieren.
• Vorzugsweise sollte die Regenerierungszone im Vergleich zur Kontaktierzone bei etwas niedrigeren Temperaturen gehalten werden. Im allgemeinen werden Temperaturen von ca. 10ºC bis 80ºC , vorzugsweise von 20ºC bis 50ºC angewendet.
• Die Druckbedingungen in den Kontaktierzonen können innerhalb weiter Bereiche variieren, je nach dem Druck des zu behandelnden Gases. Beispielsweise können Drücke in der Kontaktierzone von 0,1 MPa bis zu 15 MPa oder sogar 20 MPa variieren. Drücke von 0,1 MPa bis ca. 10 MPa sind bevorzugt. In der Regenerierungszone können die Drücke erheblich variieren und liegen vorzugsweise im Bereich von c.a 0,1 MPa bis ca. 0,3 oder 0,4 MPa. Die Verweilzeiten für die vorgegebenen Volumen von Mischung und Sauerstoff können ebenfalls variieren, liegen aber vorzugsweise im Bereich von ca. 1 Minute-bis ca. 60 Minuten, höchst bevorzugterweise im Bereich von ca. 1 Minute bis ca. 40 Minuten. Die Beziehungen zwischen dem Druck, dem Fluidfluß und der Temperatur sind dem Fachmann wohl bekannt und müssen hier nicht im Detail erläutert werden. Andere Betriebsbedingungen für diesen Typ von Reaktionsverfahren sind im US-Patent Nr. 3 068 065 und in der oben genannten veröffentlichten Patentanmeldung beschrieben. Geeigneterweise liegt der pH-Wert in der Regenerierungszone im Bereich von ca. 6,5 bis ca. 8,5, und das Molverhältnis der Säure oder Säuren zum gesamten gelösten Eisen beträgt ca. 1,0 bis 1,5. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.
• Wie bereits erläutert, wird der H&sub2;S beim erfindungsgemäßen Verfahren nach dem Kontaktieren durch das gelöste Fe(III)chelat der oben genannten Säure oder Säuren schnell in festen elementaren Schwefel umgewandelt. Da die Eisenchelate als solche eine begrenzte Löslichkeit in Wasser aufweisen, werden die Eisenchelatverbindung oder -verbindungen vorzugsweise wie oben angegeben zugeführt. Die Menge an zugeführtem oder in Lösung eingesetztem gelöstem Fe(III)chelat ist ausreichend, um die H&sub2;S-Konzentration oder den H&sub2;S-Gehalt des Stromes auf den gewünschten Wert zu verringern. Ist eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Entfernung erwünscht, dann beträgt die gesamte zugeführte Menge mindestens ca. 2 Mol je Mol H&sub2;S. Verhältnisse von ca.2 Mol bis ca. 15 Mol an gelöstem Fe(III)chelat der spezifizierten Säure oder Säuren je Mol H&sub2;S können eingesetzt werden, wobei Verhältnisse von ca. 2 Mol je Mol bis ca. 5 Mol an gelöstem Fe(III)chelat je Mol H&sub2;S bevorzugt sind. Das Molverhältnis von Fe(III)chelat der genannten Säure oder Säuren zum Fe(II)chelat der genannten Säure oder Säuren in der Kontaktierlösung beträgt normalerweise weniger als 6 ,und liegt vorzugsweise im Bereich von ca. 0,2 bis ca.6, höchst vorzugsweise im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 6. Die Chelatlösung wird allgemein als wäßrige Lösung zugeführt, die eine Konzentration von ca. 0,1 bis ca. 3 molar aufweist; eine Konzentration von ca. 0,5 bis ca. 1,5 molar ist bevorzugt. Die Gesamteisenkonzentration, als Chelate, liegt im Bereich von ca. 0,01, vorzugsweise von ca. 0,5 bis ca. 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung und des Eisens. Wie bereits erläutert, können die gelösten Eisenchelate in wäßriger Lösung durch die Umsetzung von elementarem Eisen oder eines entsprechenden Salzes, eines Oxids oder Hydroxids von Eisen und der genannten Säure in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Ammoniumions, oder mit dem Ammonium- oder Alkalimetallsalz hergestellt werden.
• Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte schematische Darstellung genauer beschrieben. Die Zeichung stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar, in welcher die mit dem sauren Gas in Kontakt stehenden Kontaktierzonen vertikal angeordnet sind und die Schwefelentfernung in einer getrennten Stufe vor der Regenerierung stattfindet. Alle Werte sind berechnet oder nur beispielhaft und alle Fließbewegungen sind kontinuierlich, wenn nichts anderes angegeben ist.
• Wie dargestellt, fließt saures Gas, z.B. ein Erdgasstrom, der ca. 0,5% H&sub2;S enthält in Leitung 1 in eine im allgemeinen zylindrische Säule 2, in welcher es in Zone 3 derselben mit einem Sprühstrahl einer wäßrigen Mischung aus Leitung 4 innig vermischt wird, welche eine wäßrige 0,6-molare Lösung von Ammonium Fe(III) HEEDTA -Chelat enthält, welche Mischung auch 0,2 Mol je Liter Ammonium Fe(II) HEEDTA-Chelat und ca. 0,25 Mol je Liter Ammoniumthiosulfat enthält, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 7,5 bis 8 eingestellt wird. Die Lösung wird unter Nutzung der reduzierenden Wirkung von H&sub2;S im Gasstrom hergestellt. Das bedeutet, daß die Anfangslösung, die in der dargestellten Kontaktierzone eingesetzt wird , eine 0,8- molare wäßrige Lösung von Fe(III)-HEEDTA-Chelat ist, die auch eine ausreichende Menge an zugegebenem Ammoniumhydroxid enthält, um den pH-Wert der Lösung bei 6,5 bis 8,5 zu halten. Nach dem Beginn des Verfahrens und der Umsetzung mit H&sub2;S im Gasstrom wird die Regenerierung, wie nachstehend beschrieben, in den genannten Verhältnissen kontrolliert, so daß die Regenerierung des Ammonium Fe(III)-HEEDTA-Chelats nicht vollständig ist.
• In Zone 3 werden der H&sub2;S enthaltende Gasstrom und die wäßrige Reaktandenmischung innig vermischt, zwecks Bildung einer Mischung aus Gas-Reaktandenflüssigkeit, wobei sich sofort Schwefel bildet, und dann wird die Mischung aus Gas-Reaktandenflüssigkeit im Gleichstrom zum ersten Abschnitt 5 der Kontaktierzone 6 nach unten geleitet.
• Obwohl eine Sprühstrahlsäule abgebildet ist, können auch andere geeignete Vorrichtungen oder Systeme eingesetzt werden, die ein inniges Vermischen oder Kontaktieren des Gases und der wäßrigen Reaktandenmischung möglich machen. Beispielsweise können Durchblaseinheiten, Kegelsprühanlagen sowie Venturidüsen eingesetzt werden, um eine gute Mischung aus Gas und Lösung oder flüssiger Mischung zu erhalten.
• In jedem Fall umfaßt die Kontaktierzone 5 ein die Fließbewegung steuerndes Element vom Chevron-Typ, das mehrere voneinander getrennte Kanäle für das Durchleiten und Ausrichten der Mischung aus Gas-Reaktandenflüssigkeit in einem 30º-Winkel zur Fließrichtung in Richtung zur Seite der zylindrischen Säule umfaßt. In dieser Darstellung ist das eingesetzte Element ein Koch SMV-Mischelement. Um sicherzustellen, daß die Oberflächen der Kanäle gegenüber Schwefelablagerung resistent sind, werden das Mischelement und alle nachstehend für die Zone 6 genannten Mischelemente vor dem Gebrauch elektropoliert. Obwohl diese Elemente schon früher allgemein zum Einsatz in Serienschaltung für turbulente Fließbewegungen vorgeschlagen worden sind, wobei diese Elemente in ihrer Orientierung nicht aufeinander abgestimmt waren, ist es die Aufgabe im vorliegenden Fall, einen plötzlichen Wechsel in der Fließrichtung zu vermeiden, indem zwischen den aufeinanderfolgenden Elementen Zwischenräume vorgesehen sind, so daß zumindest durch die gesamte Zone 6 im wesentlichen eine Pfropfenströmung erzielt wird. Die Oberflächengeschwindigkeit des Gases beträgt 6 m/s und das volumetrische Fließverhältnis von Flüssigkeit zu Gas beträgt 2:100. Die Breite der Kanäle von Element 5 liegt bei ca.2,5 cm, und der Durchmesser der Säule beträgt ca. 30,5 cm. Die Länge des Elements 5 beträgt in Fließrichtung ca. 30,5 cm. Wie bereits erwähnt, lassen sich auch andere Arten von Elementen einsetzen. An den Auslässen der Kanäle von Element 5 tritt die Mischung aus Gas und Reaktandenflüssigkeit aus den Kanälen in einen offenen Abschnitt 7 (auch ca. 30,5 cm lang in Fließrichtung) der Kontaktierzone 6 ein, wo die Mischung aus Gas und Reaktandenflüssigkeit radial vermischt werden kann und wo die Wiederverteilung der Lösung und des Gases stattfindet. Der offene Abschnitt verhindert auch das Verstopfen aufgrund der Schwefelbildung, welches auftreten kann, wenn mehrere Elemente von Chevrontyp aneinandergereiht werden. Die Mischung aus Gas- Reaktandenflüssigkeit fließt mit steigendem Gehalt an festem Schwefel durch das Element 8 vom Chevrontyp, das identisch ist mit Element 5. Element 8 kann in bezug auf Element 5 ausgerichtet sein, aber das ist nicht notwendig.
• Die Mischung aus Gas-Reaktandenflüssigkeit fließt nach dem Verlassen der Kanäle von Element 8 durch den Wiederverteilungsabschnitt 9, wo die Abmessungen und die Betriebsweise ähnlich sind wie in Abschnitt 7. Die Fließbewegung der Mischung aus Gas-Reaktandenflüssigkeit durch die verbleibenden entsprechenden Abschnitte von Zone 6 ist ähnlich der in bezug auf die ersten 4 Abschnitte beschriebenen Bewegung und braucht nicht näher erläutert zu werden; allerdings muß festgestellt werden, daß das H&sub2;S in dem Gasstrom bei gleichzeitiger Schwefelbildung und Reduktion der Fe(III)-Chelatkonzentration kontinuierlich verringert wird.
• Am unteren Ende der Säule 2 fließt die jetzt festen Schwefel enthaltende Mischung aus Gas-Reaktandenflüssigkeit von Säule 2 über Leitung 10 zu einer Trenneinheit oder einem Tank 11, wo das Erdgas von der flüssigen Mischung abgetrennt wird. Gereinigtes Erdgas wird über Leitung 12 am oberen Ende abgezogen, und "verbrauchte " Reaktionsmittelflüssigkeit und Schwefel werden über Leitung 13 entfernt.
• Wie der Fachmann weiß, müssen die Lösungskonzentration, der Schwefelgehalt und die Fe(III)-Fe(II)-Liganden-Konzentrationen und deren Verhältnisse entsprechend eingestellt werden, um eine angemessene H&sub2;S-Entfernung zu ermöglichen. Um geeignete Fe(III)-Konzentrationen aufrechtzuerhalten und eine Schwefelentfernung zu bewirken, wird Strom 13 zur Regenerierung und Schwefelentfernung geleitet.
• Genauer gesagt wird die wäßrige Mischung in Leitung 13 zu einer Druckentlastungs- und Entgasungseinheit 14 geleitet, die gleichzeitig als Schwefelkonzentrations- oder -verdickungszone dient. Ein kleinerer Anteil, z.B. 2 bis 5 Volumenprozent der Mischung in der Absetz- oder Verdickungseinheit 14 mit einer erhöhten Schwefelkonzentration wird kontinuierlich vom unteren Teil der Absetz- oder Konzentrierungseinheit 14 abgezogen und über Leitung 15 zur Schwefelgewinnung in Einheit 16 geleitet.
• Die Schwefelgewinnung kann auf jede geeignete Weise stattfinden, wie z.B. durch Filtration. Beispielsweise kann Schwefel auch durch die in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 212 730 beschriebene Methode gewonnen werden. Wie der Fachmann weiß, kann der Schwefel, falls erwünscht,nach dem Regenerieren entfernt werden. Auf jeden Fall kann die während der Schwefelgewinnung anfallende Lösung an jedem geeigneten Punkt im Verfahrensablauf wiedereingesetzt werden, wenn sie entsprechend darauf abgestimmt worden ist. Vorzugweise jedoch wird die erhaltene Lösung , wie dargestellt, über Leitungen 17 und 18 zur Regenerierungszone geleitet.
• Der größere Teil der wäßrigen Mischung in Tank 14 wird über Leitung 18 zwecks Regenerierung des Fe(III)-Chelats von HEEDTA abgezogen. In der Regenerierungszone oder Säule 19, welche ein mit Gas durchgeblasener Turm sein kann, wird die Mischung im Gleichstrom mit überschüssiger Luft aus Leitung 20 kontaktiert, um Fe(II)-Chelat von HEEDTA in Fe(III)-Chelat von HEEDTA umzuwandeln. Die Luftgeschwindigkeit im Regenerator liegt im Bereich von 0,03 bis 0,09 m/s, die Temperatur der Flüssigkeit beträgt ca. 45ºC, und der Gesamtdruck beträgt ca. 0,2 MPa. Verbrauchte Luft wird über Leitung 21 abgezogen, und die regenerierte Mischung mit einem Verhältnis von Fe(III)-Chelat von HEEDTA zu Fe(II)-Chelat von HEEDTA von ca.3 wird über Leitung 22 zu Leitung 4 zurückgeführt, die, wie erwähnt, an die Säule 2 angeschlossen ist.
• In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung fließt ein Erdgasstrom mit einem Gehalt von ca. 0,5% H&sub2;S in Leitung 1 in die Säule 2 , wo er in Zone 3 derselben mit einem Sprühstrahl einer wäßrigen Mischung von Leitung 4 innig kontaktiert wird, welche eine wäßrige 0,6-molare Lösung von Ammonium-Fe(III)NTA-Chelat enthält, welche Mischung auch 0,5 Mol je Liter Ammonium- Fe(II)NTA-Chelat und ca. 0,25 Mol je Liter Ammoniumthiosulfat enthält, wobei der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf 7,5 bis 8 eingestellt wird. Die Lösung wird unter Nutzung der reduzierenden Wirkung des H&sub2;S in dem Gasstrom hergestellt. Das bedeutet, daß die Anfangslösung, die in der dargestellten Kontaktierzone eingesetzt wird eine 0,8-molare wäßrige Lösung von Fe(III)NTA-Chelat ist, die auch ca. 2,5 Mol Ammoniumion je Liter umfaßt. Nach dem Beginn des Verfahrens und der Reaktion mit H&sub2;S im Gasstrom wird die Regenerierung, wie nachstehend beschrieben, in den angegebenen Verhältnissen kontrolliert, so daß das Ammonium-Fe(III)NTA-Chelat nicht vollständig regeneriert wird.
• In Säule 2 werden der H&sub2;S enthaltende Gasstrom und die wäßrige Reaktandenmischung wie oben beschrieben kontaktiert.
• Am unteren Ende der Säule 2, wird die Mischung aus Gas-Reaktandenflüssigkeit, die jetzt festen Schwefel enthält, aus Säule 2 über Leitung 10 zu einer Abtrenneinheit oder einem Tank 11 geleitet, wo das Erdgas aus der flüssigen Mischung abgetrennt wird. Gereinigtes Erdgas wird über Leitung 12 am oberen Ende entfernt und "verbrauchte" Reaktionsmittelflüssigkeit und Schwefel werden über Leitung 13 abgezogen.
• Die wäßrige Mischung in Leitung 13 wird zu einer Druckentlastungs- und Entgasungseinheit 14 geleitet, die auch als Schwefelkonzentrierungs- oder -verdickungszone dient. Ein kleinerer Teil, z.B. 2 bis 5 Volumenprozent der Mischung in der Absetz- oder Verdickungseinheit 14 mit erhöhter Schwefelkonzentration wird kontinuierlich vom unteren Teil der Absetz- oder Konzentrierungseinheit 14 abgezogen und über Leitung 15 zur Schwefelgewinnung in Einheit 16 geleitet.
• Die aus Einheit 16 erhaltene Lösung wird, wie dargestellt, über Leitungen 17 und 18 zur Regenerierungszone geleitet.
• Der größere Teil der wäßrigen Mischung in Tank 14 wird über Leitung 18 abgezogen und zur Regenerierung von Fe(III)-Chelat von NTA geleitet. In der Regenerationszone oder Säule 19, welche ein mit Gas durchgeblasener Turm sein kann, wird die Mischung im Gleichstrom mit überschüssiger Luft aus Leitung 20 kontaktiert, um Fe(II)-Chelat von NTA in Fe(III)-Chelat von NTA umzuwandeln. Die Luftgeschwindigkeit im Regenerator liegt im Bereich von 0,03 bis 0,09 m/s, die Temperatur der Flüssigkeit beträgt ca. 45ºC, und der Gesamtdruck beträgt ca. 0,2 MPa. Verbrauchte Luft wird über Leitung 21 entfernt und die regenerierte Mischung mit einem Verhältnis von Fe(III)-Chelat von NTA zu Fe(II)-Chelat von NTA von ca. 3 wird über Leitung 22 zu Leitung 4 zurückgeführt, welche, wie erwähnt, an die Säule 2 angeschlossen ist.
• Wiederum können, wie der Fachmann weiß, die eingesetzten Lösungen oder Mischungen für die jeweiligen Zwecke auch andere Materialien oder Zusätze enthalten. Die US-A 3 933 993 offenbart z.B. die Verwendung von Puffermitteln, wie Phosphat- und Carbonatpuffer. In ähnlicher Weise beschreibt die US-A 4 009 251 verschiedene Zusatzstoffe, wie z.B. Natriumoxalat, Natriumformiat, Natriumthiosulfat, und Natriumacetat, welche günstige Wirkungen haben, und weitere Zusatzstoffe, wie z.B. Zusatzstoffe zur Verbesserung der Schwefelabtrennung oder Antischaummittel und/oder Benetzungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zum Entfernen von H&sub2;S aus einem sauren Gasstrom, umfassend:

a) Einspeisen des sauren Gasstroms in eine erste Kontaktierzone, und sorgfältiges Kontaktieren des sauren Gasstroms in dieser ersten Kontaktierzone mit einer wäßrigen Lösung von Reaktanden, enthaltend löslich gemachtes Fe(III)-Chelat einer organischen Säure, oder einer Mischung solcher Säuren, und löslich gemachtes Fe(II)-Chelat der Säure bzw.Säuren,bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, bei einem ausreichenden Verhältnis von Lösung zu Gas und bei für die Umwandlung von H&sub2;S in Schwefel und das Verhindern des Absetzens von Schwefel geeigneten Bedingungen, und Herstellen einer Gas-Lösungs-Mischung, umfassend saures Gas und wäßrige Lösung von Reaktanden;

b)Leiten der Gas-Lösungsmischung von Stufe a) durch mehrere umschlossene hintereinander angeordnete und in Strömungsverbindung stehende Kontaktierabschnitte in einer zweiten Kontaktierzone, unter für die Umwandlung von von H&sub2;S in Schwefel geeigneten Bedingungen und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Schwefel, wobei der erste Kontaktierabschnitt der genannten zweiten Kontaktierzone mehrere getrennte Kanäle aufweist, welche gegen die Ablagerung von Schwefel resistent sind, und wobei jeder einzelne Kanal einen umleitenden Strömungsweg für die Gas-Lösungs-Mischung durch den Abschnitt enthält, so daß sich die Gas-Lösungs-Mischung wenigstens anfänglich in einem zur Strömungsrichtung der in den Abschnitt eintretenden Gas-Lösungs-Mischung spitzen Winkel befindet; der zweite Kontaktierabschnitt, durch welchen die Gas-Lösungs-Mischung geleitet wird, einen umschlossenen Mischabschnitt umfaßt, welcher dafür angelegt oder geeignet ist, ein radiales Mischen der Gas-Lösungs-Mischung und Wiederverteilen von Lösung in Gas stattfinden zu lassen, und ein Verstopfen aufgrund von Schwefelbildung zu verhindern; der dritte Kontaktierabschnitt, durch welchen die Gas-Lösungs-Mischung geleitet wird, mehrere getrennte Kanäle aufweist, welche gegen die Ablagerung von Schwefel resistent sind, wobei jeder einzelne Kanal einen umleitenden Strömungsweg für die Gas-Lösungs-Mischung durch den Abschnitt vorsieht, so daß sich die Gas-Lösungs-Mischung wenigstens anfänglich in einem zur Strömungsrichtung der in den Abschnitt eintretenden Gas-Lösungs-Mischung spitzen Winkel befindet; und Herstellen einer Gas-Reaktandenlösungs-Mischung, enthaltend festen Schwefel in der genannten zweiten Kontaktierzone, wobei die Reaktandenlösung der genannten Gas-Reaktandenlösungs-Mischung einen verminderten Gehalt an löslich gemachtem Fe(III)-Chelat der genannten Säure oder Säuren aufweist, und das Gas der genannten Mischung einen verminderten Gehalt an H&sub2;S aufweist; und

c) Abtrennen des Gases mit vermindertem H&sub2;S-Gehalt aus der in Stufe b) hergestellten Gas-Reaktandenlösungs-Mischung .

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das Gas mit vermindertem H&sub2;S-Gehalt aus Stufe c) mit einer weiteren wäßrigen Reaktandenlösung, enthaltend löslich gemachtes Fe(III)-Chelat der genannten Säure bzw.Säuren, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts von Schwefel und unter für die Umwandlung von H&sub2;S in Schwefel geeigneten Bedingungen, in mindestens einer zusätzlichen Kontaktierzone kontaktiert wird, und ein Gas mit weiter vermindertem H&sub2;S-Gehalt und eine Lösung mit vermindertem Gehalt an löslich gemachtem Fe(III)-Chelat der genannten Säure bzw. Säuren hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, in welchem mindestens eine der genannten zusätzlichen Kontaktierzone(n) eine Sprühzone umfaßt, in welcher das Gas mit vermindertem H&sub2;S-Gehalt im Gegenstrom durch einen Sprühstrahl der genannten zusätzlichen Reaktandenlösung geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, in welchem die Lösung mit vermindertem Gehalt an Eisen(III)-Chelat der genannten Säure bzw. Säuren und die Lösung mit vermindertem Gehalt an der genannten Säure bzw. den genannten Säuren aus der genannten zusätzlichen Kontaktierzone bzw. Kontaktierzonen in einer Regenerierzone regeneriert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend

d) Entfernen von Schwefel aus der Reaktandenlösung von Stufe c),

e) Regenerieren der Reaktandenlösung, aus welcher Schwefel entfernt worden ist, Herstellen einer Reaktandenlösung mit erhöhter Konzentration an Fe(III)-Chelat der genannten Säure bzw. Säuren; und

f) Leiten der regenerierten Lösung von Stufe e) zur ersten Kontaktierzone zur Verwendung als wäßrige Reaktandenlösung in dieser Zone.

6. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend

d) Regenerieren der Reaktandenlösung von Stufe c), Herstellen einer regenerierten Lösung mit einer erhöhten Konzentration an Fe(III)-Chelat der genannten Säure bzw. Säuren;

e) Entfernen von Schwefel aus der regenerierten Lösung aus Stufe d); und

f) Leiten der regenerierten Lösung von Stufe e) zur ersten Kontaktierzone zur Verwendung als wäßrige Reaktandenlösung.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem die verwendeten Eisen-Chelate Koordinationskomplexe sind, in welchen Eisen Chelate bildet mit einer organischen Säure der Formel

in welcher zwei bis vier der Gruppen Y ausgewählt sind aus Essigsäure- und Propionsäuregruppen;

null bis zwei der Gruppen Y ausgewählt sind aus 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, und

wobei X ausgewählt ist aus Essigsäure- und Propionsäuregruppen; und

R Äthylen, Propylen oder Isopropylen oder alternativ Cyclohexan oder Benzol, wobei die beiden durch Stickstoff ersetzten Wasserstoffatome sich in der 1,2-Stellung befinden, und Mischungen davon darstellt.

8. Verfahren nach Anspruch 7. in welchem die organische Säure N-(2-Hydroxyäthyl)äthylendiamin-triessigsäure ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem die eingesetzten Eisenchelate Koordinationskomplexe mit Nitrilotriessigsäure sind.