JP2620093B2 - ガスの流れから硫化水素を除去する方法 - Google Patents
ガスの流れから硫化水素を除去する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 種々の「サワー」工業ガスの流れの中にかなりの量の
硫化水素が存在すると、仲々解決されない問題が引き起
こされる。この汚染物を取り出して回収するための様々
な方法が提案されたけれども、このような方法の大部分
は様々な理由から、欠陥がある。
硫化水素が存在すると、仲々解決されない問題が引き起
こされる。この汚染物を取り出して回収するための様々
な方法が提案されたけれども、このような方法の大部分
は様々な理由から、欠陥がある。
現在注目を浴びている一つの循環方法においては、サ
ワーガスを多価金属キレート反応剤または多価金属錯体
反応剤の水溶液と接触させて固体の硫黄を生成させ、つ
いでこの硫黄を、反応剤の再生の前または後で回収して
いるが、このような反応剤としては、Fe（III）が特定
の有機酸およびその誘導体と錯体を形成しているFe（II
I）錯体が好ましい。
ワーガスを多価金属キレート反応剤または多価金属錯体
反応剤の水溶液と接触させて固体の硫黄を生成させ、つ
いでこの硫黄を、反応剤の再生の前または後で回収して
いるが、このような反応剤としては、Fe（III）が特定
の有機酸およびその誘導体と錯体を形成しているFe（II
I）錯体が好ましい。
硫化水素を極度に、例えば95％よりも多く除去するこ
とが要求されないならば、比較的低い濃度の硫化水素を
含むサワーガスの流れは首尾よく処理できる一方、過度
の運転コストおよび材料コストを招かなければ、上記レ
ベルまたはそれ以上の運転効率で硫化水素を除去するこ
とが要求される。
とが要求されないならば、比較的低い濃度の硫化水素を
含むサワーガスの流れは首尾よく処理できる一方、過度
の運転コストおよび材料コストを招かなければ、上記レ
ベルまたはそれ以上の運転効率で硫化水素を除去するこ
とが要求される。
ガス処理を遂行する一つの案は、大部分の硫化水素を
除去するための最初の接触段階または主要な接触断行と
してベンチユリ型の接触帯域が使用され、ついでガスの
流れの中の硫化水素の残りを除去するために充填塔また
は分散塔（スパージド・タワー:sparged tower）のよう
な追従段階または「クリーン・アツプ」段階が用意され
ている二段階の接触手順を使用する。
除去するための最初の接触段階または主要な接触断行と
してベンチユリ型の接触帯域が使用され、ついでガスの
流れの中の硫化水素の残りを除去するために充填塔また
は分散塔（スパージド・タワー:sparged tower）のよう
な追従段階または「クリーン・アツプ」段階が用意され
ている二段階の接触手順を使用する。
これらの配置は閉塞を起こしやすいこと、ガスの大き
い圧力降下および高いコストのような多くの欠陥を有す
る。少なくとも若干の鉄キレート系または鉄錯体系によ
る硫化水素の除去速度は、鉄と硫化水素との反応速度で
は制約されないで、硫化水素の反応剤溶液に対する吸収
速度によつて制約されることが測定されている。
い圧力降下および高いコストのような多くの欠陥を有す
る。少なくとも若干の鉄キレート系または鉄錯体系によ
る硫化水素の除去速度は、鉄と硫化水素との反応速度で
は制約されないで、硫化水素の反応剤溶液に対する吸収
速度によつて制約されることが測定されている。
本発明は、閉塞および大きい圧力降下の回避または低
減が多大の有用性を生ずると同時に、溶液に対する硫化
水素の十分な吸収速度を保証する能率的な接触方式を備
えたプロセスを提供するものである。
減が多大の有用性を生ずると同時に、溶液に対する硫化
水素の十分な吸収速度を保証する能率的な接触方式を備
えたプロセスを提供するものである。
この目的のため、本発明によるサワーガスの流れから
硫化水素を除去する方法は、 ａ） サワーガスの流れを第一の接触帯域に供給し、つ
いで上記第一の接触帯域においてサワーガスの流れを、
硫黄の融点よりも低い温度、および十分な溶液対ガス比
並びに硫化水素を硫黄に転化し、かつ硫黄の沈着を阻止
するのに有効な条件において、有機酸または有機酸の混
合物の可溶化したFe（III）キレートと、１種または２
種以上の酸の可溶化したFe（II）キレートとを含有する
反応剤の水溶液と親密に接触させて、サワーガスと反応
剤水溶液を含むガス−溶液混合物を生成させ； ｂ） 段階ａ）から出たガス−溶液混合物を、第二の接
触帯域において、硫化水素を硫黄に転化する条件および
硫黄の融点よりも低い温度の下に、連続した流れとなつ
て伝わる状態で、複数個の密閉接触区画に通し、ここで
前記第二の接触帯域のうちの第一の接触区画は、硫黄の
沈着を阻止する複数個の個々に分離した流路（チヤンネ
ル;channel）を含んで、その個々に分離した各流路は、
ガス−溶液混合物が前記区画に入るそのガス−溶液混合
物の流れ方向の角度に対して少なくとも初めに鋭い角度
で送られるように、前記区画を通るガス−溶液混合物の
ための、進行方向をそらせる流動軌道（フローパス;flo
w path）を提供し；ガス−溶液混合物が通過する第二の
接触区画は、ガス−溶液混合物の半径方向の混合と、ガ
ス中における溶液の再分配を許し、かつ硫黄の生成に基
づく閉塞を阻止するように作用するか、または適応する
密閉混合区画を含み；ガス溶液混合物が通過する第三の
接触区画は、硫黄の沈着を阻止する複数個の個々に分離
した流路を含んで、その個々に分離した各流路は、ガス
−溶液混合物が前記区画に入るそのガス−溶液混合物の
流れ方向の角度に対して少なくとも初めに鋭い角度で送
られるように、前記区画を通るガス−溶液混合物のため
の、進行方向をそらせる流動軌道を提供し；それによつ
て前記第二の接触帯域において、固体硫黄を含有するガ
ス−反応剤溶液混合物を生成させ、ここで前記ガス−反
応剤溶液混合物のうちの反応剤溶液は前記第１種または
２種以上の酸の可溶化したFe（III）キレートの減少し
た含有量を有する一方、前記混合物のうちのガスは減少
した硫化水素含有量を有し；ついで ｃ） 段階ｂ）において生成したガス−反応剤溶液混合
物から硫化水素含有量が低下したガスを分離すること を含む。
硫化水素を除去する方法は、 ａ） サワーガスの流れを第一の接触帯域に供給し、つ
いで上記第一の接触帯域においてサワーガスの流れを、
硫黄の融点よりも低い温度、および十分な溶液対ガス比
並びに硫化水素を硫黄に転化し、かつ硫黄の沈着を阻止
するのに有効な条件において、有機酸または有機酸の混
合物の可溶化したFe（III）キレートと、１種または２
種以上の酸の可溶化したFe（II）キレートとを含有する
反応剤の水溶液と親密に接触させて、サワーガスと反応
剤水溶液を含むガス−溶液混合物を生成させ； ｂ） 段階ａ）から出たガス−溶液混合物を、第二の接
触帯域において、硫化水素を硫黄に転化する条件および
硫黄の融点よりも低い温度の下に、連続した流れとなつ
て伝わる状態で、複数個の密閉接触区画に通し、ここで
前記第二の接触帯域のうちの第一の接触区画は、硫黄の
沈着を阻止する複数個の個々に分離した流路（チヤンネ
ル;channel）を含んで、その個々に分離した各流路は、
ガス−溶液混合物が前記区画に入るそのガス−溶液混合
物の流れ方向の角度に対して少なくとも初めに鋭い角度
で送られるように、前記区画を通るガス−溶液混合物の
ための、進行方向をそらせる流動軌道（フローパス;flo
w path）を提供し；ガス−溶液混合物が通過する第二の
接触区画は、ガス−溶液混合物の半径方向の混合と、ガ
ス中における溶液の再分配を許し、かつ硫黄の生成に基
づく閉塞を阻止するように作用するか、または適応する
密閉混合区画を含み；ガス溶液混合物が通過する第三の
接触区画は、硫黄の沈着を阻止する複数個の個々に分離
した流路を含んで、その個々に分離した各流路は、ガス
−溶液混合物が前記区画に入るそのガス−溶液混合物の
流れ方向の角度に対して少なくとも初めに鋭い角度で送
られるように、前記区画を通るガス−溶液混合物のため
の、進行方向をそらせる流動軌道を提供し；それによつ
て前記第二の接触帯域において、固体硫黄を含有するガ
ス−反応剤溶液混合物を生成させ、ここで前記ガス−反
応剤溶液混合物のうちの反応剤溶液は前記第１種または
２種以上の酸の可溶化したFe（III）キレートの減少し
た含有量を有する一方、前記混合物のうちのガスは減少
した硫化水素含有量を有し；ついで ｃ） 段階ｂ）において生成したガス−反応剤溶液混合
物から硫化水素含有量が低下したガスを分離すること を含む。
硫化水素含有量が低下したガスは第二の接触帯域にお
いて溶液から分離できるが、好ましくは別個の容器また
は段階において分離する。
いて溶液から分離できるが、好ましくは別個の容器また
は段階において分離する。
さらに進んだ精製を必要とするか、あるいは所望する
場合には、段階ａ）およびｂ）の接触手順を繰り返す
か、あるいは他の接触方法または案、例えば１個または
２個以上の分散塔の使用を利用することができる。この
ような場合には、さらに精製されたガスの分離および使
用した１種または２種以上の反応剤水溶液の再生のため
に適切な手段が採用される。例えば、段階ｃ）によつて
生じた溶液およびさらに進めた精製段階または接触段階
から生じた付加的な溶液を混合して、一つの再生段階で
再生し、その再生の前または後に硫黄を除去してもよ
い。しかしながら、好ましくは、段階ｂ）から出た硫化
水素含有量が減少したガスを単に反応剤溶液から分離
し、ついで硫黄を含む反応剤の廃溶液を回収する。この
場合は、硫黄を含む反応剤の廃溶液から回収され、つい
でその硫黄が除かれた反応剤の廃溶液は再生されて、１
種または２種以上の酸のFe（III）キレート化合物の濃
度が増大した反応剤溶液が生成する。その後反応溶液
は、第一の接触帯域における反応剤水溶液として使用す
るために、その第一の接触帯域の中に通す。
場合には、段階ａ）およびｂ）の接触手順を繰り返す
か、あるいは他の接触方法または案、例えば１個または
２個以上の分散塔の使用を利用することができる。この
ような場合には、さらに精製されたガスの分離および使
用した１種または２種以上の反応剤水溶液の再生のため
に適切な手段が採用される。例えば、段階ｃ）によつて
生じた溶液およびさらに進めた精製段階または接触段階
から生じた付加的な溶液を混合して、一つの再生段階で
再生し、その再生の前または後に硫黄を除去してもよ
い。しかしながら、好ましくは、段階ｂ）から出た硫化
水素含有量が減少したガスを単に反応剤溶液から分離
し、ついで硫黄を含む反応剤の廃溶液を回収する。この
場合は、硫黄を含む反応剤の廃溶液から回収され、つい
でその硫黄が除かれた反応剤の廃溶液は再生されて、１
種または２種以上の酸のFe（III）キレート化合物の濃
度が増大した反応剤溶液が生成する。その後反応溶液
は、第一の接触帯域における反応剤水溶液として使用す
るために、その第一の接触帯域の中に通す。
或状態の下では好ましくなり得る別の実施態様におい
ては、再生後に硫黄を分離する。すなわち、硫黄を含む
反応剤廃溶液を再生して、硫黄を含む反応剤の再生溶液
を生成させてから、この再生溶液から硫黄を除去し、つ
いで硫黄が除かれている反応剤の再生溶液を第一の接触
帯域における反応剤水溶液として使用するため、その第
一の接触帯域に通す。
ては、再生後に硫黄を分離する。すなわち、硫黄を含む
反応剤廃溶液を再生して、硫黄を含む反応剤の再生溶液
を生成させてから、この再生溶液から硫黄を除去し、つ
いで硫黄が除かれている反応剤の再生溶液を第一の接触
帯域における反応剤水溶液として使用するため、その第
一の接触帯域に通す。
再生中に硫黄を除去するのは好ましくないけれども、
このようにすることもできる。
このようにすることもできる。
本明細書中で使用されている「流れの方向」という用
語は、単に、与えられたあらゆる時間において区画のぞ
れぞれの入口を通つて進行する大部分のガス−溶液混合
物の方向を意味しており、したがつてその混合物の１つ
または２つ以上の少量部分は、少なくとも一時的に、大
部分または大きな集合体のガス−溶液混合物の動きとは
異つた方向の動きを持ち得るものと認められる。接触区
画の中の流路の鋭い流動軌道角度はかなり変化すること
ができるが、好ましくは流れの方向に対するこの角度は
約５゜〜約60゜、最も好ましくは約15゜〜約45゜にわた
つて変化することができる。90゜に近い角度は硫黄の沈
着および閉塞を起こす可能性を増大させるので、このよ
うな角度は望ましい方ではない。したがつて、後で詳し
く説明されるように、半径方向の混合および再分配を達
成するための本発明の１個または２個以上の区画が使用
されるならば、ガス−溶液混合物の流れの「突然の」変
化の制限された量は本発明において許容される。各流路
は流れの方向に対して鋭い角度を維持しながら、互に異
つた方向に向くことができる。流路が広範囲の鋭角をも
つか、あるいはこの流路が第二の接触帯域の１個または
２個以上の壁体近くに位置している場合には、ガス−溶
液混合物の流れは第二の接触帯域の１個または２個以上
の壁体に向いてこれらと接触することができ、一方これ
らの流路と連絡して、流れ方向に対して鋭くない角度に
ある二次的な流路は半径方向の混合区画に入るガス−溶
液混合物の流れを提供することができる。好ましくは、
第一の接触帯域の流さ対第二の接触帯域の長さ（これら
の長さは帯域または区画の流れ方向に沿つた距離を意味
している）の比は約0.5以下であり、好ましくは約0.3以
下である。
語は、単に、与えられたあらゆる時間において区画のぞ
れぞれの入口を通つて進行する大部分のガス−溶液混合
物の方向を意味しており、したがつてその混合物の１つ
または２つ以上の少量部分は、少なくとも一時的に、大
部分または大きな集合体のガス−溶液混合物の動きとは
異つた方向の動きを持ち得るものと認められる。接触区
画の中の流路の鋭い流動軌道角度はかなり変化すること
ができるが、好ましくは流れの方向に対するこの角度は
約５゜〜約60゜、最も好ましくは約15゜〜約45゜にわた
つて変化することができる。90゜に近い角度は硫黄の沈
着および閉塞を起こす可能性を増大させるので、このよ
うな角度は望ましい方ではない。したがつて、後で詳し
く説明されるように、半径方向の混合および再分配を達
成するための本発明の１個または２個以上の区画が使用
されるならば、ガス−溶液混合物の流れの「突然の」変
化の制限された量は本発明において許容される。各流路
は流れの方向に対して鋭い角度を維持しながら、互に異
つた方向に向くことができる。流路が広範囲の鋭角をも
つか、あるいはこの流路が第二の接触帯域の１個または
２個以上の壁体近くに位置している場合には、ガス−溶
液混合物の流れは第二の接触帯域の１個または２個以上
の壁体に向いてこれらと接触することができ、一方これ
らの流路と連絡して、流れ方向に対して鋭くない角度に
ある二次的な流路は半径方向の混合区画に入るガス−溶
液混合物の流れを提供することができる。好ましくは、
第一の接触帯域の流さ対第二の接触帯域の長さ（これら
の長さは帯域または区画の流れ方向に沿つた距離を意味
している）の比は約0.5以下であり、好ましくは約0.3以
下である。
本明細書中で使用されている「硫黄の沈着を阻止す
る」という用語は、ガス−溶液混合物の中に存在する
か、またはこの混合物の中で生ずる硫黄が沈着できる場
所を含まないか、あるいは少なくとも実質的に含まない
個々に分離した流路の壁体の性質または特性を意味して
いる。このような表面は例えば電解研磨のような研磨に
よつて作り出してもよいし、あるいはその表面に適当な
材料、例えばテフロン（登録商標）型の材料を被覆する
ことによつて形成することもできる。
る」という用語は、ガス−溶液混合物の中に存在する
か、またはこの混合物の中で生ずる硫黄が沈着できる場
所を含まないか、あるいは少なくとも実質的に含まない
個々に分離した流路の壁体の性質または特性を意味して
いる。このような表面は例えば電解研磨のような研磨に
よつて作り出してもよいし、あるいはその表面に適当な
材料、例えばテフロン（登録商標）型の材料を被覆する
ことによつて形成することもできる。
１個または２個以上の再分配区画は、ガス中における
溶液の再分配および硫黄の沈着の阻止という重要な役割
を果す。本明細書中で使用されている「ガス−溶液混合
物の半径方向の混合と、ガス中における溶液の再分配を
許し、かつ硫黄の生成に基づく閉塞を阻止するように作
用するか、または適応する」という用語は、密閉された
再分配区画が、（１）ガスおよび溶液の半径方向の混合
と、ガス中における溶液の分配または再分配を阻止また
は防止する構造を含まないか、または制約された構造を
有し：（２）半径方向の所望の混合を許し、かつ硫黄の
生成に基づく閉塞を排除するのに十分な幅および長さを
有するという要件を意味している。与えられたこれらの
要件、および本明細書中に開示された事項は、１個また
は２個以上の再分配区画の最小有効幅と長さ（この長さ
は流れ方向に沿つた区画の距離を意味している）、およ
びそれぞれの流路付き区画対再分配区画の適切な長さ比
を実験で調べることによつて決めることができる。実際
上、この比は好ましくは約0.1〜約10、最も好ましくは
約0.3〜約４にわたつて変化する。通常、与えられた接
触区画の長さ対その区画の最も大きな幅との比は、約0.
2〜約５、好ましくは約0.3〜約２にわたつて変化する。
第一の接触帯域の寸法は、それが、ガスの流れの中で反
応剤溶液の十分な分配が達成される寸法でなければなら
ないことを除き、臨界的でない。この点については、ガ
スの流れと反応剤溶液との申し分のない初期の親密な混
合が効率にとつて重要であるため、第一の接触帯域は本
発明の重要な部分である。
溶液の再分配および硫黄の沈着の阻止という重要な役割
を果す。本明細書中で使用されている「ガス−溶液混合
物の半径方向の混合と、ガス中における溶液の再分配を
許し、かつ硫黄の生成に基づく閉塞を阻止するように作
用するか、または適応する」という用語は、密閉された
再分配区画が、（１）ガスおよび溶液の半径方向の混合
と、ガス中における溶液の分配または再分配を阻止また
は防止する構造を含まないか、または制約された構造を
有し：（２）半径方向の所望の混合を許し、かつ硫黄の
生成に基づく閉塞を排除するのに十分な幅および長さを
有するという要件を意味している。与えられたこれらの
要件、および本明細書中に開示された事項は、１個また
は２個以上の再分配区画の最小有効幅と長さ（この長さ
は流れ方向に沿つた区画の距離を意味している）、およ
びそれぞれの流路付き区画対再分配区画の適切な長さ比
を実験で調べることによつて決めることができる。実際
上、この比は好ましくは約0.1〜約10、最も好ましくは
約0.3〜約４にわたつて変化する。通常、与えられた接
触区画の長さ対その区画の最も大きな幅との比は、約0.
2〜約５、好ましくは約0.3〜約２にわたつて変化する。
第一の接触帯域の寸法は、それが、ガスの流れの中で反
応剤溶液の十分な分配が達成される寸法でなければなら
ないことを除き、臨界的でない。この点については、ガ
スの流れと反応剤溶液との申し分のない初期の親密な混
合が効率にとつて重要であるため、第一の接触帯域は本
発明の重要な部分である。
第二の接触帯域においては少なくとも２個の接触区画
が必要であると具体的に述べたけれども、これを越え
て、第二の接触帯域に付加される接触区画の数は臨海的
でない。この区画の数は主として、除去すべき硫化水素
の量とガスの流れに所望される純度によつて決まる。通
常、２〜20個または２〜30個の流路付き接触区画で足
り、そして１〜20個または１〜30個の再分配区画で十分
である。硫黄の沈着および閉塞が排除または低減するよ
うに、接触区画および半径方向混合区画が一続きの流れ
において交互に配置されていることが本発明の要件であ
る。接触区画の密閉用壁体の形は制約されないが、一般
に円筒状の形が好ましい。本発明は一般にパイプライン
コンタクタ（pipeline contactor）といわれている型の
構造物において使用するのに見事に適しており、そして
再分配区画は組み立てられた流路付き内容物を含む区画
の間の単に開放された空間であり得る。適当な流速およ
び流路が設けられた区画の設計によつて、第二の接触帯
域を通るガス−溶液混合物の流れが栓流に達するか、ま
たは近づくことが本発明の好ましい局面である。流路で
選ばれる流れを提供する適当な構造物は、コツホ（Koc
h）の静的ミキサまたはグリツシゲムパツク（Glitsch
Gempak）のようなシエブロン型（chevron−type）ミキ
サを包含しているか、これらに限定されない。処理され
るガスの速さは広範囲に変化することができる。好適な
ガスの速さは約0.3m/s〜約15m/sに変化できるが、約1.5
m/s〜約9m/sの範囲の速さが好ましい。前に言及したよ
うに、反応剤水溶液対ガスの比は、反応帯域に硫黄が沈
着するのを阻止または防止すると同時に、硫化水素の効
果的な除去を提供するのに十分でなければならない。好
ましくは、溶液対ガスの比は、すべて容量によつて表わ
すと、0.2:100〜30:100、最も好ましくは0.5:100〜5:10
0に変化し、このような比は一般に流路表面の満足な濡
れを提供するのに十分である結果、硫黄の沈着が阻止ま
たは防止される。
が必要であると具体的に述べたけれども、これを越え
て、第二の接触帯域に付加される接触区画の数は臨海的
でない。この区画の数は主として、除去すべき硫化水素
の量とガスの流れに所望される純度によつて決まる。通
常、２〜20個または２〜30個の流路付き接触区画で足
り、そして１〜20個または１〜30個の再分配区画で十分
である。硫黄の沈着および閉塞が排除または低減するよ
うに、接触区画および半径方向混合区画が一続きの流れ
において交互に配置されていることが本発明の要件であ
る。接触区画の密閉用壁体の形は制約されないが、一般
に円筒状の形が好ましい。本発明は一般にパイプライン
コンタクタ（pipeline contactor）といわれている型の
構造物において使用するのに見事に適しており、そして
再分配区画は組み立てられた流路付き内容物を含む区画
の間の単に開放された空間であり得る。適当な流速およ
び流路が設けられた区画の設計によつて、第二の接触帯
域を通るガス−溶液混合物の流れが栓流に達するか、ま
たは近づくことが本発明の好ましい局面である。流路で
選ばれる流れを提供する適当な構造物は、コツホ（Koc
h）の静的ミキサまたはグリツシゲムパツク（Glitsch
Gempak）のようなシエブロン型（chevron−type）ミキ
サを包含しているか、これらに限定されない。処理され
るガスの速さは広範囲に変化することができる。好適な
ガスの速さは約0.3m/s〜約15m/sに変化できるが、約1.5
m/s〜約9m/sの範囲の速さが好ましい。前に言及したよ
うに、反応剤水溶液対ガスの比は、反応帯域に硫黄が沈
着するのを阻止または防止すると同時に、硫化水素の効
果的な除去を提供するのに十分でなければならない。好
ましくは、溶液対ガスの比は、すべて容量によつて表わ
すと、0.2:100〜30:100、最も好ましくは0.5:100〜5:10
0に変化し、このような比は一般に流路表面の満足な濡
れを提供するのに十分である結果、硫黄の沈着が阻止ま
たは防止される。
使用される鉄のキレートは鉄が酸とともにキレートを
形成している配位錯体であるこの酸は下記の式、および
その混ざり合つたものをもつことができ、 式中、２〜４個の基Ｙは酢酸基およびプロピオン酸基
から選ばれ； ０〜２個の基Ｙは２−ヒドロキシエチル基、２−ヒド
ロキシプロピル基、および下記の基から選ばれ、 この基の中で、Ｘは酢酸基およびプロピオン酸基から
選ばれ；そして Ｒは、エチレン、プロピレンまたはイソプロピレンで
あるか、あるいは窒素と入れ代わる２個の水素原子が1,
2位にある、シクロヘキサンまたはベンゼンである。
形成している配位錯体であるこの酸は下記の式、および
その混ざり合つたものをもつことができ、 式中、２〜４個の基Ｙは酢酸基およびプロピオン酸基
から選ばれ； ０〜２個の基Ｙは２−ヒドロキシエチル基、２−ヒド
ロキシプロピル基、および下記の基から選ばれ、 この基の中で、Ｘは酢酸基およびプロピオン酸基から
選ばれ；そして Ｒは、エチレン、プロピレンまたはイソプロピレンで
あるか、あるいは窒素と入れ代わる２個の水素原子が1,
2位にある、シクロヘキサンまたはベンゼンである。
鉄のためのキレート化剤の例は、エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、1,2−プロピレンジアミン、お
よび1,3−プロピレンジアミンから誘導されたアミノ酢
酸、例えばEDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸）、HEED
TA（Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸）、DETPA（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）；環
状の1,2−ジアミンのアミノ酢酸誘導体、例えば1,2−ジ
アミノシクロヘキサン−N,N−テトラ酢酸、および1,2−
フエニレン−ジアミン−N,N−テトラ酢酸、およびバー
スウオース（Bersworth）の米国特許第3,580,950号に開
示されたポリアミノ酢酸のアミドを包含している。好適
には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
トリ酢酸（HEEDTA）の第三鉄キレートが使用される。
ジエチレントリアミン、1,2−プロピレンジアミン、お
よび1,3−プロピレンジアミンから誘導されたアミノ酢
酸、例えばEDTA（エチレンジアミンテトラ酢酸）、HEED
TA（Ｎ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢
酸）、DETPA（ジエチレントリアミンペンタ酢酸）；環
状の1,2−ジアミンのアミノ酢酸誘導体、例えば1,2−ジ
アミノシクロヘキサン−N,N−テトラ酢酸、および1,2−
フエニレン−ジアミン−N,N−テトラ酢酸、およびバー
スウオース（Bersworth）の米国特許第3,580,950号に開
示されたポリアミノ酢酸のアミドを包含している。好適
には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン
トリ酢酸（HEEDTA）の第三鉄キレートが使用される。
その他の好適な鉄キレート化合物は、鉄がニトリロト
リ酢酸（NTA）とともにキレート化合物を形成している
配位錯体である。
リ酢酸（NTA）とともにキレート化合物を形成している
配位錯体である。
鉄のキレート化合物は溶液中で可溶化したものの形
で、例えば鉄キレート化合物のアンモニウム塩またはア
ルカリ金属塩（またはこれらの混合物）の形で供給され
る。本明細書中で使用されている「可溶化した」という
用語は、前述の１種または２種以上の陽イオンの１種ま
たは２種以上の塩の形、あるいは１種または２種以上の
鉄キレートが溶液中に存在しているその他の形で、溶解
している１種または２種以上の鉄キレートを意味してい
る。キレートが難溶性であつて、しかも高いキレート濃
度を所望する場合は、欧州特許出願公開明細書第215,50
5号に記載されているように、アンモニウム塩を使用す
ることができる。
で、例えば鉄キレート化合物のアンモニウム塩またはア
ルカリ金属塩（またはこれらの混合物）の形で供給され
る。本明細書中で使用されている「可溶化した」という
用語は、前述の１種または２種以上の陽イオンの１種ま
たは２種以上の塩の形、あるいは１種または２種以上の
鉄キレートが溶液中に存在しているその他の形で、溶解
している１種または２種以上の鉄キレートを意味してい
る。キレートが難溶性であつて、しかも高いキレート濃
度を所望する場合は、欧州特許出願公開明細書第215,50
5号に記載されているように、アンモニウム塩を使用す
ることができる。
しかしながら、本発明は、鉄キレート化合物の沈澱を
防止するために採用される段階が臨界的でない、より希
薄な鉄キレート溶液とともに使用することもできる。
防止するために採用される段階が臨界的でない、より希
薄な鉄キレート溶液とともに使用することもできる。
反応例の再生は好ましくは空気のような酸素を使用し
て好ましく遂行される。本明細書中で使用されている
「酸素」という用語は「純粋な」酸素に限られないで、
空気、酸素を富化した空気、またはその他の酸素含有ガ
スを包含している。この酸素は２つの役割、すなわち反
応剤の中のFe（II）鉄をFe（III）状態にする酸化、お
よび残留している溶解ガス（初めから存在している場
合）の水性混合物からのストリツピングを果す。酸素
（どのような形で供給されても）は、Fe（III）状態に
酸化すべき可溶化した鉄キレート化合物の量に関して化
学量論的な量に相当する量またはそれよりも過剰な量で
供給され、好ましくはこの酸素は約20〜約500％過剰な
量で供給される。電気化学的な再生方法も使用できる。
て好ましく遂行される。本明細書中で使用されている
「酸素」という用語は「純粋な」酸素に限られないで、
空気、酸素を富化した空気、またはその他の酸素含有ガ
スを包含している。この酸素は２つの役割、すなわち反
応剤の中のFe（II）鉄をFe（III）状態にする酸化、お
よび残留している溶解ガス（初めから存在している場
合）の水性混合物からのストリツピングを果す。酸素
（どのような形で供給されても）は、Fe（III）状態に
酸化すべき可溶化した鉄キレート化合物の量に関して化
学量論的な量に相当する量またはそれよりも過剰な量で
供給され、好ましくはこの酸素は約20〜約500％過剰な
量で供給される。電気化学的な再生方法も使用できる。
当業者にとつて明らかであるように、処理されるサワ
ーガスの流れの個々の型は臨界的でなく、実際上制限さ
れる唯一の要素はその流れ自体と、使用される溶液との
反応性である。本発明を実施することによつて硫化水素
を除去するのに特に適した流れは、前述の説明から明ら
かなように、天然産のガス、強化された石油の回収にお
いて使用される循環二酸化炭素、合成ガス、プロセスガ
ス、およびガス化処理によつて製造される燃料ガス、例
えば石炭、石油、頁岩、タールサンド等のガス化によつ
て製造されるガスである。石炭のガス化の流れ、天然ガ
スの流れ、製造されて循環される二酸化炭素の流れ、お
よびガス状の炭化水素の流れから成る製油所の嵌入原
料、特に低いH2Sの対CO2比を有するこの型の流れ、およ
びその他のガス状炭化水素の流れが特に好ましい。本明
細書中で使用されている「炭化水素の流れ」という用語
は、かなりの量の炭化水素（パラフイン系および芳香族
系の両方）を含む流れを包含することを意図しており、
このような流れは技術的に炭化水素と定義されないかな
りの量の「不純物」を含むものと解される。さらにま
た、主として１種類の炭化水素、例えばエタンを含む流
れも、本発明の実施にとつて著しく適している。気体ま
たは液体の炭化水素のガス化および／または部分酸化か
ら導かれる流れを本発明によつて処理することができ
る。注目した型の流れの硫化水素含有量は著しく変化す
るが、一般に約0.005〜約10容量％に変化する。CO2は存
在していても、あるいは存在していなくてもよいが、も
し存在する場合は、約0.1〜約99.0（またはこれ以上）
容量％の含有量で変化することができる。これについて
は、様様なCO2の流れ、例えば臨界超過状態のCO2の流れ
からH2Sを除去するために本発明を利用することができ
る。存在するH2SとCO2の量は、明らかに、本発明を実施
する場合の一般的な制約因子ではない。処理される流れ
はまた、本方法またはその他の方法により、まず最初に
H2Sを除去するための処理を受けていてもよい。
ーガスの流れの個々の型は臨界的でなく、実際上制限さ
れる唯一の要素はその流れ自体と、使用される溶液との
反応性である。本発明を実施することによつて硫化水素
を除去するのに特に適した流れは、前述の説明から明ら
かなように、天然産のガス、強化された石油の回収にお
いて使用される循環二酸化炭素、合成ガス、プロセスガ
ス、およびガス化処理によつて製造される燃料ガス、例
えば石炭、石油、頁岩、タールサンド等のガス化によつ
て製造されるガスである。石炭のガス化の流れ、天然ガ
スの流れ、製造されて循環される二酸化炭素の流れ、お
よびガス状の炭化水素の流れから成る製油所の嵌入原
料、特に低いH2Sの対CO2比を有するこの型の流れ、およ
びその他のガス状炭化水素の流れが特に好ましい。本明
細書中で使用されている「炭化水素の流れ」という用語
は、かなりの量の炭化水素（パラフイン系および芳香族
系の両方）を含む流れを包含することを意図しており、
このような流れは技術的に炭化水素と定義されないかな
りの量の「不純物」を含むものと解される。さらにま
た、主として１種類の炭化水素、例えばエタンを含む流
れも、本発明の実施にとつて著しく適している。気体ま
たは液体の炭化水素のガス化および／または部分酸化か
ら導かれる流れを本発明によつて処理することができ
る。注目した型の流れの硫化水素含有量は著しく変化す
るが、一般に約0.005〜約10容量％に変化する。CO2は存
在していても、あるいは存在していなくてもよいが、も
し存在する場合は、約0.1〜約99.0（またはこれ以上）
容量％の含有量で変化することができる。これについて
は、様様なCO2の流れ、例えば臨界超過状態のCO2の流れ
からH2Sを除去するために本発明を利用することができ
る。存在するH2SとCO2の量は、明らかに、本発明を実施
する場合の一般的な制約因子ではない。処理される流れ
はまた、本方法またはその他の方法により、まず最初に
H2Sを除去するための処理を受けていてもよい。
硫黄の融点よりも低い温度で反応を遂行することを除
き、接触帯域において使用される温度は一般に制限され
ない。パイプラインの仕様を満足させるために、天然ガ
スからH2Sを除去するような多くの商業的な適用におい
ては、室温における吸収が望ましい。一般に、10〜80℃
の温度が適しており、20〜60℃の温度が好ましい。合計
した接触時間は広範囲に変ることができるが、好ましく
は約0.5〜約10秒に変化し、約１〜約５秒の合計接触時
間が最も好ましい。
き、接触帯域において使用される温度は一般に制限され
ない。パイプラインの仕様を満足させるために、天然ガ
スからH2Sを除去するような多くの商業的な適用におい
ては、室温における吸収が望ましい。一般に、10〜80℃
の温度が適しており、20〜60℃の温度が好ましい。合計
した接触時間は広範囲に変ることができるが、好ましく
は約0.5〜約10秒に変化し、約１〜約５秒の合計接触時
間が最も好ましい。
同様に、１個または２個以上の再生帯域またはストリ
ツピング帯域においても、温度は広い範囲で変化でき
る。好ましくは、再生帯域は接触帯域よりも若干低い温
度に維持され、一般に約10〜80℃、好ましくは20〜50℃
の温度を使用することができる。
ツピング帯域においても、温度は広い範囲で変化でき
る。好ましくは、再生帯域は接触帯域よりも若干低い温
度に維持され、一般に約10〜80℃、好ましくは20〜50℃
の温度を使用することができる。
接触帯域における圧力条件は、処理しようとするガス
の圧力に応じて広範囲に変化することができる。例え
ば、接触帯域における圧力は0.1〜15MPaまたは20MPaま
でも変化することができ、0.1〜約10MPaの圧力が好まし
い。再生帯域において圧力はかなり変化することがで
き、好ましくは約0.1〜約0.3または約0.1〜約0.4MPaに
わたつて変化する。混合物および酸素の与えられた量に
対する滞留時間も変わるが、好ましくは約１〜約60分、
最も好ましくは約１〜約40分に変化する。本発明方法に
伴う圧力、流体流量、および温度の関係は当業者によつ
て十分に理解されるので、ここに詳しく説明する必要は
ない。この型の反応プロセスに関するその他の運転条件
はさらに、米国特許第3,068,065号明細書および前記の
特許出願公開明細書に配置されている。好適には、再生
帯域におけるpHは約6.5〜約8.5に変わり、１種または２
種以上の酸対可溶化した鉄の合計のモル比は約1.0〜1.5
である。本方法は好ましくは連続式で遂行される。
の圧力に応じて広範囲に変化することができる。例え
ば、接触帯域における圧力は0.1〜15MPaまたは20MPaま
でも変化することができ、0.1〜約10MPaの圧力が好まし
い。再生帯域において圧力はかなり変化することがで
き、好ましくは約0.1〜約0.3または約0.1〜約0.4MPaに
わたつて変化する。混合物および酸素の与えられた量に
対する滞留時間も変わるが、好ましくは約１〜約60分、
最も好ましくは約１〜約40分に変化する。本発明方法に
伴う圧力、流体流量、および温度の関係は当業者によつ
て十分に理解されるので、ここに詳しく説明する必要は
ない。この型の反応プロセスに関するその他の運転条件
はさらに、米国特許第3,068,065号明細書および前記の
特許出願公開明細書に配置されている。好適には、再生
帯域におけるpHは約6.5〜約8.5に変わり、１種または２
種以上の酸対可溶化した鉄の合計のモル比は約1.0〜1.5
である。本方法は好ましくは連続式で遂行される。
前述のように、本発明方法において、H2Sが前記の１
種また２種以上の可溶化した。Fe（III）キレートを含
む反応剤溶液と接触したときには、このH2Sは上記キレ
ートによつて速やかに固体の元素硫黄に転化される。鉄
のキレート化合物自体は水中で限られた溶解度を示すの
で、１種または２種以上のキレート化合物は、前述のよ
うにして供給するのが好ましい。溶液中に供給される
か、または溶液中で使用される可溶化したFe（III）キ
レートの量は、流れのH2O濃度またはH2S含有量を所望の
水準まで低下させるのに十分な量である。H2Sの全量ま
たは実質的に全量を除去することを望む場合には、H2S/
モルに付いて供給されるキレート化合物の量は一般にH2
S/モルに付き少なくとも約２モルの水準にある。H2S/モ
ルに付き、特定された１種または２種以上の酸の可溶化
したFe（III）キレート約２〜約15モルという比を使用
することができ、H2S/モルに付き、可溶化したFe（II
I）キレートの約２〜約５モルの比が好ましい。存在す
る１種または２種以上の酸のFe（III）キレート対接触
溶液中の前記１種または２種以上の酸のFe（II）キレー
トのモル比は通常約６未満であり、そして好ましくは約
0.2〜約６にわたつて変化し、最も好ましくは約0.5〜約
６にわたつて変化する。キレート溶液は一般に、約0.1
〜約３モルの濃度を有する水溶液の形で供給され、約0.
5〜約1.5モルの濃度が好ましい。キレート化合物の形に
ある鉄の合計濃度は、溶液および鉄の重量を基にして、
約0.1、好ましくは約0.5重量％〜約７重量％に変化す
る。前述のように、可溶化した鉄キレートは、元素鉄、
あるいは鉄の適当な塩、酸化物または水酸化物を、アル
カリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの存在下で、
あるいはアンモニウム塩またはアルカリ金属塩ととも
に、特定の酸と反応させることによつて、水溶液中で生
成させることができる。
種また２種以上の可溶化した。Fe（III）キレートを含
む反応剤溶液と接触したときには、このH2Sは上記キレ
ートによつて速やかに固体の元素硫黄に転化される。鉄
のキレート化合物自体は水中で限られた溶解度を示すの
で、１種または２種以上のキレート化合物は、前述のよ
うにして供給するのが好ましい。溶液中に供給される
か、または溶液中で使用される可溶化したFe（III）キ
レートの量は、流れのH2O濃度またはH2S含有量を所望の
水準まで低下させるのに十分な量である。H2Sの全量ま
たは実質的に全量を除去することを望む場合には、H2S/
モルに付いて供給されるキレート化合物の量は一般にH2
S/モルに付き少なくとも約２モルの水準にある。H2S/モ
ルに付き、特定された１種または２種以上の酸の可溶化
したFe（III）キレート約２〜約15モルという比を使用
することができ、H2S/モルに付き、可溶化したFe（II
I）キレートの約２〜約５モルの比が好ましい。存在す
る１種または２種以上の酸のFe（III）キレート対接触
溶液中の前記１種または２種以上の酸のFe（II）キレー
トのモル比は通常約６未満であり、そして好ましくは約
0.2〜約６にわたつて変化し、最も好ましくは約0.5〜約
６にわたつて変化する。キレート溶液は一般に、約0.1
〜約３モルの濃度を有する水溶液の形で供給され、約0.
5〜約1.5モルの濃度が好ましい。キレート化合物の形に
ある鉄の合計濃度は、溶液および鉄の重量を基にして、
約0.1、好ましくは約0.5重量％〜約７重量％に変化す
る。前述のように、可溶化した鉄キレートは、元素鉄、
あるいは鉄の適当な塩、酸化物または水酸化物を、アル
カリ金属イオンまたはアンモニウムイオンの存在下で、
あるいはアンモニウム塩またはアルカリ金属塩ととも
に、特定の酸と反応させることによつて、水溶液中で生
成させることができる。
ここで、添附された概要図面を参照して、本発明を実
施例によつてさらに詳しく説明する。図面は、サワーガ
スの接触帯域が垂直に配置され、かつ硫黄が再生前の別
個の段階で除去される本発明の実施態様を示している。
すべての値は計算によつて出されたものか、あるいは単
に例として挙げたものであり、そしてすべての流れは、
別に明記してなければ、連続的な流れである。
施例によつてさらに詳しく説明する。図面は、サワーガ
スの接触帯域が垂直に配置され、かつ硫黄が再生前の別
個の段階で除去される本発明の実施態様を示している。
すべての値は計算によつて出されたものか、あるいは単
に例として挙げたものであり、そしてすべての流れは、
別に明記してなければ、連続的な流れである。
図示されているように、サワーガス、例えば約0.5％
のH2Sを含む天然ガスの流れは管路１の中でほぼ円筒状
のカラム２に流入し、このカラムの中の帯域３において
前記の流れは、アンモニウムＦ（III）HEEDTAキレート
の0.6M水溶液からなる、管路４から供給される水性混合
物の噴霧と親密に接触し、そして前記水性混合物は0.2
モル／のアンモニウムFe（II）HEEDTAキレートと約0.
25モル／のチオ硫酸アンモニウムを含み、この溶液の
pHは水酸化アンモニウムを添加することによつて7.5〜
８に調整されている。上記溶液は、ガスの流れの中のH2
Sの還元作用を利用して製造される。すなわち、図示さ
れた接触帯域において使用される初めの溶液は、その溶
液のpHを6.5〜8.5に維持するために添加された十分な水
酸化アンモニウムも含むFe（III）HEEDTAキレートの0.8
M水溶液である。運転が開始され、そしてガスの流れの
中でH2Sとの反応が起きた後、アンモニウムFe（III）HE
EDTAキレートの再生が完全に進行しないで、前述の比の
中にあるように、下記の再生を制御する。
のH2Sを含む天然ガスの流れは管路１の中でほぼ円筒状
のカラム２に流入し、このカラムの中の帯域３において
前記の流れは、アンモニウムＦ（III）HEEDTAキレート
の0.6M水溶液からなる、管路４から供給される水性混合
物の噴霧と親密に接触し、そして前記水性混合物は0.2
モル／のアンモニウムFe（II）HEEDTAキレートと約0.
25モル／のチオ硫酸アンモニウムを含み、この溶液の
pHは水酸化アンモニウムを添加することによつて7.5〜
８に調整されている。上記溶液は、ガスの流れの中のH2
Sの還元作用を利用して製造される。すなわち、図示さ
れた接触帯域において使用される初めの溶液は、その溶
液のpHを6.5〜8.5に維持するために添加された十分な水
酸化アンモニウムも含むFe（III）HEEDTAキレートの0.8
M水溶液である。運転が開始され、そしてガスの流れの
中でH2Sとの反応が起きた後、アンモニウムFe（III）HE
EDTAキレートの再生が完全に進行しないで、前述の比の
中にあるように、下記の再生を制御する。
帯域３において、H2Sを含むガスの流れと反応剤の水
性混合物とを親密に混合してガス−液状反応剤混合物を
形成させると、ほぼ間もなく硫黄が生成し、ついでガス
−液状反応剤混合物は接触帯域６の第一の区画５に関し
併流の状態で下向きに通過する。
性混合物とを親密に混合してガス−液状反応剤混合物を
形成させると、ほぼ間もなく硫黄が生成し、ついでガス
−液状反応剤混合物は接触帯域６の第一の区画５に関し
併流の状態で下向きに通過する。
図面にはスプレーカラムを描いたけれども、ガスと反
応剤の水性混合物との親密な混合または接触を提供す
る、その他の適当な装置または技術を利用することもで
きる。例えば、十分に混合されたガス−溶液または液体
混合物を生成させるために例えば分散装置、コーンスプ
レヤ、並びにベンチユリ管を使用することができる。
応剤の水性混合物との親密な混合または接触を提供す
る、その他の適当な装置または技術を利用することもで
きる。例えば、十分に混合されたガス−溶液または液体
混合物を生成させるために例えば分散装置、コーンスプ
レヤ、並びにベンチユリ管を使用することができる。
いずれにしても、接触区画５は、円筒状カラムの側面
に向う流れの方向に対して30゜の角度でガス−反応剤液
体混合物を向けて通過させる、個々に分離した複数個の
流路が用意されているシエブロン型のフローダイレクテ
イングエレメント（flow directing element）を含んで
いる。この図の中で使用されているエレメントはコツホ
SMVである。流路の表面を硫黄の沈着に対して確実に抵
抗させるために、混合エレメント、および帯域６につい
て後で述べるすべてのエレメントを、使用前に電解研磨
する。これらのエレメントは、乱流を起こさせるため
に、通常、互に方向を違えて直列で使用するように予め
計画されているけれども、この場合の目的は、帯域６全
体にわたつて少なくとも実質的な栓流が得られるよう
に、隣接するエレメントの間に空間を提供することによ
つて、流れ方向の急激な変化を避けることである。ガス
の表面速度は6m/sであり、そして液体対ガスの流動容量
比は2:100である。エレメント５の流路の幅は約2.5cmで
あり、一方カラムの直径は約30.5cmである。エレメント
５の流れ方向の長さも約30.5cmである。他の型のエレメ
ントも使用できることが指摘される。エレメント５の流
路の出口において、流路から出たガス−液状反応剤混合
物は接触帯域６の開放区画７（これも流れ方向の長さは
約30.5cmである）に入り、ここでガス−液状反応剤混合
物は半径方向で混合し、そして溶液およびガス再分配が
起こる。この開放区画はまた、多段型のシエブロンエレ
メントを縦につないで配置した場合に生ずる可能性のあ
る硫黄の生成に起因する閉塞を阻止する。固体の硫黄含
有量が次第に増大していくガス−液状反応剤混合物はエ
レメント５と同じものであるシエブロン型エレメント８
を通り抜ける。エレメント８はエレメント５について方
向が異つていても、または異つていなくてもよい。
に向う流れの方向に対して30゜の角度でガス−反応剤液
体混合物を向けて通過させる、個々に分離した複数個の
流路が用意されているシエブロン型のフローダイレクテ
イングエレメント（flow directing element）を含んで
いる。この図の中で使用されているエレメントはコツホ
SMVである。流路の表面を硫黄の沈着に対して確実に抵
抗させるために、混合エレメント、および帯域６につい
て後で述べるすべてのエレメントを、使用前に電解研磨
する。これらのエレメントは、乱流を起こさせるため
に、通常、互に方向を違えて直列で使用するように予め
計画されているけれども、この場合の目的は、帯域６全
体にわたつて少なくとも実質的な栓流が得られるよう
に、隣接するエレメントの間に空間を提供することによ
つて、流れ方向の急激な変化を避けることである。ガス
の表面速度は6m/sであり、そして液体対ガスの流動容量
比は2:100である。エレメント５の流路の幅は約2.5cmで
あり、一方カラムの直径は約30.5cmである。エレメント
５の流れ方向の長さも約30.5cmである。他の型のエレメ
ントも使用できることが指摘される。エレメント５の流
路の出口において、流路から出たガス−液状反応剤混合
物は接触帯域６の開放区画７（これも流れ方向の長さは
約30.5cmである）に入り、ここでガス−液状反応剤混合
物は半径方向で混合し、そして溶液およびガス再分配が
起こる。この開放区画はまた、多段型のシエブロンエレ
メントを縦につないで配置した場合に生ずる可能性のあ
る硫黄の生成に起因する閉塞を阻止する。固体の硫黄含
有量が次第に増大していくガス−液状反応剤混合物はエ
レメント５と同じものであるシエブロン型エレメント８
を通り抜ける。エレメント８はエレメント５について方
向が異つていても、または異つていなくてもよい。
エレメント８の流路から出たガス−液状反応剤混合物
は、寸法および作用が区画７と類似している再分配区画
９を通過する。帯域６の残りの対応する区画を通るガス
−液状反応剤混合物の流れは、同時に起こる硫黄の生成
とFe（III）キレートの濃度の低下とともに、ガスの流
れの中のH2Sが連続的に減少していくことが注目される
ことを除き、最初の４つの区画について説明した流れと
同様であつて、説明の必要はない。
は、寸法および作用が区画７と類似している再分配区画
９を通過する。帯域６の残りの対応する区画を通るガス
−液状反応剤混合物の流れは、同時に起こる硫黄の生成
とFe（III）キレートの濃度の低下とともに、ガスの流
れの中のH2Sが連続的に減少していくことが注目される
ことを除き、最初の４つの区画について説明した流れと
同様であつて、説明の必要はない。
カラム２の下端において、今や固体の硫黄を含んでい
るガス−液状反応剤混合物はカラム２から出た後、管路
10を経て分離装置または分離容器11に送られ、ここで天
然ガスが液体混合物から分離される。精製された天然ガ
スは管路12を経て頂塔から抜き出し、一方「使用ずみ
の」液状反応剤および硫黄は管路13を経て取り出す。
るガス−液状反応剤混合物はカラム２から出た後、管路
10を経て分離装置または分離容器11に送られ、ここで天
然ガスが液体混合物から分離される。精製された天然ガ
スは管路12を経て頂塔から抜き出し、一方「使用ずみ
の」液状反応剤および硫黄は管路13を経て取り出す。
当業者ならば理解するように、溶液の濃度、硫黄含有
量、およびFe（III）−Fe（II）配位子濃度と比は、H2S
の適切な除去を達成するために、調整しなければならな
い。適切なFe（III）濃度を維持しながら硫黄を除去す
るために、流れ13は再生並びに硫黄の除去のために送ら
れる。
量、およびFe（III）−Fe（II）配位子濃度と比は、H2S
の適切な除去を達成するために、調整しなければならな
い。適切なFe（III）濃度を維持しながら硫黄を除去す
るために、流れ13は再生並びに硫黄の除去のために送ら
れる。
より具体的に述べると、管路13の中の水性混合物は、
硫黄の濃縮または濃縮帯域としても作用する減圧化脱ガ
ス装置14に送られる。セトラまたはシツクナ14内におい
て処理されて、増大した硫黄分を含む混合物の少量部
分、例えば２〜５容量％はセトラまたは濃縮器14の下部
から連続的に抜き出された後、管路15を経て装置16内の
硫黄回収に送られる。
硫黄の濃縮または濃縮帯域としても作用する減圧化脱ガ
ス装置14に送られる。セトラまたはシツクナ14内におい
て処理されて、増大した硫黄分を含む混合物の少量部
分、例えば２〜５容量％はセトラまたは濃縮器14の下部
から連続的に抜き出された後、管路15を経て装置16内の
硫黄回収に送られる。
硫黄の回収は過のようなあらゆる適当な方法によつ
て達成することができ、例えば欧州特許出願公開明細書
第212,730号に記載された方法によつても硫黄を回収す
ることができる。当業者が理解するように、所望ならば
再生後に硫黄を除去してもよい。いずれにしても、もし
適当な調整手段がとられるならば、硫黄の回収中に回収
された溶液はプロセスのどこかの適当な点に戻すことが
できる。しかしながら、好ましくは、回収された溶液は
図示されているように、管路17および18を経て再生帯域
に送られる。
て達成することができ、例えば欧州特許出願公開明細書
第212,730号に記載された方法によつても硫黄を回収す
ることができる。当業者が理解するように、所望ならば
再生後に硫黄を除去してもよい。いずれにしても、もし
適当な調整手段がとられるならば、硫黄の回収中に回収
された溶液はプロセスのどこかの適当な点に戻すことが
できる。しかしながら、好ましくは、回収された溶液は
図示されているように、管路17および18を経て再生帯域
に送られる。
容器14内に入れられた大部分の水性混合物は、HEEDTA
のFe（III）キレートを再生するために、管路18を経て
取り出す。再生帯域、または分散塔であり得るカラム19
において、混合物は管路20の中の過剰空気と併流状態で
接触して、HEEDTAのFe（II）キレートはHEEDTAのFe（II
I）キレートに転化される。調整器（レギユレータ）の
中の空気速度は0.03〜0.09m/sであり、液体の温度は約4
5℃であり、そして全体の圧力は約0.2MPaである。廃棄
される空気は管路21を経て除去され、そしてHEEDTAのFe
（III）キレート対HEEDTAのfe（II）キレートの比が約
３である再生ずみの混合物は、管路22を経て、前述のよ
うにカラム２に連結している管路４に戻される。
のFe（III）キレートを再生するために、管路18を経て
取り出す。再生帯域、または分散塔であり得るカラム19
において、混合物は管路20の中の過剰空気と併流状態で
接触して、HEEDTAのFe（II）キレートはHEEDTAのFe（II
I）キレートに転化される。調整器（レギユレータ）の
中の空気速度は0.03〜0.09m/sであり、液体の温度は約4
5℃であり、そして全体の圧力は約0.2MPaである。廃棄
される空気は管路21を経て除去され、そしてHEEDTAのFe
（III）キレート対HEEDTAのfe（II）キレートの比が約
３である再生ずみの混合物は、管路22を経て、前述のよ
うにカラム２に連結している管路４に戻される。
本発明の別の実施態様においては、約0.5％のH2Sを含
む天然ガスの流れは管路１の中でカラム２の中に流れ、
その中で上記ガスの流れは、アンモニウムFe（III）NTA
キレートの0.6M水溶液からなり、かつ管路４から送られ
る水性混合物の噴霧と、カラム２の帯域３において親密
に接触し、そして前記水性混合物は0.5モル／のアン
モニウムFe（II）NTAキレートと約0.25モル／のチオ
硫酸アンモニウムも含み、この溶液のpHは水酸化アンモ
ニウムを添加することによつて7.5〜８に調整されてい
る。上記溶液は、ガスの流れの中のH2Sの還元作用を利
用して製造される。すなわち、図示されている接触帯域
において使用される初めの溶液は、約2.5モル／のア
ンモニウムイオンも含むFe（III）NTAキレートの0.8M水
溶液である。運転が開始され、そしてガスの流れの中で
H2Sとの反応が起きた後、アンモニウムFe（III）NTAキ
レートの再生が完全に進行しないで、前述の比の中にあ
るように、下記の再生を制御する。
む天然ガスの流れは管路１の中でカラム２の中に流れ、
その中で上記ガスの流れは、アンモニウムFe（III）NTA
キレートの0.6M水溶液からなり、かつ管路４から送られ
る水性混合物の噴霧と、カラム２の帯域３において親密
に接触し、そして前記水性混合物は0.5モル／のアン
モニウムFe（II）NTAキレートと約0.25モル／のチオ
硫酸アンモニウムも含み、この溶液のpHは水酸化アンモ
ニウムを添加することによつて7.5〜８に調整されてい
る。上記溶液は、ガスの流れの中のH2Sの還元作用を利
用して製造される。すなわち、図示されている接触帯域
において使用される初めの溶液は、約2.5モル／のア
ンモニウムイオンも含むFe（III）NTAキレートの0.8M水
溶液である。運転が開始され、そしてガスの流れの中で
H2Sとの反応が起きた後、アンモニウムFe（III）NTAキ
レートの再生が完全に進行しないで、前述の比の中にあ
るように、下記の再生を制御する。
カラム２において、H2Sを含むガスの流れと反応剤の
水性混合物は前記のように接触する。
水性混合物は前記のように接触する。
カラム２の下端において、今や固体の硫黄を含むガス
−液状反応剤混合物はカラム２から出た後、管路10を経
て分離装置または分離容器11に送られ、ここで天然ガス
が液状混合物から分離される。精製された天然ガスは管
路12を経て塔頂から抜き出し、一方「使用ずみの」液状
反応剤および硫黄は管路13を経て取り出す。
−液状反応剤混合物はカラム２から出た後、管路10を経
て分離装置または分離容器11に送られ、ここで天然ガス
が液状混合物から分離される。精製された天然ガスは管
路12を経て塔頂から抜き出し、一方「使用ずみの」液状
反応剤および硫黄は管路13を経て取り出す。
管路13の中の水性混合物は硫黄の濃縮または濃縮帯域
としても作用する減圧化脱ガス装置14に送られる。セト
ラまたはシツクナ14内で処理されて、増大した硫黄分を
含む混合物の少量部分、例えば２〜５容量％はセトラま
たは濃縮器14の下部から連続的に抜き出された後、管路
15を経て装置16内の硫黄回収に送られる。
としても作用する減圧化脱ガス装置14に送られる。セト
ラまたはシツクナ14内で処理されて、増大した硫黄分を
含む混合物の少量部分、例えば２〜５容量％はセトラま
たは濃縮器14の下部から連続的に抜き出された後、管路
15を経て装置16内の硫黄回収に送られる。
装置16から回収された溶液は、図示されているよう
に、管路17および18を経て再生帯域に送られる。
に、管路17および18を経て再生帯域に送られる。
容器14内に入れられた大部分の水性混合物は、NTAのF
e（III）キレートを再生するために、管路18を経て取り
出す。再生帯域、または分散塔であり得るカラム19にお
いて、混合物は管路20の中の過剰空気と併流状態で接触
して、NTAのFe（II）キレートはNTAのFe（III）キレー
トに転化される。調整器の中の空気速度は0.03〜0.09m/
sであり、液体の温度は約45℃であり、そして全体の圧
力は約0.2MPaである。廃棄される空気は管路21を経て除
去され、そしてNTAのFe（III）キレート対NTAのFe（I
I）キレートの比が約３である再生ずみの混合物は、管
路22を経て、前述のようにカラム２に連結している管路
４に戻される。
e（III）キレートを再生するために、管路18を経て取り
出す。再生帯域、または分散塔であり得るカラム19にお
いて、混合物は管路20の中の過剰空気と併流状態で接触
して、NTAのFe（II）キレートはNTAのFe（III）キレー
トに転化される。調整器の中の空気速度は0.03〜0.09m/
sであり、液体の温度は約45℃であり、そして全体の圧
力は約0.2MPaである。廃棄される空気は管路21を経て除
去され、そしてNTAのFe（III）キレート対NTAのFe（I
I）キレートの比が約３である再生ずみの混合物は、管
路22を経て、前述のようにカラム２に連結している管路
４に戻される。
さらにまた、当業者によつて理解されるように、使用
される溶液または混合物は、与えられた目的のために、
他の材料または添加剤を含むことができる。例えば、米
国特許第3,933,993号は燐酸塩緩衝剤および炭酸塩緩衝
剤のような緩衝剤の使用を開示している。同様に、米国
特許第4,009,251号は、種々の添加剤、例えば有益な蓚
酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムお
よび酢酸ナトリウムを開示しており、またその他の添加
剤、例えば硫黄の分離を改善する添加剤、あるいは消泡
剤および／または湿潤剤を使用することもできる。
される溶液または混合物は、与えられた目的のために、
他の材料または添加剤を含むことができる。例えば、米
国特許第3,933,993号は燐酸塩緩衝剤および炭酸塩緩衝
剤のような緩衝剤の使用を開示している。同様に、米国
特許第4,009,251号は、種々の添加剤、例えば有益な蓚
酸ナトリウム、蟻酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムお
よび酢酸ナトリウムを開示しており、またその他の添加
剤、例えば硫黄の分離を改善する添加剤、あるいは消泡
剤および／または湿潤剤を使用することもできる。
添附図面に示された図（第１図）は、本発明の実施例に
おいて使用する主要な装置を連結して示した流れ系統図
である。図において ２……カラム、６……接触帯域、11……分離装置、14…
…セトラ、16……硫黄回収装置、19……再生塔
おいて使用する主要な装置を連結して示した流れ系統図
である。図において ２……カラム、６……接触帯域、11……分離装置、14…
…セトラ、16……硫黄回収装置、19……再生塔
フロントページの続き (72)発明者 ジヨン・マイケル・ハリーマン アメリカ合衆国テキサス州77450 ケイ テイ、ハニングトン・ドライヴ 1202 (56)参考文献 特開 昭59−82925（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−161118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−49935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−153921（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−49934（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】ａ） サワーガスの流れを第一の接触帯域
に供給し、ついで上記第一の接触帯域においてサワーガ
スの流れを硫黄の融点よりも低い温度、および十分な溶
液対ガス比並びに硫化水素を硫黄に転化し、かつ硫黄の
沈着を阻止するのに有効な条件において、有機酸または
有機酸の混合物の可溶化したFe（III）キレートと、１
種または２種以上の酸の可溶化したFe（II）キレートと
を含有する反応剤の水溶液と親密に接触させて、サワー
ガスと反応剤水溶液を含むガス−溶液混合物を生成さ
せ； ｂ） 段階ａ）から出たガス−溶液混合物を、第二の接
触帯域において、硫化水素を硫黄に転化する条件および
硫黄の融点よりも低い温度の下に、連続した流れとなつ
て伝わる状態で、複数個の密閉接触区画に通し、ここで
前記第二の接触帯域のうちの第一の接触区画は硫黄の沈
着を阻止する複数個の個々に分離した流路を含んで、そ
の個々に分離した各流路は、ガス−溶液混合物が前記区
画に入るそのガス−溶液混合物の流れ方向の角度に対し
て少なくとも初めに鋭い角度で送られるように、前記区
画を通るガス−溶液混合物のための、進行方向をそらせ
る流動軌道を提供し；ガス−溶液混合物が通過する第二
の接触区画は、ガス−溶液混合物の半径方向の混合と、
ガス中における溶液の再分配を許し、かつ硫黄の生成に
基づく閉塞を阻止するように作用するか、または適応す
る密閉混合区画を含み；ガス溶液混合物が通過する第三
の接触区画は、硫黄の沈着を阻止する複数個の個々に分
離した流路を含んで、その個々に分離した各流路は、ガ
ス−溶液混合物が前記区画に入るそのガス−溶液混合物
の流れ方向の角度に対して少なくとも初めに鋭い角度で
送られるように、前記区画を通るガス−溶液混合物のた
めの、進行方向をそらせる流動軌道を提供し；それによ
つて前記第二の接触帯域において、固体硫黄を含有する
ガス−反応剤溶液混合物を生成させ、ここで前記ガス−
反応剤溶液混合物のうちの反応剤溶液は前記１種または
２種以上の酸の可溶化したFe（III）キレートの減少し
た含有量を有する一方、前記混合物のうちのガスは減少
した硫化水素含有量を有し；ついで ｃ） 段階ｂ）において生成したガス−反応剤溶液混合
物から硫化水素含有量が減少したガスを分離すること を含む、サワーガスの流れから硫化水素を除去する方
法。 - 【請求項２】段階ｃ）から得たH2S含有量が減少したガ
スを、少なくとも１個の付加的な接触帯域において、硫
黄の融点よりも低い温度およびH2Sを硫黄に転化するの
に有効な条件の下で前記１種または２種以上の酸の可溶
化したFe（III）キレートを含む付加的な反応剤水溶液
と接触させて、さらにH2S含有量が減少したガスと、前
記１種または２種以上の酸の可溶化したFe（III）キレ
ートの含有量が減少した溶液を生成させる、特許請求の
範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項３】１個または２個以上の前記付加的な接触帯
域のうちの少なくとも１個の接触帯域が、H2S含有量が
減少したガスを前記付加的な反応剤溶液の噴霧に向流状
態で通過させる噴霧帯域を含む、特許請求の範囲第
（２）項記載の方法。 - 【請求項４】前記１種または２種以上の酸の第二鉄キレ
ートの含有量が減少した溶液および前記１個または２個
以上の付加的な接触帯域から得られた前記１種または２
種以上の酸の含有量が減少した溶液を再生帯域において
再生する、特許請求の範囲第（３）項記載の方法。 - 【請求項５】ｄ） 段階ｃ）から得られた反応剤溶液か
ら硫黄を除去し； ｅ） 硫黄が除去された反応剤溶液を再生して、１種ま
たは２種以上の酸のFe（III）キレートの含有量が増大
した反応剤溶液を製造し；そして ｆ） 段階ｅ）から得られた再生ずみの溶液を、第一の
接触帯域における反応剤水溶液として使用するために、
その第一の接触帯域に通すことをさらに含む、特許請求
の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項６】ｄ） 段階ｃ）から得られた反応剤溶液を
再生して、１種または２種以上の酸のFe（III）キレー
トの濃度が増大した再生ずみの溶液を製造し； ｅ） 段階ｄ）から得られた再生ずみの溶液から硫黄を
除去し；そして ｆ） 段階ｅ）から得られた再生ずみの溶液を、反応剤
水溶液として使用するために第一の接触帯域に通すこと
をさらに含む、特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 - 【請求項７】使用される鉄キレートが、鉄が下記の式を
有する有機酸、およびその混合物とともにキレートを形
成している配位錯体である、特許請求の範囲第（１）項
〜第（６）項のいずれか一つに記載の方法、 式中、２〜４個の基Ｙは酢酸基およびプロピオン酸基か
ら選ばれ； ０〜２個の基Ｙは２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロ
キシプロピル基、および下記の基から選ばれ、 この基の中で、Ｘは酢酸基およびプロピオン酸基から選
ばれ；そして Ｒは、エチレン、プロピレンまたはイソプロピレンであ
るか、あるいは窒素と入れ代つた２個の水素原子が1,2
位にある、シクロヘキサンまたはベンゼンである。 - 【請求項８】有機酸がＮ−（２−ヒドロキシエチル）エ
チレンジアミントリ酢酸である、特許請求の範囲第
（７）項記載の方法。 - 【請求項９】使用される鉄キレートがニトリロトリ酢酸
との配位錯体である、特許請求の範囲第（１）項〜第
（６）項のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US947,731 | 1986-12-30 | ||
| US06/947,731 US4758416A (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | Removal of H2 S from gas streams |
| US06/947,730 US4741888A (en) | 1986-12-30 | 1986-12-30 | H2 S removal from gas streams |
| US947,730 | 1986-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63197514A JPS63197514A (ja) | 1988-08-16 |
| JP2620093B2 true JP2620093B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=27130259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62330372A Expired - Lifetime JP2620093B2 (ja) | 1986-12-30 | 1987-12-28 | ガスの流れから硫化水素を除去する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0279085B1 (ja) |
| JP (1) | JP2620093B2 (ja) |
| KR (1) | KR960000652B1 (ja) |
| AU (1) | AU594547B2 (ja) |
| BR (1) | BR8707124A (ja) |
| CA (1) | CA1296866C (ja) |
| DE (1) | DE3782041T2 (ja) |
| DK (1) | DK170632B1 (ja) |
| ES (1) | ES2035038T3 (ja) |
| IN (1) | IN170514B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2794664B1 (fr) * | 1999-06-10 | 2001-07-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede et dispositif de traitement d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, avec recyclage de la solution catalytique reduite |
| US20110217218A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Systems and Methods for Acid Gas Removal |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4009251A (en) * | 1973-08-27 | 1977-02-22 | Rhodia, Inc. | Process for the removal of hydrogen sulfide from gaseous streams by catalytic oxidation of hydrogen sulfide to sulfur while inhibiting the formation of sulfur oxides |
| US4401642A (en) * | 1981-05-26 | 1983-08-30 | Shell Oil Company | Froth process |
| US4649032A (en) * | 1982-03-25 | 1987-03-10 | Mobil Oil Corporation | Process for the selective removal of hydrogen sulfide from gaseous streams |
-
1987
- 1987-12-17 AU AU82664/87A patent/AU594547B2/en not_active Ceased
- 1987-12-17 IN IN906/MAS/87A patent/IN170514B/en unknown
- 1987-12-21 DE DE8787202606T patent/DE3782041T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-21 EP EP87202606A patent/EP0279085B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-21 ES ES198787202606T patent/ES2035038T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-24 CA CA000555371A patent/CA1296866C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-28 JP JP62330372A patent/JP2620093B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-28 DK DK687487A patent/DK170632B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-12-29 BR BR8707124A patent/BR8707124A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-12-29 NO NO875460A patent/NO171400C/no unknown
- 1987-12-30 KR KR1019870015762A patent/KR960000652B1/ko not_active IP Right Cessation
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| DK687487D0 (da) | 1987-12-28 |
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| KR960000652B1 (ko) | 1996-01-11 |
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