DE2611190A1

DE2611190A1 - Verfahren zur herstellung von natriummetabisulfit

Info

Publication number: DE2611190A1
Application number: DE19762611190
Authority: DE
Inventors: Samuel L Bean
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2305395B1; CA1065121A; FR2305395A1; JPS51122695A; IT1057770B; GB1523174A; US3995015A

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d-62 Wiesbaden ι

Dr. Dieter Weber DipL-Phys. Klaus Seifert _9RUqn

PATENTANWÄLTE Ä D I I I CJ U _{TeIeX! 4}.₁₈₆₂₄₇

16. März 1976

Case 5600-480 Ge

Allied Chemical Corporation, Columbia Road & Park Avenue, Morris Township, Morris County, New Jersey /USA

Verfahren zur Herstellung von Natriumraetabisulfit

Priorität; 27. März 1975 in USA,
Serial-No. 562 626

Die Umsetzung von Natriumcarbonat mit Schwefeldioxid unter Bildung von Natriuiranetabisulfit (Na₂S₃O₅) verläuft nach den folgenden Gleichungen:

(1) ^Na2^CO3 ^{+ S0}2 * Na₂SO₃ +

(2) Na₃SO₃ + SO₂

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Postsdieck: Frankfurt/Main 67 63-402 Bank: Dresdner Bank AG. Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

Diese Umsetzungen sind bekannt, doch hat ihre gewerbliche Verwertung zahlreiche Schwierigkeiten ergeben. In einem bekannten Verfahren wird Natriumcarbonat in einer konzentrierten Lösung von Natriumsulfit suspendiert, und die Suspension wird in Reihe durch eine Kaskadenschaltung von Absorberkesseln im Gegenstrom zu einem schwefeldioxidhaltigen Gasstrom geführt. Die Suspension in dem Kessel, in welchen das Natriumcarbonat eingeführt wird und durch den der Gasstrom zuletzt geht, wird auf der alkalischen Seite gehalten, um die Schwefeldioxidemission in den austretenden Gasen auf einem Minimum zu halten. Man erhält in dem Absorptionskessel, durch den der schwefeldioxidhaltige Gasstrom zuerst geht, eine saure Suspension von Natriummetabisulfitkristallen. Der pH-Wert der Flüssigkeit in den dazwischenliegenden Kesseln liegt im Bereich von alkalischem pH über neutralen pH bis zu stark saurem pH. Dieses Verfahren hat zwei wesentliche Nachteile.

Erstens enthalten die zwischengeschalteten Kessel notwendigerweise sehr schwere Schlämme von Natriumsulfit. Unter den Verfahrensbedingungen liegen die ungefähren Löslichkeiten von Natriummetabisulfit, Natriumsulfit, Natriumcarbonat bei etwa 40 %, 23 % bzw. 30 %. Um annehmbare Raum- Zeit- Ausbeuten zu erhalten, muß die Natriummetabisulfitkonzentration in dem Kessel, durch den der schwefeldioxidhaltige Gasstrom zuerst geht, gut. oberhalb 40 %, auf der Grundlage des Schlammes, gehalten werden. Es ist somit ersichtlich, daß die zwischengeachalteten Kessel stark mit relativ weniger löslichen Natriumsulfitkristallen be-

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laden.sind. In diesem Verfahrenstyp neigen die zwischengeschalteten Kessel und Verbindungsleitungen, besonders die Ventile in den Verbindungsleitungen dazu, durch kristallines Natriumsulfit verstopft zu werden. Außerdem bewirken diese Natriumsulfitkristalle einen Abrieb und verursachen eine schnelle Abnutzung von Ventilen und Pumpen.

Zweitens oxidiert Natriumsulfit relativ leicht unter Bildung von Natriumsulfat, besonders unter leicht alkalischen oder neutralen Bedingungen. Wie leicht ersichtlich ist, müssen die zwischengeschalteten Kessel, die große Menge an suspendiertem Natriumsulfit enthalten, durch schwach alkalische und neutrale Stufen gehen, so daß sich unerwünschtes Natriumsulfat bildet, das sich allmählich in den Verfahrensflüssigkeiten ansammelt und daher nur durch Spülen der Flüssigkeiten entfernt werden kann. Um die Sulfatvorschriften für das Metabisulfitprodukt zu erfüllen, darf die Schwefelverunreinigung bestimmte Maximalgrenzen nicht überschreiten, die nur durch Spülflüssigkeiten aus dem Verfahren aufrecht erhalten werden können, was zu Produkt■Verlusten führt, es sei denn, daß andere Verwendungsgebiete für die Spülflüssigkeiten gefunden werden.

Um die durch Sulfatbildung verursachten Schwierigkeiten zu überwinden, schreibt die US-PS 2 445 697 vor, die Umsetzung von Natriumcarbonat und Schwefeldioxid unter Bildung von Natriummetabisulfit in einer Reihe von zwei Absorptionskesseln durchzu-

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führen, wobei die Verfahrensflüssigkeiten in jedem dieser Absorptionskessel unter sauren Bedingungen gehalten werden. Hierzu wird nach dieser US-PS Natriumcarbonat in Natriummetabisulfit-Verfahrensmutterlauge in einem getrennten Mischbehälter aufgeschlämmt, um eine stark alkalische Emulsion zu erhalten, die dann in den zweiten der beiden Absorptionskessel eingespeist wird. In jenem zweiten Absorptionskessel reagiert das Natriumcarbonat mit Schwefeldioxid unter Bildung von Natriumsulfitkristallen. Der Schlamm in dem zweiten Absorptionskessel wird unter leicht sauren Bedingungen gehalten. Der Schlamm aus dem zweiten Absorptionskessel wird zu dem ersten Absorptionskessel überführt, worin das Natriumsulfit mit Schwefeldioxid unter Bildung von Natriummetabisulfit umgesetzt wird. Der Schlamm in dem ersten Kessel wird unter stark sauren Bedingungen gehalten. Schwefeldioxid wird direkt in den ersten und in den zweiten Absorptionskessel eingeführt. Abgase aus deia ersten Absorptionskessel werden zu dem zweiten Absorptionskessel geführt und Abgase aus dem zweiten Absorptionskessel werden in die Atmosphäre abgelassen. Das Verfahren nach dieser US-PS vermindert wesentlich die Bildung von Natriumsulfatnebenprodukt, da es das Natriumsulfit nicht unter leicht alkalischen oder neutralen Bedingungen halten muß. Das Verfahren nach dieser US-PS vermeidet aber nicht die Notwendigkeit, stark konzentrierte Schlämme von Natriumsulfit handhaben zu müssen, und es vermeidet damit nicht die hiermit verbundenen Schwierigkeiten einer Anlagenabnutzung und einer Kristallkrustenbildung.

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Schwierigkeiten, die aus der Notwendigkeit einer Handhabung schwerer Natriumsulfitschlämme erwachsen, werden durch das Verfahrengemäß der US-PS 3 860 695 vermieden. In jenem Verfahren bildet sich kristallines Natriummetabisulfit durch Einspeisung von schwefeldioxidhaltigen Gasen in schwach saure Natriummetabisulfitmutterlauge in einen Düsengaswäscher, der in die Mutterlauge eintaucht. Natriummetabisulfitproduktkristalle werden von der Mutterlauge abgetrennt, die Mutterlauge wird im Kreislauf umgepumpt, und Natriumhydroxid- oder Uatriumcarbonatlösung werden zugesetzt, um den pH-Wert der Mutterlauge auf 4 bis 5 zu halten. Dieses Verfahren hat leider den Nachteil, daß das restliche Abgas, das den Reaktionskessel verläßt, wesentliche Mengen an unumgesetztem Schwefeldioxid enthält, so daß es nicht direkt an die Atmosphäre abgegeben werden kann. Somit empfiehlt dieses Patent, das Abgas zu verwenden, um in einer getrennten Apparatur oder Anlage Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfit herzustellen. Da dies nicht immer wirtschaftlich möglich ist, hat letzteres Ver-

bei
fahren/der Anwendung ernsthafte Einschränkungen.

Es ist somit ein Ziel der Erfindung, eine Verbesserung in dem Verfahren zur Herstellung von Natriummetabisulfit zu bekommen und die Nachteile nach dem Stand der Technik zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Natrium-

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metabisulfit aus Schwefeldioxid und Natriumcarbonat, in dem man schwefeldioxidhaltige Gase in Reihe durch zwei Reaktionskessel führt, worin in dem ersten Reaktionskessel das Reaktionsgemisch unter stark sauren Bedingungen und Jn dem zweiten Reaktionskessel das Reaktionsgemisch unter stark alkalischen Bedingungen gehalten wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung bekommt man eine Verbesserung in dem Verfahren zur Herstellung von Natriummetabisulfit aus Schwefeldioxid und Natriumcarbonat unter Einführung von Schwefeldioxid und Natriumcarbonat in wässrige Reaktionsmedien unter Bildung von IJatriummetabisulfitkristallen darin und Gewinnung der Natriummetabisulfitkristalle, und die Verbesserung nach der Erfindung besteht darin, daß man

a) ein erstes wässriges Reaktionsmedium und ein zweites wässriges Reaktionsmedium vorsieht, wobei das erste wässrige Reaktionsmedium eine Suspension von Natriummetabisulfitkristallen in einer im wesentlichen hinsichtlich Natriummetabisulfit gesättigten sauren wässrigen Lösung mit einer Azidität im Bereich, in dem eine 10 ml Probe der klaren Lösung etwa 1 bis etwa 6 ml n/1 H-SO. benötigt, um diese Probe gegen Methylorange auf einen neutralen pH-Wert zu bringen, umfaßt und das zweite wässrige Reaktionsmedium eine alkalische wässrige Suspension von Natriumcarbonat in einer Natriumsulfit- und

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Natriumcarbonat enthaltenden Lösung mit einer Alkalinitat von nicht weniger als derjenigen, bei der eine 10 ml Probe der Suspension nicht weniger als etwa 90 ml n/1 H„SO benötigt, um die Probe gegen Methylorange auf einen neutralen pH-Wert zu bringen, umfaßt,

b) kontinuierlich einen schwefeldioxidhaltigen Gasstrom in das erste wässrige Reaktionsmedium einführt und dabei eine Absorption von Schwefeldioxid in dem ersten wässrigen Reaktionsmedium und eine Ausfällung von Natriummetabisulfitkristallen daraus bewirkt und das schwefeldioxidhaltige Gas, das in dem ersten wässrigen Reaktionsmedium unabsorbiert bleibt, in das zweite wässrige Reaktionsmedium einführt und auf diese Weise eine Absorption von im wesentlichen dem gesamten Schwefeldioxid darin und eine Umsetzung mit Natriumcarbonat unter Bildung von Natriumsulfit bewirkt,

c) kontinuierlich Natriumcarbonat in das zweite wässrige Reaktionsmedium mit einer ausreichenden Geschwindigkeit einführt, aufgrund derer die Alkalinität in dem oben angegebenen Bereich gehalten wird,

d) kontinuierlich alkalische wässrige Dispersion von Natriumcarbonat in einer Lösung, die Natriumsulfit und Natrium-

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carbonat enthält, von dem zweiten wässrigen Reaktionsmedium zu dem ersten wässrigen Reaktionsmedium mit einer ausreichenden Geschwindigkeit überführt, die die Azidität des ersten wässrigen Reaktionsmediums in dem oben angegebenen Bereich hält, und im wesentlichen klare, mit Natriummetabisulfit gesättigte Lösung von dem ersten wässrigen Reaktionsmedium zu dem zweiten wässrigen Reaktionsmedium überlaufen läßt und so einen im wesentlichen konstanten Flüssigkeitsspiegel in dem ersten wässrigen Reaktionsmedium aufrechterhält und

e) Lösung von Natriummetabisulfit, die suspendierte Natriummetabisulfitkristalle enthält, aus dem ersten wässrigen Reaktionsmedium abzieht, Natriummetabisulfitkristalle hiervon abtrennt und die von Kristallen befreite Lösung zu dem ersten wässrigen Reaktionsmedium zurückführt.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild des verbesserten Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung.

In der Zeichnung enthält die verwendete Anlage einen ersten Absorber 2, einen zweiten Absorber 4 und gegebenenfalls eine Flüssigkeitsabtrenneinriehtung (Wringer) 10 .

Der erste Absorber 2 ist ein geschlossener Reaktionskessel, der ein wässriges Reaktionsmedium enthält, welches

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aus einem Schlamm von Natriummetabisulfitkristallen in einer sauren wässrigen Lösung besteht, die im wesentlichen mit Natriummetabisulfit gesättigt ist und eine Azidität im Bereich besitzt, bei dem eine repräsentative 10 ml Probe der klaren Lösung etwa 1 bis etwa 6 ml n/1 ^₂ ⁵⁰A ^ben°tigt, um diese 10 ml Probe gegen Methylorange neutral zu machen.

Der zweite Absorber 4 ist ein geschlossener Reaktionskessel, der ein wässriges Reaktionsmedium enthält, das aus einer alkalischen wässrigen Dispersion von Natriumcarbonat in Lösung besteht, welche sowohl Natriumsulfit als auch Natriumcarbonat enthält und eine Alkalinität von nicht weniger als diejenige hat, bei der eine repräsentative 10 ml Probe der Dispersion nicht weniger als etwa 90 ml n/1 H₃SO₄ benötigt, um diese 10 ml Probe der Dispersion (nicht nur die klare Flüssigkeit) gegen Methylorange neutral zu machen.

Schwefeldioxidhaltiges Gas wird in den ersten Absorber 2 durch die Schwefeldioxidbeschickungsleitung 1 eingeführt, die in dem flüssigen Reaktionsmedium endet, und zwar erwünschtermaßen über Verteilerröhren, Fritten oder andere Einrichtungen zur Bewirkung eines innigen Kontaktes zwischen Gas und:Flüssigkeit. Schwefeldioxidhaltiges Gas kann von irgendeiner Quelle erhalten werden, doch vorzugsweise erhält man es durch Verbrennung von Schwefel in Luft, wie beispielsweise in einem Schwefelbrenner, und es kann etwa 6 bis 20 Volumenprozent Schwefeldioxid enthalten. Gase, die unabsorbiert in dem ersten Absorber 2 verbleiben,

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werden zu dem zweiten Absorber 4 über die Schwefeldioxidüberführungsleitung 3 überführt, die in dem flüssigen Reaktionsmedium in dem zweiten Absorber 4 endet, und zwar erwünschtermaßen über Gasverteilerröhren oder andere Einrichtungen zur Bewirkung eines innigen Kontaktes zwischen Gas und Flüssigkeit.

Abgas aus dem zweiten Absorber 4, das im wesentlichen frei von Schwefeldioxid ist (mit einem Gehalt von weniger als 200 Volumen ppm Schwefeldioxid, gewöhnlich weniger als etwa 20 Volumen ppm Schwefeldioxid) wird an die Atmosphäre über den Abgasschornstein 5 abgegeben.

Der erste Absorber 2 und der zweite Absorber 4 sind mit wirksamen Einrichtungen zur Bewegung oder zum Rühren ausgestattet, um die Kristallphasen während des gesamten Betriebs in Suspension zu halten.

Natriumcarbonatrohmaterial, erwünschtermaßen in der Form von wasserfreiem Soda, vorzugsweise in der Form von dichter Soda, wird in den zweiten Adsorber 4 mit Hilfe der Matriumcarbonatbeschickungsleitung 6 eingeführt. Die Natriumcarbonatbeschickungsleitung 6 umfaßt erwünschtermaßen Einrichtungen zur kontinuierlichen Einführung des Natriumcarbonats mit vorbestimmter Geschwindigkeit, wie beispielsweise einen Schneckenförderer, einen Fließbandbeschicker oder eine andere geeignete Einrich-

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Erwünschtermaßen wird ein leichtes Vakuum bei dem Abgasschornstein 5 aufrechterhalten, und zwar ein solches, das ausreicht, ein übermäßiges Natriumcarbonat., stauben bei der Natriumcarbonatbeschickungsleitung 6 zu verhindern, jedoch nicht so stark, daß merkliche Mengen an Natriumcarbonatstaub aus dem Abgasschornstein ausgetragen werden.

Schwefeldioxid wird in das Verfahren bei dem ersten Absorber 2 über die Schwefeldioxidbeschickungsleitung 1 mit einer ausreichenden Geschwindigkeit eingeführt, um eine vollständige Umsetzung mit dem in dem zweiten Absorber 4 eingef ahrtenNatriumcarbonat zur Bildung von Natriummetabisulfit zu bekommen, d. h. mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 2 Mol Schwefeldioxid je Mol Hatriumcarbonatbeschickung zu dem Verfahren.

Alkalisches wässriges Reaktionsmedium wird kontinuierlich von dem zweiten Absorber 4 über die Flüssigkeitsüberführungsleitung 7 (mit Hilfe einer nicht gezeigten Pumpe) in den ersten Absorber 2 überführt. Um einen konstanten Flüssigkeitsspiegel in dem ersten Absorber 2 zu halten, läßt man Flüssigkeit aus dem ersten Absorber, im wesentlichen frei von Kristallen, kontinuierlich durch eine Flüssigkeitsübölaufleitung 8 zu dem zweiten Absorber 4 überlaufen. Um ein übermäßiges Mitschleppen von Natriummetabisulf itkristallen aus dem ersten Absorber zu dem zweiten Absorber zu verhindern, beginnt die Flüssigkeitsüberlaufleitung 8

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erwünschtermaßen an einem nicht gezeigten Beruhigungstauchrohr, worin das saure Reaktionsmedium bei ausreichend ruhigen Bedingungen gehalten wird, um ein Absetzen von Kristallen daraus zu gestatten, so daß die Kristalle in dem ersten Absorber 2 zurückgehalten werden. Andere Einrichtungen zur Verhinderung einer wesentlichen Überführung von Natriummetabisulfitkristallen aus dem ersten Absorber 2 zu dem zweiten Absorber 4 über die Flüssigkeitsüberlaufleitung 8 können Filter, Siebe und dergleichen sein. Ein Reaktionsmedium,- das Natriummetabisulfitkristalle enthält, wird kontinuierlich von dem ersten Absorber 2 über die Flüssigkeitsabtrenn νorrichtungsbeschickungsleitung 9 abgezogen, die mit einer nicht gezeigten Pumpe ausgestattet ist, und in die Flüssigkeitsabtre -nnvorrichtung (Wringer) 10 eingeführt, worin Kristalle und Flüssigkeit voneinander getrennt werden. Die Flüssigkeit wird zu dem ersten Absorber 2 über die Flüssigkeitsabtrenn vorrichtungsauslaufleitung 11 zurückgeführt, und das Kristallprodukt wird über die Produktabzugsleitung 12 zu einem geeigneten Trockner und gegebenenfalls einer nicht gezeigten Kristallklassiereinrichtung geführt.

In Betrieb wird die Azidität des Reaktionsmediums in dem ersten Absorber 2 in dem Bereich behalten, in welchem eine repräsentative 10 ml Probe der klaren Lösung etwa 1 bis etwa 6 ml, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 ml, am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 3 ml einer n/1 H₃SO₄ benötigt, um die 10 ml Probe

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gegen Methylorange neutral zu machen. Es sei darauf hingewiesen, daß eine Titration mit n/1 Schwefelsäure zum Endpunkt für Methylorange zur Bestimmung der Azidität mit einer klaren Probe der Losung durchgeführt wird . Eine klare Probe erhält man einfach durch Abziehen einer Probe des Reaktions— mediums aus dem ersten Absorber 2, genügend langes Stehenlassen, damit die Kristalle absitzen, und Abziehen dar erforderlihen Probe für die Titration aus der klaien oben schwimmenden Flüssigkeit. Die Azidität in dem ersten Absorber 2 ist kritisch. Wenn die Azidität höher als etwa 1 ml n/1 H₃SO₄ nach dem oben beschriebenen Verfahren ist (so daß die Titration weniger als etwa 1 ml n/1 H„SO. ergäbe) dann bliebe ein zu großer Anteil des in den ersten Absorber 2 eingeführten Schwefeldioxids darin unabsorbiert und würde in den zweiten Absorber 4 überführt. Dies ist unerwünscht, da es zu einer übermäßigen Bildung von Hatriumsulfit in dem zweiten Absorber 4 führen und demzufolge Probleme aufgrund der hohen Konzentrationen von kristallinem Natriumsulfit in Suspension ergeben würde, wie Verstopfen der Leitungen, Kristallkrusten in der Anlage und Abnutzung beweglicher Teile und Ventile. Außerdem stellt man unter diesen Bedingungen oftmals übermäßiges Schäumen des Reaktionsmediums in dem zweiten Absorber 4 fest, was schwierig zu kontrollieren ist. Wenn man andererseits das saure Reaktionsmedium in dem ersten Absorber 2 weniger sauer als entsprechend 6 ml n/1 H₃SO₄ bei der Titration nach dem obigen Test werden läßt (sodaß die Titration mehr als 6 ml n/1 H₃SO₄ erfordern würde), dann wächst der Natriumsulfitgehalt in dem sauren

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Reaktionsmedium und gleichzeitig wächst die Natriumsulfitverunreinigung des Hatriummetabisulfitproduktes, hauptsächlich infolge des Anhaftens von Mutterlauge an den Kristalloberflächen. Bei einer bestimmten Geschwindigkeit des Flüssigkeitsaustausches zwischen dem ersten Absorber 2 und dem zweiten Absorber 4, wobei diese Austauschgeschwindigkeit aus Gründen der Leichtigkeit der Verfahrenskontrolle er-

die wünschtermaßen konstant gehalten wird, kann/Azidität in dem Reaktionsmedium in dem ersten Absorber 2 entweder durch Vergrößerung des schwefeldioxidhaltigen Gasstromes oder durch temporäre Herabsetzung der Geschwindigkeit der Natriumcarbonatbeschickung zu dem zweiten Absorber gesteigert werden.Wenn jeoch die Titration der klarenFlüssigkeit aus dem Reaktionsmedium des ersten Absorbers 2 nach dem obigen Test innerhalb von 2 bis 6 mm gehalten wird, dann werden Probfeme der Verunreinigung des Produktes durch Sulfat und übermäßige Natriumsulfidbildung in dem zweiten Absorber 4 mit dem damit verbundenem Schäumen vermieden. Wenn die Azidität des Reaktionsmediums in dem ersten Absorber 2 innerhalb der oben festgestellten Grenzen gehalten wird, dann werden wenigens etwa 90 % des in ihn eingeführten SO_ darin absorbiert, wobei nur ein kleinerer Teil der Gesamtreaktion im zweiten Absorber 4 durchgeführt wird. Bei Durchführung der Umsetzung auf diese Weise geht nur ein kleinerer Teil des Natriumcarbonats tatsächlich durch die Natriumsulfitstufe, nämlch jener Teil, der in dem zweiten Absorber mit dem Natriummetabisulfit, das in der überlaufflüssigkeit aus dem ersten Absorber enthalten ist, reagiert und Natriumsulfit bildet. Das in den ersten Absorber getragene

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Uatriumcarbonat scheint direkt unter Bildung von llatriummetabisulfit zu reagieren, in- dem es anscheinend die Zwischenstufe des Uatriumsulfit umgeht. Wenn Uatriumsulfit in dem ersten Absorber gebildet wird,.reagiert es jedenfalls sofort mit weiterem Schwefeldioxid unter Bildung von Tletabisulfit, so daß das Reaktionsmedium in dem ersten Absorber praktischerweise frei von Uatriumsulfit ist, wenn eine geeignete Azidität aufrechterhalten wird, wie oben beschrieben wurde.

Die Temperatur des Reaktionsmediums in dem ersten Absorber 2 wird im Bereich von etwa 27 bis 71 °C (80 - 160 °F), erwünschtermaßen im Bereich zwischen etwa 43 und 60 C (110-140 F), am meisten bevorzugt zwischen etwa 49 und 54 C (120 bis 130 F) gehalten. Bei Temperaturen unterhalb etwa 43 C (110 ⁰F) besteht die Gefahr einer Kristallansammlung auf den Kesselwänden, die überraschenderweise oberhalb etwa 43 C nicht aufzutreten scheint. Bei Temperaturen oberhalb etwa 60 C (140 F) wächst der Dampfdruck des Schwefeldioxids in dem Reaktionsmedium auf Werte, bei denen unerwünscht viel unabsorbiertes Schwefeldioxid in den zweiten Absorber 4 überführt wird, was zu einer unerwünscht starken Bildung von Natriumsulfit und gegebenenfalls zu einem Schäumen in dem zweiten Absorber 4 führt. Der erste Absorber 2 sollte mit Rühreinrichtungen ausgestattet sein, zweckmäßig mit einem Schaufelrührer oder Turbinenrührer, um die Natriummetabisulfitkristalle in Suspension zu halten. Hatriummetabisulfitkristalle in dem Reaktionsmediurn in dem ersten Absorber 2 können etwa 15 bis 70, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Vol.-% ausmachen, was

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man dadurch bestimmt, daß man eine Probe der Suspension in einem Zylinder mit Meßskala sich in eine Kristallphase und eine flüssige Phase absetzen läßt und die relative Höhe der flüssigen Phase und der Kristallphase bestimmt.

Die Alkalinität in dem Reaktionsmedium in dem zweiten Absorber 4 wird auf einem Wert gehalten, der nicht geringer als jener ist, bei dem eine repräsentative 10 ml Probe der Dispersion nicht weniger als etwa 90 bis 160 ml, vorzugsweise etwa 100 bis 140 ml und am meisten bevorzugt etwa 110 bis 130 ml n/1 H„SO benötigt, um diese 10 ml Pro-^be der Dispersion gegen Methylorange zum Neutralpunkt zu bringen. Die Titration erfolgt hier mit der Dispersion und nicht mit der klaren Flüssigkeit. Bei einer bestimmten Geschwindigkeit des schwefeldioxidhaltigen Gases kann die Alkalinität des Reaktionsmediums in dem zweiten Absorber 4 b equemerweise durch Einstellung der Natriumcarbonatbesvchickungsgeschwindigkeit kontrolliert oder eingestellt werden. Um in der Lage zu sein, bei einer solchen relativ hohen Alkalinität in dem zweiten Absorber zu arbeiten, muß die Temperatur des Reakttonsmediums darin wenigstens etwa 52 °C (125 °F) betragen, denn sonst bildet das darin dispergierte Natriumcarbonat Hydratkristalle, die voluminöser als das wasserfreie Soda sind, und dann kann sich der Schlamm in dem zweiten Absorber absetzen oder wenigstens für die Handhabung zu schwer oder zu dick werden. Wenn andererseits die Temperatur des Reaktionsmediums in dem zweiten Absorber viel über etwa 82 °C (180 ⁰F) ansteigt, dann kann

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etwas von dem Schwefeldioxid unafasorbiert bleiben und in die Abgase gehen, was vom Standpunkt der Umweltfreundlichkeit äußerst unerwünscht ist. Um. den Schwefeldioxidgehalt in den Abgasen unterhalb etwa 2OO Volumen ppm zu halten, wird die Temperatur in dem Reaktionsmedium in dem zweiten Absorber erwünschtermaßen unterhalb etwa 82 C (180 F) und vorzugsweise zwischen etwa 51 °C und etwa 60 °C (zwischen etwa 125 und 140 ⁰F) gehalten. Der zweite Absorber 4 sollte auch mit einer wirksamen Einrichtung zum Rühren des Reaktionsmediums ausgestattet sein, um den Kristallschlamm in gleichförmiger Suspension zu halten. Dies kann bequemerweise durch Verwendung eines Schaufelrührers oder Turbinenrührers oder dergleichen geschehen.

Das Verfahren erfordert wenig Ergänzungswasser, und zwar nur soviel wie erforderlich sein kann, um den Wasserverlust mit den Produktkristallen und den Verlust durch Verdampfung in den Abgasen zu kompensieren. Ausreichende Wassermengen werden gewöhnlich durch Kristallwaschen in dem Wringer und durch Abwaschungen an der Anlage eingeführt, wie beispielsweise an dem Punkt der Natriumcarbonateinführung oder am Abgasschornstein. Ergänzungswasser kann an irgendeinem Punkt im System eingeführt werden.

Das verbesserte Verfahren nach der Erfindung hat verschiedene Vorteile gegenüber bekannten Verfahren. Vor allem ist es einfach, da es nur zwai Reaktionskessel benötigt, obwohl gegebenenfalls auch weitere Kessel verwendet werden können. Zweitens läßt

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sich das Verfahren, leicht kontrollieren. Wenn man einmal das Gleichgewicht erreicht hat, reichen gewöhnlich kleinere Einstellungen der Zirkulationsgeschwindigkeiten, der Schwefeldioxid- und Natriumcarbonatbeschickungsgeschwindigkeiten und/ oder der Geschwindigkeiten des Produktkristallabzugs aus, um die Gleichgewichtsbedingungen aufrecht zu erhalten. Drittens liefert das Verfahren ein Produkt hoher Reinheit, das mindestens 99,O % Na₃S₃O₅ bei einem Mindestgehalt an Schwefeldioxid von 66,70 (theoretisches Maximum ist 67,37) und einem Gehalt von nicht mehr als 0,5 % Natriumsulfit enthält. Das Produkt entspricht strengsten Anforderungen an Natriummetabisulfit für die Verwendung zu fotografischen Zwecken. Viertens vermeidet das Verfahren nach der Erfindung die Bildung übermäßiger Mengen an Sulfitkristallen und vermeidet damit ein Verstopfen, von Leitungen, eine Verkrustung der Anlage und eine Er^osion von Pumpen und von Ventilen. Schließlich werden die Schwefeldioxidemissionen in die Atmosphäre auf Werte unterhalb wenigstens etwa 2OO Volumen ppm S0„ unter Verwendung spezieller Abgaswäscher eingestellt.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung enthält die verwendete Anlage einen ersten Absorber 2 und einen zweiten Absorber 4 von 12000 bzw. 8000 Gallonen Flüssigkeitskapazität. Der erste Absorber enthält einen Schlamm von Natriummetabisulfitkristallen in kon-

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zentrierter Natritunbisulfitlösung mit einer Azidität, bestimmt an einer repräsentativen 10 ml Probe der klaren Flüssigkeit, entsprechend etwa 2 bis 3 ml n/1 H₃SO₄, um die 10 ml Probe gegen Methylorange zum Neutralpunkt zu bringen. Das Reaktionsmedium in dem ersten Absorber 2 wird auf einer Temperatur von etwa 49 bis 54 C gehalten. Der zweite Absorber 4 enthält einen alkalischen wässrigen Schlamm von Natriumcarbonat in einer Lösung, die sowohl Natriumsulfit als auch Natriumcarbonat enthält, bei 52 bis 60 °C mit einer Alkalinität entsprechend etwa 120 bis 130 ml n/1 ILSO., um bei der Titration eine 10 ml Probe des Reaktionsmediumschlammes am Endpunkt gegen Methylorange zu bringen.

Die Kristalle in dem ersten und zweiten Absorber werden mit Hilfe wirksamen Rührens in Suspension gehalten. Dichtes Soda wird in den zweiten Absorber mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 016 lbs je Stunde eingeführt. Schwefeldioxidhaltiges Gas, das man durch Verbrennung von Schwefel in Luft und anschließende Entfernung von gasförmigem elementarem Schwefel und Waschen zur Entfernung von Verunreinigungen erhalten hat und das etwa 20 Vol.-% Schwefeldioxid enthält, wird in den ersten Absorber 2 mit einer Geschwindigkeit von etwa 1716 Kubikfuß je Minute, bestimmt bei 38 °C (100 °F) bei 100 % relativer Feuchtigkeit und bei einem Druck von etwa 862 mm Hg eingeführt, was einer Einführung von etwa 1211 lbs je Stunde Schwefeldioxid, 2188 lbs je Stunde Stickstoff und etwa 146 lbs je Stunde Wasser entspricht. Reaktionsmedium aus dem ersten

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Absorber wird kontinuierlich durch die Wringer-Beschickungsleitung 9 abgezogen, in den Wringer 10 eingeführt, worin iJatriummetabisulf itkristalle von dem Reaktionsmedium abgetrennt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1672 lbs je Stunde gewonnen werden, und Mutterlaugeauslauf aus dem Uringer 10 wird zu den ersten Absorber 2 über die Wringer-Auslaufrückführleitung 11 zurückgeführt. Abgas aus dem zweiten Absorber 4 wird an die Atmosphäre durch den Abgasschornstein 5 abgegeben. Das Abgas enthält weniger als etwa 50 Volumen ppm Schwefeldioxid. Das Watriummetabisulfidprodukt enthält nach dem Waschen in dem Wringer mehr als die 99 Gew.-% Na„S_O,-, mehr als etwa 66,7 Gew.-% S0„, nicht mehr als 0,5 Gew.-% Natriumsulftt und nicht mehr als 0,05 Gew.-% Natriumthiosulfat. Eine 5 %ige Lösung des rJatriummetabisulfitproduktes hat einen pH-Wert von etwa 4,0 bis 4,6.

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Claims

Patentansprüche

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(λ _t' Verfahren zur Herstellung von Natr iummetabisulf it durch Einführung von Schwefeldioxid und Natriumcarbonat in wässrige Reaktionsmedien unter Bildung von iJatriummetabisulfitkristallen darin und Gewinnung der Natriummetabisulfitkristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein erstes wässriges Reaktionsmedium und ein zweites wässriges Reaktionsmedium vorsieht, wobei das erste wässrige Reaktionsmedium aus einer Suspension von Natriummetabisulfitkristallen in einer sauren wässrigen, mit Natriummetabisulfit im wesentlichen gesättigten Lösung mit einer Azidität im Bereich, bei dem eine repräsentative 10 ml Probe der klaren Lösung 1 bis 6 ml n/1 H₃SO₄ benötigt, um diese Probe gegen Methylorange auf den Neutralpunkt zu bringen, besteht und das zweite wässrige Reaktionsmedium aus einer alkalischen wässrigen Suspension von Natriumcarbonat in einer Natriumsulfit und Natriumcarbonat enthaltenden Lösung mit einer Alkalinität nicht kleiner als die, bei der eine repräsentative 10 ml Probe der Suspension nicht weniger als 90 ml n/1 H₂SO₄ benötigt, um diese Probe gegen Methylorange auf den Neutralpunkt zu bringen, besteht,

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b) kontinuierlich einen schwefeldioxidhaltigen Gasstrom in das erste wässrige Reaktionsmedium einführt und eine Absorption von Schwefeldioxid in diesem ersten wässrigen Reaktionsmedium bewirkt und Natriummetabisulfitkristalle daraus ausfällt und schwefeldioxidhaltiges Gas, das in dem ersten wässrigen Reaktionsrnedium unabsorbiert bleibt, in das zweite wässrige Reaktionsmedium einführt und eine Absorption von ira wesentlichen dem gesamten restlichen Schwefeldioxid darin und eine Umsetzung mit Natriumcarbonat unter Bildung von Natriumsulfat bewirkt,

c) kontinuierlich Natriumcarbonat in das zweite wässrige Reaktionsmedium mit einer ausreichenden Geschwindigkeit einführt, um dessen Alkalinität in dem oben angegebenen Bereich zu halten,

d) kontinuierlich alkalische wässrige Suspension von Natriumcarbonat in Natriumsulfit und Natriumcarbonat enthaltender Lösung aus dem zweiten wässrigen Reaktionsmedium zu dem ersten wässrigen Reaktionsmedium mit einer ausreichenden Geschwindigkeit überführt, um die Azidität des ersten wässrigen Reaktionsmediums in dem oben angegebenen Bereich zu halten, und im wesentlichen klare, mit Natriummetabisulfit gesättigte Lösung aus dem ersten wässrigen Reaktionsmedium zu dem zweiten wässrigen Reaktionsmedium überlaufen läßt und so den Flüssigkeitsspiegel in dem ersten Reaktionsmedium im wesent-

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lichen konstant hält und

e) Natriummetabisulfitlösung, die suspendierte iiatriummetabisulfitkristalle enthält, aus dem ersten wässrigen Reaktionsmedium abzieht, Natriummetabisulfitkristalle davon abtrennt und die von Kristallen befreite Lösung zu dem ersten wässrigen Reaktionsmedium zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in dem ersten wässrigen Reaktionsmedium im Bereich von etwa 27 bis 71 ⁰C (30 bis 160 ⁰F) und die Temperatur in dem zweiten wässrigen Reaktionsmedium oberhalb wenigstens etwa

52 ⁰C (125 ⁰F) hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azidität des ersten wässrigen Reaktionsmediums in einem Bereich hält, bei dem eine repräsentative 10 ml Probe der klaren Lösung etwa 2 bis 4 ml n/1 H₃SO₄ benötigt, um diese Probe gegen Methylorange auf den iieutralpunkt zu bringen, und daß man die Alkalinität in dem zweiten wässrigen Reaktionsmedium in einem Bereich halt, bei dem eine repräsentative 10 ml Probe der Suspension etwa 100 bis 140 ml n/1 H₂SO. benötigt, um diese Probe gegen Methylorange auf den Neutralpunkt zu bringen.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Azidität des ersten wässrigen Reaktionsmediums .in einem Bereich hält, bei dem eine repräsentative 10 ml Probe der klaren Lösung etwa 2 bis 3 ml n/1 H₂SO₄ benötigt, um diese Probe

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gegen Methylorange auf den Neutralpunkt zu bringen, und daß man die Alkalinität in dem zweiten wässrigen Reaktionsmedium in einem Bereich hält, in dem eine repräsentative 10 ml Probe der Suspension zwischen etwa 110 und etwa 130 ml n/1 H„SO. benötigt, um diese Probe gegen Methylorange auf den Heutralpunkt zu bringen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in dem ersten Reaktionsmedium im Bereich von etwa 43 bis 60 °C (110 bis 140 °F), vorzugsweise etwa im Bereich von 49 bis 54 °C (120 bis 130 ⁰F) und die Temperatur in dem zweiten Reaktionsmedium im Bereich von etwa 52 bis 82 ⁰C (125 bis 130 ⁰F), vorzugsweise im Bereich von etwa 52 bis 60 °C (125 bis 140 °F) hält.

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