DE2221298A1

DE2221298A1 - Verfahren zur herstellung von natriumpyrosulfit

Info

Publication number: DE2221298A1
Application number: DE19722221298
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr Metzger; Joerg Dipl Ing Scholderer; Horst Schreiber
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-04-29
Filing date: 1972-04-29
Publication date: 1973-11-15
Also published as: US3860695A; FR2183032A1; CA990047A; JPS4941297A; BE798952A; AT321951B; AU5481573A; GB1429352A; NL7305725A; IT985602B; FR2183032B1; SE383867B

Description

FARBWERKE HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT 2221298

vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - HOE 72/F 130

Datum: 28. April 1972 ' - DPh.HS/sch

Verfahren zur Herstellung von Natriumpyrosulfit

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallinem Natriumpyrosulfit durch Einleiten von Schwefeldioxid-haltigen Gasen in schwach saure Reaktionsmischungen.

Es ist bekannt, Natriumpyrosulfit durch Einleiten von Schwefeldioxid oder schwefeldioxidhaltigen Gasen in alkalische, wäßrige Lösungen von Natriumhydroxyd oder -carbonat herzustellen.

Die nach diesem Verfahren anfallenden kristallisierten Natriumpyrosulf it e werden durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und anschließend getrocknet. Aus der Mutterlauge kann gegebenenfalls durch schonendes Eindampfen weiteres Natriumpyrosulfit gewonnen werden.

Bei einem bekannten Produktionsverfahren wird calcinierte Soda oder Natriumhydroxyd in konzentrierte Natriumbisulfitlösung eingetragen, wodurch ein Überschuß von ca. 3 % Soda bzw. 9 - 10 % Natriumhydroxyd entsteht. Die so erhaltene Suspension durchläuft eine Tauchabsorberkaskade, durch die gleichzeitig im Gegenstrom SO«-haltiges Gas geleitet wird. Die Durchsatzmengen werden so gesteuert, daß im ersten Absorber die Lösung alkalisch bleibt, wodurch ein SOg-freies Abgas erzielt wird. Aus dem letzten Absorber wird die fertige Natriumpyrosulfitsuspension abgezogen und der Zentrifuge zugeleitet. Dieses Verfahren erfordert relativ große Apparatevolumina und ergibt hierdurch eine geringe Raum-Zeit-Aus-

309846/0631

beute. Zunächst besteht im ersten Absorber der Feststoffanteil aas Natriumsulfat. Dieses Sulfit muß in den anschließenden immer saurer werdenden Absorbern in Natriumpyrosulfit umgewandelt werden. Bei diesem Vorgang verbleiben leicht Natriumsulfit-Einschlüsse, da SO₂ durch die zunächst entstehende Natriumpyrosulfithülle zum Sulfitkern transportiert werden muß und dieser erschwerte Stofftransport nur langsam abläuft.

Höhere Ausbeuten werden erzielt, indem die verschiedenen Absorber getrennt begast werden. Allerdings wird dann eine getrennte Verarbeitung des SOg-haltigen Abgases erforderlich. Es gelingt durch entsprechende Abstufung der pH-Werte der verschiedenen Absorber den Umwandlungsprozeß Natriumsulfit in Natriumpyrosulfit wesentlich zu beschleunigen, indem der erste Absorber schwach sauer gehalten wird. Durch Verteilung der Einleitung der Natriumhydroxydlösung bzw. Sodalösung kann die Entstehung örtlicher Bereiche mit höheren pH-Werten eingegrenzt werden. Durch diese Maßnahmen kann die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich gesteigert werden, das Verfahren leidet aber trotzdem unter den erörterten prinzipiellen Mangeln. Insbesondere ist als Nachteil dieses Verfahrens anzusehen, daß häufig Verkrustungen wichtiger Apparateteile durch kristallisierende Produkte auftreten. So ist die Bildung von Natriumsulfit, daß schlechtere Löslichkeitseigenschaften hat als das gewünschte Natriumpyrosulfit, nicht auszuschließen, wenn örtliche Konzentrationsschwankungen beim Mischen und Eindüsen der Reaktionspartner auftreten. Sie führt zu Verstopfungen von Einleitungsöffnungen, Rohrleitungen und Ventilen, was häufige Spülungen der Betriebsanlagen zur Folge hat. Mit dem zwangsweise zugeführten Wasser wird ein Teil des ausgeschiedenen Pyrosulfits wieder aufgelöst, wodurch sich die Ausbeute an Salz wesentlich verringert. Diese Schwierigkeit kann teilweise umgangen werden, wenn mit niedrigen Salzkonzentrationen gearbeitet wird. Diese Maßnahme belastet jedoch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem im Kreislauf gefahrene Natriumbisulfitlösung diskontinuierlich in einer Schaumkolonne nach Zusatz der erforderlichen Sodamenge mit SO₂-haltigem

309846/0631

2221288

Röstgas begast wird. Zur Umsetzung der Sodalösung in Bisulfitlösung werden ca. 8 Stunden, zur Übersättigung der Lösung werden nochmals 8 Stunden benötigt. Nach der Übersättigung der Lösung wird das Pyrosulfit in einem Kristallisator auskristallisiert. Das so erhaltene Pyrosulfit enthält durchschnittlich 63 - 65 % SO₂ (theoretisch 67,3 %). Die Schwankungen des SOo-Gehaltes bis auf maximal 66,7 % SOo zeigen, daß der Prozeß nicht vollständig beherrscht und kein gleichmäßiges Produkt erzielt wird. Nachteilig sind bei diesem Verfahren auch die diskontinuierliche Arbeitsweise, die relativ niedrigen SOo-Gehalte des erzielten Salzes und die geringe Raum-Zeit-Ausbeute in der Schaumkolonne.

Nach dem Deutschen Patent 1 186 450 ist ein zweistufiges Verfahren bekannt, nach dem in einer ersten Stufe aus S0„ und Natronlauge Natriumbisulfit erzeugt und anschließend in einer zweiten Stufe mit weiterer NaOH und den Abgasen der ersten Stufe Natriumsulfit erzeugt wird. Die Mutterlauge der zweiten Stufe kann in die erste oder zweite Stufe zurückgeführt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallisiertem Natriumpyrosulfit gefunden, bei dem die voranstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden und das es gestattet, unter genau definierten Bedingungen Salzqualitäten verschiedener Güte zu erzeugen.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Röstgas mit einem Schwefeldioxidgehalt von 6 - 20 % in einem Venturiwäscher mit der Mutterlauge in Kontakt gebracht, das Gas durch das in die Reaktionsmischung abgesenkte Venturirohr in den Reaktor eingeleitet, das kristallisierte Natriumpyrosulfit aus der Reaktionsmischung abgetrennt, die gasfreie Reaktionsmischung im Kreis umgepumpt und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,0 - 5,0 eine Natriumhydroxyd- oder -carbonatlösung zugesetzt wird.

Für die Herstellung eines sulfitarmen kristallisierten Natriumpyrosulfits kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden. Das als Reaktionsgas verwendete Röstgas mit einem Schwefeldioxidgehalt von 6 - 20 %, vorzugsweise von 8 - 18 %, wird in einem Mischrohr, dessen unteres Ende in die Reaktions-

309846/0631

" ⁴ " 222Ί298

mischung in einem Reaktionskessel abgetaucht ist, mit einer im Kreis umgepumpten Reaktionslösung in Kontakt gebracht. Die Reaktionslösung ist an Natriumhydrogensulfit gesättigt und hat einen pH- von 4 - 5,0, vorzugsweise zwischen 4,4 und 4,9. Der Reaktionskessel ist am unteren Ende konisch ausgestaltet mit einer Öffnung zum Austragen des sich aus der Reaktionsmischung absetzenden kristallinen Produktes versehen. Durch das in die Reaktionsmischung abgesenkte Mischrohr bewirkt das Gas eine kräftige Durchmischung der Reaktionsmischung, wodurch das Korn eine längere Zeit in der Schwebe gehalten und das Kristallwachstum günstig beeinflußt wird sowie eine weitere Absorption des Schwefeldioxids aus dem Röstgas erreicht wird. Das Restgas enthält beim Verlassen des Reaktionskessels bei einer Temperatur von 60⁰C zwischen 2,5 und 6 % Schwefeldioxid. Dieses wertvolle Schwefeldioxid-haltige Abgas wird in einer gesonderten Apparatur oder Anlage meist zu Natriumhydrogensulfit oder Natriumsulfit weiterverarbeitet. Ein Teil dieses Hydrogensulfits wird zur Einspeisung in den Reaktor benötigt, da je nach der S0₂-Konzentration des eingesetzten Gases mehr oder weniger Wasser mit dem Restgas ausgetragen wird. Das verdampfte Wasser wird durch Bisulfitlösung mit ca. 40 % NaHSO₃ ersetzt. Ein zylindrischer Reaktoreinsatz trennt den begasten Innenraura vom gasfreien Außenraum, aus dem die Mutterlauge zur Umwälzung über den Strahler abgezogen wird.

Die gasfreie Reaktionsmischung, in der auch kristallisiertes Produkt suspendiert ist, wird mit hoher Geschwindigkeit umgepumpt, so daß die pH-Xnderungen durch NaOH-Zugabe in der Reaktionsmischung 0,6 pH-Einheiten nicht übersteigen. Zur Einhaltung eines pH-Wertes zwischen 4,0 und 5,0, vorzugsweise zwischen 4,4 und 4,9 wird eine 40 - 70, vorzugsweise 45 - 55 Gew.% NaOH-Lösung oder 50 - 70, vorzugsweise 60 - 70 Gew.% Na₃CO₃-Suspension zudosiert. Zur Vermeidung von größeren pH-Änderungen erfolgt die Zugabe bevorzugt an einer Stelle mit hoher Strömungsgeschwindigkeit und Turbulenz. Besonders bevorzugt ist daher die Zudosierung der Natriumhydroxydbzw, -carbonatlösung in unmittelbarer Nähe der zum Umpumpen der Reaktionsmischung erforderlichen Pumpe.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur nicht

309846/0631

unter 5°C im allgemeinen zwischen 10 - 105⁰C₁ vorzugsweise zwischen 40 - 75°C, durchgeführt.

Nach dem Verfahren wird ein kristallines Natriumpyrosulfit mit einem maximalen Gehalt von 0,2 - 0,3 % Natriumsulfit erhalten, wenn die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 4,9 nicht überschreitet. Ein besonders sulfitarmes Produkt (kleiner O₅I %) wird erhalten, wenn die Reaktionsraischung einea pH-Wert von 4,8 nicht überschreitet. Weiterhin zeichnet sich das Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natriumpyrosulfit durch folgende Vorteile aus.

Das Verfahren arbeitet kontinuierlich, ist kompakt, schnell anpassungsfähig an wechselnde Gasqualitäten und leicht optimierbar. Das Verfahren ermöglicht eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute. Eine regelmäßige Spülung der Anlage zur Entfernung von Vertrustungen entfällt. Die Zudosierung von Rohstoffen kann automatisiert werden. Als besonderer Vorteil ist es anzusehen, daß das Verfahren mit einer niedx'igen Lösungsmittelmenge durchgeführt werden kann, die im Kreis geführt wird, wobei suspendiertes Produkt den Verfahrensfluß nicht stört. Die Korngrößenverteilung des hergestellten Natriumpyrosulfits ist einheitlich. Pulver- und Staubanteil sind niedrig, weil feinkörniges Produkt in der Reaktionslösung suspendiert bleibt und beim Umpumpen wiederum in den Reaktionsraum gelangt, wo es zu größeren Kristallen wächst.

Nachfolgend wird anhand der Figur das erfindungsgemäße Verfahren in einer spezielleren Ausgestaltung erläutert. In den Beispielen wird das erfindungsgeraäße Verfahren demonstriert. Seine Anwendung ist jedoch auf diese Beispiele nicht beschränkt.

In der Figur ist eine Apparatur dargestellt, wie sie für das voranstehend beschriebene Verfahren verwendet wird. Sie besteht aus einem zylindrischen Reaktor 1 mit konischem Boden. Das Röstgas wird dem Venturiwäscher zugeführt, der aus der Düse 2 und dem Mischrohr 3 besteht. Der zylindrische Einbau 4 dient der Gasflüssigkeitstrennung. Die in der Zeichnung dargestellte Form ist nur eine von zahlreichen Varianten. Das Gas tritt aus dem Mischrohr 3 in den Zwischenraum 5 und verläßt über di© Abgasleitung S

309846/0S31

den Reaktor, Der Reaktor ist bis zum eingezeichneten Füllstand gefüllt. Die Mutterlauge bzw. die umzupumpende Salzmaische wird aus Stutzen 8 aus dem Reaktor abgezogen und über die Umwälzpumpe 9 mit dem erforderlichen Druck der Düse 2 zugeführt. Mit der Pumpe 10 wird das erforderliche Natriumhydroxyd der Umwälzpumpe zugeführt und dort dem Kreisstrom sagemischt. Die in den Reaktor konus über das Leitungssystem Il zugeführte Mutterlauge stellt die notwendige Fließfähigkeit der Maische her und bewirkt darüber hinaus eine Klassierung der im Salzbrei enthaltenden Kristalle, Der Salzbrei wird .mit der Pumpe 12 dem Reaktor ent nommen und der Zentrifuge zur Trennung von Mutterlauge und Salz zugeführt. Es ist möglich, einen Großteil der Mutterlauge in den Reaktor zurückzuführen. Zur Entfernung von entstehenden Verun reinigungen muß ein Anteil ausgeschleust werden. Er kann durch Bisulfitlösung ersetzt werden.

J ü j *' '■ ':'·. :' 3 D

Beispiel 1

3
In den Reaktor werden 1350 Nm /h SOg-haltiges Röstgas mit

10,8 Vol,% S0_o-Gehalt eingeleitet. Über den Venturiwäscher wird

'3
eine Mutterlaugenmenge von 150 m /h umgewälzt. Die Eintauchtiefe des Venturirohres in die Reaktionslösung entspricht ca. 1800 mm Wassersäule. Der pH-Wert, gemessen bei 60 C, wird im Umpump auf 4,6 - 4,65 geregelt, entsprechend erfolgt die Zudosierung von 240 l/h 50 Gew.%iger Natriumhydroxydlösung. In den Reaktorkonus werden stündlich ca. 1200 kg Mutterlauge zugeführt. Unter diesen Bedingungen fallen 370 kg/h getrocknetes Pyrosulfit an. Der Abgasgehalt an SO₂ beträgt 3,7 %.

Beispiel 2

3
Beim Einsatz von 1600 Nm /h Gas mit 7,6 Vol.% S0„ werden unter den gleichen Verhältnissen 169 l/h NaOH 50 Gew.%ig zudosiert. Der Anfall an Natriumpyrosulfit beträgt 253 kg/h, der Abgasgehalt an SO₂ ca. 3 Vol.%.

Unter diesen Bedingungen fällt ein fast natriumsulfit-freies Natriumpyrosulfit an.

309846/0631

Claims

Pat entansprüche :

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kristallisiertem Natriumpyrosulfit, dadurch gekennzeichnet, daß ein Röstgas mit einem Schwefeldioxidgehalt von 6-20 Vol.% durch einen Strahlwäscher geleitet wird, dessen Gemischaustrittsrohr in die Reaktionsmischung eintaucht, das kristallisierte Natriumpyrosulfit aus der Reaktionsmischung abgetrennt, die gasfx*eie gesättigte Natriumhydrogensulfitlösung und Natriumpyrosulfit enthaltende Reaktionsmischung im Kreis gepumpt und ihr unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,0 - 5,0 eine Natriumhydroxydoder -carbonatlösung zugesetzt wird.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 10 - 105⁰C, vorzugsweise von 40 - 75°C durchgeführt wird.

3, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Kreis umgepumpte Reaktionsmischung durch Zugabe einer 50 Gew.% Natriumhydroxydlosung im pH-Bereich von 4,4 - 5,0 gehalten wird.

309846/0631