DE3606398A1 - Verfahren zur herstellung von vanillin - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Vanillin
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch Oxydation der Ablauge
einer Zelluloseherstellung.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass das Vanillin mit überkritischem Kohlendioxyd unter
einem Druck von 75-400 bar und bei einer Temperatur von 30-100°C extrahiert wird, und zwar dadurch, dass
ein Kohlendioxydstrom durch die oxydierte Ablauge geleitet wird, bis ein wesentlicher Teil von dem
Vanillin sich im Kohlendioxyd aufgelöst hat, von dem das Vanillin in der Weise separiert wird, dass ein Gasstrom
in ein Sammelgefäss geleitet wird, wo die Druck- und Temperaturverhältnisse für die Trennung des
Vanillins günstig sind.
Am gewöhnlichsten wird Vanillin durch Oxydation der bei der Zellulosehalbstoffherstellung entstehenden
Ablauge hergestellt, und zwar durch Oxydation des in der Ablauge enthaltenen Lignins mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, indem Schwermetalle oder deren Oxyde als Katalysator fungieren. Die Oxydationsverhältnisse
sind allgemein bekannt und werden in diesem Zusammenhang nicht beschrieben. Aus Sulfitkochprozessen wird
das Lignin der Ablauge mit einer für das Entstehen von Vanillin mehr geeigneten Struktur erhalten als aus
Sulfat- oder Alkalikochprozessen. Aus diesem Grund sind die Ablaugen der Sulfitprozesse herrschende
Ausgangsstoffe auch in der industriellen Produktion des Vanillins. Als Holzmaterial bei der Zelluloseherstellung
wird dabei Nadelholz benutzt, denn die Lignine des Laubholzes enthalten ausser sogenannten
Guajasyl-Einheiten (4-Hydroxy-3-Methoxyphenyl-) auch
Syringyl-Einheiten (4-Hydroxy-3,5-Dimethoxyphenyl-),
die bei der Vanillinoxydation Syringaldehyd (4-Hydroxy-3,5-Dimethoxybenzaldehyd)
erzeugen. Das ist ein aus
dem Vanillin schwer zu separierender Stoff, wenn ein reines Vanillin erstrebt wird.
Eine übliche Verfahrensweise ist, dass das Vanillin durch Extraktion entweder direkt mittels eines
organischen, teils wasserlöslichen Extraktionsmittels, z.B. SF-Patentschrift 20078 (1944) oder nach der
Oxydation mittels weniger polarer, organischer Extraktionsmittel, z.B. SF-Patentschrift 17966 (1936),
aus der oxydierten Ablauge separiert wird. Typische Beispiele für Extraktionsmittel sind n-Butanol in der
ersten und Toluol in der letzteren Alternative.
In industriellem Masstab weist die Extraktion von Vanillin aus der mittels eines organischen Extraktionsmittels
oxydierten Ablauge des Zellulosekochens viele Schwierigkeiten auf.
Die Volumina der Lösungen sind gross und die Extraktionsmittel brennen leicht. Eine oxydierte Lauge
enthält oberflächenaktive Substanzen, was leicht zum
Entstehen von Emulsionen bei der Extraktion und damit zu Prozesstörungen führt. Eine oxydierte Lauge enthält
eine grosse Menge andere phenolhaltige, vanillinartige Dispersionsprodukte des Lignins, die zusammen
mit dem Vanillin extrahiert werden und deren Separation aus dem Vanillin eine mannigfaltige Behandlung fordert,
wenn eine reine, technische oder zu Lebensmitteln taugliche Vanillinqualität erstrebt wird.
Erstens bietet die vorliegende Erfindung bedeutende Vorteile bei der Extraktion von Vanillin aus
einer oxydierten Lauge. Ueberraschend ist festgestellt worden, dass das Vanillin bei Extraktion aus einer
oxydierten Ablauge nach der Neutralisierung mittels des Kohlendioxyds unter Ueberdruck unter vollkommen
kontrollierbaren Extraktionsverhältnissen quantitativ aufgenommen wird. Ausserdem ist der Reinheitsgrad des
extrahierten Vanillins hoch.
Unter überkritischer Extraktion versteht man eine
Verfahrensweise, wobei das Extraktionsmxttel sich gasförmig über seinem kritischen Druck und seiner kritischen
Temperatur befindet. Eine solche Extraktion kann mittels vieler Stoffe ausgeführt werden, aber das Kohlendioxyd,
dessen kritischer Druck 73,8 bar und kritische Temperatur 310C ist, hat die grösste Popularität wegen seiner
Inertia, Ungiftigkeit, Unbrennbarkeit und seiner leichten Hantierung erreicht.
Eine überkritische Extraktion ist schon seit langem bekannt, aber bedeutende industrielle Ausführungsformen,
wie die Separation von Koffein und Gewürzen, hat sie erst in den letzten Jahren erhalten.
Eine Zusammenfassung der industriellen Ausführungsformen wird u.a. in Process Engineering Nr. 9, 1983,
Seiten 32-35, und German Chemical Engineering Nr. 6, 1984, Seiten 335-344, angeführt.
Eine Extraktion von Vanillin und anderen phenolhaltigen Stoffen mit überkritischen Gasen ist auch durch
Literatur bekannt. Calinili und Olcay (Holzforsch. Ύλ_
(1978):1, 7-10) extrahierten Fichtenholz unter überkritischen Bedingungen mit Aceton, Tetrahydrofuran und
Toluen und erhielten in den Extrakten kleine Mengen Phenole (3,0-5,5 %), unter denen Vanillin (0,1-0,15 %
vom Holz) war. McDonald et al. (Fluid Phase Equil. _1_0
(1983):2-3r 337-344) extrahierten nordamerikanisches Rotzedernholz mit überkritischem Aceton und überkritischem
Methanol und identifizierten im Extrakt substituierte Guajakole und Levoglukosane insgesamt
unter 3,7 % von dem Holzmaterial.
Jetzt hat man überraschenderweise festgestellt, dass Vanillin mit überkritischem Kohlendioxyd aus
oxydierter Sulfitablauge quatitativ extrahiert werden kann. Die Löslichkeit des Wassers in überkritischem
Kohlendioxyd ist gering und erschwert den Prozess nicht. Die hohe Alkalität der oxydierten Ablauge behält das
Vanillin darin als Natriumsalz, und die Extraktion von
Vanillin erfolgt schnell erst nachdem der pH-Wert auf
den neutralen Bereich gesunken ist. Das Kohlendioxyd senkt das pH der oxydierten Ablauge, aber eine billigere
Neutralisationsalternative als reines, überkritisches Kohlendioxyd ist Rauchgas. Die Neutralisation kann
natürlich auch mit Mineralsäurenausgeführt werden.
Eine überkritische Kohlendioxydextraktion kann als Einheitsoperation im Herstellungsprozess des
Vanillins eine Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und eine Rückextraktion in das Wasser ersetzen.
Durch eine Extraktion mit überkritischem Kohlendioxyd'
wird eine Hantierung mit grossen, feuer- und umgebungsgefährlichen Lösungsmittelmengen vermeidet, die Vorteile
einer solchen Extraktion beschränken sich jedoch nicht darauf. Ein zweiter, gleich bedeutender Vorteil
ist, dass die Reinheit des mit überkritischem Kohlendioxyd extrahierten Vanillins überwältigend grosser
ist, als die Reinheit des mit organischen Lösungsmitteln extrahierten sog. Rohvanillins. Die Reinheit
des mit überkritischem Kohlendioxyd extrahierten Rohvanillins ist etwa 90 %, während sie nach einer Extraktion
mit Lösungsmittel nur etwa 60 % ist, Beispiel 2.
Die Reinigung von Rohvanillin ist ein vielstufiger Prozess, wenn ein zum Verkauf geeignetes Endprodukt
erstrebt wird. Von den Reinigungsstufen, die u.a. in Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology,
3rd Ed., Vol. 23, Seiten 709-710, beschrieben werden, sind die wichtigsten die Beseitigung nichtaldehydischer
Verunreinigungen aus dem Bisulfitkomplex des Vanillins, die Vakuumdestillation und die Kristallisierung
des Vanillins. Durch diese Reinigungsstufen wird aus Rohvanillin eine sog. technische
Qualität (Vanillingehalt über 97 %) und eine noch reinere (Vanillingehalt 99,8 %) Lebensmittelgualität
erhalten.
Die Verunreinigungen des Rohvanillins sind hauptsächlich entweder mit dem Vanillin verwandte
Stoffe oder andere phenolhaltige Zersetzungsprodukte des Lignins, deren Molekulargewicht grosser ist. Eine
grosse Menge der ersteren sind identifiziert worden, ausser den in den Beispielen analysierten sind übliche
Verunreinigungen des Vanillins u.a. o-Vanillin, 5-Formylvanillin, Vanillinsäure und Dehydrodivanillin.
Die bedeutendste Komponente derartiger Stoffe ist gewöhnlich Acetoguajakol, wovon es oft ca. 10 % der
Vanillinmenge bei der Oxydation entsteht.
Eine zweite Gruppe Verunreinigungen besteht aus bei der Oxydation von Lignosulfonaten entstandenen,
teilweise desulfonierten, phenolhaltigen Stoffen, deren Molekulargewicht 2...10 Mal das Molekulargewicht des
Vanillins ist. Diese Stoffe werden bei Vanillinanalysen nicht identifiziert, weil sie nicht flüchtig
genug für eine gaschromatographische Analyse sind. Ihr Anteil am Rohvanillin kann bedeutend, sogar 40 %,
sein, und zwar je nach dem Extraktionsverfahren mit Lösungsmittel des Vanillins.
Diese Zersetzungsprodukte des Lignins haben sich bei der Reinigung des Vanillins schwierig erwiesen.
Sie bilden leicht Teere bei der Bildung und Zersetzung des Bisulfitkomplexes des Vanillins, wobei
leicht Betriebsstörungen entstehen. Teere vermindern die Ausbeute von Vanillin, indem sie es auflösen und
es vor allem bei der Vakuumdestillation des Vanillins mit sich verbinden.
Jetzt ist festgestellt worden, dass bei der Extraktion des Vanillins aus seiner Oxydationslösung
mit überkritischem Kohlendioxyd diese "oligomerischen" Zersetzungsprodukte des Lignins sich beinahe ganz
mit der Oxydationslösung verbinden. Dies ist auch infolge ihres niedrigen Dampfdruckes und, vermutlich,
infolge der schlechten Löslichkeit im Kohlendioxyd abzuwarten. Obgleich die mit dem Vanillin verwandten
Stoffe, die einen aromatischen Ring enthalten, dem Vanillin in grossem Masse bei überkritischer Extraktion
folgen, ist die Reinigung des Vanillins wesentlich leichter als nach der Extraktion mit einem
Lösungsmittel. Die Vanillinverluste bei den Reinigungsphasen vermindern sich dabei sehr. Es ist auch möglich,
die Anzahl der Reinigungsstufen zu vermindern. Die Forderung auf Reinheit des technischen Vanillins kann
schon durch eine Wasserkristallisation, Beispiel 5, erreicht werden. Im ganzen bedeutet die überwältigend
höhere Reinheit des Rohproduktes im Kohlendioxydextrakt erhebliche ökonomische Vorteile bei der
Reinigung des Rohprodukts zu einem absetzbaren Produkt und im Vergleich zu der Reinigung des mit organischem
Lösungsmittel extrahierten Rohvanillins.
Der Reinheitsgrad eines Kohlendioxydextrakts befindet sich auf gleichem Niveau unabhängig davon, ob
die Extraktion aus einer oxydierten Ablauge oder aus einem mit einem organischen Lösungsmittel daraus
separierten Vanillinprodukt ausgeführt wird, Beispiele 2, 3 und 6. Bemerkenswert ist, dass das jetzt
benutzte Verfahren ausdrücklich auf der Extraktion von Vanillin basiert. In einem der letzteren
Patente (ÜS-4474994, 1984) wird die .Reinigung des Rohvanillins (mit einem organischen Lösungsmittel
extrahiert) so beschrieben, dass Verunreinigungen, auch oligomerische Verunreinigungen, mit überkritischem
Kohlendioxyd auf dem Rohvanillin extrahiert werden, wobei das gereinigte Vanillin übrigbleibt.
Nach dem erfindungsgemässen, unten angeführten Beispiel 1 dagegen löst sich das Vanillin ziemlich leicht
in überkritischem Kohlendioxyd auf.
Eine direkte Extraktion von Vanillin aus
COPY
einer oxydierten Ablauge wird auch durch eine Möglichkeit zum kontinuierlichen Prozess befürwortet,
und zwar durch Steuerung der Kohlendioxyd- und Ablaugeströme gegen den Strom.
Eine überkritische Extraktion bietet in gewissen Grenzen eine Möglichkeit zur selektiven Separation
des erwünschten Produkts an. Das spiegelt sich im Beispiel 1 wider, in dem der Druck und die
Dichte des zu extrahierenden Stoffes, des Kohlendioxyds,
an den Stellen angegeben sind, wo das Vanillin und einige von seinen üblichen Verunreinigungen sich
im Kohlendioxyd auflösen. Eine zunehmende Polarität vermindert die Löslichkeit (p-Hydroxybenzaldehyd), ein
hoher Dapfdruck (Guajakol) erhöht sie. Diese Faktoren
tragen, wie oben festgestellt, zur Entbindung des Vanillins von vielen Spaltungsprodukten des Lignins
bei überkritischer Extraktion bei.
Dieselben Gesetze gelten für die Separation des Vanillins aus einem überkritischen Gasstrom.
Die sich am schwierigsten im Kohlendioxyd aufgelösten Verbindungen haben die Tendenz, sich bei geeigneter
Änderung des Drucks und/oder der Temperatur am leichtesten daraus zu trennen. Durch eine systematische
Berechnung der Drücke in den sich z.B. in Serie befindenden Separationsgefässen können aus
dem durch das System fliessenden, überkritischen Gasstrom Verbindungen fraktionierend separiert werden,
und somit kann die Reinheit der Hauptkomponente, in diesem Fall des Vanillins, erhöht werden.
Die Erfindung wird in der beigefügten Figur
und den folgenden Beispielen erläutert. In der Zeichnung ist ein Extraktionsautoklav 1 mit Hilfe eines Rohres 2 mit einer
Kohlendioxidquelle 3 verbunden. Der Ausgang des Autoklaven ist mittels eines Rohres 4 mit einem Trennautoklaven 5 verbunden, '
der mit einem Austrittsrohr 6 versehen ist. Die Bezugszahlen 7/ 8 und 9 bezeichnen die Ventile zur Strömungssteuerung.
Etwa 100 Milligramm Vanillin und damit verwandte Stoffe wurden in eine Kammer hineingesetzt,
COPY
deren Temperatur auf 60 C erhöht wurde und die mit
Kohlendioxyd beaufschlagt wurde. Durch ein Einblickglas wurde kontrolliert, wann die Stoffe sich bei Erhöhung
des Drucks des Kohlendioxyds darin auflösten. Das Ereignis war klar und deutlich ersichtlich.
| Menge (g) |
Druck (bar) |
Temperatur (0C) |
Dichte des Kohlendioxyds (g/dm3) |
| Vanillin, 0,1066 | 220 | 62 | 735 |
| Acetoguajakol, 0,1066 |
350 | 61 | 860 |
| Parahydroxybenzal- dehyd 0,0148 |
380 | 60 | 876 (nicht völlig aufge löst) |
Guajakol, 0,1047
Aus einem industriellen, halbalkalischen SuIfitzellstoffprozess
erhaltene Ablauge wurde in Anwesenheit eines Kupferkatalysators zur Herstellung von
Vanillin mit Luft oxydiert. Die oxydierte Ablauge wurde neutralisiert und mit Toluen extrahiert, um
die Ausbeute von Vanillin und die Verunreinigungen darin mit Hilfe der Gaschromatographie zu bestimmen.
Die Ausbeute von Vanillin bei der Oxydation war 9,33 %, auf der Basis des in der Ablauge enthaltenen lignins
berechnet.
In der Apparatur gemäss der Zeichnung wurde 50 ml neutralisierte Ablauge mit Kohlendioxyd extrahiert.
Der Extraktionsdruck war 150 bar und die Temperatur 600C. Die sich im Kohlendioxyd aufgelösten
Stoffe wurden bei Ankunft der Mischung in einen unter Normaldruck und in einer Temperatur von 25°C befindlichen
Separationsgefäss separiert. Die Zusammensetzung
des weissen Extrakts wurde gaschromatographisch bestimmt.
| Ergebnxsse: | Oxydierte Ablauge | Kohlendioxyd- |
| Extrakt | ||
| 56,2 % | 88,0 % | |
| Vanillin | 4,5 % | 5,0 % |
| Acetoguaj akol | 1 ,3 % | 1 ,0 % |
| Parahydroxybenzaldehyd | ||
| (PHB) | 1 ,8 % | 1,9 % |
| Guajakol | 0,3 % | 0,2 % |
| Syringaldehyd | 35,8 % | 3,9 % |
| Uebrig | 100,00 % | 100,00 % |
Die Ausbeute von Vanillin bei der Kohlendioxydextraktion war 96,8 %.
Oxydierte und neutralisierte Ablauge gemäss Beispiel 2 wurde unter einem Druck von 230 bar und in
einer Temperatur von 600C mit Kohlendioxyd extrahiert. Die Ausbeute wurde wie im Beispiel 2 aufgesammelt.
Dabei war die Zusammensetzung des Extrakts: Vanillin 91,0 %
Acetoguajakol 5,0 %
PHB 0,7 %
Guajakol 2,1 %
Syringaldehyd 0,2 %
üebrig 1,0%
100,00 %
Die Ausbeute von Vanillin bei der Extraktion war 98,0 %.
Oxydierte■und neutralisierte Ablauge gemäss
Beispiel 2 wurde unter einem Druck von 350 bar und in einer Temperatur von 600C mit Kohlendioxyd extrahiert.
Die Ausbeute wurde wie im Beispiel 2 aufgesammelt, und
ihre Zusammensetzung war:
Vanillin 90,0 %
Acetoguajakol 6,0 %
PHB 0,7 %
Guajakol 2,0 %
Syringaldehyd 0,2 %
Uebrig 1,1 %
100,00 %
Die Ausbeute von Vanillin bei der Extraktion war 98,0 %.
Oxydierte und neutralisierte Ablauge gemäss Beispiel 2 wurde unter einem Druck von 125 bar und in
einer Temperatur von 60 C mit Kohlendioxyd extrahiert. Die Ausbeute wurde in einen Autoklav aufgesammelt, wo
der Druck 50 bar und die Temperatur 300C waren. Der
Extrakt wurde gaschromatographisch analysiert und einmal aus Wasser kristallisiert, wobei sein Schmelzpunkt
81,5 C war. Die Analyse des Extrakts vor und nach der
Kristallisation; .. . n
kristallierter zweimal
Vanillin 98,32 % 99,58 %
Acetoguajakol 1,24 % 0,25 %
PHB 0,11 % 0,01 %
Guajakol 0,10 % 0,06 %
Syringaldehyd 0,05 % 0,02 %
Uebrig 0,18 % 0,08 %
Eine oxydierte Ablauge gemäss Beispiel 2 aus einem halbalkalischen Sulfitkochprozess wurde nach der
Neutralisation mit Toluen in einem kontinuierlich fungierenden Apparat extrahiert. Die Toluenlösung
wurde verdampft und der Extrakt wurde gaschromatographisch analysiert. Die Kristallisation des rötlichbraunen
Extrakts gelang nicht, denn eine kleine Menge weisse Kristalle konnten nicht aus dem teerartigen Niederschlag
abgeschieden werden. Wenn der Toluenextrakt in
der Extraktionskammer unter einem Druck von 125 bar und
in einer Temperatur von 600C mit Kohlendioxyd behandelt
wurde, und der Gasstrom danach in den Autoklav geleitet wurde, wo der Druck auf 10 bar und die Temperatur auf
300C herabgesetzt wurden, wurde aus dem Gasstrom eine gelbliche Masse abgeschieden. Sie wurde leicht zu einer
fast weissen Kristallmasse aus Wasser kristallisiert. Die Analysenergebnisse der verschiedenen Stufe waren
wie folgt:
Toluen- CC^-Extrakt kristallisierter extrakt vom Vorigen CO^-Extrakt
| Vanillin | 72,95 % | 86,90 % | 97,54 % |
| Acetoguaj akol | 5,20 % | 6,96 % | 2,19 % |
| PHB | 0,77 % | 1 ,02 % | 0,09 % |
| Guajakol | 0,83 % | 1,96 % | 0,07 % |
| Syringaldehyd | 0,66 % | 0,72 % | 0,01 % |
| Uebrig | 19,59 % | 2,44 % | 0,10 % |
Der Schmelzpunkt des einmal aus Wasser kristallisierten CO2~Extrakts war 81,00C.
- Leerseite -
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Vanillin durch
Oxydation in alkalischen Bedingungen von der Ablauge einer Zelluloseherstellung, wonach das pH auf einen
Wert bringt, bei welchem das Vanillin hauptsächlich in der Form eines Phenols vorkommt, dadurch
gekennzeichnet, dass das Vanillin mit überkritischem Kohlendioxyd unter einem Druck von 75-400
bar und bei einer Temperatur von 30-100 C extrahiert wird, und zwar dadurch, dass ein Kohlendioxydstrom
durch die oxydierte Ablauge geleitet wird, bis ein wesentlicher Teil von dem Vanillin sich im Kohlendioxyd
aufgelöst hat, von dem das Vanillin in der Weise separiert wird, dass ein Gasstrom in ein Sammelgefäss
geleitet wird, wo die Druck- und Temperaturverhältnxsse für die Trennung des Vanillins günstig ist.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Vanillin unter einem Druck von 0-100 bar, vorzugsweise 0-60 bar, und bei einer Temperatur von 5-50 C, vorzugsweise
25-40 C, aus dem Gasstrom separiert wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass der
Druck und die Temperatur des Vanillin enthaltenden Gasstromes gradweise in den sich in Serie befindenden
Sammelgefässen so herabgesetzt werden, dass die im
Kohlendioxyd schwerlöslichen Stoffe zuerst aus dem Gasstrom abfraktioniert werden, und die Stoffe, die
leichter zu lösen sind als das Vanillin, nach dem Vanillin durch gradweises Herabsetzen des Druckes und/
oder der Temperatur des Gasstromes, und durch Zirkulieren der Seitenfraktionen zurück zum Anfang des
Extraktions- und Separatxonsprozesses.
4. Verfahren nach Patentanspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass das
Ausgangsprodukt ein vorfraktioniertes Vanillinprodukt ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch !,dadurch gekennzeichne t, dass das
Kohlendioxydgas 0,1-10 Gewichts-% von einem polaren, organischen Stoff, sog. Entrainer, enthält.
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|---|---|---|---|---|
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| DE3533562A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-04-02 | Krupp Gmbh | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
| DE4202657C2 (de) * | 1992-01-31 | 1995-10-12 | Schaper & Bruemmer Gmbh | Pharmazeutisch wirksame Zusammensetzung aus Tanacetum parthenium sowie Verfahren zu deren Extraktion und mit der pharmazeutisch wirksamen Zusammensetzung hergestelltes Arzneimittel |
| DE19649655A1 (de) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Haarmann & Reimer Gmbh | Syntheseenzyme für die Herstellung von Coniferylalkohol, Coniferylaldehyd, Ferulasäure, Vanillin und Vanillinsäure und deren Verwendung |
| AU5103600A (en) * | 2000-05-31 | 2001-01-09 | Shiseido Company Ltd. | Method of collection of fragrance ingredient, perfume composition containing this fragrance ingredient and cosmetics containing this fragrance ingredient |
| JP4398867B2 (ja) * | 2002-10-30 | 2010-01-13 | サントリーホールディングス株式会社 | 植物加工品の製造方法 |
| GB0307232D0 (en) * | 2003-03-28 | 2003-04-30 | Zylepsis Ltd | Production of vanillin |
| US20050074521A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
| US20050074519A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
| US20050074520A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
| US20060088627A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Sensient Flavors Inc. | Methods for the production of food grade extracts |
| CN101386571B (zh) * | 2007-09-10 | 2011-05-25 | 中国石油天然气集团公司 | 二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法 |
| CN101386570B (zh) * | 2007-09-10 | 2010-09-29 | 中国石油天然气集团公司 | 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法 |
| US8969534B2 (en) * | 2013-02-20 | 2015-03-03 | Wisconsin Alumni Research Foundataion | Selective aerobic alcohol oxidation method for conversion of lignin into simple aromatic compounds |
| RU2519550C1 (ru) * | 2013-03-04 | 2014-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ получения ванилина |
| CN104903283A (zh) * | 2013-03-08 | 2015-09-09 | 中弗罗里达州大学研究基金会 | 用于含聚合物的物质的机械催化氧化的解聚作用的催化剂以及使用其制备被氧化的反应产物的方法 |
| CN103626642A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 上海应用技术学院 | 一种制备香兰素的方法 |
| WO2015121379A2 (en) * | 2014-02-12 | 2015-08-20 | Evolva Sa | Methods of improving production of vanillin |
| CN107986950A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-05-04 | 昆山亚香香料股份有限公司 | 一种利用木质素化学提取高纯度香兰素的工艺方法 |
| CN110078877B (zh) * | 2019-04-26 | 2021-07-27 | 福州大学 | 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4474994A (en) * | 1982-09-13 | 1984-10-02 | Monsanto Company | Purification of vanillin |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB318939A (en) * | 1928-05-11 | 1929-09-11 | Graesser Monsanto Chemical Wor | Improvements in and relating to the separation, isolation, and purification of aromatic hydroxy aldehydes |
| US2069185A (en) * | 1934-12-27 | 1937-01-26 | Howard Smith Chemicals Ltd | Manufacture of vanillin from waste sulphite pulp liquor |
| US4198432A (en) * | 1971-06-03 | 1980-04-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of spice extracts |
| US4075248A (en) * | 1976-09-07 | 1978-02-21 | Domtar Limited | Production of syringealdehyde from hardwood waste pulping liquors |
| DE3137230A1 (de) * | 1981-09-18 | 1983-04-21 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Verfahren zur extraktion der aromastoffe der vanillekapsel |
| FI73962C (fi) * | 1985-03-01 | 1987-12-10 | Yhtyneet Paperitehtaat Oy | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
| DE3533562A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-04-02 | Krupp Gmbh | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
-
1985
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-
1986
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-
1987
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4474994A (en) * | 1982-09-13 | 1984-10-02 | Monsanto Company | Purification of vanillin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1004807B (zh) | 1989-07-19 |
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