CN1004807B - 生产香草醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于通过氧化木浆废液中的木质素，以及纯的产品形式制备香草醛的方法。按照本发明，从反应混合物中分离和纯化香草醛是在超临界压力和温度下用萃取法完成的。例如，二氧化碳可用作为萃取气体。

Description

生产香草醛的方法

本发明是关于制备香草醛的方法，该方法是在碱性条件下氧化由制备木浆而得到的废液，然后调节废液的pH值，使香草醛主要以苯酚形式出现。

本发明的特点在于在75～400巴压力和30～100℃温度下用超临界的二氧化碳来萃取香草醛，使二氧化碳流通过上述氧化废液，直到主要部分的香草醛溶于该二氧化碳流，将该气体流通入具有适于分离香草醛的压力和温度条件的接受器，使香草醛分离出来。

通常可用氧化制备纸浆中形成的废液，特别是可应用重金属或它的氧化物做催化剂，用含氧气体氧化上述废液中含有的木质素来制备香草醛，该氧化反应条件一般是已知的，因此本发明不在这方面讨论它们。在亚硫酸盐制纸浆法废液中得到的木质素比由硫酸盐或碱制纸浆法得到的木质素在结构上更适于形成香草醛。因此，亚硫酸盐制纸浆法的废液是工业上制备香草醛最普通的起始原料。因为硬木中所含有木质素不仅含有所谓的愈创木基单元（4-羟基-3-甲氧基苯基-），而且还含有丁香基1单元（4-羟基-3，5-二甲氧基苯基-），在香草醛氧化中，该丁香基单元会生成丁香醛（4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛），因此在纸浆生产中，应用软木作为木材原料。当要得到纯的香草醛时，丁香醛很难从香草醛中分离，或者直接用部分水溶性的有机溶剂来萃取氧化废液，如芬兰专利说明书20，078（1944）所用的方法，或者在酸化后用极性小的有机溶剂来萃取氧化废液，如芬兰专利说明书17，966（1936）所述的方法，它们是从氧化废液中分离香草醛普通实用的方法。最先应用的正-丁醇和以后采用的甲苯是萃取溶剂的典型实例。

工业上，从氧化的木浆废液中，应用有机溶剂萃取香草醛存在着几个方面的困难。

溶液体积过大，溶剂易燃。氧化液中含有表面活性剂，在萃取时，表面活性剂容易导致形成乳化，结果干扰萃取。氧化液中含有大量类似于香草醛的其它酚类和木质素分解产物，萃取液中除香草醛之外还有类似香草醛的产物，因此为了从香草醛中分离出上述物质，得到适合工业或食品业应用的纯质香草醛，需要应用多步处理。

本发明的一个目的是提供具有显著优点的从氧化液中萃取香草醛的方法。发明者意外地发现，在中和之后，用过压二氧化碳从氧化废液中萃取香草醛时，可在完全控制的萃取条件下定量地得到香草醛。此外，萃取的香草醛其纯度是高的。

超临界萃取法意指该方法中萃取剂是气体形式，并且是在它的临界压力和温度以上。虽然二氧化碳（其临界压为73.8巴，临界温度为31℃）是最通用的惰性、无毒、不燃烧和易于处理的气体，但是该萃取法也可以用不同的试剂来完成。

虽然超临界萃取法工业上较广泛的应用仅是近年的事，但是人们久已知该法，例如应用该法分离咖啡因和香料。例如，该法工业应用的提要可在出版物工艺工程（Proess Engineering）No.6，1983，P.32-35和德国化学工程（German Chemical Engineering）No.6，1984.P.335～334中见到。

人们也可以从文献中了解到用超临界气体萃取香草醛和其它酚类物质的方法。Calinli和Olcay（Holxforsch.32（1978）：1，7～10）在超临界条件下。曾用丙酮、四氢呋喃和甲苯萃取云杉木，得到的萃取物含有少量酚类（3.0～5.5%），其中有香草醛（0.1～0.15%，根据木材含量）。McDonald等人[流体相平衡（Fluid Phase Equil.）10（1983）：2～3，337～344]曾用超临界丙酮和超临界甲醇萃取北美铅笔柏，并且从萃取物中发现取代的愈创木酚和lvolucosanes，根据木材含量，取代的愈创木酚和lvolucosane的总量低于3.7%。

现在意外地发现，从定量氧化的亚硫酸盐废液中用超临界二氧化碳萃取出香草醛是可能的。水很难溶于超临界二氧化碳，并且不妨碍本法。氧化液的强碱性使得含有的香草醛以钠盐形式存在，并且直到pH减至中性范围，才会有利于香草醛的萃取。二氧化碳可降低氧化废液的pH值，用烟道气代替纯的超临界二氧化碳，中和作用可以更经济。当然，中和也可以用无机酸进行。

作为单元操作，在香草醛制备工艺中，超临界二氧化碳萃取法可以代替用有机溶液萃取法和水中重新萃取法。通过应用超临界二氧化碳萃取法，可以避免使用大量可燃性的和经济上不利的溶剂，但是这不是唯一的优点。另一同样重要的优点是用超临界二氧化碳萃取的香草醛的纯度比所谓的粗香草醛（即用有机溶剂萃取的香草醛）要高很多。用超临界二氧化碳萃取法，粗香草醛的纯度在90%的范围，而用溶剂萃取后，香草醛的纯度仅在60%的范围（实例2）。

如果要得到商业上有用的最终产品，那么粗香草醛的纯化要经多步工艺。在由Kirk-Othmer在《化学工艺大全》，第三版第23卷第709～710页中（Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.Vo1.23，p.709～710）所述的纯化步骤中，提到了从香草醛的亚硫酸氢盐复合物中除去非醛杂质的方法，该方法为真空蒸馏和结晶香草醛。这些纯化步骤提供的粗香草醛的纯度适合于工业应用（香草醛浓度高于97%），而且还可得到适于食品工业应用的更高纯度的香草醛（香草醛浓度达99.8%）。

香草醛中的杂质主要是由与香草醛相近的物质，或者是其它的酚类和具有较高分子量的木质素分解产物所组成。前者中许多已经被鉴定;除了在实例中分析的那些杂质以外，还有一些常见的香草醛杂质，如邻-香草醛，5-甲酰基香草醛、香草醛酸和脱氢二香草醛。该类物质中最重要的成分一般是乙酰愈创木酚，在氧化一步中，根据香草醛的总量常常产生约10%的乙酰愈创木酚。

另一组杂质是由木素磺酸盐氧化形成的部分脱磺酸基的酚类物质组成，并且该类物质的分子量为香草醛2～10倍。这些物质在香草醛分析中未被检出，因为它们没有足够的挥发性，所以不能用气相色谱仪分析。按照溶剂萃取香草醛的结果，它们在粗香草醛中的量是显著的，可以高达40%。

这些木质素分解产物已证明对香草醛的纯化是有害的。当香草醛的亚硫酸氢盐复合物形成或分解时，它们容易形成焦油，焦油容易导致干扰纯化工艺。通过溶解，尤其是真空蒸馏中使香草醛自身结合，结果焦油使香草醛的得量减少。

现在已经发现，从氧化液中用超临界二氧化碳萃取香草醛时，这些“低聚的”木质素分解产物几乎可完全保留在氧化液中。事实上，因为它们有低的蒸汽压，并且大概还由于它们在二氧化碳中溶解度很低，所以这也是预料得到的。虽然在超临界萃取时，含有芳香环的香草醛相近物质在很大程度上随香草醛一同萃取，但是纯化香草醛比用溶剂萃取之后进行纯化明显地容易。因此在纯化一步，香草醛的损失可大大减少。还可以减少多步纯化的步骤。从水中进行一次结晶，已经得到了适合工业应用所要求的香草醛纯度等级（实例5）。总之，以二氧化碳萃取法所得粗产品具有特别高的纯度等级，在纯化粗产品为商业上有用的产品中，它与用有机溶剂萃取的粗香草醛纯化法相比，具有明显的经济效益。

不论是从氧化废液中进行萃取，还是从用有机溶剂分离出的香草醛产品中进行萃取，二氧化碳萃取的纯度都在相同的范围内（实例2，3和6），必须强调指出，本方法特别是以萃取香草醛为基础的。近期专利（美国专利4，474，994，1984）揭示用超临界二氧化碳萃取杂质（包括低聚物），使粗香草醛（用有机溶剂萃取的）纯化，得到较高纯度的香草醛。按照本发明下述实例1所揭示，香草醛在超临界二氧化碳中更易溶解。

从氧化液中直接萃取香草醛的另一优点是不断通入二氧化碳和废液逆流，可使操作过程连续。所需产品可以用超临界萃取法选择性地分离到一定程度。从实例1明显可见，其中在萃取溶剂（即二氧化碳）的压力和密度条件下，香草醛和它的某些普通的杂质均溶于二氧化碳。增加极性，可降低溶解度（对-羟基苯甲醛），而高蒸汽压，可增加溶解度（愈创木酚）。如上所述，在超临界萃取中，这些情况对于从许多木质素分解产物中释放出香草醛会产生影响。

同样的规律可应用于从超临界气体流中分离香草醛。在二氧化碳中具有最低溶解度的化合物，通过适当地改变压力和/或温度，可以十分容易地使其从中分离出来。例如通过系统地计算一系列萃取容器的压力，可以从流过该系统的超临界气体流中分馏出化合物，因而使主要成分的纯度增加，即在本特例中使香草醛的纯度增加。

本发明将以附图和下述实例详细叙述，图中萃取压热器1通过管2与二氧化碳源3相连，该压热器的出口通过管4与带有出口管6的分离压热器5相连。参数7，8和9表示流体控制阀。

实例1

大约100毫克香草醛和相近的物质放入一室内，室内温度升至60℃，并用二氧化碳加压。当上述物质随着压力的增加溶于二氧化碳时，可以通过观察孔进行控制。可以清楚和准确地观察该过程。

量 压力 温度 二氧化碳密度

（克） （巴） （℃） （克/分米³）

香草醛， 0.1066 220 62 735

乙酰愈创木酚， 0.1066 350 61 360

对-羟基苯甲醛， 0.0148 380 60 876（不完全溶解）

愈创木酚， 0.1047 120 60 368

实例2

由工业规模的半碱性亚硫酸盐制纸浆法得到的废液，在钢催化剂存在下用空气进行氧化制备香草醛。中和氧化液，并用甲苯萃取，用气相色谱仪测定香草醛回收率和杂质含量。氧化中香草醛的回收率为9.33%（根据废液中含有的木质素进行计算）。

按图示设备，用二氧化碳萃取50毫升中和过的废液。萃取压力为150巴，温度为60℃。当混合物进入具有标准压力和25℃温度的萃取容器时，溶于二氧化碳的物质被分离。白色萃取物的成分可用气相色谱仪测定，测定结果如下：

氧化废液 二氧化碳-萃取物

香草醛 56.2% 88.0%

乙酰愈创木酚 4.5% 5.0%

对-羟基苯甲醛（PHB） 1.3% 1.0%

愈创木酚 1.8% 1.9%

丁香醛 0.3% 0.2%

其它物质 35.8% 3.9%

100.00% 100.00%

二氧化碳萃取法中香草醛的回收率为96.8%。

实例3

氧化和中和过的废液按照实例2的方法，在230巴压力和60℃温度下用二氧化碳进行萃取。按实例2方法收集产品。萃取物的成分为：

香草醛 91.0%

乙酰愈创木酚 5.0%

PHB 0.7%

愈创木酚 2.1%

丁香醛 0.2%

其它物质 1.0%

100.00%

萃取法中香草醛的回收率为98.0%。

实例4

氧化和中和过的废液按照实例2的方法，在350巴压力和60℃温度下用二氧化碳进行萃取。

按实例2方法收集产品，气体成分为：

香草醛 90.0%

乙酰愈创木酚 6.0%

PHB 0.7%

愈创木酚 2.0%

丁香醛 0.2%

其它物质 1.1%

100.00%

该萃取法中香草醛的回收率为98.0%

实例5

氧化和中和过的废液按照实例2的方法，在125巴压力和60℃温度下用二氧化碳进行萃取。产品聚集在高压釜内，其中压力为50巴，温度为30℃。萃取物用气相色谱仪进行分析，并且从水中结晶一次，溶点为81.5℃。萃取物在结晶前和结晶后的分析结果如下：

结晶的萃取物 二次结晶的萃取物

香草醛 98.32% 99.58%

乙酰愈创木酚 1.24% 0.25%

PHB 0.11% 0.01%

愈创木酚 0.10% 0.06%

丁香醛 0.05% 0.02%

其它物质 0.18% 0.08%

实例6

由半-碱性亚硫酸盐制纸浆法得到的氧化废液，按照实例2方法，在中和后用连续操作装置，用甲苯进行采取。蒸发甲苯溶液，用气相色谱仪分析萃取物。因为不能从象焦油一样的残渣中分离出少量白色结晶，所以红棕色萃取物的结晶是失败的。当甲苯萃取液在萃取室中在压力为125巴和温度为60℃用二氧化碳处理，并且气体流连续地通入高压釜时，其中压力降至10巴，温度降至30℃，从气体流中分离出淡黄色的块状物。它容易从水中以几乎白色结晶沉积物形式结晶，不同步骤的分析结果如下：

甲苯萃取物 上述CO₂萃取物 结晶后的

CO₂萃取物

香草醛 72.95% 89.90% 97.54%

乙酰愈创木酚 5.20% 6.96% 2.19%

PHB 0.77% 1.02% 0.09%

愈创木酚 0.83% 1.96% 0.07%

丁香醛 0.66% 0.72% 0.01%

其它物质 19.59% 2.44% 0.10%

二氧化碳萃取物从水中一次结晶的熔点为81.0℃。

Claims (4)

1、制备香草醛的方法是在碱性条件下氧化从木浆工艺中得到的废液，并且调节该废液的pH值到达一定值，在该pH值下，香草醛主要以酚的形式出现，该法的特征在于在压力从75～400巴和温度从30～100℃下用超临界二氧化碳萃取香草醛，使二氧化碳流通过上述氧化废液，直至主要部分的香草醛溶于二氧化碳流，再将该气体流通入具有等于分离香草醛的压力和温度条件的接受器，从中香草醛可被分离出来。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于从气体流中分离香草醛的压力可从0～100巴，最好是从0～60巴，并且温度可从5～50℃，最好从25～40℃。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于逐渐减低一系列排列的接受器中含有香草醛气体流的压力和温度，结果在二氧化碳中具有低溶解度的物质首先从气体流中分馏出，通过逐渐降低该气体流的压力和/或温度，而溶解度比香草醛更大的物质在香草醛之后分馏出，并且使得副馏分（by-fraction）回到萃取和分离工艺的起点循环使用。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于起始原料是预先分馏的香草醛产品。