JPS61225149A - バニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、木材パルプの製造の際に得られる廃液を塩基
性条件で酸化した後、この廃液のｐＨをバニリンが主と
してフェノールの形で存在する値とすることによりバニ
リンを製造する方法に関するものである。

本発明は、前記の酸化後の廃液に二酸化炭素ガス流を通
過させてバニリンの本質的部分をこの二酸化炭素ガス流
に溶解させることにより、７５〜４００バールの圧力及
び３０〜１００℃　の温度で超臨界的二酸化炭素により
バニリンを抽出し、バニリンを溶解した二酸化炭素ガス
流をバニリンの分離に好適な圧力及び温度の条件下にあ
る受け器に通過させてノ２ニリンを分離することを特徴
とする。

普通、バニリンはノξルプ製造の際に生じる廃液、より
詳細には、この廃液に含まれたリグニンを、触媒として
重金属又はその酸化物を用いて酸素含有ガスにより酸化
して製造される。この酸化条件は一般に公知であるので
、ここでは論議しない。

亜硫酸パルプ化法の廃液中に存在するリグニンはその構
造が亜硫酸塩又はアルカリパル化法により得られるリグ
ニンに比べてバニリンの生成により適している。この理
由から、亜硫酸法の廃液はパ二ＩＪンの工業的製造にお
ける最も一般的な出発材料である。その際、針葉樹がバ
ルブ製造の木材原料として使用される。その理由は、広
葉桐に會まれるリグニンがいわゆるグアヤシル単位（４
−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル−）以外に、シリ
ンギル単位（４−ヒト９０キシ−３，５−ジメトキシフ
ェニル−）を含み、これがバニリンの酸化の際にシリン
ギアルデヒド（４−ヒドロキシ−３゜５−ジメトキシベ
ンズアルデヒド）を生成する。

この物刊は、純粋なバニリンを得ようとする場合、バニ
リンから分離しにくい。

酸化後の廃液からバニリンを分離するのに、部分水溶性
の有機溶剤により直接抽出を行う例えばフィンランド特
許第２０，０７８号（１９４４年）明細省の方法又は酸
性化後に貧極性有機溶剤により抽出を行う例えばフィン
ランド特許第１７，９６６号明細書（１９３６年）の方
法が普通性われている。前者の方法で用いられるＮ−ブ
タノール及び後者の方法で用いられるトルエンは抽出溶
剤の代表例である。

工業的規模になると、有機溶剤を用いて酸化後の木材パ
ルプ廃液からワニリンを抽出する際にいくつかの困難が
生じる。

溶液の容積が大きく、溶剤は可燃性である。酸化後の廃
液は表面活性剤を含有し、このことが抽出中のエマルシ
ョンの形成につながり、その納采、工程の障害となる。

酸化後の廃液はバニリンに類似したその他のフェノール
系のリグニン分解生成物を含有し、これがバニリンに加
えて抽出されるので、工業的用途又は食品類に適した高
純度のバニリンを得たい場合、その物質をバニ１７７か
ら分離するのに多段処理が必要となる。

本発明は一つには、酸化後の廃液からバニリンを抽出す
る際に著しい利益を与えるものである。

意外なことに、過圧二酸化炭素により中和した酸化後の
廃液から、２ニリンを抽出する場合、完全に制御された
条件下でバニリンが定量的に回収され得ることが判明し
た。その上、抽出されたバニリンの純度は高い。

超臨界的抽出とは、抽出剤がその臨界圧力・温度以上の
気体である場合の方法を意味する。そのような抽出は、
臨界圧力が７３８８　バール、臨界流度が３１℃である
二酸化炭素が不活性、無毒性、不燃性、そして取り扱い
の容易さから最も一般に普及しているか、種々の試薬に
より実施することができる。

超臨界的抽出はごく最近になって工業的に、例えば、カ
フェインとス・ξイス類の分離に広く利用されているが
、既に昔から知られている。その工業的利用の概要は、
例えば刊行物ＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｆｎｅｓｒｉｎｇ４
６．　１９８Ｌ　　ｐ、３２〜３５　及びＧｅｒｍａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ／Ｉｆａ
　６　、１９８４　＋ｐ、３３５〜３４４に見ることが
できる。

また、超臨界的気体によるバニリン及びその他のフェノ
ール物質の抽出は文献から公知である。

Ｃａ１ｉｎｉｌｉと０１ｃａｙ　（Ｈｏｅ−ｚｆｏｒｓ
ｃｈ、　３２　（１９７８）：１．７〜１０）はアセト
ン、テトラヒト９０フラン及ヒドルエンにより超臨界条
件下でスブルース材ヲ抽出し、その際に得られた抽出物
は少量のフェノールＭ（３，０〜５．５　％　）を含有
し、その中にバニリン（木材含量を基準にして０，１〜
０．１５％）が存在していた。Ｍｅ　Ｄｏｎａｌｄら（
Ｆ’１ｕｉｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｑｕｉｌ。

皿（１９８３）　：　２〜３　、３３７〜３４４）は超
臨界的アセトン及び超臨界的メタノールによりベイスギ
を抽出し、抽出物から置換グアヤコール類とレポルコサ
ン類を同定し、その全量は木材含量を基準にして３７％
以下であった。

今回、意外なことに、超臨界的二酸化炭素により酸化後
の亜硫酸塩錯体から／２ニリンを定量的に抽出可能であ
ることが判明した。水は超臨界的二酸化炭素に十分に溶
解しないので、工程を妨害しない。酸化後の廃液の高い
アルカリ度により、含有されているバニリンはナトリウ
ム塩として維持され、バニリンの抽出はｐＨが中性範囲
に下げられるまでは加速されない。二酸化炭素は酸化後
の廃液のｐＨを下げる。しかし、純粋な超臨界的二酸化
炭化の代わりに、煙道ガスにより中和を一層経済的に行
うことができる。当然ながら、中和は鉱酸によっても行
うことができる。

バニリン製造工程の単位操作として、超臨界的二酸化炭
素は有機溶媒による抽出並びに水への再抽出にとって代
わり得るものである。超臨界的二酸化炭素抽出により、
可燃性で生態系に不利な溶剤の大量使用を回避すること
ができる。しかし、このことが唯一の利点ではない。い
まひとつの同様に重要な利点は、超臨界的二酸化炭素に
より抽出されたノミニリンの純度がいわゆる粗ノ２ニリ
ン、即ち、有機溶媒で抽出されたバニリンの純度に比べ
て著しく高いことである。超臨界的二酸化炭素抽出の場
合、粗バニリンの純度は９０チ台であり、溶剤抽出後の
粗バニリンは６０チ台に過ぎない（実施例２）。

商業的に有用な最終製品を得ようとする場合、粗バニリ
ンの精製は多段工程となる。例えばＫｉｒｋ　−０ｔｈ
ｅｒ　；　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　３ｒｄ　Ｅａ、、　
Ｖｏｌ、　２Ｌ　ｐ、　７０！１１−７１０に記載され
た精製段階のうち、バニリンの亜硫酸塩錯体から非アル
デヒド系不純物の除去、ノミニリンの減圧蒸留及び晶出
が挙げられる。これらの精製段階により、工業的用途に
適した高純度品質のバニリン（バニリン濃度９７チ以上
）が得られ、さらに、食品類に適したなお一層高純度の
品質（ノシニリン濃度９９８チ以上）が得られる。

バニリンの不純物はバニリン関連物質かその他の高分子
量フェノール系リグニン分解生成物のいずれかから成る
。前者のうち多数の物質が同定されている。各実施例で
分析された物質の外に、例えばＯ−バニリン、５−ホル
ミルバニリン、バニリン酸及びデヒドロシバニリンとい
った通常の不純物がある。この種の物質のうちで最も重
要な成分は通常、アセトグアヤコールであり、この物質
は酸化段階の間にバニリンの量を基準にして約１０％の
量で生成される。

不純物のいまひとつの群は部分脱硫酸フェノール系物質
であり、これらの物質はりグツスルホネートの酸化の際
に生成され、バニリンの２〜１０倍の分子量を有する。

これらの物質はガスクロマトグラフィにより分析し得る
に足る揮発性がないために、バニリン分析において同定
されない。その粗バニリン中での量は、バニリンの溶剤
抽出法に依存して４０％までの相当なものとなり得る。

これらのリグニン分解生成物はバニリンの精製の際に障
否となることがわかっている。これらの生成物はバニリ
ン亜硫酸錯体が生成又は分解されるときにタール類を生
成し、これにより工程が妨害され易くなる。タール類は
ノミニリンを溶解することにより、また特にバニリンを
自身に接着させることにより、バニリンの収率な低下さ
せる。

今回、ｊニリンをその酸化溶液から超臨界的二酸化炭素
により抽出すると、前記の１オリゴマ」のリグニン分解
生成物は酸化溶液中にほとんど完全に保有されているこ
とが判明した。実除、このことは生成物の低蒸気圧のた
めに、及び、恐らくその二酸化炭素に対する低溶解度の
ために予想することができる。

１個の芳香族環を有するバニリン関連物質は超臨界抽出
において相当程度バニリンに同伴するとはいえ、バニリ
ンの精製は溶剤抽出後に比べて実質的に容易である。そ
れにより、精製段階におけるバニリンの損失はかなり少
なくなる。精製段階の数を減らすことも可能である。工
業的用途に適したバニリンに要求される純度は水からの
１回の晶出により既に得ることができる（実施例５）。

全体として、二酸化炭素抽出法による粗バニリンの著し
く高い純度は、有機溶剤で抽出された粗バニリンの精製
の場合に比べて、商業的に有用な製品に上で精製する際
に実質的な経済的利益を与える。

二酸化炭素抽出物の純度は、抽出が酸化後の廃液を１ト
１いで行ったか、この廃液から有機溶剤により分離さ旧
たバニリン生成物を用いで行ったかに関係なく、同じ範
囲内である（実施例２，３及び６）。強調さるべき点は
、本発明が特にバニリンの抽出に基づいていることであ
る。最近の特許（米国特許第４．４７４，９９４号、　
　１９８４年）には、粗バニリン（有機溶剤で抽出）を
、超臨界的二酸化炭素によりオリゴマ不純物を含めて各
棟不純物を抽出して精製することが開示され、その際、
高純変のバニリンが残る。本発明の実施例１に記載され
ているように、バニリンは超臨界的二酸化炭素にかなり
容易に溶解する。

酸化後の廃液からバニリンを直接抽出することによる別
の利点は、二酸化炭素と廃液の各派れを上流に通すこと
により工程を連続的に操作可能とすることである。この
ことは実施例１から明らかであり、抽出剤、即ち、二酸
化炭素の圧力と密度とは、バニリン及びその通常の不純
物が二酸化炭素に溶解される条下で与えられる。極性を
増大させると溶解度が低下しくｐ−ヒドロキシベンズア
ルテヒドの場合）、蒸気圧が高い（グアヤコールの場合
）と溶解度を増す。前記の通り、これらの事実は超臨界
抽出において、多種のリグニン分解、生成物からバニリ
ンを遊離させるのに寄与する。

同じ法則が超臨界的ガス流からのバニリンの分離に適用
される。二酸化炭素に最も溶解しにくい化合物が圧力及
び／又は温度を適当に変化させることにより二酸化炭素
から分離される。例えば直列に配置された抽出容器の圧
力を系統的に計算することにより、系を質流する超臨界
的ガス流から各化合物を分別し、こうして主成分、即ち
、この場合はバニリンの純度を高めることが可能である
。

本発明を、添付の図面と以下の実施例により説明する。

実施例１ バニリン約１００　ｍ９及び関連物質を容器に入れ、容
器の温度を６０℃に上げ、二酸化炭素により加圧した。

のぞき硝子から、二酸化炭素の圧力を上げるに従って前
記物質が二酸化炭素に溶解する時期を鑑祝した。この過
程は明確にかつくっきりとわかった。

量　　　圧力　　温度　二酸化炭素 （ｇ）（バール）（℃）の密度 ノ々ニリン　　　　　　　０．１０６６　　２２０　　
　６２　　　　　７３５アセトグアヤコール　０．１０
６６　　３５０　　６１　　　　８６０パラヒト９０キ
シ　　　０．０１４８　　３８０　　６０　　　　８７
６ペンズアルテヒド　　　　　　　　　　　　　　　　
　（不定全溶解）グアヤコール　　　　０．１０４７　
　１２０　　　６０　　　　３６８実施例２ セミアルカリ亜硫酸パルプ化工程から得られた廃液をバ
ニリン製造用銅触媒の存在下で空気により酸化した。酸
化後の廃液を中和し、トルエンで抽出してバニリン収率
と不純物を決定した。酸化によるバニリン収率は廃液中
のリグニンを基準にして９．３３％であった。

図面に示した装置内で、中和後の廃液５０１ｎｌを二酸
化炭素により抽出した。抽出の圧力は１５０バール、温
度は６０℃とした。標準圧力と２５℃の温度の抽出容器
に混合物を通したら、二酸化炭素に溶解した物質が分離
された。白色抽出物の組成をガスクロマトグラフィで決
定した。

結果： バニリン　　　　　　　　　５６．２係　　　　　　８
８０％アセト９ダアヤコール　　　　４．５チ　　　　
　　５０チパラヒドロキシベンズ フルー７’ヒ）”（ＰＨＢ）　　　　　　１．３％　　
　　　　　１．０％グアヤコール　　　　　　　　１．
８％　　　　　　　１．９％シリンギアルデヒド　　　
　　０．３％　　　　　　　０２％その他の物質　　　
　　　　３５．８チ　　　　　　３．’Ｊ％二酸化炭素
抽出によるバニリン収率ハ９６．８％　−１１１−あっ
た。

実施例３ 実施例２による酸化され、中和された廃液を圧力２３０
バール、温度６０°Ｃで二酸化炭素により抽出した。抽
出液を実施例２の通り集めた。その際、抽出物の組成は
次の通りであった： ノζニリン　　　　　　　　　　　９１．０　係アセト
グアヤコール　　　　　５０　チＰＨＢ　　　　　　　
　　　　　Ｏ，７％グアヤコール　　　　　　　　２１
　チシリンギアルテヒド　　　　　（）２　係その他の
物質　　　　　　　　１０　係１００．００チ 抽出によるバニリンの収率は９８．０％であった。

実施例４ 実施例２による酸化され、中和された廃液を圧力３５０
バール、温度６０℃で二酸化炭素により抽出した。抽出
液を実施例２の辿り集めた。その組成は次の通りであっ
た： バニリン　　　　　　　　　　９００　チアセトグアヤ
コール　　　　　　６０　φＰＨＢ　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ，７係グアヤコール　　　　　　　　　２
０　条シリンギアルデヒト４　　　　　０，２　係その
他の物質　　　　　　　　　１．１　　係１００．００
チ 実施例５ 実施例２による酸化され、中和された廃液を圧力１２５
バール、温度６０℃で二酸化炭素により抽出した。抽出
液を圧力５０バール、温度３０℃のオートクレーブに集
めた。抽出物をガスクロマトグラフィにより分析し、水
から１回晶出させ、その融点は８１．５℃であった。晶
出前後の抽出物の分析値は次の通りであった： 晶出抽出物　　２回晶出抽出物 バニリン　　　　　　　　９８３２チ　　　　９９５８
チアセトグア−１７コール　　　１．２４チ　　　　　
０．２５％ＰＨＢ　　　　　　　　　　　Ｏ，１１チ　
　　　　００１チグアヤコール　　　　　　０１０係　
　　　　０．０６％シリンギアルデヒ）”　　　　０．
０５％　　　　　００２％その他の物質　　　　　　０
１８％　　　　　００８チ実施例６ 実施例２によるセミアルカリ亜硫酸パルプ化工程からの
酸化後の廃液を中和後に連続操作装置を用いてトルエン
で抽出した。トルエン液を蒸発させ、抽出物をガスクロ
マトグラフィにより分析した。赤褐色抽出物の晶出はう
まくいかなかった。

理由は、タール様スラッジから少量の白色結晶を分離で
きなかったためである。トルエン抽出物を抽出容器内で
二酸化炭素により圧力１２５パール、温度６０℃で処理
し、次いでガス流をオートクレーブに通し、圧力を１０
バールに、温度を３０℃に下げたところ、ガス流から黄
色物質が分離さＪまた。この黄色物質は水からほとんど
白色結晶スラッジの形で容易に晶出した。各段階におけ
る分析結果は次の通りであった： バニリン　　　　　　７２９５％　　８６９０チ　　　
９７５４チアセトグアヤコール　　５．２０％　　　６
９６憾　　　　２１９チＰＨＢ　　　　　　　　　Ｏ，
７７チ　　　１．０２チ　　　　００９％グアヤコール
　　　　　０８３チ　　　１．９６係　　　　０．０７
係シリンギアルデヒド　　０６６％　　　０７２％　　
　　００１チその他の物質　　　　１９５９チ　　　２
４４％　　　　０．１０％水から１回晶出させたＣＯ２
−抽出物の融点は８１．０℃であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法の工程説明図でおる。 代理人　弁理士　　伊　藤　　　輝 外３名 手続補正書 昭和６１年　４月２４日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第　４２０２４号 ２、発明の名称　　バニリンの製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　＃許出願人 イーチネート・パペリテータート・オイ４、代理人 ５、補正の対象　図面の浄書補充（内容に変更なし）６
、補正の内容　別紙のとおり ワＡＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、木材パルプ化工程から得られる廃液を塩基性条件で
   酸化した後、前記廃液のｐＨをバニリンが主としてフェ
   ノールの形で存在する値とすることによりバニリンを製
   造する方法において、前記の酸化後の廃液に二酸化炭素
   ガス流を通過させてバニリンの本質的部分をこの二酸化
   炭素ガス流に溶解させることにより、７５〜４００バー
   ルの圧力及び３０〜１００℃の温度で超臨界的二酸化炭
   素によりバニリンを抽出し、バニリンを溶解した二酸化
   炭素ガス流をバニリンの分離に好適な圧力及び温度の条
   件下にある受け器に通過させてバニリンを分離すること
   を特徴とする方法。 ２、０〜１００バール、好ましくは０〜６０バールの圧
   力及び５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃の温度でガ
   ス流からバニリンを分離することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、二酸化炭素に対する溶解度の小さい物質がガス流か
   らまず分別されるように、直列配置された受け器内のバ
   ニリン含有ガス流の湿度及び圧力を徐々に低下させ、バ
   ニリンより溶解の大きい物質はガス流の圧力及び／又は
   温度を徐々に低下させることによりバニリンの後に分別
   し、副分別物を抽出・分離工程の開始部分に再循環させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、出発物質が予備分別されたバニリン生成物である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、二酸化炭素ガスが、共留剤である極性有機物質０．
   １〜１０重量％を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。