NO163565B - Fremgangsmaate ved fremstilling av vanillin. - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av vanillin. Download PDFInfo
- Publication number
- NO163565B NO163565B NO860745A NO860745A NO163565B NO 163565 B NO163565 B NO 163565B NO 860745 A NO860745 A NO 860745A NO 860745 A NO860745 A NO 860745A NO 163565 B NO163565 B NO 163565B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- vanillin
- carbon dioxide
- extraction
- pressure
- temperature
- Prior art date
Links
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 79
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 78
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 title claims description 78
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 32
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004537 pulping Methods 0.000 claims description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 description 5
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical class COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 3
- NSTQUZVZBUTVPY-UHFFFAOYSA-N 3-(5-formyl-2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(C=2C(=C(OC)C=C(C=O)C=2)O)=C1O NSTQUZVZBUTVPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 4-hydroxy-3-methoxyphenyl- Chemical group 0.000 description 2
- YVNRFQCFZVYDRO-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-5-methoxybenzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(C=O)=C1O YVNRFQCFZVYDRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000003815 supercritical carbon dioxide extraction Methods 0.000 description 2
- KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(OC)=C1O KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Natural products COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1O COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000721662 Juniperus Species 0.000 description 1
- 235000014556 Juniperus scopulorum Nutrition 0.000 description 1
- 235000014560 Juniperus virginiana var silicicola Nutrition 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004117 Lignosulphonate Substances 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008691 Sabina virginiana Nutrition 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 description 1
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JJVNINGBHGBWJH-UHFFFAOYSA-N ortho-vanillin Chemical compound COC1=CC=CC(C=O)=C1O JJVNINGBHGBWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N protochatechuic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 235000001520 savin Nutrition 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Chemical compound COC1=CC(C(O)=O)=CC=C1O WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUUBOHWZSQXCSW-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Natural products COC1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 TUUBOHWZSQXCSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Manufacture Of Tobacco Products (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av vanilin ved å oksydere under basiske betingelser spillvæske erholdt fra fremstilling av tremasse og så bringe pH til spillvæsken til en verdi av minst 9,4, hvor vanilin opptrer i hovedsak i form av en fenol.
Oppfinnelsen er særpreget ved ekstraksjon av vanilin under de betingelser som er angitt i krav l's karakteriserende del.
Vanilin fremstilles vanligvis ved å oksydere spillvæske dannet ved fremstilling av tremasse mer spesielt ligninet inneholdt i spillvæsken ved hjelp av en oksygeninnéhold-ende gass ved å bruke tungmetaller eller oksyder derav som katalysator. Oksydasjonsbetingelsene er generelt kjent og omtales ikke i denne oppfinnelse. Ligninet tilgjengelig i spillvæsken fra sulfitt massedannende fremgangsmåte er strukturelt mer egnet for dannelse av vanilin,enn lignin erholdt ved sulfat eller alkalimassedannende prosesser. Av denne grunn er spillvæskene fra sulfittprosesser de mest vanlige utgangsmaterialer ved industriell fremstilling av vanilin. Mykt trevirke anvendes således som rå-materiale av tre ved produksjon av tremasse fordi lignin-ene inneholdt i hardt trevirke innebefatter ikke bare så-kalte quaiacylenheter (4-hydroksy-3-metoksyfenyl-) men også syringylenheter (4-hydroksy-3,5-dimetoksyfenyl-) som ved oksidasjon av vanilin danner syringaldehyd (4-hydroksy -3,5-dimetoksybenzaldehyd). Denne forbindelse er vanske-lig å separere fra vanilin når rent vanilin skal fremstilles.
Det er vanlig praksis å separere vanilin fra den oksyderte spillvæske ved ekstraksjon utført enten direkte ved hjelp av et organisk delvis vannoppløselig løsningsmiddel så som i finsk patent 20.078 (1944) eller etter surgjøring ved hjelp av mindre polare organiske løsningsmidler så som finsk patentspesifikasjon 17.966 (1936). N-butanol i førstnevnte og toluen i sistnevnte er typiske eksempler på ekstraksjonsløsningsmidler.
I industriell skala oppstår flere vanskeligheter ved ekstraksjon av vanilin fra oksydert tremassespillvæske ved hjelp av et organisk løsningsmiddel.
Volumet av løsningsmiddel er stort og løsningsmidlene er antennelige. Den oksyderte væske inneholder overflate-aktive midler som lett fører til dannelse av emulsjoner under ekstraksjonen og følgelig til forstyrrelser i prosessen. Den oksyderte væske inneholder store mengder andre fenoliske ligningnedbrytningsprodukter lignende vanilin som ekstraheres ved siden av vanilin hvorved en flertrinn-behandling kreves for separasjon av disse substanser fra vanilinet når ren kvalitet av vanilin passende for teknisk bruk eller matvarer skal erholdes.
Foreliggende oppfinnelse gir for det første flere fordeler ved ekstraksjon av vanilin fra en oksydert væske. Det har uventet blitt funnet at når vanilin ekstraheres fra oksydert spillvæske etter nøytralisering ved hjelp av karbondioksyd ved overtrykk kan det kvanititativt gjenvinnes under fullt kontrollerbare ekstraksjonsbetingelser. Dess-uten er renhetsgraden av det ekstraherte vanilin høy.
Superkritisk ekstraksjon betyr en fremgangsmåte hvori ekstraksjonmidlene er, i gassform, over det kritiske trykk og temperatur for dette. Slik ekstraksjon kan utføres ved hjelp av forskjellige midler selv om karbondioksyd hvis kritiske trykk er 73,8 bar og kritiske temperatur er 31°C har blitt mest populært idet dette er inert, ikke-toksisk, ikke antennelig og lett å håndtere.
Superkritisk ekstraksjon har allerede lenge vært kjent selv om det har blitt mer utstrakt anvendt industrielt kun nylig, så som separasjon av koffein og aromastoffer. En oppsummering av slik industriell anvendelse kan finnes foreksempel i publikasjonene Process Engineering nr. 6, 1983, p. 32-35 og German Chemical Engineering nr. 6, 1984, p. 335-344.
Også ekstraksjon av vanilin og andre fenoliske substanser av superkritiske gasser er kjent fra litteraturen. Calinili og Olcay (Holzforsch. 3/ Z (1978) :1, 7-10) ekstraherte granved under superkritiske betingelser med aceton, tetrahydrofuran og toluen hvorved de erholdte ekstrakter inneholdt små mengder fenoler (3,0 til 5,5%) blandt hvilke det var vanilin (0,1 itl 0,15% basert på treinnholdet). McDonald et al (Fluid Phase Equil. 10 (1983): 2-3, 337-344) ekstaherte nord-amerikansk rød ceder med superkritisk aceton og superkritisk metanol og identifiserte fra ekstraktet substituerte guaiacoler og levolucosaner hvorav den totale mengde var under 3,7% basert på treinnholdet .
Det har nå uventet blitt oppdaget av det er mulig å ekstrahere vanilin fra en kvantitativt oksydert sulfitt-spillvæske ved hjelp av superkritisk karbondioksyd. Vann er dårlig oppløselig i superkritisk karbondioksyd og hemm-er ikke prosessen. Den høye basisitet av den oksyderte væske holder tilbake vanilinet inneholdt deri som et natr-iumsalt og ekstraksjonen av vanilin aksellereres ikke før pH reduseres innenfor det nøytrale området. Karbondioks-ydet reduserer pH av den oksyderte spillvæske; istedet for rent superkritisk karbondioksyd kan imidlertid nøytrali-seringen fremskaffes mer økonomisk ved hjelp av en røyk-gass. Naturligvis kan nøytraliseringen også utføres ved hjelp av mineralsyrer. Som en enhetsoperasjon ved en vanilinfremstillingsprosess kan en superkritisk karbon-dioksydekstraksjon erstatte ekstraksjon med et organisk løsningsmiddel såvel som re-ekstraksjon i vann. Håndter-
ing av store mengder antennelig og økologisk skadelige
løsningsmiddel kan unngås ved ekstraksjon med superkritisk karbondioksyd; imidlertid er dette ikke den eneste fordel. En annen like viktig fordel er at renhetsgraden av vanilin ekstrahert med superkritisk karbondioksyd er meget høyere enn den til såkalt råvanilin dvs. vanilin ekstrahert med organiske løsningmidler. Med en superkritisk karbondi-oksydekstraksjon er renhetsgraden av råvanilin i området 90% mens den kun er i omårdet 60% etter.løsningsmiddel-ekstraksjon (eksempel 2).
Opprensingen av råvanilin er en multistegprosess dersom et kommersielt anvendelig endeprodukt skal erholdes. Blandt opprenskingsstegene som har blitt beskrevet i foreksempel Kirk.Othmer; Encyclopedia of Chemical Techonology, 3rd Ed., V01. 23, p. 709-710 bør fjerning av ikke-aldehydiske urenheter for bisulfittkomplekset av vanilin, vakumdest-illasjon av vanilin og krystallisering nevnes. De opprenskingssteg gir en ren kvalitet av råvanilin passende for teknisk bruk (vanilinkonsentrasjon større enn 97%) og videre en kvalitet av enda større renhet passende for matvarer (vanilinkonsentrasjon 99,8%).
Urenhetene i vanilin består i hovedsak enten av vanilin-lignende forbindelser eller andre fenoliske lignidned-brytningsprodukter med høyere molekylvekt. Et stort an-tall av førstnevnte har blitt identifisert; foruten de analysert i eksempelene er det slike vanlige urenheter av vanilin som foreksempel o-vanilin, 5-formyl vanilin, vani-linsyre og dehydrodivanilin. Den mest viktige komponent av denne type substanser er vanligvis acetoguaiacol som under oksydasjonssteget ofte dannes i mengde på ca. 10% basert på mengden av vanilin. En annen gruppe urenheter består av delvis sulfonerte fenoliske substanser dannet i oksydasjon av lignosulfonater og med en molekylvekt på 2 til 10 ganger molekylstørrelsen av vanilin. Disse substanser er ikke identifisert i vanilinanalyser idet de ikke er tilstrekkelig flyktige for å analyseres ved hjelp av gasskromatografi. Mengdene derav i råvanilinet kan være vesentlige opp til 40% avhengig av løsningsmiddelekstrak-sjonen av vanilin.
Disse lignin dekomponeringsprodukter har vist seg å være skadelige ved opprensking av vanilin. De danner lett tjære når bisulfittkomplekset av vanilin dannes eller de-komponeres og fører lett til forstyrrelser i prosessen. Tjæren reduserer vanilinutbyttet ved å oppløse dette og fremfor alt ved å binde vanilin til seg i vakumdestilla-sjonen derav.
Det har nå blitt funnet at når vanilin ekstraheres fra oksydasjonsoppløsningen derav med superkritisk karbondioksyd er disse "oligomere" lignin dekomponeringsprodukter fullstendig holdt tilbake i oksydasjonsoppløsningen. Faktisk kan dette også ventes på grunn av det lave damp-trykket derav og sannsynligvis på grunn av deres dårlige oppløselighet i karbondioksyd. Selv om de vanilinrelat-erte substanser som inneholder en aromatisk ring for en stor grad følger vanilin i den superkritiske ekstraksjon er vanilinopprensking derved vesentlig lettere enn etter løsningsmiddelekstråksjon. Vanilintap i opprenskingsstegene er derved vesentlig minket. Det er også mulig å redusere antallet opprenskingssteg. Renhetsgraden krevet av vanilin anvendelig for teknisk bruk kan erholdes allerede med en enkel krystallisering fra vann (eksempel 5).
I det hele tatt gir den vesentlig høyere grad av renhet av råproduktet i karbondioksydekstraktet vesentlige økonom-iske fordeler ved opprensking derav til et kommersielt anvendelig produkt sammenlignet med opprenskingen av råvanilin ekstrahert med et organisk løsningsmiddel.
Renhetsgraden av karbondioksydekstraktet er innenfor samme område uavhengig av om ekstraksjonen utføres fra en oksydert spillvæske eller fra et vanilinprodukt separert fra dette med et organisk løsningsmiddel (eksempler 2, 3 og 6). Det vil også utheves at foreliggende fremgangsmåte spesielt er basert på ekstraksjon av vanilin. Et nylig patent (US patent 4,474.994; 1984) angir en opprensking av råvanilin (ekstrahert med et organisk løsningsmiddel) ved ekstraksjon av urenheter derfra innebefattende oligomere ved superkritisk karbondioksyd hvorved det gjenstår vanilin av større renhet. Som angitt nedenfor i eksempel 1 i henhold til foreliggende oppfinnelse er vanilin ganske lett oppløselig i superkritisk karbondioksyd.
En videre fordel med direkte ekstraksjon av vanilin fra en oksydert væske er at det muliggjør prosessen å bli utført kontinuerlig ved å passere karbondioksyd og spillvæske-strømmene oppstrøms.
Det ønskede produkt kan til en viss grad separeres selekt-ivt ved hjelp av superkritisk ekstraksjon. Dette er tyde-lig fra eksempel 1 hvori trykket og tettheten av ekstrak-sjonsmiddelet, dvs. karbondioksyd, er gitt under betingelser hvor vanilin og visse vanlige forurensninger derav oppløses i karbondioksyd. Økning i polariteten minker oppløseligheten (p-hydroksybenzaldehyd) mens et høyt damp-trykk (guaiacol) øker den. Som angitt ovenfor innvirker dette på frigivelsen av vanilin fra et flertall lignin dekomponeringsprodukter i superkritisk ekstraksjon.
De samme lover gjelder separasjon av vanilin fra en superkritisk gass-strøm. Forbindelser med lavest oppløselighet i karbondioksyd er lettest separert derfra ved passende å variere trykket og/eller temperaturen. Ved systematisk å regne ut trykket i ekstraksjonskarene anbragt foreksempel i serie er det mulig å fraksjonere ut forbindelser fra en superkritisk gass-strøm som strømmer gjennom systemet og derved å øke renhetsgraden av hovedkomponenten dvs. vanilin i dette spesielle tilfellet.
Oppfinnelsen er illustrert i den medfølgende tegning og de følgende eksempler. i tegningen er en ekstraksjonsauto-klav 1 forbundet ved hjelp av et rør 2 med en karbondi-oksydkilde 3. Utløpet til autoklaven er forbundet ved hjelp av et rør 4 med en separarasjonsautoklav 5 utstyrt med et utløpsrør 6. Referansenummerne 7, 8 og 9 indikerer strømningskontrollventiler.
Eksempel 1
Ca. 100 mg vanilin og relaterte substanser ble innført i et kammer hvor temperaturen ble hevet til 60°C og som ble satt under trykk ved hjelp av karbondioksyd. Ved hjelp av et oversiktsglass ble det kontrollert når nevnte substanser ble oppløst i karbondioksyd etter som trykket derav ble øket. Prosessen ble sett klart og skarpt.
Eksempel 2
En spillvæske erholdt fra en semi-alkalisk sulfittmasse-dannende prosess i industriell skala ble oksydert ved hjelp av luft i nærvær av en kobberkatalysator for fremstilling av vanilin. Den oksyderte væske ble nøytralisert og ekstrahert med toluen for å bestemme vanilinutbyttet og urenhetene ved hjelp av gasskromatografi. Vanilinutbyttet i oksydasjonen var 9,33% regnet ut fra ligninet inneholdt i spillvæsken.
I en apparatur i henhold til tegningen ble en mengde på 50 ml nøytralisert spillvæske ekstrahert ved hjelp av karbondioksyd. Ekstraksjonstrykket var 150 bar og temperaturen 60°C. Forbindelser oppløst i karbondioksyden ble separert når blandingen ble passert inn i et ektraksjonskammer under standard trykk og temperatur på 25°C. Sammensetningen av det hvite ekstrakt ble bestemt ved hjelp av gasskromatografi.
Vanilinutbyttet i karbondioksydekstraksjonen var 96,8%.
Eksempel 3
En oksydert og nøytralisert spillvæske i henhold til eksempel 2 ble ekstrahert ved hjelp av karbondioksyd ved et trykk på 230 bar og en temperatur på 60°C. Utbyttet ble oppsamlet som i eksempel 2. Derved var sammensetningen av ekstraktet:
Vanilinutbyttet i ekstraksjonen var 98,0%.
Eksempel 4
En oksidert og nøytralisert vannholdig væske i henhold til eksempel 2 ble ekstrahert ved hjelp av karbondioksyd ved et trykk på 350 bar og temperatur på 60°c. Utbyttet ble oppsamlet som i eksempel 2 hvor sammensetningen derav var:
Vanilinutbyttet i ekstraksjonen var 98,0%.
Eksempel 5
En oksydert og nøytralisert spillvæske i henhold til eksempel 2 ble ekstrahert ved hjelp av karbondioksyd ved et trykk på 125 bar og en temperatur på 60°C. Utbyttet ble oppsamlet i en autoklav hvori trykket var 50 bar og temperaturen var 30°C. Ekstraktet ble analysert- ved hjelp av gasskromatografi og ble krystallisert en gang fra vann hvorved smeltepunktet var 81,5°C. Analysen av ekstraktet før og etter krystallisering var:
Eksempel 6
En oksydert spillvæske fra en semi-alkalisl sulfittmasse-dannende prosess i henhold til eksempel 2 ble ekstrahert etter nøytralisering ved hjelp av toluen med en kontinuerlig virkende anordning. Toluenvæsken ble inndampet og ekstraktet ble analysert ved hjelp av gasskromatografi. Krystallisering av det rødbrune ekstrakt var ikke vellykk-et for det var ikke mulig å separere den lille mengde hvite krystaller fra den tjærelignende masse. Når toluen-ekstraktet ble behandlet i ekstraksjonskammeret ved hjelp av karbondioksyd ved et trykk på 125 bar og en temperatur på 60°C og hvor gass-strømmen derpå ble passert inn i autoklaven hvor trykket var senket til 10 bar og temperaturen til 30°, ble en gulaktig masse separert fra gass-strømmen. Den ble lett krystallisert fra vann i form av en nesten hvit krystallmasse. Resultatene av analysen ved forskjellige trinn var som følger:
Smeltepunktet for CC^-ekstraktet krystallisert en gang fra vann var 81,0°C
Claims (2)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av vanilin ved oksydering under basiske betingelser av spillvæske erholdt fra en tremassedannende prosess og så bringe pH av spillvæsken til en verdi av minst 9,4 hvor vanilinet opptrer i hovedsak i form av en fenol, karakterisert ved å ekstrahere vanilinet med superkritisk karbondioksyd ved et trykk på fra 125 til 350 bar og en temperatur på 60°C ved å passere en karbondioksydstrøm gjennom den oksyderte spillvæske til en hoveddel av vanilinet er oppløst i karbondioksydstrømmen, hvorfra vanilinet separerers ved å passere gass-strømmen inn i en mottageranordning med et trykk fra 0 til 100 bar og temperatur fra 5 til 50'C og derpå gradvis minke trykket og temperaturen i den vanilin-holdige gass-strømmen i mottageranordningene som er anbragt i serie på en slik måte at forbindelsene med lav oppløselig-het i karbondioksyd først fraksjoneres fra gass-strømmen, forbindelser med en høyere oppløselighet enn vanilin fraksjoneres etter vanilin, ved gradvis å minke gass-strømmens trykk og/eller temperatur og ved å tilbakeføre bifraksjoner til begynnelsen av ekstraksjons- og separa-sj onsprosessen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved å separere vanilinet fra gass-strømmen ved trykk fra 0 til 60 bar og en temperatur fra 25 til 40°C.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI850858A FI73962C (fi) | 1985-03-01 | 1985-03-01 | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO860745L NO860745L (no) | 1986-09-02 |
NO163565B true NO163565B (no) | 1990-03-12 |
NO163565C NO163565C (no) | 1990-06-20 |
Family
ID=8520456
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO860745A NO163565C (no) | 1985-03-01 | 1986-02-28 | Fremgangsmaate ved fremstilling av vanillin. |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4847422A (no) |
JP (1) | JPS61225149A (no) |
CN (1) | CN1004807B (no) |
BR (1) | BR8600882A (no) |
DE (1) | DE3606398A1 (no) |
FI (1) | FI73962C (no) |
FR (1) | FR2578246B1 (no) |
NO (1) | NO163565C (no) |
SE (1) | SE8600952L (no) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI73962C (fi) * | 1985-03-01 | 1987-12-10 | Yhtyneet Paperitehtaat Oy | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
DE3533562A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-04-02 | Krupp Gmbh | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
DE4202657C2 (de) * | 1992-01-31 | 1995-10-12 | Schaper & Bruemmer Gmbh | Pharmazeutisch wirksame Zusammensetzung aus Tanacetum parthenium sowie Verfahren zu deren Extraktion und mit der pharmazeutisch wirksamen Zusammensetzung hergestelltes Arzneimittel |
DE19649655A1 (de) * | 1996-11-29 | 1998-06-04 | Haarmann & Reimer Gmbh | Syntheseenzyme für die Herstellung von Coniferylalkohol, Coniferylaldehyd, Ferulasäure, Vanillin und Vanillinsäure und deren Verwendung |
EP1127101B1 (en) * | 2000-05-31 | 2006-08-09 | Shiseido Co., Ltd. | Method of collection of fragrance ingredient, perfume composition and cosmetics containing same |
CA2503737C (en) * | 2002-10-30 | 2012-10-16 | Suntory Limited | Method of manufacturing plant finished product |
GB0307232D0 (en) * | 2003-03-28 | 2003-04-30 | Zylepsis Ltd | Production of vanillin |
US20050074521A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
US20050074519A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
US20050074520A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-07 | Sensient Flavors Inc. | Method for the production of natural botanical extracts |
US20060088627A1 (en) * | 2004-10-25 | 2006-04-27 | Sensient Flavors Inc. | Methods for the production of food grade extracts |
CN101386571B (zh) * | 2007-09-10 | 2011-05-25 | 中国石油天然气集团公司 | 二氧化碳超临界连续萃取酸性水溶液中香兰素及其衍生物的方法 |
CN101386570B (zh) * | 2007-09-10 | 2010-09-29 | 中国石油天然气集团公司 | 二氧化碳超临界萃取香兰素或乙基香兰素粗制品的方法 |
US8969534B2 (en) * | 2013-02-20 | 2015-03-03 | Wisconsin Alumni Research Foundataion | Selective aerobic alcohol oxidation method for conversion of lignin into simple aromatic compounds |
RU2519550C1 (ru) * | 2013-03-04 | 2014-06-10 | Федеральное Государственное Бюджетное Учреждение Науки Институт Химии И Химической Технологии Сибирского Отделения Российской Академии Наук (Иххт Со Ран) | Способ получения ванилина |
AU2014225368A1 (en) * | 2013-03-08 | 2014-11-27 | University Of Central Florida Research Foundation. Inc. | Catalysts for the mechanocatalytic oxidative depolymerization of polymer-containing materials and methods of making oxidized reaction products using same |
CN103626642A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-03-12 | 上海应用技术学院 | 一种制备香兰素的方法 |
US20170172184A1 (en) * | 2014-02-12 | 2017-06-22 | Evolva Sa | Methods of Improving Production of Vanillin |
CN107986950A (zh) * | 2017-11-27 | 2018-05-04 | 昆山亚香香料股份有限公司 | 一种利用木质素化学提取高纯度香兰素的工艺方法 |
CN110078877B (zh) * | 2019-04-26 | 2021-07-27 | 福州大学 | 一种利用木质素降解产物制备分散剂的方法和应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB318939A (en) * | 1928-05-11 | 1929-09-11 | Graesser Monsanto Chemical Wor | Improvements in and relating to the separation, isolation, and purification of aromatic hydroxy aldehydes |
US2069185A (en) * | 1934-12-27 | 1937-01-26 | Howard Smith Chemicals Ltd | Manufacture of vanillin from waste sulphite pulp liquor |
US4198432A (en) * | 1971-06-03 | 1980-04-15 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Process for the production of spice extracts |
US4075248A (en) * | 1976-09-07 | 1978-02-21 | Domtar Limited | Production of syringealdehyde from hardwood waste pulping liquors |
DE3137230A1 (de) * | 1981-09-18 | 1983-04-21 | Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden | Verfahren zur extraktion der aromastoffe der vanillekapsel |
US4474994A (en) * | 1982-09-13 | 1984-10-02 | Monsanto Company | Purification of vanillin |
FI73962C (fi) * | 1985-03-01 | 1987-12-10 | Yhtyneet Paperitehtaat Oy | Foerfarande foer framstaellning av vanillin. |
DE3533562A1 (de) * | 1985-09-20 | 1987-04-02 | Krupp Gmbh | Verfahren zur gewinnung von vanillin |
-
1985
- 1985-03-01 FI FI850858A patent/FI73962C/fi not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-02-26 FR FR8602670A patent/FR2578246B1/fr not_active Expired
- 1986-02-27 DE DE19863606398 patent/DE3606398A1/de active Granted
- 1986-02-28 BR BR8600882A patent/BR8600882A/pt unknown
- 1986-02-28 JP JP61042024A patent/JPS61225149A/ja active Granted
- 1986-02-28 CN CN86101165.1A patent/CN1004807B/zh not_active Expired
- 1986-02-28 NO NO860745A patent/NO163565C/no unknown
- 1986-03-03 SE SE8600952A patent/SE8600952L/xx not_active Application Discontinuation
-
1987
- 1987-10-08 US US07/105,579 patent/US4847422A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2578246A1 (fr) | 1986-09-05 |
SE8600952D0 (sv) | 1986-03-03 |
DE3606398C2 (no) | 1988-12-22 |
US4847422A (en) | 1989-07-11 |
CN1004807B (zh) | 1989-07-19 |
NO860745L (no) | 1986-09-02 |
SE8600952L (sv) | 1986-09-02 |
DE3606398A1 (de) | 1986-10-30 |
FI850858L (fi) | 1986-09-02 |
CN86101165A (zh) | 1986-08-27 |
FI850858A0 (fi) | 1985-03-01 |
JPH0129780B2 (no) | 1989-06-14 |
JPS61225149A (ja) | 1986-10-06 |
FR2578246B1 (fr) | 1989-07-21 |
BR8600882A (pt) | 1986-11-11 |
FI73962B (fi) | 1987-08-31 |
NO163565C (no) | 1990-06-20 |
FI73962C (fi) | 1987-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO163565B (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av vanillin. | |
US4298765A (en) | Purification of phenol with reduced energy consumption | |
CA2057362C (en) | Process for working up aqueous solutions containing hydrogen sulfide, hydrogen cyanide and ammonia | |
US4474994A (en) | Purification of vanillin | |
US4075248A (en) | Production of syringealdehyde from hardwood waste pulping liquors | |
US3870730A (en) | Production of anthraquinone from naphthalene | |
US4634796A (en) | Production of high purity phenol | |
NO168874B (no) | Fremgangsmaate og anordning for forarbeidelse av roerkoblinger | |
SU594891A3 (ru) | Способ выделени дифенилолпропана | |
FI85973C (fi) | Foerfarande foer tillvaratagning av vanillin. | |
US4038329A (en) | Process for purification of neopentyl glycol | |
RU2409609C1 (ru) | Способ стабилизации сероводород- и меркаптансодержащей нефти | |
US4857151A (en) | Phenol purification | |
NO149811B (no) | Fremgangsmaate for rensning av p-aminofenol | |
JPH09323985A (ja) | プロパノールを用いたプロピレンオキシドの抽出蒸留法 | |
WO2001000534A1 (en) | Process for the treatment of a waste water | |
FI58906C (fi) | Foerbaettrat foerfarande foer framstaellning av vanillin | |
NO842984L (no) | Fremgangsmaate og middel til aa fjerne sure organiske forbindelser fra vandige opploesninger | |
CA1040216A (en) | Production of syringealdehyde and/or vanillin from hardwood waste pulping liquors | |
RU2055832C1 (ru) | Способ выделения ванилина из водных растворов | |
US4532012A (en) | Production of high purity phenol by distillation with steam and a solvent | |
EP0274887A1 (en) | Process for the recovery of succinic acid from its mixtures with other carboxylic acids | |
RU2065434C1 (ru) | Способ экстракции ванилина | |
CN108017551B (zh) | 一种肼化反应液中回收二甲基乙醇胺的方法 | |
RU2059601C1 (ru) | Способ экстракционного извлечения ванилина из водных растворов |